METHODE DES PSEUDOPOTENTIELS

Chapitre 2

METHODE DES PSEUDOPOTENTIELS

2.1. Introduction

La technique du pseudopotentiel, introduite pour la première fois par Fermi (1934) s’est avérée très efficace dans l’investigation et la compréhension des propriétés électroniques des solides. Hellman[1] a proposé par suite une approximation du pseudopotentiel utilisé dans les métaux alcalins. Plusieurs autres suggestions [2,3-5] sont apparues dans la littérature des états solides mais c’est à partir des années cinquante que la théorie de la matière condensée a connu une évolution rapide. Le pseudopotentiel a été utilisé pour première fois en 1958 pour le calcule de la relation de dispersion E(k) et a montré ses capacités pour la prédiction de plusieurs propriétés physiques[6,7].

Une variante de cette méthode appelée, méthode empirique du pseudopotentiel, utilise les données expérimentales telles que le spectre de réflexion ou encore le spectre de la partie imaginaire du constant diélectrique. Deux variantes de cette méthode ont pris naissance :

1. la première, appelée méthode du pseudo-potentiel local, qui ne tient pas compte de l’effet du cœur ionique,

2. la seconde, appelée méthode du pseudo-potentiel non local, qui prend en considération l’effet du cœur ionique.

2.2. Concept du pseudopotentiel

Dans un atome ou dans un solide le potentiel agissant sur un électron de valence est très attractif à l’intérieur du cœur (Fig. 2.1). Dans cette région, la fonction d’onde oscille rapidement (Fig 2.2.c), ce qui se traduit par une énergie cinétique élevée, où l’énergie potentielle est très faible, ou bien comme une manifestation du principe de Pauli qui exige que la fonction d’onde soit orthogonale aux orbitales des électrons du cœur [9].

19

Fig. 2.1. Potentiel d’interaction de deux atomes en fonction de la distance atomique.

Phillips et Kleinman[10,11] remarquèrent que l’effet de cette orthogonalité se traduit par un terme répulsif qui tend à annuler le fort potentiel attractif U(r). La description de la théorie de Phillips et Kleinman [10,11] est la suivante :

La fonction d’onde réelle ψ est composée d’une partie lisse qui peut être développée en ondes planes et une partie qui peut être développée en une somme des états du cœur Φ c

c’est-à- dire :

ψ=Φ+

∑

α

α_cΦ_c

(2.1)

Reportons cette expression dans l’équation de Schrödinger : H ψ=E ψ

(2.2)

Nous aboutissons à la pseudo-équation d’onde, qui aura comme caractéristiques :

 La faiblesse du potentiel, c'est le pseudo potentiel.

 L’absence des oscillations à l’intérieur du cœur figure (2.2.c).

Des transformations mathématiques de l’équation (2.1), nous amènent à écrire : ΗΦ+

∑

c

Φ_c(E−E_c)

⟨

^Φc

|

^Φ

⟩

^=ΕΦ (2.3)

20

Dans laquelle la sommation s’étend sur tous les états du cœur saturés, elle représente un opérateur non local agissant sur la partie Φ de la fonction d’onde. Cet opérateur est comme un potentiel purement répulsif ^VR puisque les termes d’orthogonalisation ont l’effet de maintenir les électrons de valence à l’exercice du cœur (principe de Pauli).

V_R=

∑

c

(

^E−Ec

)

^Φc

⟨

^Φc

|

^Φ

⟩

(2.4)

Par suite l’équation (2.3) devient :

[

^{2Pm2 +Vps}

]

^{Φ=E Φ}

(2.5) Où :

V_PS=V_R+V_c (2.6)

avec V_c : Le potentiel ionique du cœur, il est puissant et négatif, tandis que V_R est un potentiel répulsif positif, leur sommation réduit ainsi la valeur de ^Vps (fig.2.2.b). La petitesse de V_ps (pseudopotentiel) rend la méthode extrêmement avantageuse (réduction des complications de calcul).

Généralement la relation (2.5) s’écrit comme suit : Η_spΦ=E Φ

(2.7)

2.3. Méthode des pseudospotentiel

La méthode du pseudopotentiel est basée principalement sur des données expérimentales telles que l’analyse des paramètres cristallins au rayons X, la réflexion et l’absorption des cristaux. Il existe deux sortes de pseudopotentiel : le pseudo potentiel local (EPM local) et le pseudo potentiel non local (EPM non local) dont le développement sera donné ci-après.

2.3.1. Méthode du pseudopotentiel local 21

V(r)

(a)Potentiel cristallin

r

r

(b) pseudo-potentiel

Région A AAAA

Région B A Région B

Φ

(c) fonction d’onde

Cette méthode empirique est très exploitée dans le calcul des structures de bandes des semiconducteurs. Elle ne tient pas compte de la dépendance énergétique du pseudo potentiel avec les états du moment angulaire représentant les états du cœur.

22

Fig. 2.2. La fonction d’onde et le potentiel

Dans cette approche le pseudo potentiel d’onde d’un électron de valence est donné par : Η_PSΦ_nk(r)=E_n(k)Φ_nk(r) (2.8) avec :

ΗPS=−h²

2m Δ+VPS

(2.9)

et Φ_nk est développée sur la base des fonction d’ondes planes : Φ_nk(r)=

∑

m

C_m(k)exp

[

ⁱ

⁽

^k+Gm

⁾

^r

]

(2.10)

Où la convergence est déterminée par le vecteur du réseau réciproque G, et les En sont les solutions de l’équation séculaire donnée par :

⟨

^ΦG

|

^Η−Ε

|

^ΦG^'

⟩

⁼

⟨

^ΦG

|

^Η

|

^ΦG^'

⟩

^−Εn(k)

⟨

^ΦG

|

^ΦG^'

⟩

⁼⁰ (2.11) ou alors pour :

Η=T+V_PS

⟨

^ΦG

|

^Η−Ε

|

^ΦG^'

⟩

⁼

⟨

^ΦG

|

^T

|

^ΦG^'

⟩

⁺

⟨

^ΦG

|

^VPS

|

^ΦG^'

⟩

^−Εn(k)

⟨

^ΦG

|

^ΦG^'

⟩

⁼⁰ (2.12) avec :

⟨

^ΦG

|

^T

|

^ΦG^'

⟩

^=−h

2

2m(k+G)²δ_{G G}^' (2.13)

Il nous reste donc à déterminer :

⟨

^ΦG

|

^VPS

|

^ΦG^'

⟩

23

⟨

^ΦG

|

^VPS

|

^ΦG^'

⟩

⁼

⟨

^ΦG

|

^VPSL

|

^ΦG^'

⟩

⁺

⟨

^ΦG

|

^VPSNL

|

^ΦG^'

⟩

(2.14) avec :

⟨

^ΦG

|

^VPSL

|

^ΦG^'

⟩

⁼_Ω^{1 ∫Ωexp(−i(k+r))V(r)exp}

⁽

^i(k+G')

⁾

^d3r (2.15)

¿ 1

Ω∫_ΩV(r)exp

[

⁻ⁱ

⁽

^G−G'

⁾

^r

]

^d3r=V

⁽

^G−G'

⁾

Posons

(

G−G^'

)

=q

D’où :

V_PS^L =1

Ω∫_ΩV(r)exp(−iqr)d³r (2.16)

Dans le cas de cette approximation, le pseudopotentiel total du cristal est supposé être la superposition des pseudospotentiels atomiques ^Vi , à des sites ^Rn . Ces pseudospotentiels possèdent une symétrie sphérique

V_PS^L (r)=

∑

n m

∑

i l

V_i(r−R_n−T_i) (2.17) m : nombre de maille élémentaires dans le solide.

l : nombre d’atomes par maille élémentaire.

Rn : vecteur de translation dans le réseau réel.

Ti : vecteur de position liant deux atomes dans la maille unitaire.

On remarque que le pseudopotentiel est une simple fonction de position, ce qui caractérise sa localité. La périodicité du cristal permet d’écrire la transformée de Fourier sous la forme :

V(G)=1

Ω ∫_ΩV_PS^L (r)exp

[

^{−i(G . r)}

]

^d3r

(2.18)

24

Ω : étant le volume du cristal.

La structure diamant possède deux atomes par motif, donc ^{Ω=2N Ω}a , où ^Ωa et N représentent le volume atomique et le nombre de maille respectivement.

En remplaçant (2-17) dans (2-18) et si q = G, nous aboutissons à : V(G)= 1

2N

∑

n

exp

[

⁻ⁱ

⁽

^{G . Ri}

⁾ ] ∑

i

exp

[

⁻ⁱ

⁽

^{G .Ti}

⁾ ]

_Ω¹

a

∫

^Vi(r)exp

^[

^{−i(G. r)}

^]

^d3r

(2.19)

Puisque le potentiel cristallin est la somme des pseudopotentiels atomiques locaux, ce potentiel peut s’exprimer en fonction des facteurs de forme atomiques.

V_a(G)= 1

Ω_a

∫

^Va(r)exp

^[

^{−i(G . r)}

^]

^d3r

(2.20)

Ces facteurs de forme peuvent être déterminés à partir des gaps optiques expérimentaux [12], raison pour laquelle cette méthode est dite empirique.

Un enchaînement mathématique de la relation (2.19), va amener à écrire : V(G)=1

2

∑

i=1 2

exp

[

⁻ⁱ

⁽

^{G. Ti}

⁾ ]

^Va(G) (2.21)

Où l’indice de la sommation i varie de 1 à 2 pour les semiconducteurs de type ANB8-N. Finalement (221) devient :

V(G)=1

2

{

^exp

[

⁻ⁱ

⁽

^{G .T1}

⁾ ]

^V1(G)+exp

[

⁻ⁱ

⁽

^{G . T2}

⁾ ]

^V2(G)

}

(2.22) Où :

VGS = 1

2

[

^V1(G)+V₂(G)

]

:représente le facteur de forme symétrique V_G^A = 1

2

[

^V1(G)−V₂(G)

]

: représente le facteur de forme antisymétrique 25

Avec ces deux dernières expressions, la relation (2.22) devient :

V(G)=1

2

[

^+VVGSGA

^{{ {}

^expexp

^[

⁻ⁱ

^[

⁻ⁱ

^{( (}

^{G. TG . T11}

^{) ) ] ]}

^+−expexp

^[

⁻ⁱ

^[

⁻ⁱ

⁽

^{G. T}

⁽

^{G .T2}

⁾

²

^{] ) } ] }} ]

(2.23) Ou : T1 et T2 représentent les positions des deux atomes.

Pour le cas de la structure diamant, les deux atomes sont identiques, donc : T₁=T=

(

^a8

)

^{(1,1,1)et T2=−T=−}

(

^a8

)

^(1,1,1)

V₁=V₂=1/2V^S V^A=0

et l’expression (2.23) est mise sous la forme : V(G)=VGS

cos(G . T)+i VGA

sin(G. T) (2.24) avec : cos(G .T)=S^S(G) et sin(G. T)=S^A(G) représentent les facteurs de structure symétrique et antisymétrique respectivement.

De la relation :

V_G=

∑

α

S^α(G)V^α(G)

(2.25)

que l’on peut reporter dans la relation traduisant le pseudopotentiel : VPSL

=

∑

|G|

V(G).exp

[

i(G . R)

]

(2.26)

Puisque le pseudo potentiel total du cristal a été identifié, la pseudofonction d’onde (2.10) qui a la forme de la fonction de Bloch, nous permet d’écrire l’équation séculaire sous la forme suivante :

¿ h²

2m(k+G)²δ_{G G}^'+V_G^Scos(G .T)+¿iV_G^Asin(G . T)−¿Ε_n(k)δ_{G G}^'C_nk(G)=0

¿ 26

(2.27)

Cette équation séculaire possède une solution si et seulement si le déterminant est nul.

C'est-à-dire

det

‖

^ΗGG^'(k)−Ε_n(k)δ_GG'

‖

⁼⁰ (2.28) Où :

H_{G G}^'=−h²

2m(k+G)²δ_{G G}^'+V^α

( |

G−G^'

| )

S^α

(

G−G^'

)

(2.29) La convergence rapide de cette équation séculaire s’effectue à partir de

|G|<

|

^G0

| (

²a^π

)

^12(11)12 , parce que le pseudopotentiel s’annule pour les valeurs supérieures à G.

Il suffit donc de connaître trois facteurs de forme pour la structure diamant qui possède un centre de symétrie :

V^S(111)=V₃^S V^S(220)=V8S

V^S(311)=V₁₁^S

Mais pour la structure zinc-blende, en plus de ses facteurs de forme, on a besoin de trois autres facteurs de forme antisymétriques [13,14] :

V^A(111)=V3A

V^A(200)=V₄^A V^A(311)=V11A

Après la résolution de l’équation de Schrödinger, la structure de bande obtenue peut être utilisée pour calculer une fonction de réponse du cristal. La fonction de réponse calculée sera comparé à l’expérimental. Si la valeur théorique ne coïncide pas avec la valeur expérimentale, nous procédons alors à un réajustage des facteurs de forme V(G).

Une fois les facteurs de forme exacts sont déterminés, nous obtenons alors le vrai pseudopotentiel[9].

27

Les facteurs de forme contiennent l’information sur les interactions électroniques. Les facteurs de structure contiennent l’information relative à la géométrie structurale du système considéré.

Dans le tableau 2.2, nous donnons les facteurs de forme de l’InAs et du GaAs cristallisant dans la phase zinc-blende.

Tableau 2.1. Facteurs de forme de l’InAs et du GaAs.

VS(3) VS

(8)

VS (11)

VA(3 )

VA(4 )

VA(1 1) In

As

- 0.182147

0.00 0.047

107

0.094 714

0.05 0.03

Ga As

-0.2396 0.012

6

0.060 0

0.070 0

0.050 0

0.010 0

En parcourant ce tableau certaines remarques s’imposent :

1. Le signe du facteur de forme symétrique est positif ou négatif, selon que l’anion ou le cation occupe la position centrale (0,0,0). Communément, c’est le cation qui occupe cette position. Il en est de même pour le facteur de forme antisymétrique.

2. Les valeurs des facteurs de forme sont faibles et commencent à décroître en valeur absolue suivant des valeurs croissantes de G.

3. Le facteur de forme antisymétrique VA(3) est lié de façon intime au caractère ionique.

La Fig. 2.3 donne l’algorithme de la méthode empirique du pseudopotentiel local.

28 Lire V(G)

V(G)=V_G^Scos(G . T)+i V_G^Asin(G. T)

Fig. 2.3. Organigramme de la méthode E.P.M local.

2.3.2. Méthode du pseudopotentiel non-local

Le but de l’approche non-locale est de combler les insuffisances de l’approche précédente. Des expériences utilisant les rayons X ont prouvé que la technique du pseudopotentiel local ne donne pas de bons résultats concernant la densité de charge de quelques composés[10, 14, 15]. Cette approche a fait son apparition à partir des années 1976 [16,17] pour apporter une correction de la dépendance énergétique du potentiel répulsif.

Le non-localité traduit la différence d’énergie qui existe entre le cœur et l’électron de valence. Elle est calculée pour chaque moment angulaire orbital (l = 1, 2, 3…) [14,18]. Dans ce cas le pseudopotentiel dépend du moment angulaire des fonctions d'ondes d'où le pseudo potentiel non-local est la somme du pseudopotentiel local et d'

un terme de correction (dépendance énergétique avec chaque moment angulaire).

Nous savons que le potentiel répulsif se trouve dans l’expression du pseudopotentiel, ce qui fait que ce dernier dépend également du moment angulaire des fonctions du cœur. C’est pour cela que le pseudopotentiel considéré sera la somme du pseudopotentiel local et d u terme de correction qui simulerait les effets répulsifs à l’intérieur du cœur.

L’Hamiltonien s’écrira comme suit:

Η=Η_L+Η_NL

29

Résoudre l’équation ΗΨ=ΕΨ

ΗPS=−h²

2m Δ+VPS

Calcul de E(k) et Ψ(k)

Comparer E(k) avec l’expérience

Altérer V(G)

Convergence

Fin

(2.30) Où :

Η= P² 2m+VPSL

(r)+VPSNL

(r , E)

(2.31)

V_PS^L (r) : représente le pseudopotentiel local décrit précédemment.

V_PS^NL(r , E) : représente la correction non-locale qui provient des différents contributions.

Le terme de correction non-locale peut s’écrire sous la forme:

V_PS^NL(r , Ε)=

∑

l=1

∞

A_l(Ε)F_l(r)P_l (2.32)

A_l(Ε) : Représente la profondeur du puits en énergie.

F_l(r) : Une fonction simulant l’effet des états du cœur ayant une symétrie l.

Pl : opérateur de projection qui extrait la 1ème composante du moment angulaire. Notons que seulement les composantes l = 0, 1 ou 2 sont significatives.

Pour choisir la forme de F_l(r) , on utilise un puits de forme carrée ; cette forme a des avantages : une simplicité et une large application. Les modèles du pseudo potentiel non local différent selon la forme choisie pour F_l(r) .

2.3.2.1. Les Modèles du pseudo potentiel non local

Dans cette approche non-locale trois modèles simulant la fonction extrêmement utilisés.

a. Modèle d’Ashcroft [19,20]

Dans ce modèle, F₀(r)=0 (Fig. 2.4.a).

L’indice zéro se réfère au paramètre non masqué. Cette dernière équation montre que le potentiel répulsif dû à l’orthogonalisation de la fonction d’ondes des électrons de conduction sur les états du cœur, annule très exactement le potentiel coulombien à l’intérieur du cœur ionique.

30

b. Modèle de Heine-Abarenkov [9,14]

Plutôt que d'utiliser le potentiel exact dû à l'ion, Heine et Abarenkov ont proposé une méthode pour obtenir un modèle de pseudopotentiel pour les métaux. L'information sur l'ion est déduite des niveaux d'énergie atomiques tirés des données spectroscopiques plutôt que d'un calcul élaboré de mécanique quantique. La fonction F_l(r) est définie comme suit :

f_l(r)=θ

(

^Rl−r

)

(2.33)

Avec θ

(

^Rl−r

)

⁼

{

^{10pour rpour r><RR}l^l

Le potentiel ionique est approché par un pseudopotentiel non-local déduit de l'expérience. Dans ce modèle le puits est de forme carrée (voir fig.2.4.b). Il faut connaître le niveau de Fermi en valeur absolue pour déterminer le pseudopotentiel aux énergies qui nous intéressent.

Le pseudopotentiel s'écrit sous la forme suivante : V_l=A_lθ

(

^Rl−r

)

(2.34)

où RI est le rayon effectif du cœur ionique.

Cette méthode n'exige qu'un minimum de calcul et donne de bons résultats pour les métaux normaux ; elle a enfin l'avantage de tenir compte automatiquement des corrélations intra-atomiques.

c. Modèle de Gauss

C'est le modèle le plus réaliste, il s'approche de l'expérience c'est-à-dire que ses résultats convergent vers ceux trouvés expérimentalement. Dans ce modèle,

F_l(r)=exp

(

^−rRl

)

² (2.35) 31

La forme du pseudopotentiel (voir figure 2.4.c) est :

VNl=Alexp

(

^−rRl

)

² (2.36)

Avec A_l : la profondeur du puits.

^Rl : Le rayon du cœur ionique.

Fig. 2.4. Les modèles du pseudopotentiel non local.

2.4. L’ajustement des facteurs de forme

Les paramètres du pseudopotentiel V_A(G²) et V_S(G²) sont déterminés en comparant les gaps d’énergies aux points de haute symétrie avec les données expérimentales des transitions optiques en utilisant la méthode des moindres carrés. Ces paramètres sont variés jusqu’à ce que l’on ait un bon accord avec le nombre maximum possible de transitions optiques.

Le calcul se fait suivant l’organigramme de la Fig. 2.5. Dans la première étape nous choisissons convenablement les facteurs de forme de notre matériau. Ensuite on résout l’équation de Schrödinger avec le potentiel construit à l’aide des paramètres introduits. Les valeurs propres des énergies et les coefficients des fonctions sont utilisés pour reproduire la structure des bandes calculée généralement en quelques points de haute symétrie. Cette structure est comparée à celle de l’expérience, si l’accord entre les valeurs calculées et celles

32

expérimentales est atteint, on s’arrête, sinon on altère les facteurs de forme, on reconstruit le potentiel et on reprend le calcul.

Fig.2.5. l’organigramme de l’EPM [24].

2.5. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté en détail la méthode du pseudopotentiel, nous avons introduit d’abord le concept du pseudopotentieln nous avons ensuite exposé l’essentiel de l’approche du pseudopotentiel local puis l’approche non-locale qui a été introduite comme

33 Choix des facteurs de forme

V(G)

V(r)=

∑

G

V(G)S(G)exp

(

^iGr

)

Η=T+V

ΗΨ=ΕΨ Ε(k)

Calcul de la structure de bande

Comparaison avec l’expérience (calcul de la r.m.s)

Test sur la r.m.s Accord ?

Arrêt de calcul

Modification des facteurs de forme V(G)

amélioration de la première. Un intérêt particulier à été consacré à la méthode emirique du pseudopotentiel (EPM) qui a été utilisée pour la simulation des propriétés électroniques et optiques des boîtes quantiques d’arséniure d’indium. Ces propriétés seront présentées et discutées dans le chapitre suivant.

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35