La thermodynamique est fondée sur des principes. S ils ne peuvent être démontrés, ils sont vérifiés dans toutes leurs conséquences.

1 II. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Un système possède une certaine énergie, l’énergie interne qui est la somme de toutes les contributions d’énergies cinétique et potentielle associées aux particules qui le compose. Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de cette énergie. Le principe de conservation de l’énergie s’applique à l’ensemble système et milieu extérieur.

La thermodynamique est fondée sur des principes. S’ils ne peuvent être démontrés, ils sont vérifiés dans toutes leurs conséquences.

II.1 Le premier principe : Conservation de l’énergie interne "U"

Le premier principe de la thermodynamique stipule que lors de toute transformation, il y a conservation de l’énergie. Elle ne peut donc être créée ou détruite, c’est une grandeur conservative. Toute l’énergie, quelle que soit sa forme, perdue (ou gagnée) par le système est récupérée (ou fournie) par le milieu extérieur.

Entre deux états E1 et E2, la variation d’énergie interne s’exprime par : ΔU = U2 – U1

Un système fermé échange avec l’extérieur un travail δW et une quantité de chaleur δQ.

L’énergie interne U de ce système subit alors une variation : dU = δW + δQ

Selon le premier principe, la variation d’énergie interne ∆U au cours d’une transformation d’un système fermé est égale à la somme algébrique des quantités de chaleur et de travail échangé entre système et le milieu extérieur :

∆U = Q + W

L’énergie interne d’un système U est une fonction d’état ; elle ne dépend pas du chemin suivi, elle est aussi une grandeur extensive. Elle s’exprime en joules (J).

Pour la transformation qui passe d’un état initial E1, à un état final E2, selon deux chemins distincts (A et B) :

2 ΔU = U2 – U1 = (Qa + Wa) = (Qb + Wb)

Avec : Qa ≠Qb et Wa ≠ Wb

Remarques

 Dans un système isolé

L’énergie interne (U) d’un système isolé reste constante.

Le système n’échange pas d’énergie avec le milieu extérieur : W = 0 et Q = 0

∆U = Q + W = 0

 Dans une transformation cyclique

L’état initiale coïncide avec l’état final (UA = UB), on a donc ∆U = 0

∆Ucycle = (W+Q)cycle = 0 <=> W = - Q

Cette relation traduit le principe de l’équivalence entre le travail et la chaleur au cours d’un cycle.

II.2 Premier principe et transformations particulières II.2.1 Transformation adiabatique

Par définition, c’est une transformation qui se produit sans échange de chaleur. La variation d’énergie interne est donc égale au travail échangé :

ΔU = w

II.2.2 Transformation isochore

C’est une transformation à volume constant (V = Cte). Pour une telle transformation, quand le seul travail accessible est celui d’expansion, comme dV = 0, le travail est nul :

𝑤 = − ∫ 𝑃_𝑉^𝑉2 _𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑉

1 = 0

3 L’énergie est échangée alors uniquement sous forme de chaleur :

ΔU = Q

L’indice V signale le caractère isochore, cette variable est cte au cours de la transformation.

Ainsi, la quantité de chaleur échangée lors d’une transformation à volume constant Qv

correspond à la variation d’énergie interne ΔU du système.

La variation d’énergie interne au cours d’une transformation isochore est égale à la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur.

II.2.3 Transformation isobare

C’est une transformation à pression constante. C’est le cas pour une évolution du système se produisant à l’air libre et associée à un changement de volume (expansion). Un travail s’effectue contre l’atmosphère caractérisée par la pression atmosphérique Pext = Patm qui est constante :

δW = - Pext . dV

En notant la chaleur associée à cette transformation à pression constante, pour une évolution infinitésimale dU = δQp + δW, la variation d’énergie interne s’écrit :

∆𝑈 = 𝑈₂− 𝑈₁= 𝑄_𝑝− ∫ 𝑃_𝑒𝑥𝑡. 𝑑𝑉

𝑉₂

𝑉₁

On obtient (pression constante) :

ΔU = U2 – U1 = Qp – Pext (V2 – V1)

On en déduit l’expression de la chaleur en question à pression constante : Qp = (U2 + Pext V2) - (U1 + Pext V1)

Nous voyons ainsi que la chaleur à pression constante Qp est égale à la variation d’enthalpie : Qp = (U2 + Pext V2) - (U1 + Pext V1) = ∆ (U+PV) = ΔH

ΔH = Q

4 II.3 L’enthalpie (H)

Une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie notée H, est introduite avec : H = U + P.V

Comme U, P et V sont des variables d’état, H est une fonction d’état et la différence d’enthalpie entre deux états dépend de ces seuls états et non du chemin parcouru pour y parvenir.

L’enthalpie est une fonction d’état extensive dont la variation correspond à la quantité de chaleur mise en jeu pendant une transformation à pression constante :

ΔH = H2 – H1 = Qp

II.4 La capacité calorifique

La capacité calorifique est l’énergie qu’il faut apporter à un kg de corps pour augmenter sa température de 1 kelvin ; elle s’exprime en J.kg^-1. K^-1, c’est une grandeur extensive.

Elle est aussi donnée par mole en J. mol^-1. K^-1. Elle ne dépend pratiquement pas de la pression, mais elle varie avec la température, relativement faiblement, sauf à très basses températures.

Dans un calorimètre adiabatique, le système est à volume constant et il n’y a pas d’échange de travail. L’évolution en température est la conséquence de la chaleur dégagée ou absorbée par le système. Pour une variation de température ΔT, et connaissant (par étalonnage) la capacité calorifique du calorimètre C, nous obtenons :

Qv = С ΔT.

Dans un système caractérisé par les variables d’état P, V et T lors d’une transformation réversible, la chaleur échangée est : δQ = dU – δW.

Donnant l’expression de la différentielle δQ en fonction des variables d’état indépendantes :

Variables d’état indépendantes δQ

P et V 𝛿𝑄 = (𝛿𝑄

𝑑𝑃)

𝑉𝑑𝑃 + (𝛿𝑄 𝑑𝑉)

𝑃𝑑𝑉

P et T 𝛿𝑄 = (𝛿𝑄

𝑑𝑃)

𝑇𝑑𝑃 + (𝛿𝑄 𝑑𝑇)

𝑃𝑑𝑇

V et T 𝛿𝑄 = (𝛿𝑄

𝑑𝑉)

𝑇𝑑𝑉 + (𝛿𝑄 𝑑𝑇)

𝑉𝑑𝑇

5



Joule a établi deux lois aux quelles un gaz parfait obéit.

 1^ère loi de Joule

L’énergie interne n’est fonction que de la température : U = U(T).

Donc : ^𝜕𝑈_𝜕𝑃 = 0 et ^𝜕𝑈_𝜕𝑉= 0 soit :

dU = C

.dT

 2^ème loi de Joule

L’enthalpie n’est fonction que de la température : H = H(T).

Donc : ^𝜕𝐻_𝜕𝑃 = 0 et ^𝜕𝐻_𝜕𝑉= 0 soit :

dH = C

.dT

 Relation entre Cp et Cv

Soit la relation donnant H : H = U + PV Dans le cas d’un gaz parfait : PV = nRT On a H = U + nRT.

Dérivons cette équation par rapport à la température (n=cte) 𝑑𝐻

𝑑𝑇 = 𝑑(𝑈 + 𝑛𝑅𝑇)

𝑑𝑇 =𝑑𝑈

𝑑𝑇+ 𝑛𝑅𝑑𝑇 𝑑𝑇

Cp = Cv + nR donc Cp-Cv = nR (relation de Mayer) En posant γ = Cp/Cv. La relation de Mayer s’écrit :

𝐶_𝑣. (^𝐶_𝐶^𝑝

𝑣− 1) = 𝑛𝑅 soit : Cv(γ-1) = nR 𝐶_𝑉 = _𝛾−1^𝑛𝑅 et 𝐶_𝑝 = _𝛾−1^𝑛𝑅 + 𝑛𝑅 = ^𝑛𝑅𝛾_𝛾−1

 Remarques

1. Les capacités calorifiques molaires sont : 𝐶_𝑉 = _𝛾−1^𝑅 et 𝐶_𝑝 = _𝛾−1^𝑅𝛾

2. Si Cp et Cv sont les chaleurs massiques d’un gaz, les capacités calorifiques de ce gaz de masse (m) sont : Cp = m.cp et Cv = m.cv

3. Comme les chaleurs massiques et molaires, les capacités calorifiques varient avec la température :

Cp = Cp(T) et Cv = Cv(T) soit : ∆H = ʃCp(T).dT et ∆U = ʃCv(T).dT

6 II.4.1 La capacité calorifique à pression constante (Isobare)

Pour une transformation à pression constante, nous avons : 𝑄_𝑝= ∆𝐻 = ∫ 𝐶_𝑝 𝑑𝑇

𝑇_{𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒}

𝑇_{𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒}

= 𝐶_𝑝 ∫ 𝑑𝑇

𝑇_{𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒}

𝑇_{𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒}

Soit :

Q

= C

[T

- T

]

Avec Cp la capacité calorifique à pression constante (dans les conditions standard).

Ainsi, de manière similaire au cas précédent, la capacité calorifique à pression constante est la pente de la courbe représentative de l’enthalpie H en fonction de T, à pression constante (indice p) et nous écrivons :

𝐶_𝑝 = (^𝜕𝐻_𝜕𝑇)

𝑃 et dH = Cp dT

Soit : ΔH = Cp dT = Qp

II.4.2 La capacité calorifique à volume constant (Isochore)

Pour une transformation à volume constant (dV = 0) entre deux températures initiale et finale, nous avons (par mole) :

𝑄_𝑉 = ∆𝑈 = ∫ 𝐶_𝑉 𝑑𝑇

𝑇_{𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒}

𝑇_{𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒}

= 𝐶_𝑉 ∫ 𝑑𝑇

𝑇_{𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒}

𝑇_{𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒}

Soit :

Q

= C

[T

- T

]

Avec Cv la capacité calorifique à volume constant. On a supposé ici qu’elle ne variait pas avec la température, ce qui n’est vrai que pour des intervalles de température relativement petits.

Cette capacité calorifique à volume constant (indice V pour la dérivée partielle) est la pente de la courbe représentative de l’énergie interne U en fonction de T, et nous écrivons :

𝐶_𝑉 = (^𝜕𝑈_𝜕𝑇)

𝑉 et dU = Cv dT Soit : ΔU = Cv dT = Qv

7 II.4.3 La capacité calorifique à température constante (Isotherme)

Dans ce cas, on a : ∆H = ∆U = 0 <=> W+Q = 0 <=> W = -Q L’énergie interne d’un système fermé reste constante à T :

dU = δW+ δQ = 0 <=> δW = - δQ <=> W = - Q et δW = - Pext dV Selon le type de transformation :

Cas irréversible : W = - Pext ∆V = -Q Cas réversible : W = -nRT ln ^𝑉_𝑉²

1 = -Q dH = dU + d(PV) = dU + nR.dT = 0 + 0 = 0 Remarque :

PV=cte. : P1V1 = P2V2 <=> ^𝑉_𝑉²

1 = ^𝑃_𝑃¹

2 <=> W = - nRT.ln ^𝑉_𝑉²

1 = nRT.ln ^𝑃_𝑃¹

2

II.4.4 La capacité calorifique dans une transformation adiabatique Considérons un système fermé adiabatique δQ = 0 : dU= δW + δQ = δW

dU = δW.

Selon le type de transformation, on a :

Cas irréversible : dU = δW = -Pext. dV = Cv.dT

Cas réversible : dU = δW = -P.dV = Cv.dT = −𝑛𝑅𝑇.^𝑑𝑉_𝑉 Nous avons donc l’équation : Cv.dT = −𝑛𝑅𝑇.^𝑑𝑉_𝑉

Soit : ^𝑑𝑇_𝑇 =^−𝑛𝑅_𝐶

𝑣 .^𝑑𝑉_𝑉

Nous avons déjà vu que : 𝐶_𝑉 = _𝛾−1^𝑛𝑅 <=> 𝛾 − 1 =^𝑛𝑅_𝐶

𝑉 D’où : ^𝑑𝑇_𝑇 = −(𝛾 − 1)^𝑑𝑉_𝑉

Si le système évolue de l’état (T1, V1) vers l’état (T2, V2), nous aurons :

∫𝑑𝑇 𝑇

𝑇₂

𝑇1

= −(𝛾 − 1) ∫ 𝑑𝑉 𝑉

𝑉₂

𝑉1

8 Nous supposons que γ=cte :

𝑙𝑛𝑇₂

𝑇₁ = (𝛾 − 1) 𝑙𝑛𝑉₁

𝑉₂ = 𝑙𝑛 (𝑉₁ 𝑉₂)

(𝛾−1)

𝑙𝑛𝑇₂

𝑇₁ = 𝑙𝑛 (𝑉₁ 𝑉₂)

(𝛾−1)

T1V1(γ-1) = T2V2(γ-1) = cte.

En combinant cette équation avec celle des gaz parfaits PV=nRT, nous pouvons établir les relations existant entre les variables (P et V) et (P et T) lors d’une transformation adiabatique.

Entre P et V

T=PV/nR <=> TV^γ-1 = (PV/nR) V^γ-1 = (P/nR) V^γ <=> PV^γ = cte Entre P et T

V=nRT/P <=> T.(nRT/P)^γ-1 = (nR)^γ-1.T.P^1-γ = cte T ^γ P ^1-γ = cte ou T.P ^{(1-γ/ γ)} = cte

RECAPITULATION

9 II.5 Etude du cycle de Carnot d’un gaz parfait

Le système (gaz parfait) échange de la chaleur avec deux sources :

 Une source chaude à la température (TA= TB) ;

 Et une source froide à la température (TC=TD).

Le cycle de Carnot est constitué par deux transformations isothermes réversibles et deux transformations adiabatique réversibles. Ce cycle est représenté en coordonnées de Clapeyron : P = f(V).

Figure. Le cycle de Carnot dans le diagramme de Clapeyron (Pression en fonction du Volume). Tel que : (AB) Compression isotherme ; (BC) Compression adiabatique ; (CD) détente isotherme ; (DA) détente adiabatique.

𝑄𝐴𝐵= 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛^𝑃_𝑃^𝐴

𝐵 < 0 𝑄𝐶𝐷= 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛^𝑃_𝑃^𝐶

𝐷 > 0

Les points (B et C) et (D et A) sont sur la même transformation adiabatique réversible, on aura : TB(PB)^{γ/ γ-1}=TC(PC) ^{γ/ γ-1} <=> (TB/TC) ^γ-1/γ = PC/PB

TD(PD) γ/ γ-1=TA(PA) ^{γ/ γ-1} <=> (TA/TD) ^γ-1/γ = PD/PA

Les points (A et B) et (C et D) sont sur la même transformation isotherme, on aura : TB = TA et TC = TD

(TB/TC) ^γ-1/γ = (TA/TD) ^γ-1/γ = PC/PB = PD/PA D’où PA/PB = PD/PC <=> ln (PA/PB ) = ln (PD/PC )

10 D’après les expressions de QAB et QCD

On obtient :

𝑄_𝐴^𝐵 𝑇_𝐴

+

𝐶

= 0

Puisque U est une fonction d’état ; sa variation pour l’ensemble des quatre étapes (cycle) est nulle : ∆Ucycle = 0.

L’application du premier principe pour ce système fermé permet alors décrire que : W cycle = - Qcycle = - (QAB + QCD)

On définit le rendement par ce cycle moteur par : Г = |𝑊_{𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒}|

𝑄_{𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖𝑒} =|𝑊_{𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒}|

𝑄_𝐴^𝐵 = 𝑄_𝐴^𝐵+ 𝑄_𝐶^𝐷

𝑄_𝐴^𝐵 = 1 +𝑄_𝐶^𝐷

𝑄_𝐴^𝐵= 1 −𝑇_𝐶 𝑇_𝐴