HAL Id: tel-01661287
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01661287
Submitted on 11 Dec 2017
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Captage du CO2 en post combustion par procédé de perméation gazeuse
Marc Pfister
To cite this version:
Marc Pfister. Captage du CO2 en post combustion par procédé de perméation gazeuse. Génie des procédés. Université de Lorraine, 2017. Français. �NNT : 2017LORR0020�. �tel-01661287�
AVERTISSEMENT
Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie.
Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document.
D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale.
Contact : [email protected]
LIENS
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4
Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
UNIVERSITE de LORRAINE
Ecole doctorale : Ressources Procédés Produits Environnement Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (UMR 7274)
Thèse
présentée et soutenue publiquement pour l’o te tio àdu grade de
DOCTEUR DE L ’U NIVERSITE DE LORRAINE
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits
Présentée par
Marc PFISTER
Captage du CO
2en post combustion par procédé de perméation gazeuse
Soutenue publiquement le 5 avril 2017 Devant le ju àd’e a e à o pos àde :
Rapporteurs : Mme Eliane ESPUCHE, professeur des universités, Université Lyon 1 M. Lionel ESTEL, professeur des universités, INSA Rouen
Examinateurs : M. Roda BOUNACEUR, ingénieur de recherche, LRGP Nancy M. Eric FAVRE, professeur des universités, ENSIC Nancy
Mme Bouchra BELAISSAOUI, maître de conférences, LRGP Nancy (co-directrice)
Invité : M. Thibaut NEVEUX, ingénieur de recherche, EDF centre R&D Chatou
LRGP : 1 Rue Grandville 54000 Nancy
Remerciements
C’est avec un immense plaisir que je m’attèle à l’écriture de ces quelques lignes, synonymes de fin de recherches de thèse pour moi. Au cours de ces trois dernières années, j’ai vécu ce que tout doctorant ne connaît que trop bien, cet ascenseur émotionnel qui ne fait que monter et descendre, en fonction de l’avancement de ces travaux de recherche. Mais grâce à toutes les personnes que j’ai eu la chance de côtoyer pendant ces trois dernières années, le temps de cette thèse a fondu comme neige au soleil, et pour couronner le tout dans une superbe ambiance.
Que demandez de plus...
Pour tout cela, je souhaite vous dire merci du fond du cœur et vous dédicace ces quelques lignes. Avant tout chose, je remercie mes parents, Marie et Patrick ainsi que mon frère David, qui me soutiennent sans faille dans tout ce que j’entreprends. C’est si facile de se lancer dans de tels projets lorsque l’on a un tel soutient
Merci à mes deux encadrants, Éric et Bouchra. Depuis le début vous m’aviez averti que les membranes ça ne marcherait pas, maintenant je peux le confirmer, ah ah. Vos portes étaient toujours ouvertes à la discussion et c’était très appréciable. L’autonomie que vous m’avez laissée dans la participation du projet européen témoigne de la confiance qui m’était accordée, c’était un bonheur de travailler à vos côté.
Merci à toute l’équipe EMSP. Hervé, les pauses café du mardi matin vont indéniablement me manquer. Merci Denis, avec qui j’ai failli organiser une RDN tellement on a été efficace. Merci Danielle et Christophe, c’était un plaisir de palabrer avec vous.
Merci aux ami(e)s/docteurs/doctorants, les âmes fortes du groupe qui assurent la bonne humeur au sein de la Team membrane. Merci Kéké, qui en apportant cette touche unique du sud-ouest, me rappelle mes belles années toulousaines. J’attends toujours mon morceau de saxophone. Merci Alvaro, je te garde dans mes contacts comme aide pour faire des futurs achats, monsieur le maître comparateur. Merci Deisy, la meilleure du groupe, je suis sûr que les discutions du midi vont te manquer, pour moi c’est déjà le cas. Merci David qui a élevé le niveau de style de l’équipe. Le séjour canadien était vraiment inoubliable. Merci à Etienne, notre monsieur blague national et à Mahbub, monsieur happy. Merci Hélène, t’es considérée comme faisant parti de la Team vu le nombre de pause-café du midi auxquelles tu es venue.
Merci François, le seul qui sache vraiment cuisiner, dommage que tu cuisines tant de poissons le midi. Merci Simon et Tarik, ça a été un plaisir de vous avoir rencontré pendant ces quelques mois. Merci le gang colombien, Davidtito, Don Wilmar, Daniela et Alejandra.
Je remercie aussi ceux qui ne sont restés qu’un temps et qui ont malheureusement disparu pour s’empêtrer dans le monde du travail. Merci à Camel, Clément, Olivier et Valentin, on aura passé des moments magiques.
J’ai une pensée toute particulière à mes amis nancéens qui ont su divertir mes weekends comme jamais. Je ne sais ou ne saurait jamais si cela m’a aidé pour la thèse mais pour le moral c’est une certitude. On s’est sacrément bien amusé, que ce soit en vacances ou simplement sur Nancy. Je ne dirai que trois chiffres, 915… C’est toujours un sacré bordel. Merci à tous, Maxime, Manue et Pierre Jean, Antoine, Pauline, Léo, PH, Guillaume…
Je termine par mes champions, les brothers à qui je souhaite faire une petite dédicace. Certains que j’arrive à voir régulièrement et d’autres plus occasionnellement, mais que je n’oublie pas et avec qui je passe des moments à la fois simples et extraordinaires. Bourdi, j’espère que l’on va se faire un petit trip tous ensemble pour venir te voir avec Mimil. Merci monsieur Grand Brasquies, Cheval, Moune, Patrick, Juan, Paupau, Cha, Justin, Fouquet, Pitchou, Robin. Que
d’émotions vécues tous ensemble que ce soit sur Nancy, Paris ou dans toute la France. Un weekend avec vous et tu gardes le moral pour le mois. Priscilla, je pense fort à toi, cela a été un bonheur de faire tous ces petits voyages avec toi. J’ai passé une très belle année en ta compagnie.
C’est sur ces derniers mots que je ferme la page émotion et remerciement. Ces trois années sont passées à une vitesse incroyable, encore merci à vous tous.
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE ... 1
CHAPITRE I : LA PERMEATION GAZEUSE PAR MEMBRANE DENSE SYNTHETIQUE, UN PROCEDE D’INTERÊT EN CAPTURE DE CO2EN POST COMBUSTION : ETAT DE L’ART . 5 I.1. Le captage du CO2 en post combustion, les procédés phares ... 5
I.1.1. L’absorption chimique par amine ... 5
I.1.2. L’adsorption ... 6
I.1.3. Procédé de cryogénie ... 6
I.1.4. La perméation gazeuse ... 7
I.1.4.1. Spécificités de la perméation gazeuse ... 7
I.1.4.2. Structure d’un module membranaire ... 8
I.1.4.3. Procédés classiques de séparation par membrane dense (autre que la perméation gazeuse) ... 9
I.2. Spécificités de la membrane dense... 9
I.3. Description du flux transmembranaire d’une membrane dense ... 10
I.4. Un même polymère dense, des caractéristiques différentes ... 12
I.5. Perméation gazeuse, l’enjeu des polymères ... 16
I.5.1. Limites des performances de séparation ... 16
I.5.2. Améliorations des membranes denses ... 17
I.5.2.1. Modification de la structure polymère ... 17
I.5.2.2. Réduction de l’épaisseur de la membrane ... 18
I.6. Les membranes novatrices ... 18
I.6.1. Membrane à Matrice Mixte (MMM) ... 19
I.6.2. Membrane à liquide ionique ... 21
I.6.2.1. La physisorption dans les liquides ioniques ... 22
I.6.2.2. La chimisorption : les nouvelles membranes à liquide ionique ... 24
I.6.3. Les membranes à transport facilité (MTF) ... 25
I.6.3.1. La réaction chimique ... 25
I.6.3.2. Les différentes Membranes à Transport Facilité (MFT) ... 27
I.7. Enjeux du projet européen HiPerCap ... 28
I.7.1. Performances de séparation recherchées pour les différentes membranes synthétisées dans le projet HiPerCap ... 28
I.7.2. Présentation des membranes polymères du projet HiPerCap ... 29
I.7.3. Présentation des membranes à liquide ionique du projet HiPerCap ... 30
I.8. Conclusion ... 31
Chapitre II : Transfert de matière à travers les membranes denses ... 32
II.1. Le transfert de matière à travers les membranes physiques ... 33
II.1.1. Histoire du mécanisme de solution diffusion (SD) ... 33
II.1.2. Le mécanisme de Solution Diffusion (SD) ... 33
II.1.3. Particularité des membranes à liquide ionique avec une physisorption ... 38
II.1.4. Les performances de séparation des membranes à liquide ionique synthétisées dans le cadre du projet HiPerCap ... 39
II.1.5. Perméabilité effective dans une Membrane à Matrice Mixte (MMM) ... 40
II.1.5.1. Cas général ... 40
II.1.5.2. Les performances de séparation des membranes à matrice mixte dans le cadre du projet européen HiPerCap ... 41
II.1.5.3. Utilité de modèles plus complexes ... 43
II.1.5.4. Etude rigoureuse des MMM ... 45
II.2. Modèle prédictif à perméabilité variable ... 46
II.2.1. Perméabilité variable en fonction des pressions du système dans un polymère vitreux : le modèle Dual mode ... 46
II.2.2. Résultat des membranes physiques à polymère vitreux synthétisées dans le projet HiPerCap ... 49
II.2.3. Influence de la température sur le transfert de matière à travers une membrane polymère ... 49
II.2.4. Variation de la pression et de la température ... 51
II.3. Le transport facilité dans les membranes réactives (MTF) ... 52
II.3.1. Solution analytique du transport facilité ... 53
II.3.2. Résultats des membranes réactives synthétisées dans le cadre du projet européen HiPerCap ... 55
II.3.3. Le facteur de facilité d’une membrane à transport facilité ... 55
II.3.4. Les différentes classes de membranes à transport facilité ... 56
II.3.5. Influence de la température sur le mécanisme de réaction diffusion ... 57
II.4. Développement du module de simulation MEMSIC ... 58
II.4.1. Utilisation de l’outil de modélisation MEMSIC ... 58
II.4.2. Les atouts du module membranaire MEMSIC ... 59
II.5. Conclusion ... 61
Chapitre III : Etude paramétrique du captage du CO2 en post combustion par des membranes physiques ... 63
III.1. Description d’un procédé de perméation gazeuse avec une membrane physique ... 63
III.2. Conditions de simulation : matériaux membranaires et stratégie de compression .... 65
III.3. Résultats de simulation d’un procédé de perméation gazeuse à un étage ... 67
III.3.1. Compromis entre la surface et l’énergie requise au procédé de perméation gazeuse ... 67
III.3.2. Contrainte sur la pureté de CO2 au perméat ... 69
III.4. Les performances de séparation d’une membrane ... 70
III.4.1. Influence de la sélectivité CO2/N2 sur l’énergie consommée ... 72
III.4.2. Influence de la perméabilité sur la surface spécifique ... 73
III.5. Performances de séparation des membranes physiques dans le projet HiPerCap ... 73
III.6. L’influence de l’humidité dans le mélange à traiter ... 74
III.6.1. Condensation partielle de la vapeur d’eau dans la phase de compression ... 75
III.6.2. Comparaison gaz sec – gaz humide ... 77
III.6.3. Modélisation d’un courant sec/humide avec une membrane Matrimid ... 78
III.6.4. Résultats de la simulation : Effet de balayage interne ... 79
III.6.5. Comparaison gaz sec – gaz humide sur la surface spécifique membranaire ... 80
III.6.6. Les limites de la perméabilité effective ... 83
III.7. Variation des pressions amont et aval, comparaison entre la perméabilité constante et variable ... 83
III.7.1. Validation du modèle Dual Mode avec le module MEMSIC ... 83
III.7.2. Comparaison perméabilité constante et variable : Cas d’étude d’une séparation CO2/CH4 par une membrane vitreuse dans le cas du traitement de gaz naturel ... 86
III.8. Variation de température : expérience Time lag ou temps de retard ... 88
III.8.1. Description d’une expérience à temps de retard ou Time lag ... 89
III.8.2. Détermination de la perméabilité d’un gaz à travers une membrane ... 89
III.8.3. Exploitations des résultats ... 91
III.9. Conclusion ... 93
Chapitre IV : Etude paramétrique du captage du CO2 en post combustion par des membranes à transport facilité à porteurs fixes ... 94
IV.1. Description d’un procédé de perméation gazeuse pour une membrane réactive ... 94
IV.2. Validation du modèle de transport facilité des membranes réactives ... 95
IV.2.1. Détermination des paramètres de chaque composé ... 95
IV.2.1.1. Détermination des paramètres du mécanisme SD ... 95
IV.2.1.2. Détermination des paramètres du mécanisme RD pour le CO2 ... 96
IV.2.2. Paramètres de simulation et conditions opératoires ... 97
IV.2.3. Comparaison entre les résultats expérimentaux et les résultats des simulations avec le module MEMSIC... 99
IV.3. Importance des paramètres du procédé sur le transfert facilité ... 100
IV.3.1. Influence de la pression amont sur le transfert facilité ... 100
IV.3.2. Influence de la concentration des sites actifs sur le transport facilité ... 102
IV.3.3. Influence de l’humidité relative sur le transport facilité ... 104
IV.3.3.1. Séchage du perméat par le vide ... 104
IV.3.3.2. Variation de la température opératoire ... 104
IV.4. Comparaison entre une membrane physique et une membrane chimique ... 106
IV.5. Influence de l’épaisseur de la couche active sur le transport facilité ... 109
IV.5.1. Limites de la réaction dite instantanée ... 109
IV.5.2. Variation de l’épaisseur dans une membrane réactive ... 111
IV.5.3. Apport du mécanisme RD dans une membrane BAM-1 ... 116
IV.6. Réflexions sur le mécanisme de saut du transport facilité ... 116
IV.7. Conclusion ... 118
Chapitre V : Simulation du captage de CO2 par un procédé de perméation gazeuse à deux étages ... 119
V.1. Objectifs du projet HiPerCap ... 119
V.2. Description du procédé de perméation gazeuse dans le cas du captage de CO2 en post combustion ... 120
V.2.1. Description des unités d’un procédé de perméation gazeuse pour le captage du CO2 en post combustion ... 121
V.2.2. Description de l’étape de séchage ... 124
V.2.2.1. Description du procédé de séchage par absorption chimique... 124
V.2.2.2. Description du module de séchage par tamis moléculaire ... 126
V.2.3. Présentation des paramètres des simulations des modules membranaires ... 126
V.3. Simulation du premier cas d’étude (cas 1) ... 127
V.3.1. Simulation avec deux membranes à transport facilité ... 128
V.3.1.1. Etude paramétrique sur la seconde membrane à transport facilité (Etage membranaire 2) ... 128
V.3.1.2. Etude paramétrique sur la première membrane à transport facilité (Etage membranaire 1) ... 130
V.3.2. Analyse de sensibilité du procédé de perméation gazeuse à deux étages (Etages membranaires 1 et 2) ... 132
V.3.3. Simulation avec deux membranes à matrice mixte en série ... 135
V.3.4. Simulation avec les membranes chimiques du projet européen HiPerCap (cas 2) ... 138
V.3.5. Simulation avec les membranes chimiques du procédé HiPerCap (cas 3) ... 139
V.4. Présentation des résultats de simulation du procédé de perméation gazeuse avec étape de séchage pour les différents cas ... 140
V.5. Etude d’un procédé de captage du CO2 en post combustion par perméation gazeuse avec deux membranes différentes ... 142
V.5.1. Etude de la combinaison membrane physique-membrane chimique ... 143
V.5.2. Etude de la combinaison membrane chimique-membrane physique ... 144
V.6. Conclusion ... 146
Conclusion générale et perspectives ... 148
Annexe A : Phénomène non idéaux dans les modules membranaires ... i
Annexe B : Expression de la pureté dans le cas d’un modèle à perméabilité constante ... v
Annexe C : La perméabilité dans une Membrane à Matrice Mixte : Modèles complexes (non idéaux) ... vi
Annexe D : Article sur le programme informatique du module membranaire MEMSIC .... viii
Annexe E : Article sur la prise en compte de la vapeur d’eau dans un module membranaire, avec une membrane physique ou chimique ... xxiv
Annexe F : Principaux résultats expérimentaux obtenus à l’aide du module du temps de retard ou Time lag ...xxxvii
Annexe G : Séchage du perméat ... xxxviii
Table des illustrations
Figure 1. Schéma du captage du CO2 en post combustion à partir de la centrale à charbon &tudiée
dans le projet HiPerCap [4] ... 2
Figure 2. Synoptique du plan de travail de la thèse ... 3
Figure 3. Description d’un procédé d’absorption chimique par amine pour la capture de CO2 composé d’une colonne d’absorption (1) et d’une colonne de régénération (2) [6] ... 6
Figure 4. Schéma des différentes possibilités de force motrice dans un étage de perméation gazeuse : (a) compression, (b) vide, (c) compression et vide ... 7
Figure 5. Les différentes géométries des modules membranaires : (a) module plan, (b) module spiralé et (c) module à fibres creuses [10]. ... 8
Figure 6. Différenciation des membranes par rapport à leur diamètre de pores ... 10
Figure 7. Schéma simplifié d’un module membranaire de perméation gazeuse ... 11
Figure 8. Différenciation entre les deux régimes d’un polymère : l’état élastomère et l’état vitreux [10] ... 14
Figure 9. Estimation de la limité supérieure de Robeson pour le binaire CO2/N2 [43] ... 16
Figure 10. Présentation des différentes structures des membranes : (a) membrane dense, (b) membrane composite et (c) membrane asymétrique. ( : Couche active de la membrane) ... 18
Figure 11. Schéma d’une MMM idéale composée de particules inorganiques incorporées dans un polymère dense [53] ... 19
Figure 12. Descriptions des interactions locales particules-polymères [53] ... 21
Figure 13. 21% Zeolite 4A dans le polymère Udel (Polymère Solvay) [59] ... 21
Figure 14. Evolution sur 20 ans du nombre de publications scientifiques liées à la sorption du CO2 dans les liquides ioniques ou dans les membranes à liquide ionique [61] ... 22
Figure 15. Liste des principaux anions et cations utilisés dans les liquides ioniques dans le cadre de la capture du CO2 [61] ... 23
Figure 16. Sélectivité CO2/N2 en fonction du choix de l’anion et du cation du liquide ionique [62] ... 23
Figure 17. Les deux mécanismes de réactions possibles pour le complexe amines-CO2 dans la membrane : Formation de l’ion bicarbonate ou du carbamate ... 26
Figure 18. Description des différentes molécules dispersées dans les MMMs ou les membranes hybrides ... 29
Figure 19. Etude au MEB de la couche active de la membrane composite à double couche PIM-1 sur un support ... 30
Figure 20. Classification des principales caractéristiques d’une membrane pour des applications en perméation gazeuse ... 31
Figure 21. Schéma représentatif du mécanisme Solution Diffusion (SD) d’un composé gazeux dans une membrane dense polymère ... 36
Figure 22. Perméance du CO2 pur dans la MMM PVA/TiO2 (bleu) et sélectivité CO2/N2 en fonction de la fraction massique de TiO2 [123] ... 42
Figure 23. Perméabilité du CO2 dans une MMM PEBAX/TiO2 ... 43
Figure 24. Impact des différentes interactions polymère-particule (Trait pointillé : cas idéal / trait plein : réalité) ... 44
Figure 25. Détail d’une membrane à matrice mixte à trois phases [53] ... 45
Figure 26a et 26b. Schémas représentatifs de l’évolution de la sorption et de la diffusion du mécanisme SD en fonction de la pression partielle pour un modèle perméabilité constante (a) et pour un modèle perméabilité variable (b) (� ∶ é ) [129]. ... 46
Figure 27. Détail des deux isothermes de sorption présents dans le modèle Dual Mode [10] ... 47
Figure 28. Les différents types de transport facilité [78] ... 56
Figure 29. Transport facilité du CO2 par le mécanisme de saut sur porteur fixe ... 57
Figure 30. Détails des entrées et sortie d’un programme de module membranaire ... 59 Figure 31. Les différents types d’écoulement intégrés dans MEMSIC ... 61 Figure 32. Schéma d’un procédé de perméation membranaire à un étage avec un compresseur, une pompe à vide et une turbine ... 64 Figure 33. Performances de séparation des trois membranes (Tableau 13) ... 66 Figure 34. Variation de l’énergie consommée et de la surface spécifique pour une force motrice identique en fonction du taux de capture ( = , ; ′ = et ′′ = , ) ... 68 Figure 35a et 35b. Etude de l’énergie consommée (a) et de la surface spécifique (b) pour un rapport de pression constant ( = , ) avec trois combinaison compression - pompe à vide différentes ... 68 Figure 36. Variation de l’énergie dans une étape de pré-concentration avec une pureté de CO2
constante à 50% et à 60% au perméat ... 70 Figure 37. Evolution de la pureté du CO2 avec une force motrice identique ( =0,1) pour chaque membrane. La membrane 1 présente les performances intermédiaires, la membrane 2 est la membrane perméable et la membrane 3 est la membrane sélective ... 71 Figure 38. Evolution dela pureté ( ) en fonction des performances de séparation déterminées par la limite supérieure de Robeson pour un taux de capture du CO2 fixe à 60% et un même rapport de pression ( =0,1) ... 71 Figure 39. Estimation de l’énergie du procédé pour chaque membrane avec un rapport de pression égal ( = , ; ′ = et ′′ = , ) ... 72 Figure 40. Estimation de la surface spécifique pour chaque membrane avec un rapport de pression égal ( = , ; ′ = et ′′ = , ) ... 73 Figure 41. Performance de séparation des 4 membranes liquide ionique synthétisées dans le cadre du projet HiPerCap pour un rapport de pression ( ) de 0,1. ... 74 Figure 42. Représentation d’un compresseur isotherme dans l’environnement de simulation Aspen Plus. : Flux d’alimentation initial / : Flux en entrée du module membranaire (sortie de
séparateur) ... 76 Figure 43. Influence de la compression isotherme appliquée sur la fraction de vapeur d’eau dans le flux en entrée du module membranaire ( ) (voir Figure 42) ... 77 Figure 44. Perméabilité effective du CO2 à travers différentes membrane en condition sèche et humide [25], [83], [97], [98], [101], [167], [182]–[187] (H.R. :Humidité relative) ... 78 Figure 45. Schéma d’un procédé de perméation gazeuse développé dans l’environnement de
simulation ASPEN PLUS. Comparaison des performances de séparation (voir Tableau 17) d’une membrane Matrimid de 1 µm avec un flux sec (a) et un flux humide (b) ... 79 Figure 46a et 46b. Etude des courbes de pureté de la membrane Matrimid en condition sèche (trait plein) et saturée en vapeur d’eau (traits pointillé) pour un même rapport de pression ( = , ) (a).
Etude des courbes de pureté de la membrane Matrimid en condition humide en base sèche (b) pour un même rapport de pression ( = , ). ... 80 Figure 47. Comparaison de la surface spécifique du module membranaire en condition sèche et humide et évaluation de l’influence des deux phénomènes ( = , ; ′ = et ′′ = , ). . 81 Figure 48a et 48b. Perméabilité du CO2 à différentes humidités relatives dans les membranes
Nafion/Liquide ionique (a). Sélectivité CO2/N2 à différentes humidités relatives dans les membranes Nafion/Liquide ionique (b) [198] ... 82 Figure 49. Comparaison entre les valeurs expérimentales et les résultats de simulation du modèle MEMSIC pour un binaire CO2/CH4 (10,1%/89,9%) à travers une membrane polyimide [199] ... 84 Figure 50. Evolution des perméabilités du CO2 et du CH4 dans un mélange (10,1%/89,9%) pour différentes pressions de compression. La pression du perméat est constante à 1,013 bar et l’épaisseur du polyimide est de 20µm. Les paramètres du Dual Mode sont référencés dans le Tableau 18. ... 85 Figure 51. Evaluation de la sélectivité avec différents cas de pression amont/pression aval pour la séparation d’un binaire CO2/CH4 ... 85
Figure 52. Comparaison des courbes de performance de la membrane 6FDA-TAPDO (épaisseur 2 µm) entre le modèle à perméabilité constante et variable pour différentes pressions amont et aval. La
composition du binaire CO2/ CH4 est 20%/80%. ... 87
Figure 53. Evaluation de la surface spécifique de la membrane 6FDA-TAPDO (épaisseur 2 µm) en fonction de la fraction de CO2 au rétentat. La composition du mélange binaire CO2/CH4 est 30%/70% pour un régime d’écoulement piston croisé. ... 88
Figure 54. Description du montage expérimental Time lag ... 89
Figure 55. Evolution de la pression dans la chambre aval du système expérimental. Détermination de la perméabilité de CH4 à travers une membrane PDMS de 100 µm à une température de -5°C. ... 90
Figure 56. Evolution de la perméabilité du CO2, CH4 et N2 à travers une membrane élastomère de silicone d’une épaisseur de 95 µm. ... 92
Figure 57. Simulation d’un procédé de perméation gazeuse mono-étagé pour une membrane réactive avec une alimentation saturée en humidité ... 95
Figure 58. Comparaison entre les données expérimentales et les résultats de simulation pour les membranes BAM-1 et PVAm/PVA en fonction de la pression amont. La composition de l’alimentation en base sèche est un binaire CO2/N2 (20%/80%). ... 99
Figure 59. Comparaison entre les données expérimentales et les résultats de simulation pour la membrane BAM-2 en fonction de la pression amont. La composition de l’alimentation en base sèche est un binaire CO2/N2 (20%/80%). (1) Droite représentative du mécanisme RD dans le cas limite à faible pression (mécanisme RD est majoritaire). (2) Droite représentative du mécanisme RD dans le cas limite à haute pression (saturation des sites actifs) ... 100
Figure 60. Evolution du rapport des flux de CO2 et N2 au perméat en fonction de la pression amont101 Figure 61. Influence de la variation en concentration d’amine sur le transport facilité ... 102
Figure 62. Performance des membranes réactives (MH : Membrane Hybride) – Tableau 5 et 6 du Chapitre I ... 106
Figure 63. Courbe de pureté de la membrane réactive BAM-2 et la membrane POLARIS 2 ( ′ = , ′′ = , )... 107
Figure 64. Comparaison sur l’énergie consommée entre la membrane BAM-2 et la membrane POLARIS avec une alimentation CO2/N2 (15%/85% en base sèche et yCO2=70%) ... 108
Figure 65. Comparaison de la surface spécifique de la membrane BAM-2 et de la membrane POLARIS avec une alimentation CO2/N2 (15%/85% en base sèche et yCO2=70%) ... 109
Figure 66. Schématisation des temps caractéristiques de chaque étape du mécanisme RD dans une membrane réactive ... 112
Figure 67a et 67b. Evolution du facteur de facilité dans une membrane réactive en fonction de l’épaisseur de la membrane. ... 113
Figure 68a et 68b. Schéma de l’évolution du nombre de Damköhler dans une membrane réactive [15]. Evolution du nombre de Damköhler en fonction de l’épaisseur dans la membrane réactive PG/PVAm ... 115
Figure 69. Evolution du nombre de Damköhler et du paramètre ℎ / pour la membrane BAM-1 ... 115
Figure 70. Evolution de la perméance effective entre une membrane PVA, une membrane POLARIS et la membrane BAM-1 ... 116
Figure 71. Schéma de la diffusion de l’ion − dans les membranes à transport facilité à porteurs fixes et à porteurs mobiles ... 117
Figure 72. Schéma général d’une centrale électrique avec un module de captage de CO2 ... 120
Figure 73. Schéma du procédé de perméation gazeuse à deux étages pour le captage du CO2 en post combustion ... 123
Figure 74. Description du procédé de séchage par absorption chimique avec un solvant TEG ... 125
Figure 75. Description du procédé de séchage par adsorption avec un tamis moléculaire ... 126
Figure 76. Schéma simplifié d’un procédé de perméation gazeuse à deux étages en série ... 127
Figure 77. Schéma simplifié du second étage de perméation gazeuse à deux étages en série ... 128 Figure 78. Estimation de la fraction minimale en CO2 ( ) nécessaire pour atteindre les objectifs de sortie du procédé de perméation gazeuse dans le second module membranaire. La pureté en CO2
( ) au perméat est fixée à 95%. ... 129 Figure 79. Energie consommée par le second module membranaire en fonction de la fraction en CO2
en entrée ( ). La pureté en CO2 au perméat ( ) est fixée à 95% (en base sèche) en tout point. ... 130 Figure 80. Schéma simplifié du premier étage de perméation gazeuse à deux étages en série ... 130 Figure 81. Courbes de pureté de la membrane réactive du cas 1 pour différents rapports de pression ( ). ... 131 Figure 82. Evaluation de l’énergie consommée et détermination de la pression aval du premier module membranaire ( ′′) pour un taux de capture en CO2 ( ) fixé à 90%. ... 132 Figure 83. Détermination des pressions amont minimales à appliquer à chaque étage du procédé pour atteindre un taux de capture en CO2 ( ) global de 85% et une pureté ( ) de 95% ( ′′ =
′′ = , . Le taux de capture en CO2 global ( ) est de 85%. ... 133 Figure 84. Influence de la variation de la pression amont du premier et du second module
membranaire ( ′ ′ ) sur l’énergie consommée du procédé et la surface spécifique totale. Le taux de capture en CO2 global ( ) est fixé à 85%, la pureté en CO2 ( ) est de 95% ( ′′ = ′′ =
, ) ... 134 Figure 85. Estimation de l’énergie consommée et de la surface spécifique du premier module
membranaire du procédé de perméation gazeuse. Le taux de capture en CO2 ( ) est fixé à 92,2%... 136 Figure 86. Détermination des rapports de pression du premier et second étage ( ) du procédé de perméation gazeuse avec deux membranes physiques. Le taux de capture global ( ) est fixé à 85%... 136 Figure 87. Etude du compromis entre la compression et le vide sur la première membrane du procédé.
Le taux de capture en CO2 ( ) du procédé est de 85% pour une pureté en CO2 ( ) de 95%.
Le rapport de pression de la première membrane ( ) est de 0,08 et le rapport de pression de la seconde membrane ( ) est de 0,1. ... 138 Figure 88. Résultats de la simulation sur la comparaison entre le cas 1 et le cas 2 en fonction de la variation de la pression amont du premier étage ( ′). Le taux de capture global ( ) est de 85%
pour une pureté en CO2 ( ) de 95% en sortie de procédé. ( ′′ = , ; = , ; ′ = , ′′ = , ) ... 139 Figure 89. Détermination des rapports de pression du premier et second étage ( ) du procédé de perméation gazeuse avec deux membranes chimiques. Le taux de capture global ( ) est fixé à 85%... 140 Figure 90. Schéma du procédé de perméation gazeuse à deux étages pour le captage du CO2 en post combustion. Association d’une membrane à transport facilité avec une membrane POLARIS. ... 145 Figure 91. Evolution de la perméabilité et de la diffusion du CO2 dans une membrane Matrimid 5218 à 35°C en fonction de la pression amont [228], [230], [231] ... i Figure 92. Profil de la concentration dans l’épaisseur de la couche limite pour le composé le plus perméable (a) et pour le composé le moins perméable (b)en régime permanent [233] ... ii Figure 93. Représentation d’une MMM à trois phases [128] ... vi Figure 94. Evolution de la perméance du CO2 en fonction de la pression amont pour différents vides [105] ... xxxviii Figure 95a et 95b. Evolution de la perméabilité du CO2 en fonction de l’humidité relative en aval de la membrane (a). Evolution de la perméabilité du CO2 en fonction de la température opératoire (b) [87]
... xxxix Figure 96. Utilisation de la formule empirique entre la perméabilité effective du CO2et de l’humidité relative an aval de la membrane. ... xxxix
Table des tableaux
Tableau 1. Procédés de séparation à membranes denses ... 9
Tableau 2. Perméabilité du CO2 et de N2 pour les principaux polymères de perméation gazeuse ... 16
Tableau 3. Performance des MMMs pour différente fraction volumique de particules inorganiques .. 20
Tableau 4. Descriptions des performances de séparation pour différentes membranes à liquide ionique ... 25
Tableau 5. Descriptions des performances de séparation pour différentes membranes à transport facilité ... 28
Tableau 6. Descriptions des performances de séparation pour différentes membranes hybrides ... 28
Tableau 7. Performance de séparation des membranes à liquide ionique synthétisé par NTNU ... 40
Tableau 8. Performance de séparation de la membrane composite synthétisée par TIPS ... 49
Tableau 9. Récapitulatif des différentes lois utilisables et des paramètres associés dans le logiciel MEMSIC ... 58
Tableau 10. Sommaire des modèles de simulation de module membranaires et leur spécificités associées [5] (∆P’ : Pertes de charge côté rétentat, ∆P” : Pertes de charge côté perméat, ∆T : Effet Joule Thompson) ... 60
Tableau 11. Différences entre un modèle à perméabilité constante, à perméabilité variable (DM) et à transport facilité ( . . ∶ é .* (voir Chapitre IV) ... 62
Tableau 12. Coefficient des différentes unités pour la force motrice ... 65
Tableau 13. Perméabilité et sélectivités des membranes utilisées dans la simulation ... 66
Tableau 14. Présentation des 4 cas de force motrice simulés ... 67
Tableau 15. Perméabilité et sélectivités des membranes à liquide ionique synthétisées dans le cadre du projet HiPerCap ... 74
Tableau 16. Perméabilité de l’eau dans différents polymères vitreux ... 75
Tableau 17. Perméabilités des différents composés dans le Matrimid en condition sèche et humide .. 78
Tableau 18. Paramètres de solubilité et de diffusion du binaire CO2/CH4 dans le polyimide [199] .... 83
Tableau 19. Paramètres de solubilité et de diffusion du binaire CO2/CH4 dans la membrane 6FDA- TAPDO [200] ... 86
Tableau 20. Présentation des trois cas de pression/pression aval appliqués dans la simulation. Le rapport de pressions ( ) est égal à 0,1. ... 87
Tableau 21. Energie d’activation de la membrane GoodFellow (NR : Non renseigné) ... 92
Tableau 22. Paramètres du modèle à transport facilité à renseigner dans le module MEMSIC ... 95
Tableau 23. Paramètres de simulation des différentes membranes réactives synthétisées par Caï et al. [27] et par Mondal et al. [100] [101]. ... 98
Tableau 24. Détails des conditions opératoires pour chaque cas d’étude avec une membrane réactive 98 Tableau 25. Paramètres utilisés dans la modélisation du facteur de facilité ... 113
Tableau 26. Détails des conditions et de la composition du gaz à traiter et objectifs de la simulation du procédé de captage de CO2 ... 121
Tableau 27. Paramètres des différentes unités du procédé de perméation gazeuse ... 124
Tableau 28. Perméabilité des composés pour chaque cas d’étude par simulation ... 126
Tableau 29. Résultats de simulation pour la comparaison de deux jeux de rapport de pression ... 137
Tableau 30. Résultats détaillés des simulations pour chaque cas d’étude pour un procédé de perméation gazeuse à deux étages. ... 142
Tableau 31. Paramètres de simulation dans la membrane à transport facilité et dans la membrane POLARIS ... 142
Tableau 32. Principaux résultats de la simulation (Membrane physique – Membrane chimique) ... 143
Tableau 33. Principaux résultats de la simulation (Membrane chimique – Membrane physique) ... 144
Tableau 34. Validation du module expérimental Time Lag ... xxxvii
Tableau 35. Résultats expérimentaux obtenus avec la membrane GoodFellow pour une température entre -10°C et 50°C ... xxxvii
Nomenclature
CONVERSION DE BARRER et G.P.U. EN UNITE SI
= ∗
∗ ∗ ∗ −
= ∗ ∗ ∗ −
SYMBOLES GRECS
�∗ Sélectivité idéale entre le composé i et j (-)
�∗ Sélectivité idéale de diffusion entre le compose i et j (-)
� Coefficient d’expansion thermique dans la phase gaz (m3 de gaz (STP).m-3 de polymère.K-1)
�∗ Sélectivité idéale de sorption entre le compose i et j (-)
� Coefficient d’expansion thermique dans la membrane (m3 de gaz (STP).m-3 de polymère .K-1)
Coefficient d’activité dans la phase membrane γG Coefficient d’activité dans la phase gaz
δ Paramètre de solubilité du pénétrant (J1/2.m-3/2) Paramètre de solubilité du polymère(J1/2.m-3/2) Temps caractéristique (s)
Coefficient d’efficacité net (-)
Coefficient d’efficacité isentropique (-)
Coefficient d’efficacité isentropique d’une pompe à vide (-) Coefficient d’efficacité mécanique (-)
Temps de retard (s)
Potentiel chimique de référence du composé pur (J.mol-1) Potentiel chimique de la phase gaz (J.mol-1)
Potentiel chimique de la phase membrane (J.mol-1) µ Viscosité du liquide ionique (cP)
Volume molaire du composé i (m3.mol-1)
̅ Volume molaire partiel (m3.mol-1) Vitesse moyenne (m.s-1)
Flux convectif par unité de surface du composé i (mol.m-2.s-1) Paramètres spécifiques du gaz (-)
Densité des particules (kg.m-3) Densité du polymère (kg.m-3)
� Paramètres spécifiques du gaz (-)
� Fraction volumique de vapeur dans le polymère (-) Φ Stage cut (-)
� Fraction volumique de particules inorganiques dispersée dans le polymère (-) Rapport de pression (-)
Coefficient de fugacité (-)
SYMBOLES ALPHABETIQUES
Surface d’échange (m²)
Constante pré-exponentielle (m3.mol-1.s-1)
− Constante pré-exponentielle (s-1) Activité du composé i (-)
Constante d’affinité de Langmuir (Pa-1) Constante pré-exponentielle (Pa-1)
Concentration du gaz dans la partie amont (mol.m-3)
Concentration sorbée issue de l’isotherme de type Henry (m3 de gaz (STP).m-3 de polymère)
Concentration sorbée issue de l’isotherme de type Langmuir (m3 de gaz (STP).m-3 de polymère)
′ Coefficient de Langmuir (m3 de gaz (STP).m-3 de polymère)
Concentration sorbée de l’espèce i dans le polymère (m3 de gaz (STP).m-3 de polymère)
̂ Chaleur spécifique molaire moyenne du flux (J.K-1.mol-1) Concentration totale en sites actifs (mol.l-1)
Concentration (mol.m-3)
Coefficient de diffusion (cm².s-1) Nombre de Damköhler (-)
Degré de polymérisation en masse (-)
Constante pré exponentielle (cm².s-1)
Coefficient de diffusion de la population issue de l’isotherme de type Henry (cm².s-1) Constante pré exponentielle (cm².s-1)
Coefficient de diffusion de la population issue de l’isotherme de type Langmuir (cm².s-1)
Constante pré exponentielle (cm².s-1)
Coefficient de diffusion du composé i dans le milieu membranaire ‘cm².s-1) Energie d’activation de diffusion (J.mol-1)
Energie d’activation pour les espèces sorbées par l’isotherme de type Henry (J.mol-1) Energie d’activation pour les espèces sorbées par l’isotherme de type Langmuir (J.mol-
1)
Energie d’activation (J.mol-1)
Energie d’activation de la perméabilité (J.mol-1) Facteur de facilité (-)
′ Constante de Faraday (C.mol-1)
Flux molaire total de l’alimentation (mol.s-1) Flux molaire total du perméat (mol.s-1) Fr Flux molaire du rétentat (mol.s-1)
Fugacité d composé i (bar) . Humidité Relative (%)
∆ Enthalpie de sorption du mode de sorption Langmuir Δ Enthalpie de condensation (J.mol-1)
∆ Enthalpie de sorption du mode de sorption Henry (J.mol-1) Δ é Enthalpie de mélange (J.mol-1)
ΔHS Chaleur molaire partielle (enthalpie) de sorption (J.mol-1) Flux du composé i (cm3 (STP).cm-².s-1)
Flux du CO2 issu du double mécanisme RD-SD (mol.m-2.s-1) Flux du CO2 issu du mécanisme SD (mol.m-2.s-1)
Constante d’équilibre de la réaction chimique (L.mol-1)
′ Constante d’équilibre adimensionnelle (-)) Constante de Henry (cm3 (STP).cm-3.bar-1)
Constante pré-exponentielle (cm3 (STP).cm-3.bar-1)
Constante cinétique de la réaction directe (m3.mol-1.s-1)
− Constante cinétique de la réaction indirecte (s-1) Chaleur Latente de vaporisation (J.kg-1)
Masse molaire (kg.mol-1)
Masse molaire du monomère (kg.mol-1) Masse molaire en poids (kg.mol-1) N Nombre d’Avogadro (-)
ℎ Nombre de chaine polymères (-)
/ ℎ Nombre de sites actifs sur une chaine polymère (-)
/ è Nombre de sites actifs sur un monomère (-) Facteur compris entre 0 et 1
Nombre de mole dans la partie aval (mol) Densité de flux du composé i (mol.m-2.s-1)
Nombre de mole des porteurs fixes (mole) Perméabilité (Barrer ou m3 gaz (STP).m.s-1.m-2.Pa-1) Perméabilité du CO2 sans transport facilité (Barrer)
Constante pré exponentielle (Barrer ou m3 gaz (STP).m.s-1.m-2.Pa-1) Perméabilité du composé i (Barrer)
Perméabilité dans la phase dispersée, les particules inorganiques (Barrer) Perméabilité dans le polymère pur (Barrer)
Pression totale (bar)
Pression de vapeur saturante (bar)
Pression de saturation dans une membrane réactive (bar)
∗ Pression partielle du composé i (bar) Pression de référence (bar)
′ Pression partielle du composé i en amont de la membrane (bar)
′′ Pression partielle du composé i en aval de la membrane (bar)
∆ Différence de pression partielle entre la face amont et aval de la membrane (bar) Coefficient de proportionnalité lié au potentiel chimique
Constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1) Taux de capture du composé i au perméat (-)
Taux de capture en CO2 du premier étage de séparation (-) Taux de capture en CO2 du second étage de séparation (-) Perméance du composé i (G.P.U. : Gas Permeation Unit)
Vitesse de réaction (mol.s-1)
S Coefficient de solubilité du gaz dans le polymère (m3 gaz (STP).m-3 de polymère.Pa-1) S0 Constante pré exponentielle (m3 gaz (STP).m-3 de polymère.Pa-1)
S′ Coefficient d’entropie (J.K-1) Température (K)
Température en entée du module (K)
Température d’ébullition à la pression (K) Temps (s)
Volume de la membrane (L)
Volume molaire du liquide ionique (m3.mol-1) Puissance électrique (kW)
à Puissance électrique (kW) Puissance électrique (kW) Variable opératoire
Fraction volumique de vapeur d’eau (-) Fraction molaire du composé i (-)
Fraction molaire du composé i dans la phase membrane Fraction du composé i dans l’alimentation (-)
Pureté du composé i dans le perméat(-)
Pureté du composé i dans le perméat du premier étage (-) Pureté du composé i dans le perméat du second étage (-) Masse des particules (kg)
Masse du polymère (kg)
Épaisseur de la couche active de la membrane (cm) Nombre de charge du composé i
1
INTRODUCTION GENERALE
CONTEXTE
Dans un monde où le changement climatique interpelle, le captage des gaz à effet de serre, et plus particulièrement du CO2, apparaît comme un enjeu important. De nombreux pays s’engagent dans la lutte contre le réchauffement climatique en signant des conventions afin d’instaurer une politique capable de lutter efficacement contre le dérèglement climatique, le dernier accord en date étant celui de la COP 21 signé à Paris. Aujourd’hui, on estime que les activités humaines rejettent plus de 36 Gtonnes de CO2 par an, dont environ 30%
proviendraient d’industries à forte émissions de CO2 telles que les centrales à charbon, les aciéries ou encore les cimenteries [1]. Une des principales filières en cours de développement pour limiter le rejet continu du CO2 de ces usines dans l’atmosphère est le Captage et Stockage de CO2 (CSC) en post combustion.
Le Captage et Stockage du CO2 (CSC) provenant des industries fortement émettrices représente un fort enjeu à la fois économique et environnemental. Des études [2] démontrent que le CSC peut jouer un rôle sur la limitation du réchauffement climatique. Pour être validé au niveau économique, il est nécessaire de développer un procédé de captage à faible énergie de consommation (typiquement inférieure à 2 GJ thermique/tonne de CO2). Le captage du CO2 est séparé en trois voies principales, que sont la précombustion, l’oxy-combustion ou la post combustion. De ces trois filières de captage possibles, seule la post combustion est développée dans ce travail de thèse.
Le captage du CO2 en post combustion est effectué juste avant le rejet des fumées dans l’atmosphère, en aval de la chambre de combustion (voir Figure 1). En post combustion, il est en principe facile d’adapter un procédé de séparation sur le site industriel car cela engendre peu de modifications sur la chaine de procédé. La recherche sur les procédés de captage est très soutenue ces dernières années mettant en avant des concepts et designs innovants, des études par simulation, des études expérimentales en laboratoire, et parfois même des développements de technologies de taille pilote [2]. Les spécifications de ces procédés de captage sont un haut taux de capture ( > %) et une haute pureté en CO2 ( > %).
Les réglementations sont encore peu claires sur les taux d’impuretés tolérés pour le transport, une haute pureté en CO2 et une faible teneur en O2 et en eau limitent cependant les risques de corrosion et de formation d’hydrates dans les étapes de compressions et dans le pipeline. Le CO2 est généralement transporté par canalisation à l’état super critique, pour ensuite être stocké de façon permanente dans des cavités géologiques étanches [2]. Les quatre composés majoritaires des fumées de post combustion sont : N2, CO2, O2 et H2O [2]. La composition des fumées varie cependant en fonction du type d’industrie.
Plus récemment une autre voie que le CSC est considérée : Le Captage et Utilisation du CO2
(CUC). Les principales attentes en CUC sont très différentes du CSC. En CUC, le flux récupéré est bien inférieur (de l’ordre de 103 tonnes par an) à celui attendu en CSC (de l’ordre de 106 tonnes par an). En appliquant le CUC aux industries à large émission de CO2, seul un captage partiel est possible. Le taux de capture ( ) attendu en sortie est alors inférieur à 90%. Le
Introduction générale
2 CO2 peut être ensuite utilisé par transformation dans de nombreux domaines (transformation catalytique, biologique, thermochimique et électrochimique) [3]. Les spécificités sur la pureté du CO2 en sortie ( ) sont peu documentées et dépendent principalement de son utilisation.
Alors qu’en CSC le dilemme du procédé concerne l’efficacité de séparation, le CUC a pour objectif principal le développement d’un procédé spécifiquement conçu pour minimiser le coût total du procédé de captage.
Figure 1. Schéma du captage du CO2 en post combustion à partir de la centrale à charbon étudiée dans le projet HiPerCap [4]
PROJET EUROPEEN HIPERCAP (HIGH PERFORMANCE CAPTURE)
Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet européen HiPerCap (High Performance Capture), successeurs des précédents projets européens qui traitent du CSC tels qu’OCTAVIUS et CESAR. Ce projet est un partenariat entre 16 entités comprenant des entreprises et des universités européennes. A travers le projet HiPerCap, des technologies de captage du CO2
respectueuses de l’environnement et avec un potentiel en termes de réduction de la consommation d’énergie et du coût sont à l’étude. Les technologies de séparation telles que l’absorption chimique, l’adsorption et la séparation membranaire sont plus spécifiquement évaluées. Pour chaque technologie, des groupes de travaux appelés " Workpackage" évaluent différents procédés par des études expérimentales et de simulation. Les principaux objectifs sont la réduction de 25% de la pénalité énergétique comparé aux précédents résultats obtenus dans le projet européen CESAR et une amélioration du design pour chaque procédé afin de limiter les coûts. Le travail de thèse est intégré au « Workpackage 3 » dirigé par l’université NTNU et est focalisé sur la modélisation d’un module membranaire et la simulation d’un procédé de perméation gazeuse pour le captage du CO2 en post combustion (voir Figure 1).
STRATEGIE DE TRAVAIL ADOPTEE
Les membranes étudiées dans cette thèse sont des membranes sélectives denses, capable de séparer les composés d’un mélange gazeux et plus particulièrement un mélange CO2/N2. Le chapitre I est dédié à la présentation de l’état de l’art sur les principales familles de membranes denses : les élastomères, les polymères vitreux, les Membranes à Matrice Mixte (MMM), les membranes à liquide ionique, les membranes à transfert facilité ainsi que les membranes hybrides. On détaille notamment chaque type de membrane innovante à l’étude dans le projet HiPerCap. A travers ce chapitre, il est démontré que le matériau influence grandement les deux critères de performance de séparation d’une membrane que sont la perméabilité effective et la
3 sélectivité. Les familles de membranes sont divisées en deux catégories, les membranes physiques et les membranes chimiques (voir Figure 2).
A partir des performances de séparation d’une membrane et d’une force motrice, représentée par une différence de pression partielle de part et d’autre de la membrane, une loi de transfert de matière peut être proposée pour déterminer le flux transmembranaire. La variété des matériaux à l’étude nous oblige à considérer différentes lois de transfert de matière et non une loi universelle. Afin de modéliser un module membranaire, chaque loi de transfert de matière est intégrée dans un programme de simulation de procédé membranaire nommé MEMSIC [5].
Le chapitre II est consacré au développement des équations de transfert de matière, des hypothèses et des équations intégrées dans le programme MEMSIC.
Pour les membranes physiques, le transfert de matière répond à un mécanisme Solution Diffusion (SD) tandis qu’un double mécanisme Réaction Diffusion et Solution Diffusion (RD- SD) est utilisé pour des membranes chimiques. Pour un même mécanisme de transfert SD, il est possible de déterminer plusieurs lois que l’on classe en deux catégories : les modèles à perméabilité constante et les modèles à perméabilité variable. Une perméabilité effective est dite constante lorsqu’elle est indépendante des différents paramètres opératoires tels que la pression amont ( ′), la pression aval ( ′′) ou encore la température ( ). Dans le cas contraire, le modèle est dit à perméabilité variable.
Figure 2. Synoptique du plan de travail de la thèse
Le chapitre III est dédié à l’étude du transfert de matière dans une membrane physique (voir Figure 2). Dans la grande majorité des études de simulation d’un module membranaire, un modèle à perméabilité constante est appliqué au système. Souvent valable, il existe cependant des membranes qui nécessitent une description plus rigoureuse afin d’obtenir une meilleure
Introduction générale
4 précision sur le transfert de matière. Dans ce chapitre, les études paramétriques ont vocation à expliciter les principes d’une séparation membranaire. On y étudie les compromis qui régissent dans ce type d’étude paramétrique du captage du CO2 en post combustion entre le taux de capture ( ) et la pureté ( ) ou entre la pénalité énergétique du procédé et la surface membranaire. D’autre part, une étude complète du modèle Dual Mode, spécifique aux polymères vitreux, met en avant l’avantage que peut représenter un modèle de transfert de matière plus rigoureux dans un programme de simulation de module membranaire.
Le chapitre IV est focalisé sur la problématique des membranes réactives (voir Figure 2). La première étape est la validation des équations intégrées dans le programme MEMSIC pour modéliser le transfert de matière. Ces membranes, innovantes mais plus complexes, peuvent avoir des performances de séparation supérieures aux membranes physiques, notamment en termes de sélectivité. Cependant, ces hautes performances de séparation ne sont valables que pour des conditions opératoires spécifiques. Une étude poussée sur le double mécanisme RD- RD, basée sur des résultats issus de la littérature scientifique, permet de mieux identifier les différents phénomènes susceptibles de brider les performances de séparation de ce type de membranes pour le captage du CO2.
Dans le chapitre V, les connaissances acquises dans les deux précédents chapitres sont intégrées dans une étude globale de procédé. Les objectifs de travail pour le projet HiPerCap sont la modélisation du transfert de matière et la simulation d’un procédé de perméation gazeuse pour le captage du CO2 en post combustion. La modélisation du transfert de matière est assurée par l’outil informatique dédié, MEMSIC. A l’aide de cet outil, une simulation complète d’un procédé avec deux modules membranaires est réalisée dans l’environnement de simulation ASPEN PLUS. L’un des principaux intérêts de la simulation est alors la détermination de l’énergie consommée de chaque unité du procédé ainsi que la surface membranaire nécessaire pour atteindre les objectifs de capture et de pureté en CO2 fixés. Ces estimations sont calculées pour plusieurs cas d’études, avec des membranes physiques, des membranes chimiques ou les deux. Les données sur la demande énergétique et la surface membranaire sont indispensables pour effectuer une analyse économique complète du système et ainsi déterminer le CAPEX (CAPital EXpenditure) et l’OPEX (OPerational EXpenditure) du système de captage. Ce type d’analyse est primordial pour déterminer le coût total du captage d’une tonne de CO2 et le comparer aux autres technologies de captage.
L’analyse économique pour le projet européen HiPerCap est effectuée par EDF.
5
CHAPITRE I : LA PERMEATION GAZEUSE PAR MEMBRANE DENSE SYNTHETIQUE, UN PROCEDE D’INTERÊT EN CAPTURE DE CO
2EN
POST COMBUSTION : ETAT DE L’ART
I.1. Le captage du CO
2en post combustion, les procédés phares
La perméation gazeuse est le procédé de séparation à l’étude dans cette thèse et est l’une des principales technologies étudiées pour le captage du CO2 en post combustion. Les principales technologies concurrentes sont l’absorption chimique, l’adsorption ou encore la cryogénie.
Dans le projet HiPerCap, une comparaison entre différents procédés d’absorption chimique, d’adsorption et de séparation membranaire est réalisée afin de déterminer les deux procédés jugés les plus intéressants pour le captage du CO2 en post combustion. Une brève description de chaque technologie est présentée dans cette partie.
I.1.1. L’absorption chimique par amine
L’absorption est un procédé de séparation chimique efficace, déjà utilisé dans de nombreuses étapes de séparation gaz-liquide. Technologie la plus mature des quatre, l’absorption du CO2
avec un solvant aminé est étudiée depuis les années 50. La Figure 3 représente le diagramme d’un procédé d’absorption chimique pour la capture du CO2 par amine. Le solvant aminé peut être un groupe primaire, secondaire, tertiaire, primaire ou secondaire stériquement entravé ou encore un mélange d’amines. Le gaz d’alimentation et le solvant circule à contre-courant dans la colonne d’absorption. La quantité de CO2 absorbée dépend alors de la capacité de sorption du solvant et de la cinétique de la réaction entre l’amine et le CO2.
La colonne de sorption est associée à une colonne de désorption. L’élévation de la température dans le stripper permet de désorber le CO2 du solvant riche en CO2, on parle de régénération du solvant. Les principaux solvants aminés sont la MEA, la DEA, l’AMP, la MDEA ou encore des mélanges d’amines comme par exemple la solution aqueuse MEA-AMP. L’énergie de régénération de la MEA est plus faible que celles des autres amines et sa cinétique est rapide mais sa capacité d’absorption est faible à cause du mécanisme de zwitterion. On l’associe alors à une amine stériquement entravée qui a une stœchiométrie de 1:1, afin d’utiliser les avantages apportés par chaque amine.
L’absorption chimique permet d’obtenir une pureté en CO2 très élevée (>99%) consécutive à la sélectivité apportée par la réaction chimique. Cependant les défauts de l’absorption chimique sont la consommation d’énergie du procédé qui est essentiellement liée à l’étape de régénération du solvant, la dégradation et les pertes de solvant qui nécessitent un complément de solvant. La régénération n’est pas une étape parfaite et il est nécessaire de renouveler une partie du solvant. Il existe aussi des problèmes liés à la corrosion due à la présence d’amine ou de sous-produits dans le système.
La perméation gazeuse par membrane dense synthétique, un procédé d’intérêt en capture de CO2 en post combustion : Etat de l’art
6 Figure 3. Description d’un procédé d’absorption chimique par amine pour la capture de CO2composé d’une
colonne d’absorption (1) et d’une colonne de régénération (2) [6]
I.1.2. L’adsorption
L’adsorption est basée sur un phénomène de capture en surface. L’adsorption est un phénomène d’affinité entre les composés et l’adsorbant. Dans ce procédé, le flux gazeux à séparer passe à travers une colonne, le CO2 se fixe sur la surface du solide. Une fois l’équilibre atteint, l’étape de désorption prend place, le CO2 est alors relâché de la surface et l’adsorbant doit alors être de nouveau régénéré pour être actif. L’adsorption est un procédé sans solvant, qui ne produit pas de sous-produit.
Le système PSA (Pressure Swing adsorption) est beaucoup étudié. Dans ce système, l’alimentation est en contact avec le lit d’adsorption à haute pression et basse température. Une fois proche de l’équilibre, le flux d’entrée est stoppé, la pression est réduite et le CO2 est désorbé à l’aide d’un gaz vecteur. S’en suit une étape de régénération des sites d’adsorption. Le système PSA est un système cyclique.
Les principaux défauts des procédés d’adsorption sont leur faible sélectivité et capacité de sorption limitée. De plus, l’alimentation du procédé doit être sèche, l’eau pouvant aussi être adsorbée sur les sites.
I.1.3. Procédé de cryogénie
La cryogénie tient compte de la température de condensation des gaz et joue sur le principe du changement d’état d’un composé par rapport aux autres. Un procédé de cryogénie comprend des phases de compression et de refroidissement pour obtenir le changement de phase recherché. Dans le cas de la capture du CO2 en post combustion, la séparation à réaliser est principalement CO2 en présence de N2. L’énergie du procédé dépend principalement de la pression opératoire et de la composition du mélange. Ce procédé n’utilise pas de solvant et permet d’obtenir le CO2 sous forme liquide, pratique pour le transport. Cependant, différentes étapes de prétraitement sont nécessaires. Notamment une étape de séchage des fumées d’alimentation saturées en eau pour éviter la formation de glace dans le procédé. La faible fraction en CO2 des fumées de post combustion tend à montrer que la cryogénie seule requiert vraisemblablement trop d’énergie [7].
(1)
(2)
