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ÉTUDE DES MODES DE VIBRATIONS LOCALISÉES
DE L’HYDROGÈNE DANS L’HYDRURE DE
VANADIUM PAR DIFFUSION INÉLASTIQUE DES
NEUTRONS FROIDS
W. Kley, J. Peretti, R. Rubin, G. Verdan
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 1, supplément au no 2, Tome 28, Févr. 1967, page C 1
-
26ÉTUDE DES MODES DE VIBRATIONS LOCALISÉES
DE L'HYDROGÈNE DANS L'HYDRURE DE VANADIUM
PAR DIFFUSION INÉLA STIQUE DES NEUTRONS FROIDS
par W. KLEY, J. PERETTI, R. RUBIN et G. VERDAN
Département de Physique des Réacteurs, Service de Physique Neutronique Expérimentale,
Euratom C. C. R., Ispra, Varese, Italie.
Abstract. - The scattering of cold neutrons from VH,, NbH,, and PdH, systems was measured at low hydrogen concentrations. The difference between the normalized intensity of the (< hydrogen
system », and that of the pure host lattice, gives the neutron scattering distribution of the (( hydro-
gen probe )) in the host lattice. These intensity distributions show the expected high energy «local
modes )) of the hydrogen impurity well above the maximum frequency of the host lattice. For
VH, and NbH, in the a phase, a low energy neutron distribution of a few meV is also observed, close to the energy of the impinging neutrons. Apart from a certain distortion near the maximum host lattice frequency, in addition the host lattice frequency distribution can be (( seen )) through the
hydrogen (( band modes ». For Nb, two pronounced peaks are found at energy transfers of 25.9 and
18.3 meV. They agree reasonably well with recent calculations of the frequency distribution of Nb.
1. Introduction. - On sait que dans certaines condi- tions un défaut ponctuel dans un réseau cristallin donne lieu à une vibration localisée caractérisée.
a) par une fréquence supérieure à la fréquence maximum du réseau hôte,
b) par une décroissance exponentielle de l'amplitude
de vibration à partir du défaut, c'est-à-dire une loca- lisation de la vibration.
Nous nous sommes proposés de mettre en évidence éventuellement ce mode localisé dans un matériau convenable par diffusion inélastique des neutrons froids. Nous avons choisi les solutions d'hydrogène dans la vanadium parce que
1) V et H sont des diffuseurs incohérents pour les neutrons, c'est-à-dire qu'on peut observer sous tous les angles de diffusion le transfert d'énergie du réseau au neutron,
2) la section efficace de diffusion de l'hydrogène est grande, ce qui permet d'étudier des spécimens ayant une faible concentration en hydrogène, ce qui est plus favorable pour la comparaison avec la théorie,
3) la disparité des masses (50 à 1) laisse prévoir une fréquence élevée pour le mode localisé, relativement à
a fréquence maximum du réseau-hôte,
4) enfin les vibrations du réseau du vanadium sont bien connues du point de vue expérimental.
Le dispositif expérimental de mesure neutronique est classique et comporte une source de neutron (réacteur Ispra-1), un filtre de béryllium refroidi à l'azote liquide, un chopper à fentes courbes, le spécimen, une base de temps de vol, un banc de compteurs au BF, et un analy- seur à 1024 canaux. On mesure l'intensité des neutrons diffusés à 900 en fonction de leur temps de vol. Dans les figures qui suivent, cette intensité a été corrigée :
du bruit de fond, de l'absorption des neutrons dans l'échantillon et dans l'air, de l'efficacité des compteurs. La base de temps de vol a une longueur de 4,5 m OU de 3 m suivant les expériences.
Les échantillons sont préparés par hydruration de feuilles de vanadium en phase gazeuse. Les feuilles de vanadium sont placées dans un très bon vide à 800 OC pendant quelques heures, puis de l'hydrogène spec- troscopiquement pur est introduit à la température de 400 OC. La température est ensuite abaissée à
l'ambiante. La quantité d'hydrogène qui a réagi est mesurée volumétriquement et par différence de poids. Résultats.
-
La figure 1 représente l'intensité diffusée par le vanadium (courbe tracée avec les ronds vides). Pour les faibles transferts d'énergie, l'intensitéÉTUDE DES MODES DE VIBRATION LOCALISÉS DE L'HYDROGÈNE C l - 2 7
' 200 100 50 I I
20 10 5 2 1
ENERGY TRANSFER ( meV
FIG. 1. - O Intensité diffusée par V. Intensité diffusée par V H O , ~ ~ . A Différence VH-V. Température 50 OC.
varie à peu près comme m2. La courbe présente deux pics à 22 et 28 meV et la fréquence maximum est voi- sine de 40 meV. La courbe tracée avec les ronds pleins représente l'intensité diffusée par l'hydrure de vana- dium contenant 4 pour cent atomique d'hydrogène à
50 O C . Elle présente une forme analogue à la courbe du vanadium entre 10 et 40 meV avec deux pics sensible- ment à la même énergie. L'intensité supplémentaire est due à l'hydrogène. Au-delà de 40 meV, région où le vanadium ne diffuse pas, il existe un pic supplé-
mentaire correspondant à une énergie de environ
100 meV, de largeur supérieure à 50 meV, bien supé- rieure à la résolution de l'appareil dans cette région. C'est ce pic que nous considérons comme dû à la diffusion des neutrons par le mode localisé de l'hydro- gène dans le réseau du vanadium. Au-dessous de 10 meV on observe une grande intensité diffusée par l'hydrogène seul.
La courbe tracée avec les triangles représente la différence entre l'intensité diffusée par l'hydrure de vanadium et l'intensité diffusée par le vanadium, c'est-à-dire par l'hydrogène seul.
Le diagramme de phase du système vanadium- hydrogène est connu, et a été déterminé à l'aide de dia- grammes de rayons X par Wallace et Zanowick [l].
.10 .M .30
C 1 - 2 8 W. KLEY, J. PEREïTI, R. RUBIN ET G. VERDAN
Il existe deux phases a et
P
; la phase a cubique centrée est analogue à celle du vanadium pur; la phase /3 est tétragonale centrée avec un rapport c/a voisin de 1,l. Pour une concentration supérieure à33
%
d'hydrogène, on passe directement de la phaseP
à la phase a en accroissant la température, le rapport c/a tendant vers l'unité quand on accroît la tempéra- ture. Le diagramme de phase est donné par la figure 2. Aux concentrations intermédiaires le système est un
mélange des deux phases a et
P.
,. ,-La figure 3 représente l'intensité diffusée par un échantillon à 9
%
d'hydrogène, à différentes tempéra- tures. A 33 OC on note un pic à 60 meV qui disparaîtH
brusquement entre 33 OC et 70 OC ; à 70 OC et au-dessus $ le pic se fixe à 100 meV, valeur caractéristique de la phase a. On interprète ce résultat en attribuant le picà 60 meV à la phase
P
qui diffuse les neutrons davan- tage que la phase a-
la figure montre aussi un pic àquelque 50 meV au-dessus de 70 OC, mais ce pic n'est pas hors statistique et d'autres mesures effectuées avec un échantillon contenant 20 :/, d'hydrogène ne mon- trent pas un tel pic. On observe aussi sur la figure 3 que l'intensité diffusée aux faibles transferts d'énergie par
la phase /? est beaucoup plus faible que l'intensité TIME OF FLIGHT ( 2 4 ~ sec chamas)
diffusée dans la même région par la phase a. t M O MO M 20 IO 5 2 i
Nous avons aussi examiné des échantillons de deuté- FIG. 3.
-
Intensité diffusée à différentes températures rure de vanadium. La figure 4 représente les résultats par i'hydrure de vanadium de concentration H/V = 9 %.FIG. 4. - O Intensité dif- fusée par V pur
ÉTUDE DES MODES DE VIBRATION LOCALISÉS DE L'HYDROGÈNE < : 1 - 2 9
l I I I , I I I
200 XX) 50 20 10 5 2 1
ENERGY TRANSFER ( rn e V
RG. 5.
-
O Intensité diffusée par V pur Intensité diffusée par VD, avec D/V = 20 % à 150 O C A Différence VD,-
V.relatifs à un échantillon contenant 20
%
de deutériumà 50 OC, c'est-à-dire que le système V-D est un mélange des phases a et
P.
On observe un pic à 50 meV. Les courbes tracées à l'aide des ronds vides, des ronds pleins et des triangles correspondent au vanadium pur, au deutérure de vanadium et à la différence VD moins V pur. La figure 5 représente avec les mêmes notations les résultats relatifs à un échantillon contenant 20%
de deutérium à 150 OC, c'est-à-dire à la phase a. Onobserve un pic à 80 meV. Dans les deux cas la fréquence du pic s'est abaissée, le rapport o,/w, vaut 1,20 dans le premier cas et 1,25 dans le deuxième cas. Ces valeurs sont voisines du rapport
JZ
= 1'41 que 1'011 obtien- drait en supposant que H ou D vibrent dans le réseau du vanadium rigide. Ceci est la preuve expérimentale que les pics observés sont bien dus aux vibrations optiques de l'hydrogène et du deutérium. Le réseau du vanadium prenant part localement à cette vibration, le rapport observé est inférieur à 1'41. On remarque dans les deux cas que l'intensité diffusée aux faibles trans- ferts d'énergie est plus faible dans le cas du deutériumque dans le cas correspondant de l'hydrogène. En outre l'intensité diffusée dans cette région est aussi plus faible dans la phase
P
que dans la phase a.oto
w
S itcs t i t r a è d r i p . ues Sites ocluèdriques
t O
FIG. 6. - Position des sites interstitiels dans le réseau cubique
centré
-
t = sites tétraédriques-
O = sites octaédriques.C l - 3 0 W. KLEY, J. PERETTI, R. RUBIN ET G. VERDAN
pondent aux ions situés au centre des cubes, en avant et en arrière du plan de la figure. Les sites tétraé- driques sont les centres des tétraèdres formés par quatre ions vanadium (Fig. 6 : t ) ; les sites octaédriques sont les milieux des arêtes et des faces du cube (Fig. 6 : O) - les petits ions comme l'hydrogène occupent de préférence les sites tétraédriques. Ceci est confirmé par l'étude de Ta,D par diffraction des neutrons par Wallace [2], alors que les gros ions occupent les sites octaédriques (carbone dans le fer a). On a essayé de faire la théorie du mode localisé en supposant Hf élastiquement lié dans les sites tétraé- driques avec des constantes de forces centrales y
entre H + et ses quatre proches voisins vanadium. Pour le réseau du vanadium, on a adopté le modèle de Fine [3] avec interaction centrale entre premiers et seconds voisins avec des constantes de forces
a, = 1,940 x Io4 dyn cm-' et
a, = 1,660 x 104 dyn cm-'
qui s'accorde bien avec le spectre de fréquence du
vanadium mesuré expérimentalement [4]. La mé-
thode utilisée est celle des fonctions de Green de Mont- roll et Potts. Les calculs ont été effectués par M. G. Toth [5]. Avec un rapport p == y/a ajusté à la valeur
1,43, on trouve les fréquences suivantes :
-
hydrure de vanadium : hv, = 108 meV ;hv, = 77 meV
-
deutérure de vanadium : hv, = 77 meV ;hv,
= 55 meVla première fréquence étant dégénérée d'ordre 2 et la seconde n'étant pas dégénérée. On peut com- prendre l'existence de deux fréquences si on considère par exemple le mouvement de l'hydrogène (ou du deutérium) dans le réseau rigide du vanadium. Le mouvement de l'hydrogène dans la direction de l'axe d'inversion quaternaire du tétraèdre correspond à
une force de rappel plus petite d'un facteur
45
que la force de rappel correspondant à un mouvement dans les deux directions perpendiculaires à cet axe. La fréquence calculée v,, ayant un poids double de la fréquence v,, peut être comparée à la fréquence du pic observé expérimentalement pour l'hydrure et le deutérure de vanadium en phase a, c'est-à-dire res- pectivement 100 meV et 80 meV. Quant à la plus petite fréquence v, correspondant à une intensité moitié, il n'est pas possible d'exclure qu'elle n'est pas observée expérimentalement, car dans tous les cas elle se situe dans une région de transfert d'énergie où l'intensité de neutrons diffusée est notable. Enoutre, elle peut contribuer-à l'élargissement apparent du pic de haute énergie.
Un certain nombre de caractéristiques expérimen- tales ne correspondent pas, cependant, à ce qu'on attend de la théorie simple du mode localisé. En premier lieu, la théorie prévoit une raie infiniment fine à la fréquence locale, ce qu'on observe bien dans d'autres cas ; par exemple l'absorption infra- rouge du phosphore ou de l'aluminium dans InSb et GaSb a une largeur inférieure à 0,3 cm-' infé- rieure à 1/10 meV. Si la largeur du pic observé dans le cas présent est due1entièrement à l'élargissement d'une raie de vibration harmonique, le couplage anharmonique du mode localisé avec les modes acoustiques doit être particulièrement grand puisque Av/v est supérieur à 0,5.
Deuxièmement la théorie prévoit de façon précise le rapport C d C , de l'amplitude de vibration de
l'impureté à l'amplitude de vibration des atomes du réseau-hôte en fonction de la fréquence, pour les modes acoustiques. Pour un mode localisé ce rapport est inférieur ou égal à l'unité [6]. L'intensité diffusée par l'hydrure de vanadium I(VH) et celle diffusée par le vanadium I(V) permettent de calculer CHICv. En effet, en posant :
ÉTUDE DES MODES DE VIBRATION LOCALISÉS DE L'HYDROGÈNE C I - 3 1
I l >
25 30
ENERGV TRANSFER ( m e V 1
FIG. 7.
-
O Rapport R(E) = [~(VH) - z(v)]/I(v).A Rapport des amplitudes C=/CV.
Troisièmement, la théorie du mode localisé ne prévoit pas d'intensité diffusée aux faibles transferts d'énergie. Cependant Kazarnovskiï et Stepanov [7] ont montré que si le mode localisé a une durée de vie 2 , on obtient un pic quasi-élastique de forme
lorentzienne avec la largeur correspondant à z.
Dans la figure 8 nous avons analysé le pic quasi- élastique comme la superposition de deux loren- ziennes et d'une fonction delta (diffusion strictement élastique) de poids respectifs 0,4 ; 0,4 ; 0,2 et de durée de vie T~ = 0,33 meV-l et z2 = 0,667 meV-'. La courbe décrite par les ronds vides représente l'in- tensité mesurée, celle décrite par les triangles l'intensité calculée en tenant compte exactement de la résolution du dispositif expérimental.
Les désaccords notés précédemment entre la théorie simple du mode localisé et les résultats expé- rimentaux, en particulier la valeur élevée de l'inten- sité diffusée aux faibles transferts d'énergie, conduisent
à penser que le défaut de la théorie consiste à supposer que le proton reste à une position fixe dans le réseau du vanadium. En réalité, on doit tenir compte des sauts que peut effectuer, par effet tunnel, le proton d'un site interstitiel à un site voisin. En particulier, si on se reporte à la figure 6, on voit que cet effet tunnel est particulièrement efficace dans un réseau cubique centré, où les sites octaédriques et tétraé- driques rapprochés sont alignés suivant les direc- tions
<
100 >,
et où, contrairement à ce qui se passe dans les réseaux cubiques à faces centrées, aucun ion du réseau hôte n'obstrue le canal formé parFIG. 8. - Comparaison de i'intensité du pic quasi élastique
calculée A et mesurée o.
cette succession de sites rapprochés O et t. En admettant
C l - 3 2 W. KLEY, J. PERETTI, R. RUBIN ET G . VERDAN
correspondant à l'intensité diffusée aux faibles trans- ferts d'énergie. La forme exacte de la courbe d'inten- sité diffusée dans ces deux régions dépend de façon très sensible des fonctions d'ondes initiale et finale du proton et ne peut pas être évaluée simplement puisqu'on ignore la forme exacte du potentiel cris- tallin dans lequel se déplace le proton.
On doit remarquer d'autre part que ce modèle donne seulement l'intensité diffusée par les modes optiques du proton. Pour les modes acoustiques, le proton suit approximativement le mouvement des ions vanadium (déplacement dans le même sens que les ions voisins, avec une amplitude CH du même ordre que l'amplitude Cv des ions vanadium, le rapport CHICv décroissant de la valeur 1 à la valeur O quand la fréquence du mode augmente). Si on admet pour le proton la possibilité d'une transition d'un site au site voisin au cours de la vibration acoustique, on obtient un accroissement des dimensions du nuage protonique vu par le neutron par rapport à
sa valeur en l'absence d'effet tunnel. Ceci se traduit par un accroissement apparent du rapport CHICv par rapport à la valeur calculée en supposant le proton élastiquement lié au réseau vanadium, en conformité avec l'observation.
Le modèle pour les modes optiques doit être complété en tenant compte de l'agitation thermique du réseau vanadium, qui donne lieu à un couplage phonon-proton analogue au couplage phonon-élec- tron dans le cas des électrons se déplaçant dans un réseau métallique. Les effets physiques de ce couplage sont bien décrits en admettant que le déplacement des électrons (ici des protons) s'accompagne d'un nuage de phonons. Un calcul simple montre que le nuage de phonon n'est pas plus important dans le cas des hydrures de vanadium que dans le cas des métaux. On remarque aussi que la transparence de la barrière entre les sites O et t étant proportionnelle
à exp
-
a MJ où a est un facteur indépendant de M et M la masse de la particule qui traverse le tunnel, l'effet tunnel doit être sensiblement moins marqué pour le deutérium que pour l'hydrogène, conformé- ment à ce qu'on observe en comparant par exemple les figures 1 et 5.Enfin si la grande largeur de la raie correspondant au mode localisé et l'intensité diffusée aux faibles transferts d'énergie sont bien dues à l'alignement des sites O et t dans les réseaux cubiques centrés, on doit
observer :
a) des effets analogues dans les autres hydrures des métaux de transition cubiques centrés,
b) l'absence de ces effets dans les hydrures des métaux de transition cubiques à faces centrées.
Les figures 9 et 10 représentent avec les notations précédemment définies l'intensité diffusée par l'hy-
drure de niobium contenant 3
%
d'hydrogèneà 33 OC et par l'hydrure de palladium contenant 1,5
%
d'hydrogène à 33 OC. Dans le cas de l'hydrure de niobium, cubique centré, on observe des caracté- ristiques analogues à celles de l'hydrure de vanadium avec un mode localisé à 128 meV. Dans le cas de l'hydrure de palladium, cubique à face centrée, on observe un pic correspondant à un mode localiséà 74 meV, mais pratiquement aucune intensité diffusée par l'hydrogène aux faibles transferts d'énergie. Ces observations semblent corroborer les prédictions du modèle de bandes pour la vibration optique du proton.
I I I 1 1 1
330233 100 50 20 10 5 3 I ,
ENERGV TRANSFER ( m e V )
FIG. 9. - Intensité diffusée à 33 OC par le niobium pur : 0 ,
ÉTUDE DES MODES D E VIBRATION LOCALISÉS DE L'HYDROGÈNE C l - 3 3
i i ' 1
200 O 0 50 20 10 5 2
ENERGY TRANSFER i m e V )
FIG. 10. - Intensité diffusée à 33 O C par le palladium : O,
PdH,, H/Pd = 1,5 % : et différence PdH, = Pd : A.
on veut expliquer l'intensité diffusée aux faibles transferts d'énergie, et à condition de supposer l'existence de modes résonants d u type de Brout-
3
Conclusion. - L'étude, par la diffusion inélastique des neutrons, de l'hydrure (et du deutérure) devana- dium montre que ce système possède un mode loca- lisé à une fréquence de l'ordre de 100 meV, supé- rieure à la fréquence maximum du réseau du vana- dium pur (de l'ordre de 40 meV). La théorie simple du mode localisé permet de rendre compte des phé- nomènes observés à condition de tenir compte de la durée de vie finie du mode localisé en particulier si
Visscher en plus du mode localisé.
Un modèle de bandes d'énergie pour le proton dans le réseau du vanadium permet aussi de rendre
5 2 - - compte qualitativement de la grande largeur du pic
correspondant au mode localisé, de l'intensité diffusée aux faibles transferts d'énergie, ainsi que de l'accrois- sement de l'intensité diffusée par les modes acous- tiques.
Une comparaison de la diffusion inélastique des neutrons par les trois systèmes V-H, Nb-H et Pd-H, montre que les protons se meuvent beaucoup plus librement dans les deux premiers hydrures cubiques centrés par effet tunnel entre les sites interstitiels adjacents du réseau cubique centré, que dans le troi- sième, cubique à face centrée, mettant ainsi en évidence une différence entre les deux systèmes cubiques en ce
150
TIME OF FLIFHT (16 )I sec chmnnols ) qui concerne la diffusion de l'hydrogène.
, l
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