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diamant dopé bore
Pierrick Gautier
To cite this version:
Pierrick Gautier. Electrodépôt de ZnO nanostructuré sur électrodes de diamant dopé bore. Matériaux.
Université Paris Saclay (COmUE), 2016. Français. �NNT : 2016SACLV141�. �tel-01507381�
NNT : 2016SACLV141
Thèse de doctorat
de
L’Université Paris-Saclay préparée à
L’institut Lavoisier de Versailles
Ecole Doctorale n° 573
Interfaces : approches interdisciplinaires / fondements, applications et innovation
Spécialité Chimie
Par
Monsieur Pierrick Gautier
Electrodépôt d’oxyde de zinc nanostructuré sur électrodes de diamant dopé bore
Thèse présentée et soutenue à Versailles, le 13/12/2016 :
Composition du Jury :
Dr. Peulon Sophie Chargé de recherches, LAMBE Evry Rapporteur Pr. Daniele Stéphane Professeur des universités, IRCE Lyon Rapporteur Pr. Galtier Pierre Professeur des universités, GEMAC Versailles Président Dr. Ringuedé Armelle Chargé de recherché, IRCP Paris Examinateur Dr. Girard Hugues Ingénieur-chercheur, CEA Saclay Examinateur Pr. Simon Nathalie Professeur des universités, ILV Versailles Directeur de thèse Dr. Goncalves Anne-Marie Maitre de conférences, ILV Versailles Membre invité
3
Mes premiers remerciements s’adressent tout naturellement à ma directrice de thèse Nathalie Simon qui m’a encadré tout au long de ces trois années. Je la remercie pour tout ce qu’elle m’a apporté d’un point de vue scientifique mais également pour son coté très
« humain ». Je remercie Anne Vallée pour son co-encadrement et notamment pour sa grande aide concernant l’XPS. Je remercie également Anne-Marie Goncalves et Arnaud Etcheberry de m’avoir accueilli au sein de l’EPI et d’avoir suivi l’avancé de mes travaux de thèse.
Je remercie Mme Sophie Peulon, chargé de recherches au LAMBE, ainsi que M.
Stéphane Daniele, professeur à l’université Lyon 1, d’avoir accepté d’être rapporteur de cette thèse. Je remercie également Mme Ringuedé, chargé de recherches à Chimie Paris, M.
Galtier, professeur à l’université de Versailles et M. Girard, ingénieur-chercheur au CEA de Saclay de faire partie du jury.
Je tiens également à remercier toutes les personnes avec lesquelles j’ai pu interagir durant ces trois années et qui ont contribué à l’avancée des travaux. Parmi elles, je remercie Muriel pour les formations MEB et EDS, Anne ainsi que Jackie et Damien pour les analyses XPS et enfin Hanane pour son expertise ZnO. Je remercie également Chiara Sinito, Gaelle Amiri, Alain Lusson, François Jomard, Bruno Berini, Julien Barjon et Michael Neumann- Spallart, tous membres du GEMAC pour leur aide ponctuelle apportée sur la caractérisation des matériaux. Plus globalement, je remercie tous les membres de l’équipe EPI avec qui j’ai pu échanger et qui ont contribué au bon déroulement de ma thèse.
Je remercie également Tristan, Anissa et Ludovica, les stagiaires que j’ai encadré et qui ont contribué à faire avancer le schmilblick.
Pour être maintenant beaucoup moins formel, je remercie Tommy avec qui j’ai pu développer une réelle fibre artistique et un sens aigu de l’intransigeance. Le bureau 55 restera à jamais marqué de notre empreinte…ou peut-être pas. Merci à Dimitri, malgré le peu de temps passé en commun au sein de l’équipe, on a pu partager de bons moments de rigolade et de clash (of clans). Merci aussi à Chris avec qui j’ai partagé le bureau durant 1 an…enfin 18 mois. Merci à vous trois et aux autres (Damien A, Damien F, Vincent, Mahmad, Arezki, Seb, Bruce, Yohan, Cyril…) pour les séances de foot du lundi midi, je me suis vraiment senti bon à coté de vous. Merci encore à Anne (3eme fois) pour les discussions scientifiques ou non et pour les quelques cafés que tu as bien voulu faire…
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Je remercie enfin mes amis et ma famille qui m’ont toujours soutenu tout au long de mes études et plus particulièrement au cours de cette thèse effectuée loin d’eux. Mention spéciale pour mes parents qui m’ont toujours soutenu dans mes décisions, les bonnes comme les moins bonnes. Merci beaucoup.
Enfin, je me dois de finir par toi Caro. On a partagé tellement de moments importants au cours de notre vie et plus particulièrement au cours de ces trois dernières années. Des mauvais comme la découverte de ma maladie, mais aussi et surtout des très bons comme notre mariage et la naissance de Louloute. Tu as vraiment été mon soutien au jour le jour et je ne t’en remercierai jamais assez.
Juste un petit mot pour toi Louise, tu n’es pas encore en âge de comprendre, mais j’espère que quand tu le seras, tu seras fier de ton papa…
5
Liste des abréviations ... 11
Introduction générale ... 15
I. Chapitre 1 : Etude Bibliographique ... 23
1. Introduction ... 23
2. Le diamant ... 24
2.1- Croissance des films de diamant par CVD ... 24
2.2- Propriétés du Diamant ... 26
2.2-a) Structure cristallographique du diamant ... 26
2.2-b) Propriétés mécaniques du diamant ... 27
2.2-c) Propriétés thermiques du diamant ... 27
2.2-d) Propriétés optiques du diamant ... 28
2.2-e) Propriétés chimiques du diamant ... 28
2.2-f) Propriétés électriques du diamant... 28
2.2-g) Propriétés électrochimiques du diamant semi-conducteur ... 28
2.3- Oxydation du diamant ... 31
2.3-a) Fonctionnalisation du diamant ... 31
2.3-b) Oxydation du diamant par voie électrochimique ... 32
3. L’oxyde de Zinc (ZnO) ... 35
3.1- Propriétés du ZnO ... 36
3.1-a) Structure cristallographique de l’oxyde de zinc... 36
3.1-b) Propriétés mécaniques de l’oxyde de zinc ... 37
3.1-c) Propriétés thermiques de l’oxyde de zinc ... 37
3.1-d) Propriétés électriques de l’oxyde de zinc ... 37
3.1-e) Propriétés optiques de l’oxyde de zinc ... 38
3.1-f) Propriétés physico-chimiques de l’oxyde de zinc ... 38
3.2- Dépôt de ZnO ... 39
3.3- Electrodépôt de ZnO ... 39
3.3-a) Procédé ... 39
3.3-b) Précurseurs d’hydroxydes ... 40
3.3-c) Précurseur de zinc ... 42
3.3-d) Electrolyte support ... 43
3.3-e) Substrats utilisés ... 45
3.3-f) Préparation des surfaces de substrats ... 46
4. Applications des structures ZnO/DDB ... 48
6
II. Chapitre 2 : Caractérisation des surfaces de diamant « brutes de fabrication » (DDB-H) .. 67
1. Introduction ... 67
2. Dopage des films de diamant ... 67
2.1- Principe de la mesure ... 67
2.2- Teneur en bore des films de diamant ... 68
3. Morphologies des films de diamant par microscopie électronique à balayage ... 69
3.1- Principe de la mesure ... 69
3.2- Morphologies des films de diamant ... 70
4. Mesures d’angles de contact ... 70
4.1- Principe ... 70
4.2- Mouillabilité du diamant « brut de fabrication » ... 71
5. Analyse de la chimie de surface du diamant par XPS ... 72
5.1- Principe de l’XPS ... 72
5.2- Analyse d’un spectre globale (survey) ... 73
5.3- Décomposition du spectre C1s : rappels bibliographiques ... 76
5.4- Décomposition du spectre C1s ... 77
6. Caractérisation électrochimique ... 79
6.1- Principe ... 79
6.2- Résultats ... 80
7. Conclusion ... 84
8. Références... 86
III. Chapitre 3 : Electrodépôt de ZnO sur DDB : Détermination du potentiel de dépôt et effet de la température ... 93
1. Introduction ... 93
2. Etude de la réduction de l’oxygène et du zinc en fonction de la température ... 93
3. Electrodépôt de ZnO sur DDB-H : effet de la température ... 96
3.1- Appareillage ... 96
3.2- Techniques utilisées ... 98
3.3- Mode opératoire ... 98
3.4- Electrodéposition ... 98
3.5- Caractérisation des dépôts ... 100
3.5-a) Analyse de la structure des dépôts par DRX ... 100
3.5-b) Analyses de la morphologie des dépôts ... 106
3.5-c) Détermination des rendements faradiques d’électrodépôt de ZnO ... 109
3.5-d) Analyse de la chimie de surface des dépôts par EDS ... 111
7
4. Conclusion ... 118
5. Références... 120
IV. Chapitre 4 : Electrodépôt de ZnO sur DDB : Influence de la composition du bain électrolytique ... 127
1. Introduction ... 127
2. Influence de la concentration en précurseur de zinc ZnCl2 ... 127
2.1- Electrodéposition de ZnO pour différentes concentrations en [ZnCl2] ... 128
2.1-a) Conditions expérimentales ... 128
2.1-b) Réduction de l’oxygène seul sur DDB ... 129
2.1-c) Electrodéposition de ZnO pour différentes concentrations en ZnCl2 ... 129
2.2- Caractérisation des dépôts ... 131
2.2-a) Analyses de la structure des dépôts ... 131
2.2-b) Analyses de la morphologie des dépôts par MEB ... 133
2.3- Rendements faradiques des dépôts ... 135
2.4- Bilan de l’étude ... 136
3. Influence de la nature et de la concentration du sel de fond ... 137
3.1- Electrodépôt en absence de sel de fond et en présence de sel de fond à 10-2 mol/l . 138 3.1-a) Electrodéposition de ZnO ... 138
3.1-b) Analyses des dépôts ... 139
3.1-c) Rendements faradiques des dépôts ... 141
3.2- Electrodépôt en présence de sel de fond à 10-1 mol/l ... 142
3.2-a) Electrodéposition de ZnO ... 142
3.2-b) Analyses des dépôts ... 143
3.2-c) Rendements faradiques des dépôts ... 147
3.3- Electrodépôt en présence de sel de fond à 1 mol/l... 148
3.3-a) Electrodéposition de ZnO ... 148
3.3-b) Analyses des dépôts ... 149
3.3-c) Rendements faradiques des dépôts ... 152
3.4- Bilan de l’étude ... 152
4. Conclusion ... 153
5. Références... 156
V. Chapitre 5 : Electrodépôt de ZnO sur DDB : Influence de la chimie de surface du diamant ... 161
1. Introduction ... 161
2. Oxydation du diamant en conditions OCP ... 162
2.1- Oxydation des surfaces de diamant par Ce4+ et MnO4- ... 162
8
2.2-b) Analyses XPS ... 164
2.2-c) Caractérisations électrochimiques ... 166
2.3- Electrodéposition de ZnO ... 169
2.3-a) Détermination des conditions d’électrodépôt ... 169
2.3-b) Electrodépôt de ZnO sur diamant oxydé ... 171
2.4- Analyses des structures et morphologies des dépôts ... 172
2.4-a) Analyse de la structure des dépôts par DRX ... 172
2.4-b) Analyses de la morphologie des dépôts ... 174
2.5- Rendements faradiques des dépôts ... 176
2.6- Adhérence des dépôts ... 177
2.7- Bilan ... 179
3. Oxydation du diamant par traitements anodiques ... 181
3.1- Procédé d’oxydation du diamant par traitements anodiques ... 181
3.2- Caractérisation des électrodes après oxydation ... 182
3.2-a) Analyses XPS ... 182
3.2-b) Caractérisations électrochimiques ... 184
3.3- Electrodéposition de ZnO ... 186
3.3-a) Détermination des conditions d’électrodépôt ... 186
3.3-b) Electrodépôt de ZnO sur diamant oxydé ... 187
3.4- Analyses des structures et morphologies des dépôts ... 188
3.4-a) Analyse de la structure des dépôts par DRX ... 188
3.4-b) Analyses de la morphologie des dépôts ... 190
3.5- Rendements faradiques des dépôts ... 191
3.6- Adhérences des dépôts ... 192
3.7- Bilan ... 194
4. Conclusion ... 196
5. Références... 198
Conclusion générale ... 203
Annexes expérimentales ... 213
1. Préparation des électrodes ... 213
2. Nettoyage des électrodes ... 214
3. Démontage des électrodes ... 214
Annexes théoriques ... 217
1. Les semi-conducteurs ... 217
1.1- Rappels sur les semi-conducteurs ... 217
9
2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ... 222
3. Diffraction des rayons X ... 224
4. Spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) ... 227
5. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ... 228
6. Références... 230
Résumé ... 232
11 ALD : Atomic layer deposition
CVD : Dépôt chimique en vapeur DDB : Diamant dopé bore
DDB-H : Diamant brut de fabrication
DDB-OCe : Diamant oxydé en présence de Ce(SO4)2
DDB-OKMnO4 : Diamant oxydé en présence de KMnO4 DDB-OAM : Diamant anodisé de manière modérée DDB-OAS : Diamant anodisé de manière sévère DRX : Diffraction des rayons X
EDS : Analyse dispersive en énergie ENH : Electrode normale à hydrogène ESM : Electrode au sulfate mercureux I-V : Courbe intensité-potentiel
j-t : Courbe densité de courant en fonction du temps MEB : Microscopie électronique à balayage
OCP : Open circuit potential (Potentiel de repos) SIMS : Spectrométrie de masse à ionisation secondaire XPS : Spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X
Introduction
Générale
15
Introduction générale
L’oxyde de zinc ZnO est un semi-conducteur II-VI caractérisé par un gap direct de 3,37 eV. ZnO trouve notamment des applications dans le domaine du photovoltaïque, des diodes ou bien encore des capteurs de gaz. Il peut être synthétisé via des méthodes physiques (ALD, sputtering, MOCVD) [1][2][3], chimiques (synthèse hydrothermale, sol-gel) [4][5]
mais également par voie électrochimique [6][7][8][9][10]. Le procédé de dépôt de ZnO par électrochimie a été mis en évidence au milieu des années 1990 par les groupes d’Izaki et Lincot [6][7]. Le procédé consiste à réduire un précurseur à la surface de l’électrode de travail entrainant la formation d’hydroxydes. La précipitation des hydroxydes avec les ions Zn2+
présents en solution permet la formation de Zn(OH)2 puis de ZnO après déshydratation.
L’oxygène dissous peut notamment jouer le rôle de précurseur d’hydroxydes. Ce procédé permet d’obtenir différentes morphologies de ZnO (colonnes, nanofils, plaquettes hexagonales, cônes) en jouant sur la composition du bain électrolytique (précurseur d’ions Zn2+ et éventuellement un sel de fond permettant d’augmenter la conductivité de la solution) ou sur les conditions de dépôts (Température du bain, potentiel électrique de dépôt…).
Malgré la multitude d’études concernant l’électrodépôt de ZnO sur différents substrats, une seule a été réalisée sur diamant [11]. Pourtant, les structures de ZnO sur diamant sont utilisées pour différentes applications : dispositif à ondes acoustiques de surface (SAW) [12][13], photo-détecteurs UV [14][15] ou bien biocapteurs [16][17]. Elles sont aujourd’hui principalement préparées par des méthodes physiques coûteuses et complexes à mettre en œuvre. La réalisation de telles structures via un procédé électrochimique permettrait de diminuer nettement les coûts de fabrication en utilisant de plus, une méthode basse température et rapide à mettre en œuvre. L’objectif de cette thèse est ainsi d’adapter le procédé électrochimique sur substrat diamant en déterminant les conditions propices à l’électrodépôt de ZnO sur DDB. Outre l’influence de la composition du bain électrolytique qui sera étudiée au cours de cette thèse, la chimie de surface du diamant pourrait également avoir une grande influence sur les caractéristiques des dépôts de ZnO formés. Après avoir rappelé les principales propriétés du diamant et du ZnO, une synthèse de la littérature sur l’électrodépot de ZnO sera présentée dans le premier chapitre.
Bien que le diamant soit un matériau isolant, l’introduction d’impuretés au cours de la croissance cristalline du diamant permet de le doper et ainsi de le rendre semi-conducteur, ouvrant alors la possibilité de l’utiliser en tant que matériau d’électrode dans le domaine de l’électrochimie. Le comportement électrochimique complexe du diamant a été mis en évidence dans de nombreuses études réalisées depuis une quarantaine d’années. Il a en effet été rapporté que le taux de dopage, l’orientation cristalline, la taille des cristallites ou encore les terminaisons de surface du diamant sont autant de paramètres pouvant influer sur ses
16
propriétés. Les propriétés électrochimiques du diamant pouvant varier d’un lot à l’autre, la caractérisation des deux lots de diamant (chimie de surface, dopage, morphologie) utilisés au cours de la thèse est apparue indispensable. Le second chapitre sera ainsi consacré à cette tâche.
Sur d’autres substrats, le procédé d’électrodépôt de ZnO est très souvent mis en œuvre en mode potentiostatique au potentiel de -1,4 V/ESM et à des températures supérieures à 60°C. Ces conditions permettent la réduction de l’oxygène tout en évitant celle du zinc (II).
En raison de l’absence de données concernant l’électrodépôt de ZnO sur diamant, l’étude de la réduction de l’oxygène et de celle du zinc constitue l’objet d’une étude préliminaire. Cette étude permettra de déterminer les conditions expérimentales propices à l’électrodépôt de ZnO sur diamant et sera présentée dans la première partie du chapitre 3. La seconde partie de ce chapitre sera consacrée à l’influence de la température du bain électrolytique sur les caractéristiques des dépôts formés. Des études ont démontré l’importance de ce paramètre permettant de modifier de manière importante la morphologie du ZnO formé [9][18][19].
La composition du bain électrolytique utilisé pour l’électrodépôt de ZnO peut également influencer de manière importante les caractéristiques du dépôt. Le précurseur de zinc et plus particulièrement sa concentration dans le bain électrolytique peuvent avoir un rôle très important sur les caractéristiques de ZnO [6][10][20][21]. Le chlorure de zinc ZnCl2 est très souvent utilisé à des concentrations comprises entre 10-4 et 10-2 M pour apporter les ions Zn2+ nécessaires à l’électrodépôt de ZnO. L’utilisation de faibles concentrations en ZnCl2 (<10-3 M) favorise la croissance de nanofils alors que l’utilisation de fortes concentrations (<10-3 M) conduit à l’obtention d’une couche dense constituée de colonnes. Une nouvelle fois, il semble intéressant d’étudier le comportement du diamant au cours d’une étude similaire afin d’observer si le diamant se comporte de la même manière que les substrats plus classiquement utilisés pour l’électrodépôt de ZnO. La première partie du chapitre 4 sera donc consacrée à l’étude de l’influence de la concentration en ZnCl2.
D’autre part, le sel de fond, ou électrolyte support est généralement présent dans le bain électrolytique. Il est utilisé pour augmenter la conductivité du bain électrolytique et pour assurer le transport des charges nécessaires à l’électrodépôt. Le chlorure de potassium est régulièrement utilisé pour jouer ce rôle [6][19][22][23]. Toutefois, les nombreuses études s’accordent à dire que les chlorures provenant de KCl semblent également jouer un rôle supplémentaire d’agent bloquant, permettant de favoriser des croissances préférentielles de ZnO. Les chlorures s’adsorbent préférentiellement sur la face cristalline (002), bloquant ainsi partiellement la croissance de ZnO dans la direction [002]. La modulation de la concentration en KCl permet alors de jouer de manière importante sur la morphologie des dépôts de ZnO.
La seconde partie du chapitre 4 sera ainsi consacrée à une étude portant sur l’influence de la concentration en sel de fond dans le bain électrolytique. L’utilisation de KBr en lieu et place
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de KCl a également été étudiée dans cette partie afin de déterminer si la nature de l’anion provenant du sel de fond peut avoir un impact sur l’électrodépôt de ZnO.
Enfin, après avoir étudié l’influence des paramètres du bain électrolytique, une étude concernant l’influence de la chimie de surface du substrat diamant sera présentée au cours du chapitre 5. Le diamant est majoritairement hydrogéné en surface à la suite du procédé de croissance par CVD. Toutefois, la possibilité de modifier la chimie de surface du diamant et notamment de former des groupements de type « C-O » a été reportée de nombreuses fois.
Certaines études ont mis en évidence la possibilité d’oxyder la surface du diamant par des traitements électrochimiques forcés [24][25] ou bien par des traitements électrochimiques effectués au potentiel de repos du diamant, en solution oxydante [26][27]. La formation préférentielle de groupements C-OH, C-O-C ou bien CHx à la surface du diamant est même possible en ajustant les conditions d’oxydation du diamant. Ces différentes possibilités offrent ainsi un support idéal pour étudier l’influence de la chimie de surface du diamant sur l’électrodépôt de ZnO.
18
Références
[1] D. Sang, H. Li, S. Cheng, Growth and electron field emission of ZnO nanorods on diamond films, Appl. Surf. Sci. 258 (2011) 333–336.
[2] Q. Yu, H.D. Li, G.T. Zou, Influence of nanocrystalline diamond powder on the growth and photoluminescence of open-ended ZnO nanorods, Diam. Relat. Mater. 20 (2011) 351–354.
[3] a. Hikavyy, P. Clauws, K. Vanbesien, P. De Visschere, O. a. Williams, M. Daenen, et al., Atomic layer deposition of ZnO thin films on boron-doped nanocrystalline diamond, Diam. Relat. Mater. 16 (2007) 983–986.
[4] M. Guo, P. Diao, S. Cai, Hydrothermal growth of perpendicularly oriented ZnO nanorod array film and its photoelectrochemical properties, Appl. Surf. Sci. 249 (2005) 71–75.
[5] E. Hosono, S. Fujihara, T. Kimura, H. Imai, Growth of layered basic zinc acetate in methanolic solutions and its pyrolytic transformation into porous zinc oxide films., J.
Colloid Interface Sci. 272 (2004) 391–8.
[6] S. Peulon, D. Lincot, Cathodic Electrodeposition from Aqueous Solution of Dense or Open-Structured Zinc Oxide Films, Adv. Mater. 05 (1996) 166–170.
[7] M. Izaki, T. Omi, Transparent Zinc Oxide Films Chemically Prepared from Aqueous Solution, J. Electrochem. Soc. 144 (1996) L3.
[8] T. Pauporté, D. Lincot, Electrodeposition of semiconductors for optoelectronic devices: results on zinc oxide, Electrochim. Acta. 45 (2000) 3345–3353.
[9] S. Sanchez, C. Levy-Clement, V. Ivanova, Electrochemical Deposition of ZnO Thin Films and Nanowires for Photovoltaic Applications, J. Electrochem. Soc. 159 (2012) D705–D712.
[10] H. El Belghiti, T. Pauporté, D. Lincot, Mechanistic study of ZnO nanorod array electrodeposition, Phys. Status Solidi. 205 (2008) 2360–2364.
[11] A. Chatterjee, J. Foord, Electrochemical deposition of nanocrystalline zinc oxide at conductive diamond electrodes, Diam. Relat. Mater. 15 (2006) 664–667.
[12] C.C. Li, Z.F. Du, L.M. Li, H.C. Yu, Q. Wan, T.H. Wang, Surface-depletion controlled gas sensing of ZnO nanorods grown at room temperature, Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 032101.
[13] H. Nakahata, A. Hachigo, K. Higaki, S. Fujii, S. Shikata, N. Fujimori, Theoretical study on SAW characteristics of layered structures including a diamond layer, IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr. Freq. Control. 42 (1995) 362–375.
[14] J.M. Liu, Y. Ben Xia, L.J. Wang, Q.F. Su, W.M. Shi, Effect of grain size on the electrical properties of ultraviolet photodetector with ZnO/diamond film structure, J.
Cryst. Growth. 300 (2007) 353–357.
[15] W. Gao, Z. Li, ZnO thin films produced by magnetron sputtering, Ceram. Int. 30 (2004) 1155–1159.
[16] Z. Zhao, W. Lei, X. Zhang, B. Wang, H. Jiang, ZnO-based amperometric enzyme biosensors., Sensors (Basel). 10 (2010) 1216–31.
19
[17] J. Zhao, D. Wu, J. Zhi, A novel tyrosinase biosensor based on biofunctional ZnO nanorod microarrays on the nanocrystalline diamond electrode for detection of phenolic compounds., Bioelectrochemistry. 75 (2009) 44–9.
[18] S. Peulon, D. Lincot, Mechanistic Study of Cathodic Electrodeposition of Zinc Oxide and Zinc Hydroxychloride Films from Oxygenated Aqueous Zinc Chloride Solutions, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 864.
[19] A. Goux, T. Pauporté, J. Chivot, D. Lincot, Temperature effects on ZnO electrodeposition, Electrochim. Acta. 50 (2005) 2239–2248.
[20] C. Levy-Clement, J. Elias, R. Tena-Zaera, I. Mora-Sero, Y. Luo, J. Bisquert, Electrochemical Deposition and Characterization of ZnO Nanowire Arrays with Tailored Dimensions, in: ECS Trans., ECS, 2007: pp. 405–414.
[21] J. Elias, R. Tena-Zaera, C. Lévy-Clément, Electrochemical deposition of ZnO nanowire arrays with tailored dimensions, J. Electroanal. Chem. 621 (2008) 171–177.
[22] S. Sanchez, C. Chappaz-Gillot, R. Salazar, H. Muguerra, E. Arbaoui, S. Berson, et al., Comparative study of ZnO and CuSCN semiconducting nanowire electrodeposition on different substrates, J. Solid State Electrochem. 17 (2012) 391–398.
[23] J. Elias, R. Tena-Zaera, C. Lévy-Clément, Electrodeposition of ZnO nanowires with controlled dimensions for photovoltaic applications: Role of buffer layer, Thin Solid Films. 515 (2007) 8553–8557.
[24] H.A. Girard, E. de La Rochefoucauld, D. Ballutaud, A. Etcheberry, N. Simon, Controlled Anodic Treatments on Boron-Doped Diamond Electrodes Monitored by Contact Angle Measurements, Electrochem. Solid-State Lett. 10 (2007) F34.
[25] H.A. Girard, N. Simon, D. Ballutaud, E. de La Rochefoucauld, A. Etcheberry, Effects of controlled anodic treatments on electrochemical behaviour of boron doped diamond, Diam. Relat. Mater. 16 (2007) 888–891.
[26] G. Charrier, S. Lévy, J. Vigneron, A. Etcheberry, N. Simon, Electroless oxidation of boron-doped diamond surfaces: comparison between four oxidizing agents; Ce4+, MnO4−, H2O2 and S2O82−, Diam. Relat. Mater. 20 (2011) 944–950.
[27] N. Simon, G. Charrier, a. Etcheberry, Electroless oxidation of diamond surfaces in ceric and ferricyanide solutions: An easy way to produce “C–O” functional groups, Electrochim. Acta. 55 (2010) 5753–5759.
Chapitre I :
Etude Bibliographique
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I. Chapitre 1 : Etude Bibliographique
1. Introduction
Le diamant est un matériau très intéressant de par ses propriétés exceptionnelles : grande dureté, transparence, stabilité chimique, grande conductivité thermique… De plus, le diamant est un isolant électrique en raison de son grand gap (5,4 eV). L’introduction d’impuretés au cours de sa croissance permet cependant de le rendre semi-conducteur, ce qui rend alors possible son étude dans le domaine de l’électrochimie notamment.
Le diamant de synthèse, obtenu par CVD présente des terminaisons de surface majoritairement hydrogénées. Des études ont toutefois révélées qu’il était possible de modifier la chimie de surface du diamant via différents traitements. Ainsi des surfaces de diamant oxygénées, azotées, chlorées ou encore fluorées peuvent être obtenues. Cette chimie de surface impacte directement certaines propriétés du diamant telles que sa mouillabilité, son affinité électronique ou bien encore sa réactivité chimique et électrochimique.
L’oxyde de zinc ZnO est également un matériau possédant des propriétés physico- chimiques intéressantes. Ce matériau, très abondant sur Terre, est aujourd’hui très utilisé dans le domaine de l’électronique. Les propriétés semi-conductrices du ZnO sont en effet, à l’origine de son utilisation dans le domaine des diodes ou bien du photovoltaïque. L’attrait pour ce matériau n’a cessé d’augmenter depuis les années 1990, il est aujourd’hui produit à hauteur de plusieurs milliers de tonnes pour répondre aux besoins de diverses industries.
La combinaison de ces deux matériaux conduisant à la formation de structures de ZnO sur diamant trouve des applications dans le domaine des biocapteurs, des capteurs d’ondes acoustiques de surface (SAW) ou bien des photo-détecteurs UV [1][2][3][4][5]. Leur préparation est aujourd’hui principalement réalisée via des méthodes physiques de synthèse assez coûteuses et complexes à mettre en œuvre. L’électrodépôt de ZnO sur diamant pourrait constituer une alternative intéressante en raison de sa facilité de mise en œuvre notamment.
Ce chapitre se propose, dans un premier temps, de donner un aperçu des propriétés du diamant puis de faire un bilan sur les traitements permettant la modification de la chimie de surface du diamant. Une seconde partie sera consacrée aux propriétés du ZnO ainsi qu’aux différentes méthodes permettant de le synthétiser incluant notamment le procédé électrochimique, réalisé à basse température.
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2. Le diamant
2.1- Croissance des films de diamant par CVD
Le diamant peut se former naturellement dans des conditions très spécifiques. Il peut en effet, être trouvé dans le manteau terrestre à de très grandes profondeurs. Sa formation est rendue possible par les conditions de hautes températures et hautes pressions régnant à ces profondeurs. Cependant, les importants dispositifs mis en place pour extraire le diamant sont à l’origine du coût très élevé du diamant naturel. C’est pourquoi, les chimistes et les physiciens se sont très rapidement intéressés à la mise en place de méthodes permettant la synthèse de diamant. Un premier procédé a été mis au point dans les années 1950, par l’entreprise suédoise ASEA, reproduisant des conditions de hautes températures et hautes pressions similaires à celles observées naturellement. Les premiers essais ont été conduits sur du graphite soumit à une température de l’ordre de 3300K et une pression de 15 GPa. Ces essais ayant été concluant, le prix du diamant a chuté, permettant de démocratiser son utilisation dans le milieu industriel.
Figure I.1 : Diagramme de phase du carbone
Par la suite, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) a été développé pour la synthèse du diamant [6][7][8]. Cette méthode mettant en jeu des conditions beaucoup moins drastiques (800-1300 K et 103-104 Pa), a permis de réduire une nouvelle fois les coûts de
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production, rendant le diamant beaucoup plus accessible. Dans ces conditions de température et de pression, le graphite et le diamant ont une très faible différence d’énergie libre. Bien que la formation du graphite soit thermodynamiquement favorisée dans ces conditions (Figure I.1), la synthèse du diamant se produit simultanément.
Le procédé consiste en la mise en présence de deux gaz, à savoir le méthane et le dihydrogène, ayant deux fonctions bien différentes. La température comprise entre 800 K et 1300 K va permettre d’activer le méthane pour former des radicaux de types CH3
. très réactifs ainsi que de l’hydrogène. Ces radicaux vont directement venir se déposer sur le substrat choisi. En maintenant une température à la surface du substrat comprise entre 800K et 1300K, la phase diamant se formera majoritairement sur le substrat (Figure I.2) [9][10]. Le temps de dépôt permettra l’obtention d’un film de diamant plus ou moins épais sur toute la surface du substrat. La nature de ce dernier influe également sur la cristallinité du film de diamant obtenu. L’utilisation de diamant naturel ou synthétique permet l’homo-épitaxie, conduisant à des films de diamant de grande qualité structurale. Cependant, l’utilisation de substrats autres que le diamant tel que le silicium dans notre cas, permet d’obtenir des films polycristallins. Le substrat utilisé doit présenter un point de fusion supérieur à la température à laquelle s’effectue la croissance du diamant, ainsi qu’une bonne stablilité thermique. Enfin, le substrat doit évidemment être conducteur pour permettre l’utilisation de la structure diamant/substrat comme électrode. C’est pourquoi, un silicium monocristallin fortement dopé au bore (dopé p) est utilisé comme substrat pour nos échantillons.
Concernant l’hydrogène, il joue plusieurs rôles au fil de la croissance du diamant.
Dans un premier temps, il permet de créer des liaisons pendantes à la surfaces du substrat, ce qui rend possible la réaction des radicaux CH3.
avec le substrat. Dans un second temps, il limite la formation du graphite pendant le procédé, en saturant les liaisons entre les carbones de surface. Enfin, il permet d’éliminer la proportion de graphite formée, en formant du méthane et de l’ethyne selon le schéma réactionnel suivant [11] :
C(graphite) + 2 H2(gaz) CH4(gaz)
2 C(graphite) + H2(gaz) C2H2(gaz)
Dans un dernier temps, en fin de croissance, l’hydrogène permet de saturer les liaisons pendantes à la surface du diamant, expliquant ainsi le caractère hydrogéné de la surface du diamant. On parle alors de diamant «brut de fabrication». Les liaisons C-H présentes à la surface du diamant lui procurent une propriété de forte hydrophobicité.
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Figure I.2 : Dépôt CVD du diamant [12]
Le diamant obtenu par CVD est très pur et présente un caractère isolant dû à son gap de 5,4 eV. Le dopage apparait donc indispensable pour rendre le diamant semi-conducteur et ainsi « utilisable » en électrochimie. L’introduction d’une impureté au cours de la croissance CVD permet la création d’un niveau dopant dans la bande interdite du diamant. Dans le cas de notre étude, le diamant utilisé est dopé au bore. Le diborane (B2H6 ) ou le triméthylborane (CH3)3B sont généralement utilisés pendant la croissance du diamant, conduisant à l’espèce active BH2. [13][14]. La modulation de la concentration du composé boré permet de faire varier le taux de dopage du diamant. Le bore présentant un électron de moins que le carbone dans sa bande de valence, le diamant dopé bore présente un déficit d’électrons et un excès de trous, lui confèrant un dopage de type p.
2.2- Propriétés du Diamant
2.2-a) Structure cristallographique du diamant
Le diamant est une variété allotropique du carbone qui présente une structure dérivée de la structure de type cubique face centrée. En effet, en plus des atomes présents aux sommets du cube et au centre de chaque face, quatre des huit sites tétraédriques sont également occupés (Figure I.3). Chaque maille contient donc huit atomes de carbone. Le paramètre de maille est de 3,56 Å et la structure résultante forme un bloc compact de densité 3,52 g/cm3. L’ensemble des liaisons carbone-carbone étant de types sp3, chaque carbone
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complète sa couche de valence et donc aucun électron n’apparait libre. Cette structure particulière est responsable du caractère isolant électrique du diamant.
Figure I.3 : Structure du diamant
2.2-b) Propriétés mécaniques du diamant
Le diamant possède des propriétés physico-chimiques assez exceptionnelles, faisant de lui un matériau de choix pour diverses applications. Le caractère covalent des liaisons C-C ainsi que les faibles distances interatomiques, procurent au diamant une très grande dureté.
2.2-c) Propriétés thermiques du diamant
Le diamant est un excellent conducteur thermique (25 W.cm-1.K-1 à 300 K), présentant une conductivité 4 fois supérieure à celle du cuivre. Il permet donc de dissiper de grandes quantités de chaleur. Cette propriété lui permet d’être utilisé dans l’électronique dans le but de dissiper la chaleur produite par les composés en fonctionnement [15]. Par ailleurs, l’association de cette propriété avec sa grande dureté ont fait du diamant un matériau très largement utilisé comme outil de coupe en milieu industriel.
Cette propriété est également utile dans le cadre des microsystèmes électromécaniques (MEMS), utilisés pour des fonctions de capteurs notamment. Le silicium est le plus souvent utilisé pour cette application, mais le matériau peut subir d’importantes montées en température durant son fonctionnement, provoquant d’importantes dérives [16]. Le diamant permet ainsi d’éviter ce type de problèmes.
28 2.2-d) Propriétés optiques du diamant
Le diamant est un matériau transparent sur une grande partie du spectre allant de l’infrarouge aux rayons X. Il présente également un indice de réfraction très élevé, supérieur à 2,4 du domaine des infrarouges aux ultraviolets.
2.2-e) Propriétés chimiques du diamant
Du fait de sa structure cristalline très dense ainsi que de l’hybridation sp3 des carbones, le diamant présente une forte inertie chimique ce qui permet de limiter le phénomène de contamination rapide dans différents milieux. De ce fait, l’électrode de diamant ne nécessite pas de polissage régulier comme peuvent le demander d’autres matériaux. Le diamant résiste aux acides ainsi qu’à la corrosion et est également bio-résistant.
Malgré cette forte stabilité, de nombreuses études ont montré la possibilité de modifier et fonctionnaliser la surface du diamant [17][18][19][20][21][22][23] initialement hydrogénée.
2.2-f) Propriétés électriques du diamant
Le diamant est un semi-conducteur grand gap (5,4 eV) isolant électrique à température ambiante. Cependant, lorsque le diamant est hydrogéné en surface, il a été montré qu’il possédait un caractère conducteur en surface, permettant ainsi de former des composés électroniques tels que des diodes [24]. Par ailleurs, l’introduction d’impuretés dans le diamant est possible au cours de sa croissance, permettant de le doper et de le rendre semi-conducteur en volume. Généralement, le bore est utilisé pour doper le diamant de type p alors que l’azote, le phosphore et le souffre sont utilisés pour le doper type n [25]. Les nouvelles propriétés du diamant, liées à son dopage, permettent de l’utiliser comme électrode dans le domaine de l’électrochimie notamment.
2.2-g) Propriétés électrochimiques du diamant semi-conducteur
Le diamant doit nécessairement être dopé pour être utilisé dans le domaine de l’électrochimie. L’utilisation du diamant de type n dopé à l’azote ou phosphore [26], semble croitre mais reste assez marginale de nos jours. Le plus souvent, un dopage de type p est conféré au diamant par l’introduction de bore dans sa structure. Le bore, possédant un électron de moins que le carbone sur sa couche de valence, est dit accepteur d’électrons. Son introduction dans la structure du diamant a pour conséquence de rapprocher le niveau de
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Fermi de la bande de valence (Figure I.4). Les trous deviennent alors les porteurs majoritaires dans le diamant.
Figure I.4 : Diagrammes de bandes du diamant non dopé et du diamant dopé p
Les électrodes de diamant présentent l’avantage d’avoir une large fenêtre d’électroactivité (jusqu’à 3 V en solution aqueuse), plus étendue que celles d’électrodes métalliques telles que celles de platine ou de nickel. Ce domaine dépend cependant du taux de dopage du diamant, du nombre de joints de grains ou encore du type de terminaisons de surface. La fenêtre d’électroactivité correspond à la gamme de potentiel pour laquelle aucun courant de réduction ou d’oxydation du solvant et de l’électrolyte support n’est observé. Dans le cas d’un matériau semi-conducteur la fenêtre d’électroactivité correspond à la zone sans courant du semi-conducteur c'est-à-dire à une configuration de déplétion en porteurs de charges majoritaires. Ici, comme représenté dans le cas d’un semi-conducteur de type-p (Figure I.5), le potentiel appliqué (Vapp) est tel qu’il induit une courbure de bandes qui entraine un déplacement des trous vers les plus hautes énergies au cœur du matériau. Il n’y a alors plus de porteurs de charges à la surface du semi-conducteur.
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Figure I.5 : Configuration de déplétion d'un semi-conducteur de type p
Des mesures de capacité interfaciale peuvent être effectuées dans cette zone, donnant accès à la représentation de Mott-Schottky (C-2 = f(V)) qui doit apparaitre linéaire pour un semi-conducteur « parfait ». De cette représentation peuvent être déduits le potentiel de bandes plates du diamant (extrapolation pour C-2 = 0) ainsi que la densité de porteurs de charges (pente de la droite) grâce à la relation de Mott-Schottky :
Avec : r Constante diélectrique relative du diamant : 5,7 Permittivité du vide : 8,854.10-14 F/cm
q Charge d’un électron : 1,6.10-19 C NA Densité de porteurs de charge (cm-3) Vapp Potentiel appliqué (V/ESM)
VBP Potentiel de bandes plates du diamant (V/ESM)
Le terme kT/q correspond au potentiel thermique et est négligeable à température ambiante. Le potentiel de bandes plates nous permet de déduire le diagramme énergétique du diamant.
La densité de porteurs de charges est directement liée au taux de dopage du diamant et varie généralement de 1019 à 1021 cm-3. Concernant le potentiel de bandes plates, il peut être influencé par la taille des grains, la composition chimique de surface, l’orientation cristallographique du diamant et aussi le pH de l’électrolyte. En milieu H2SO4 0,5 M, la littérature révèle des valeurs de potentiel de bandes plates sur diamant « brut de fabrication »
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de 0,2 V/ENH [27], 0,7 V/ENH [28], 1,3 V/ENH [29] ou encore 1,8 V/ENH [21][22]. Cette importante dispersion des valeurs montre la complexité du diamant en tant que matériau d’électrode. En milieu neutre, et plus précisément en solution KCl 0,1 M, des valeurs de potentiels de bandes plates comprises entre 0,7 V/ESM et 1,1 V/ESM ont été rapportées [30][31][32].
L’importante fenêtre d’électroactivité du diamant permet la détection de certaines espèces présentant des potentiels d’oxydation très élevés ou bien des potentiels de réduction très faibles. Par ailleurs, la faible capacité de double couche du diamant [33] permet d’observer un très faible courant capacitif. Cela permet d’avoir un rapport signal/bruit optimal lors de la mesure de courant d’oxydation ou de réduction. Des applications directes de ces propriétés existent, avec le traitement des eaux usées, où l’électrolyse de l’eau permet la formation de radicaux HO. capables d’oxyder les composés organiques [34][35].
2.3- Oxydation du diamant
2.3-a) Fonctionnalisation du diamant
Les caractéristiques décrites précédemment correspondent aux propriétés physico- chimiques du diamant en tant que matériau. Cependant, la chimie de surface du diamant peut influencer de manière importante ses propriétés. Il a été montré que les surfaces brutes de fabrication obtenues par CVD présentaient des terminaisons de surface majoritairement hydrogénées donc peu réactives chimiquement. De telles surfaces conduisent au caractère hydrophobe du diamant et lui procurent une très bonne conductivité de surface, associée à la présence d’une couche conductrice superficielle notée p+ [36][37].
Ces dernières années, différentes voies de modification des terminaisons de surface du diamant ont été étudiées. De multiples études ont notamment montré la possibilité d’obtenir des surfaces de diamants oxydées. Contrairement aux surfaces de diamants hydrogénées, les surfaces oxydées sont hydrophiles et moins conductrices [8][11]. Ainsi, des procédés d’oxydation via des traitements photochimiques [19][38], plasma [39][40], thermiques [41][42] ou bien électrochimiques [27][43][44][45][46] ont mis en évidence la possibilité de modifier les terminaisons de surface du diamant et ainsi de former des groupements C-OH, C- O-C, C=O, COOH et CHx. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'oxydation des surfaces de diamant par des traitements chimiques et/ou électrochimiques.
Nous allons donc nous intéresser à l’effet de ces traitements sur la chimie de surface et les propriétés physico-chimiques du diamant qui en résultent.
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2.3-b) Oxydation du diamant par voie électrochimique
Comme évoqué précédemment, parmi les nombreuses méthodes permettant d’oxyder la surface du diamant, les techniques électrochimiques présentent l’avantage de pouvoir être mise en œuvre facilement, en solution aqueuse et à température ambiante. Ces techniques peuvent être divisées en deux catégories différentes : l’oxydation électrochimique forcée (imposition d’un potentiel ou courant électrique) et l’oxydation électrochimique en conditions Open Circuit Potential (OCP) (oxydation au potentiel de repos).
Oxydation électrochimique forcée :
L’oxydation du diamant par traitement électrochimique forcé a fait l’objet de nombreuses études. Ces traitements oxydants ont été effectués selon différentes méthodes:
- par la succession de cycles I-V balayant des gammes de potentiels positifs et négatifs [27][43][47][48]
- par l’imposition d’un courant anodique fixe (mode galvanostatique), en suivant l’évolution du potentiel électrique (Figure I.6) [44][49][50][51]
- par l’imposition d’un potentiel électrique fixe (mode potentiostatique), en suivant l’évolution du courant électrique [27][52][53]
Figure I.6 : Exemple de traitement galvanostatique réalisé sur diamant [21]
Quelle que soit la méthode utilisée, la modification de la chimie de surface du diamant a généralement été mise en évidence en combinant des mesures de mouillabilité [44][51][52],
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des analyses de surface par XPS [27][43][44][49][52] et des caractérisations électrochimiques (détermination du potentiel de bandes plates du diamant, test de réactivité en présence de couple sonde) [27][43][44][50][52].
Une augmentation de la proportion d’oxygène à la surface du diamant a systématiquement été observée suite aux traitements anodiques en raison de la formation de groupements de type « C-O » et « C=O » à la surface du diamant. La création de ces liaisons entraine la modification des propriétés des électrodes de diamant : déplacement positif du potentiel de bandes plates [27][28][30][54][55][56], amélioration de la mouillabilité (caractère hydrophile) [44][51][52], affinité électronique positive [57].
Parallèlement à l’augmentation de la proportion d’oxygène, quelques auteurs ont observés, par analyses XPS, l’augmentation de la proportion de carbones poly-hydrogénés
« CHx » (x = 2 ou 3) suite aux traitements anodiques [44][48][53].
Parmi ces trois types d’oxydation électrochimique forcée, l’oxydation en mode galvanostatique présente l’avantage de pouvoir contrôler l’évolution de la chimie de surface du diamant en modulant les densités de courant mises en jeu et/ou la durée du traitement [21][44][50][51]. De ce fait, nous avons décidé d’effectuer les traitements oxydants via cette méthode, en suivant les protocoles mis en place au sein de notre laboratoire [21]. Ces traitements peuvent être séparés en deux catégories différentes : les traitements dits
« modérés » et les traitements dits « sévères ».
Les traitements anodiques dits « modérés », correspondant à l’imposition de faibles densités de courants (de l’ordre de 100 µA/cm²) et faibles charges (de l’ordre de 200 mC/cm²), ont permis d’augmenter la proportion d’oxygène à la surface du diamant en favorisant l’apparition de groupements C-OH et C-O-C. Parallèlement à cela, une légère augmentation de la composante « CHx » a été observée [58][59]. Les caractérisations électrochimiques des électrodes anodisées ont également révélé une diminution du potentiel de bandes plates de 1,2 V/ESM à 1,0 V/ESM pour des traitements mettant en jeu des charges inférieures à 10 mC/cm² puis une augmentation de ce même potentiel à 1,6 V/ESM pour des traitements mettant en jeu des charges supérieures à 180 mC/cm². Ces modifications sont accompagnées d’une diminution de l’angle de contact de 90° sur diamant brut de fabrication à 40° après une anodisation de 10 mC/cm² puis à 20° après une anodisation de 200 mC/cm², confirmant l’oxydation du diamant [60]. Enfin, une détérioration de la réactivité électrochimique des électrodes de diamant après anodisation a été observée vis-à-vis des couples sondes Fe(CN)63-/4- et Ce4+/3+, se traduisant par une augmentation du ΔEp correspondant à la différence de potentiel entre les pics de réduction et d’oxydation de ces couples sondes.
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Les traitements anodiques dits « sévères », réalisés en imposant de fortes densités de courant (de l’ordre de 100 mA/cm²) et fortes charges (de l’ordre de 1 C/cm²), ont conduits à des modifications de surface différentes. Hormis la formation de liaisons C-O-C et C-OH, une très forte augmentation de la contribution attribuée aux « CHx » a été observée. Cette composante s’est développée au détriment de la composante du carbone de matrice, supposant une importante évolution de la nature des liaisons C-C de surface. Ainsi, les traitements anodiques ne permettent pas seulement d’oxyder la surface du diamant, mais permettent également de modifier sa structure de surface [44][61]. Dans le cas de ces traitements plus sévères, une forte augmentation du potentiel de bandes plates est observée, passant de 1,2 V/ESM sur DDB brut de fabrication à 2,8 V/ESM sur DDB anodisé. Comme pour les traitements anodiques modérés, une diminution de l’angle de contact jusqu’à 20° est observée.
Concernant la réactivité des électrodes anodisées, elle est de nouveau détériorée vis-à-vis du couple sonde Ce4+/3+ mais est, cette fois-ci, légèrement améliorée pour le couple sonde Fe(CN)63-/4-.
Oxydation électrochimique en conditions OCP :
Contrairement à l’oxydation réalisée par traitement électrochimique forcé, l’oxydation du diamant par traitement OCP a été beaucoup moins étudiée, seules les études effectuées au sein de notre laboratoire ont été décrites [22][45][46]. Ce procédé consiste à tremper le diamant dans une solution oxydante sans imposer de courant ou potentiel électrique. Cette technique s’inspire des nombreux travaux réalisés sur silicium [62] ainsi que sur les semi- conducteurs II-VI [63][64] et III-V [65][66].
Les agents oxydants étudiés par notre équipe ont été classés en deux catégories selon leur mode de réduction sur les surfaces de diamant: une première famille composée des ions Ce4+, MnO4- et Fe(CN)63- qui agissent en se réduisant par injection de trous dans la bande de valence du diamant (procédé de type électrochimique) ; et une seconde avec les molécules H2O2 et S2O82-
qui agissent en se réduisant par voie chimique [22][45][67].
Parmi ces oxydants, les ions Ce4+ et MnO4-
se sont révélés particulièrement efficaces pour oxyder la surface du diamant, permettant d’augmenter considérablement la contribution oxygène mesurée par XPS de 6% sur diamant brut de fabrication à plus de 17% sur diamant oxydé. Parallèlement, une importante augmentation de la mouillabilité du diamant fut observée suite à ces traitements oxydants, due à l’augmentation des oxygènes de surface, l’angle de contact formé avec l’eau passant ainsi de 90° sur diamant brut de fabrication à moins de 50° sur diamant oxydé. Le couplage XPS / mesure de mouillabilité a permis d’établir que des groupements hydroxydes (C-OH) étaient majoritairement formés après oxydation en présence de Ce4+, alors que des groupements éthers (C-O-C) étaient majoritairement formés dans le cas de l’oxydation par MnO4- [22][45]. Les réponses
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capacitives du diamant oxydé ont, une nouvelle fois, révélé un déplacement positif du potentiel de bandes plates de 300 mV à 1000 mV dans le cas des deux agents oxydants. Par ailleurs, la réactivité électrochimique du DDB vis-à-vis du couple Fe(CN)63-/4- est améliorée suite aux traitements oxydants, indiquant une amélioration du transfert de charges [22][45].
Bilan des traitements oxydants :
L’étude de différents traitements oxydants par voie électrochimique a révélé la possibilité de modifier la chimie de surface du diamant. Ainsi selon les traitements mis en jeu, la formation de groupements hydroxydes, éthers ou bien carbones poly-hydrogénés peut être favorisée. La Figure I.7 résume l’effet des traitements oxydants qui seront utilisés au cours de cette thèse.
Figure I.7 : Bilan des effets des différents traitements oxydants de type électrochimique
3. L’oxyde de Zinc (ZnO)
ZnO est un matériau présentant des propriétés semi-conductrices. Les premières études effectuées sur ce matériau remontent aux années 1935 [68] avec l’étude des paramètres de maille, puis en 1941 [69] où des mesures de conductivités électriques ont été effectuées.
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Ce matériau a, par la suite, été délaissé puis un regain d’intérêt est apparu dans les années 1990. Depuis l’attrait pour ZnO n’a cessé de croitre, le nombre de publications dépassant les 90000 en 2015. L’oxyde de zinc est aujourd’hui produit à hauteur de plusieurs milliers de tonnes chaque année afin de subvenir aux besoins de diverses industries telles que celles du pneumatique, des peintures, des céramiques ainsi que de l’électronique.
3.1- Propriétés du ZnO
3.1-a) Structure cristallographique de l’oxyde de zinc
L’oxyde de zinc peut cristalliser selon trois formes différentes : zinc-blende, rocksalt ou würtzite. L’obtention de ces structures dépend des conditions d’élaboration du ZnO. Dans les conditions normales de température et de pression, l’oxyde de zinc cristallise sous une forme hexagonale compacte de type würtzite. Cette structure appartient au groupe spatial P63mc, et présente les paramètres de mailles suivants : a = b = 3,250 Å ; c = 5,207 Å. Dans la maille de ZnO, chaque atome de zinc est entouré de 4 atomes d’oxygène formant un tétraèdre, de même qu’un oxygène est entouré de 4 atomes de zinc (Figure I.8).
Figure I.8 : Structure cristalline de ZnO
Cette structure conduit à l’alternance de plans d’atomes de zinc et de plans d’atomes d’oxygène. Cette particularité confère au ZnO une polarité selon l’axe c (faces 001 et 00-1) qui est notamment responsable du caractère piézoélectrique de ZnO. De plus cette propriété va entrainer une croissance préférentielle du ZnO selon ce même axe c [70]. A contrario, les faces (110) et (100), parallèles à l’axe c, sont non polaires du fait de la présence en nombre égal d’atomes d’oxygène et de zinc [71].
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3.1-b) Propriétés mécaniques de l’oxyde de zinc
Comme expliqué précédemment, l’oxyde de zinc est un matériau piézoélectrique : il se polarise sous l’effet d’une contrainte mécanique (effet piézoélectrique direct) et réciproquement, il se déforme sous l’effet d’un champ électrique (effet piézoélectrique inverse). La forme würtzite appartient au groupe P63mc et ne présente pas de centre de symétrie. Les barycentres des charges positives et négatives ne se superposent pas, créant ainsi un dipôle électrique. L’application la plus familière de l’effet piézoélectrique est l’allume gaz qui permet de former une étincelle sous l’effet d’une pression mécanique.
Les autres propriétés mécaniques du ZnO sont référencées dans le Tableau I.1.
Propriétés mécaniques ZnO Masse volumique (Kg.m-3) 5600
Dureté mécanique (GPa) 5 Module d’Young (GPa) 110
Tableau I.1 : Propriétés mécaniques de ZnO [60]
3.1-c) Propriétés thermiques de l’oxyde de zinc
Contrairement au diamant, l’oxyde de zinc n’est pas un très bon conducteur thermique.
Sa conduction peut toutefois varier en fonction des traitements de surface qu’il a subit. Il a ainsi été montré que des traitements réalisés dans un plasma oxygène ou dans un plasma azote pouvait modifier cette propriété [72], la valeur de conductivité thermique oscillant alors entre 0,5 et 1,5 W.cm-1.K-1 à 300K selon le traitement de surface subi.
3.1-d) Propriétés électriques de l’oxyde de zinc
L’oxyde de zinc est un semi-conducteur II-VI à large bande interdite directe (3,37 eV à température ambiante). Il possède une conductivité électrique naturelle de type n en raison de la présence de lacunes en oxygène et de zinc interstitiels. L’intégration d’impuretés au sein de la structure de ZnO peut renforcer sa conductivité de type n. L’utilisation de bore, chlore, aluminium, gallium, indium ou bien d’argent comme dopant a notamment été rapportée [73][74][75][76]. En revanche, le dopage de type p de ZnO constitue un véritable défi. Malgré
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les nombreux travaux réalisés sur ce sujet, les résultats obtenus semblent être décevants. Des dopages variés à l’azote [77][78], phosphore [77][78], arsenic [77][78], lithium [77][79][80]
ou encore potassium [77][79][80] ont pourtant été testés.
3.1-e) Propriétés optiques de l’oxyde de zinc
ZnO, de par ses propriétés de semi-conducteur à large bande interdite directe, possède des propriétés optiques intéressantes dans le domaine du proche UV. L’importance de son gap le rend transparent dans le domaine du visible. De ce fait, il appartient à la famille des oxydes conducteurs transparents (TCO).
3.1-f) Propriétés physico-chimiques de l’oxyde de zinc
Les principales propriétés physico-chimiques du ZnO sont regroupées dans le Tableau I.2.
Propriétés Valeurs
Masse molaire 81,4 g.mol-1
Masse volumique à 300 K 5,6 g.cm-3
Température de fusion 1975 °C
Enthalpie de formation 6,5.105 J/mol
Mobilité des électrons à 300 K 205 cm².V-1.s-1
Constante diélectrique 8,47 F.m-1 [81]
Indice de réfraction 2,0 [81]
Tableau I.2 : Propriétés physico-chimiques de l’oxyde de zinc ZnO
Par ailleurs, ZnO est insoluble en milieu aqueux à pH neutre ou basique. Cependant, il apparait très soluble en milieu acide à l’instar de nombreux oxydes. Par conséquent, la synthèse de l’oxyde de zinc en solution doit nécessairement s’effectuer à pH neutre ou basique.
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3.2- Dépôt de ZnO
Les techniques de dépôts de ZnO sont nombreuses et peuvent être dissociées en deux catégories : celle regroupant les méthodes mises en œuvre à haute température et celle regroupant les méthodes mises en œuvre en solution, à basse température. En effet, ZnO peut être déposé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [82][83][84], par pulvérisation cathodique [85], par atomic layer deposition (ALD) [86] ou bien par synthèse hydrothermale [87][88][89]. Ces méthodes permettent de déposer un matériau de grande qualité mais sont cependant très onéreuses et complexes à mettre en oeuvre. ZnO, contrairement à d’autres semi-conducteurs grand gap, présente l’avantage de pouvoir être obtenu en phase liquide, à basse température, tout en présentant une bonne qualité structurale et électrique. Les méthodes basses températures sont beaucoup moins coûteuses et sont, par conséquent, très utilisées. On retrouve dans cette seconde catégorie des méthodes telles que le dépôt en bain chimique [90][91][92], le procédé sol-gel [93][94][95], et enfin l’électrodépôt [96][97][98][99][100]. Cette dernière méthode est celle que nous avons utilisée tout au long de cette thèse pour déposer ZnO sur diamant.
De nombreuses applications existent pour ZnO, notamment dans les domaines du photovoltaïque [98][100][101], des diodes électroluminescentes [102][103], des capteurs de gaz [104][105][106] ou bien encore des transducteurs piézoélectriques [107][108].
3.3- Electrodépôt de ZnO
3.3-a) Procédé
L’utilisation de l’électrodépôt se justifie de par sa facilité de mise en œuvre, mais aussi et surtout car elle constitue une méthode très peu coûteuse permettant d’obtenir de nombreuses structures : des nanostructures, des couches denses etc…
En 1996, les groupes de Lincot et Izaki ont mis en évidence la possibilité de déposer l’oxyde de zinc sur SnO2 [96] et sur du verre borosilicate [97] par le biais de l’électrodépôt.
La chronopotentiométrie (ou mode galvanostatique) peut être utilisée pour déposer ZnO en fixant un courant et en suivant l’évolution du potentiel électrique [101][109][110].
Cependant, la chronoampérométrie (ou mode potentiostatique) reste la méthode majoritairement utilisée pour l’électrodépôt de ZnO [96][98][100][111]. Cette seconde méthode consiste à fixer un potentiel électrique et à suivre l’évolution du courant au cours du dépôt. Dans les deux cas, les courants mis en jeu correspondent à la réduction d’une espèce dite précurseur d’ions hydroxydes, à la surface de l’électrode de travail. Une augmentation du pH est alors observée au voisinage de l’électrode et les ions Zn2+ présents en solution
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réagissent alors avec les hydroxydes formés pour former l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2. L’hydroxyde de zinc se déshydrate ensuite pour former ZnO, plus stable thermodynamiquement, à la surface de l’électrode de travail (Equation I.A) [112][113].
Zn2+ + 2 OH- Zn(OH)2 ZnO + H2O (I.A)
La grande quantité de travaux réalisés a permis de mettre en évidence la possibilité de former toute une variété de structures et nanostructures de ZnO en faisant varier les paramètres expérimentaux. Ainsi différentes structures de ZnO ont été obtenues par électrodépôt : des couches denses [112][114][115], des plaquettes [116][117][118], des nanofils [115][119][120], des nanotubes [121][122] ou bien des cônes [123]. La morphologie du ZnO dépend des conditions mises en œuvre au cours de l’électrodépôt, et peut avoir un impact direct sur ses propriétés, ce qui permet d’envisager diverses applications. Il a notamment été montré que l’augmentation du facteur de rugosité d’un réseau de nanofils de ZnO permet d’augmenter le rendement de cellules solaires à colorant [124].
L’influence des différents paramètres expérimentaux mis en jeu au cours de l’électrodépôt de ZnO a été largement décrite. Les paragraphes suivants se proposent de décrire les différents paramètres expérimentaux ainsi que leur rôle durant l’électrodépôt de ZnO.
3.3-b) Précurseurs d’hydroxydes
Trois précurseurs d’hydroxydes peuvent être utilisés pour l’électrodépôt de ZnO : les ions nitrates (Equation I.B) [97][125][126], le peroxyde d’hydrogène (Equation I.C) [127][128][129] ou bien l’oxygène moléculaire (Equation I.D et I.E) [96][112][113].
Les ions nitrates :
NO3- + H2O + 2e- NO2-
+ 2 OH- E° = -0,008 V/ENH (I.B)
Les ions nitrates ont été utilisés pour la première fois comme précurseurs d’hydroxydes par Izaki [97] dans les années 1990. Le sel utilisé est, le plus souvent, le nitrate de zinc Zn(NO3)2 qui joue simultanément les rôles de précurseurs d’hydroxydes et de zinc [97][125][126]. Il a été montré que la concentration optimale en Zn(NO3)2 était de 0,1M pour l’électrodépôt de ZnO [97], puisque des concentrations inférieures conduisent à des vitesses de dépôt moindres, alors que des concentrations plus élevées favorisent la formation de Zn5(NO3)2(OH)8 [130]. Les inconvénients de l’utilisation de ce précurseur sont la formation
