SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION PAR DIFFRACTION DES RX DE NOUVEAUX COMPOSÉS Á BASE D’ÉTAIN (II) ET DE RUTHÉNIUM (IV) République Algérienne Démocratique et populaire

République Algérienne Démocratique et populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la recherche Scientifique

Université Mentouri-Constantine Faculté des Sciences Exactes

Département de Chimie THÈSE

Pour l’obtention du diplôme

DE DOCTORAT EN SCIENCES EN CHIMIE DES MATERIAUX

Option : CRISTALLOGRAPHIE THEME

Présentée par : M^elle BOUFAS Sihem

Soutenue le : 17/04/ 2008

Devant la commission d’examen/

Pr. Salah- Eddine. BOUAOUD Président

Professeur à l’Université Mentouri. Constantine

Pr. Hocine. MERAZIG Directeur de thèse

Professeur à l’Université Mentouri. Constantine

Pr. Ahmed BOUTARFAIA Examinateur

Professeur à l’Université Mohamed-khider. Biskra

Pr. Abderahim. BENABBAS Examinateur

Professeur à l’Université de Jijel

Pr. Georges. DENES Examinateur

Professeur à l’Université Concordia. Canada

Dr. Lamia. BENDJEDDOU Examinatrice

Maître de Conférences à l’Université Mentouri. Constantine

SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION PAR

DIFFRACTION DES RX DE NOUVEAUX COMPOSÉS Á BASE D’ÉTAIN (II) ET DE RUTHÉNIUM (IV)

N° d’ordre :……..

Série :………

L'opposition dressée entre la culture et la technique, entre l'homme et la machine, est fausse et sans fondement ; elle ne recouvre qu'ignorance et ressentiment. Elle masque derrière un humanisme facile une réalité riche en efforts humains et en forces naturelles, et qui constitue le monde des objets techniques, médiateurs entre la nature et l'homme.

Gilbert Simondon

Du mode d’existence des objets techniques, Aubier 1989 [1Ed. 1959], 9.

Dédicaces

A mes plus chers et bien aimés « mes parents »,

Pour m’avoir élevé dignement, pour votre grand amour, pour tous les sacrifices et les encouragements que vous m’avez octroyé. Trouvez dans ce travail l’expression de mon profond amour et le fruit du grain que vous avez semé.

Sans oublié mes adorables sœurs, mes beaux frères et mon unique et très cher frère, Je dis toujours que j’ai beaucoup de chance de vous avoir dans ma vie, je souhaite qu’on restera toujours l’exemple de la famille unis.

Voici les personnes sans qui ce travail ne serait pas :

Pr, Carmelot Giaccovazzo, mais aussi Anna Grazia Moliterni et Pr, Georges Dénés. Ces personnes m'ont également apporté une aide inestimable. En les citant, je leur exprime chaleureusement ma gratitude pour leur disponibilité souvent remarquable.

Voici les personnes sans qui ce travail aurait été moins passionnant à réaliser, moins facile également, moins riche même :

Dr, Bendjeddou Lamia en premier lieu et Pr, Chaabane Mouats bien sûr.

Où en serais-je sans le soutien, la sollicitude, les mille attentions et les passions partagées de mes amis(es) :

Soraya ; Wahiba ; Nardjes ; Hichem ; Lotfi.

Je vous dis tous merci

Remerciements

Ce travail a été effectué au Laboratoire de Chimie Moléculaire, du Contrôle de l’environnement et des Mesures Physico-Chimiques (L.A.C.M.O.M) de la Faculté des Sciences à l’université Mentouri Constantine, sous la direction du Professeur H. Merazig à qui j’exprime mes vifs remerciements pour avoir accepté, d’assurer la direction et l’encadrement de ma thèse depuis 3 ans. Trouvez dans ce travail mes remerciements, mon dévouement et ma profonde gratitude.

A Monsieur S.E. Bouaoud, Professeur à l’université à l’université Mentouri, Constantine, qui m’a fait le grand honneur de présider mon jury de thèse.

A Monsieur A. Benabbas, Professeur à l’université de Jijel, qui m’a fait l’honneur de participer à ce jury et juger cette thèse.

A Monsieur G. Dénès, Professeur à l’université Concordia, Montréal. Canada, qui m’a fait un énorme plaisir en acceptant de venir en Algérie pour juger ce travail. Je le remercie également pour avoir effectuer les enregistrements mőssbauer.

J’adresse mes remerciements à Monsieur A. Boutarfaia, professeur à l’université Mohamed- khider. Biskra, de m’avoir accordé son temps en jugeant ce travail.

A Madame L. Bendjeddou, Maître de conférences à l’université Mentouri, Constantine, de m’avoir accordé son temps en jugeant ce travail et de m’avoir consacré un temps énorme pour mener à bien cette thèse et d’avancer rapidement.

CHAPITRE I

Structure et propriétés de

l’eau

CHAPITRE III

Dimagnesium μ-oxo- bis (pentachlororuthenate(IV))

hexadecahydrate Mg

Ru

Cl

O. 16H

O

CHAPITRE V

Dibarium μ-oxo- bis(pentachlororuthenate(IV)

decahydrate Ba

Ru

Cl

O. 10H

O

CHAPITRE IV

Dicalcium μ-oxo- bis(pentachlororuthenate(IV)

pentadecahydrate Ca

Ru

Cl

O. 15H

O

Partie I

Composés inorganiques à base de ruthénium (IV)

Partie II

Composés hybrides à base d’étain (II)

Partie III

Composé inorganique à base d’étain (II)

Ba 2 SnCl 6 avec une paire libre non

stéréoactive

CHAPITRE II

Les liaisons intermoléculaires

CHAPITRE III

Naphthalene-1,5-diammonium bis [trifluorostannate(II)]

(C

H

N

, 2SnF

)

CHAPITRE II

Naphthalene-1,5-diammonium dichloride

CHAPITRE IV

4- Ammonium antipyrine [trifluorostannate(II)]

monohydrate (C

H

N

O

, SnF

. H

O)

CHAPITRE I

Spectrométrie Mössbauer (SM)

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 1

PREMIERE PARTIE

CHAPITRE I : Structure et propriétés de l’eau

I-1- Introduction 5

I-2- Structure de l’eau 5

I-3- La paire libre 6

I-4- Hydratation ionique et solutions aqueuses des sels 7

I-5- La liaison hydrogène dans l’eau 9

CHAPITRE II : Les liaisons intermoléculaires

I- Introduction 19

II- Forces intermoléculaires 19

III- Les molécules chargées et l’interaction ion-ion 20 IV- Liaisons chimiques polaires et interactions électrostatiques 22

V- Molécules neutres polaires : moments de dipôle 23

V. a. Interactions ion-dipôle

V. b. Interactions dipôle-dipôle 25

VI. Molécules neutres apolaires : polarisabilités 26

VI. a. Interactions dipôle-dipôle induit 26

VI. a. Interactions dipôle induit-dipôle induit 27

VII- Interactions totales d'attraction et de répulsion 28 CHAPITRE III : Dimagnesium μ-oxo- bis(pentachlororuthenate(IV)) hexadecahydrate Mg2Ru2Cl10O. 16H2O

III-1-Introduction 30

III-2-Partie expérimentale 30

III-3-Etude Cristallographique 31

III-4- Description de la structure 32

III-5-Liaisons hydrogène 39

III-7-Conclusion 42 CHAPITRE IV : Dicalcium μ-oxo- bis(pentachlororuthenate(IV) pentadecahydrated Ca2Ru2Cl10O. 15H2O

IV-1- Introduction 43

IV-2-Partie expérimentale 43

IV-3-Etude Cristallographique 43

IV-4- Description de la structure 45

IV-5-Liaisons hydrogène 54

IV-7- comparaison 59

IV-8- Conclusion 60

CHAPITRE V : Dibarium μ-oxo- bis(pentachlororuthenate(IV) decahydrate Ba2Ru2Cl10O. 10H2O

V-1- Introduction 61

V-2-Partie expérimentale 61

V-3-Etude Cristallographique 61

V-4- Description de la structure 64

V-5-Liaisons hydrogène 71

V-7- Conclusion 74

DEUXIEME PARTIE

CHAPITRE I :Spectrométrie Mössbauer (SM)

I-1. Introduction 75

I-2. Principe de la spectrométrie Môssbauer 76

I-2.1 Phénomène de résonance gamma nucléaire 76

I-2.2 Dispositif expérimental 78

I-2.3 Interactions hyperfines 79

I-3- Applications de l'effet Môssbauer en chimie 87

CHAPITRE II : Naphthalene-1,5-diammonium dichloride

II-1- Introduction 93

II-2-Partie expérimentale 93

II-3-Etude Cristallographique 94

II-4- Description de la structure 96

II-5-Liaisons hydrogène 98

II-6- Etude comparative 101

II-7- Conclusion 102

CHAPITRE III: Naphthalene-1,5-diammonium bis[trifluoridostannate(II)]

(C10H12N22+

, 2SnF3−

)

III-1- Introduction 103

III-2-Partie expérimentale 103

III-3-Etude Cristallographique 112

III-4-Analyses 105

III-4-a- Spectroscopie Infrarouge 105

III-4-b- Analyse de la conductivité 107

III-4-c- Analyse qualitative 108

III-4-d- Analyse par SM 109

III-4- Description de la structure 109

III-5-Liaisons hydrogène 117

III-6-Conclusion 120

CHAPITRE IV : 4- Ammonium antipyrine 1-[trifluorostannate(II)] monohydrate (C11H14N3O⁺, SnF3−

. H2O)

IV-1- Introduction 121

IV-2-Partie expérimentale 122

IV-3-Etude Cristallographique 123

IV-4-Analyses 125

IV-4-a Analyse de la conductivité 125

IV-4-b Analyse par SM 126

IV-4- Description de la structure 126

IV-5-Liaisons hydrogène 132

IV-6-Conclusion 138

TROISIEME PARTIE

CHAPITRE I : Ba2SnCl6 avec une paire libre non-stereoactive

I-1- Introduction 139

I-2-Partie expérimentale 139

I-3-Etude Cristallographique 140

I-4- Description de la structure 142

I-4-3- La cohésion cristalline 149

I-7- Conclusion 151

CONCLUSION GENERALE 152

PERSPECTIVES 154

BIBLIOGRAPHIE 155

RESUMES 163

ANNEXES 166

PUBLICATIONS 193

INTRODUCTION GENERALE

Un certains nombre de complexes à base de ruthénium (II) ont été proposé pour traiter le cancer. Par exemple les complexes 1,10-phenanthroline de ruthénium (II) (Pomeranc et al., 2000) et de cobalt (III) pouvant être utiles pour le traitement de cellules cancéreuses. Autre complexes de ruthénium (II) et ruthénium (III) ont été montrés et qui présentent une activité anti-tumeur et qui sont mentionnés dans (Guo et al., 1998), spécialement trans- [RuCl2(DMSO)4], trans-[RuCl2(imidazole)2] et trans-[RuCl4(indazole)2]. Guo et al révèlent que la caractéristique la plus intéressante de ces complexes est leur activité anti-metastatique.

Mon travail de thèse a pour objectif, la préparation et la caractérisation de nouveaux composés inorganiques hydratés à base de ruthénium (IV) de type M2Ru2Cl10O. x H2O (M = Mg, Ca, Ba). De plus la chimie des chlorures, des fluorures et des oxyfluorures de ruthénium est d'intérêt répandu dans l'industrie nucléaire (Bourgeois & Cochet-Muchy., 1971). D’autre part la connaissance de l’environnement hydraté des cations M²⁺ est nécessaire pour la fabrication des médicaments.

La chimie de l’étain est très développée, aussi bien en phase homogène que sur support solide. L’étain est un élément appartenant au groupe IV-b du tableau périodique. Son symbole est Sn, de l’étymologie latine stannum : plomb argentifère. Son numéro et sa masse atomique sont respectivement Z = 50 et M = 118.69.

Dans les composés, l’étain peut prendre la valence II (composés stanneux) ou la valence IV (composés stanniques). L’étain réagit avec les fluorures pour donner des anions de type SnF3-

(Abrahams et al., 1995) ; SnF6-2

(Benghalem et al., 1990) ; Sn2F5-2

; SnF4-2

et SnF5-3

(Merazig & Setifi et al., 2005).

Beaucoup de composés inorganiques à base de ces ions ont été synthétisés et caractérisés dans notre laboratoire (Merazig., 1999; Setifi., 1999 ; Bouacida., 2002 ; Bouaoud., 2002 ; Boufas., 2004). D’autres de type hybrides ont été préparés mais à base d’étain (IV) (bouacida et al., 2005), nous avons apporté à ce domaine une nouveauté très intéressante, qui n’est autre que l’étain (II). Les composés à base de ce métal possèdent des propriétés électriques et magnétiques considérables (Hill., 1998; Kagan et al., 1999). Surtout, nous ne citons qu’une seule référence sur ce métal à l’état d’oxydation (II) dans les composés hybrides (Kaucic et al., 1988). Le but convoité au cours de ce travail, est la synthèse de bons monocristaux de ces

fluorures d’étain (II), réaliser leur caractérisation structurale par l’intermédiaire de l’analyse des rayons X, analyser ces composés par spectroscopie Mőssbauer et mesurer leur conductivité.

La première matrice organique choisie est le 1,5-diaminonaphthalene, c’est une amine très utilisée dans la production des bases de schiff (Togni & Venanzi, 1994). La réaction avec le Chlorure d’étain (II) ou chlorure de ruthénium trihydraté, le 1,5-DAN donne un sel qui est naphthalene-1,5-diammonium dichloride. Par contre la réaction avec le fluorure d’étain (II) donne naissance à un nouveau composé hybride qui est le naphthalene-1,5-diammonium bis[trifluorostannate(II)]. Ce nouveau composé est riche en liaison hydrogène de type N- H…F.

Comme deuxième choix pour le cation nous avons utilisé le 4-Aminoantipyrine, C’est un radical utilisé dans le domaine pharmaceutique, plus précisément dans la classe des anti- inflammatoire. Le nouveau composé hybride à base d’étain (II) et de cet amide présente d’autres types de liaisons hydrogène tel que : C-H…O, N-H…O et O-H…F.

- La première partie est composée de cinq chapitres. Le premier donne un aperçu sur la structure de l’eau et ses propriétés. Le second est relatif aux interactions intermoléculaires. Les trois autres chapitres relatent la synthèse et la caractérisation par diffraction des rayons X de trois nouveaux composés inorganiques à base de ruthénium (IV).

- La deuxième partie contient quatre chapitres. Le premier donne un aperçu sur la spectroscopie Mőssbauer. Les chapitres qui suivent décrivent la structure d’un sel et de deux nouveaux composés hybrides à base d’étain (II).

- La dernière partie contient un seul chapitre qui décrit un nouveau composé inorganique à base d’étain (II) dont la paire libre est non-stéréoactive. C’est le dibaryum hexachlorostannate (II).

Les sept complexes synthétisés sont originaux :

1- Dimagnésium μ-oxo- bis(pentachlororuthenate(IV) hexahydrate

‘Mg2Ru2Cl10O. 16H2O’

2- Dicalcium μ-oxo- bis(pentachlororuthenate(IV) pentadecahydrate

‘Ca2Ru₂Cl₁₀O. 15H₂O’.

3- Dibarium μ-oxo- bis(pentachlororuthenate(IV) decahydrate

‘Ba2Ru2Cl10O. 10H2O’

4- Naphthalene-1,5-diammonium dichloride '(C10H12N22+

, 2Cl⁻)’

5- Naphthalene-1,5-diammonium bis[trifluorostannate(II)]

'(C10H12N22+

, 2SnF3−)’

6- 4- ammonium antipyrine 1-[trifluorostannate(II)] monohydrate

‘(C11H14N3O⁺, SnF3

−. H2O)’

7- Dibaryum hexachlorostannate (II)

‘(Ba2SnCl6)’

Ce travail a fait l’objet de six publications internationales.

Structure et propriétés de l’eau

I-1. Introduction :

La composition de l’eau a été découverte par un scientifique de Londres en 1781

« Henry Cavendish » (1731-1810). Il a rapporté ses résultats en termes de phlogiston (l’hydrogène) et dephlogisticated (l'oxygène). L'eau est une molécule composée d'un atome d'oxygène, noté O et de deux atomes d'hydrogène, notés H. Les deux hydrogène sont liés à l'oxygène par un lien COVALENT. Le symbole chimique de l'eau est H2O.

Une goutte d'eau est formée de milliards de molécules d'eau. Elles sont reliées les unes aux autres par leurs pôles : chaque atome d'hydrogène de l'une se place près de l'atome d'oxygène d'une autre. Les molécules d'eau sont alors liées par ce que l'on appelle une liaison hydrogène.

I-2. Structure de l’eau :

L'eau est une molécule en forme de V avec la formule moléculaire H2O. Son diamètre moléculaire est environ 2.75 Å. A l'état liquide, malgré que 80% des électrons sont concernés par la liaison, les trois atomes ne restent pas ensemble, pendant que les atomes d'hydrogène échangent constamment entre les molécules d'eau à cause des procédés de protonation/deprotonation. Les acides et les bases catalysent cet échange et même à son plus lent échange (au pH 7), les atomes de la molécule d’eau ne se trouvent ensemble que pendant un temps moyen d’environ une milliseconde. Aussi brève que soit cette durée, l'eau est habituellement traitée comme structure permanente.

Les molécules d'eau sont symétrique (groupe C2v) avec deux miroirs et un axe de rotation 2 (Figure 1). Les atomes d'hydrogène peuvent posséder un spin nucléaire parallèle ou antiparallèle.

Figure 1 : Les éléments de symétrie de la molécule d’eau

Approximativement la différence de 16 fois dans la masse entre l’oxygène et l’hydrogène provoque la facilité de rotation de la molécule d’eau.

I-3. La paire libre :

La molécule d'eau est souvent décrite comme ayant un arrangement tétraédrique approximatifs de quatre paires d'électron hybridées SP³, deux dont elles sont associées avec les atomes d'hydrogène, laissant les deux autres paires libres. Dans un arrangement tétraédrique parfait (Figure 2) les angles : liaison-liaison, liaison-paire libre et paire libre-paire libre sont tous à 109.47° et de tels configurations de liaisons tétraédriques se trouvent dans des phases condensées tel que la glace hexagonale.

Figure 2 : L’environnement tétraédrique de la molécule d’eau

Figure 3a : La distribution approximative Figure 3b : La densité moyenne de forme et de charge de l'eau. d'électron autour de l'atome d'oxygène est au sujet de 10x qui autour des atomes d'hydrogène.

La distribution de la densité d'électron pour l'eau est montrée sur la figure 3b avec quelques découpes plus élevées de densité autour de l'atome d'oxygène omis pour la clarté. La polarisabilité de la molécule est concentrée sur l’atome d’oxygène (1.4146 ų) avec seulement de petites polarisabilités porté sur les atomes d’hydrogène (0.0836 ų) [Tsiper 2005]. Pour une molécule d’eau isolée H 216

O, H217

O ou H218

O, la distance OH calculée est 0.957854 Å et l'angle H-O-H est 104.500° (D216

O, 0.957835 Å, 104.490°) [Császár et al., 2005]. La distribution de charge (Figure 3a) dépend de manière significative de la géométrie atomique et de la méthode de son calcul, mais tout probable qu’elle soit environ -0.7e sur l'atome d’oxygène (et de même charge positive divisé entre les atomes d’hydrogène) pour une molécule isolée [Martin et al., 2005]. Les valeurs expérimentales trouvés pour la molécule d'eau gazeuse sont : la longueur de la liaison O-H est 0.95718 Å, l'angle H-O-H 104.474°[

Hasted et al., 1972 ] ces valeurs n’ont pas été maintenues dans l'eau liquide, où ab initio (la longueur OH est 0.991 Å, l’angle H-O-H 105.5° [ Silvestrelli et al., 1999]) et les études de diffraction de neutron (la longueur O-D est 0.970 Å, l’angle D-O-D est 106° [ Ichikawa et al., 1991]) suggèrent des valeurs légèrement plus grandes, qui sont provoquées par la présence de la liaison hydrogène affaiblissant ainsi la liaison covalente. Ces longueurs et angles de liaisons sont susceptibles de changer, en raison des variations de polarisation, soi dans de différents environnements d’hydrogène lié, soi quand les molécules d'eau sont liées aux corps dissous et aux ions. Les modèles moléculaires généralement utilisés utilisent des longueurs de O-H entre 0.957 Å et de 1.00 Å et des angles H-O-H de 104.52° à 109.5°.

I-4. Hydratation ionique et solutions aqueuses des sels :

Beaucoup d'information existe au sujet de l'hydratation des ions. Beaucoup de ceci concerne le nombre de molécules d'eau qui sont liées aux ions et à leur distribution.

Malheureusement les données ne sont pas nettement claires avec différentes méthodes mesurant différents aspects de l’hydratation et, par conséquent, produisant différentes figures.

En outre, les longueurs de liaisons de l’eau diminuent avec la température et l’accrue de la concentration, et changent avec la nature de tous les autres corps dissous présents dans la solution. Les méthodes principales choisies sont la dynamique IR [Bakker et al., 2005], RMN [Mäemets et al., 1998], dynamique moléculaire, uttilisation des propriétés colligatives, utilisation de la diffraction par les neutron [Ansell et al., 2006] ; d'autres méthodes incluent la spectroscopie de rayon X [Cappa et al., 2006] . De ces méthodes, seulement les dynamiques moléculaires et IR fournissent une information dynamique tandis que la plupart des méthodes donnent des données peux précises. Les molécules d'eau sont les plus affectées quand elles se trouvent avec les ions et leurs structures loin de ces ions sont peu différentes. Bien que les

informations disponibles concernent la plupart du temps des clusters d'eau autour des ions, la formation d'un domaine assez large de ces structures [Dillon et al., 2002] avec les diamètres

~100 nanomètre [Sedlák 2006] ont été également trouvé.

Les forces dominantes sur les ions dans la solution aqueuse sont des interactions chimiques impliquant les électrons externes disponibles sur les molécules d'eau avec les cations et les liaisons hydrogène formées par les molécules d'eau avec les anions [Collins et al., 2007]. Les deux procédés impliquent le transfert partiel et efficace des charges à partir de l'ion à l'eau.

Les champs électriques à long-gamme (< 3 nanomètre), dùe aux charges ioniques qui sont faibles par rapport aux liaisons hydrogène eau-eau [Collins et al., 2007].

La présence des ions cause la formation des clusters d'eau bien localisés pour être stabilisés hors leur état dans la partie de la solution pendant qu'ils réduisent les échanges des liaisons hydrogène des molécules d'eau affectées. Une grande partie de ces clusters peut être comprise en termes de dodécaèdres froissés (Figure 4a).

Une cavité tétraédrique (c) dans un dodécaèdre d'eau peut être formée par les ions H3O⁺ et NH4+ pour former un nombre de cluster d’ions. La cavité octaédrique (d) pourrait être occupée par l'un des cations et des anions monoatomiques qui sont normalement trouvés en contacte avec six molécules d'eau dans leur degré d'hydratation (par exemple, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ca²⁺, Cl^-, Br^-). Une telle structure pour Na⁺ (H2O) 20 a été obtenue [Peslherbe et al., 2000]. De même la cavité cubique (b) pourrait être occupée par les ions triplement chargés de lanthanides ou d'actinides qui ont un nombre de coordination de huit [voir également les cartes de connectivité (Figure 4b)]. Une telle hydratation autour de K⁺ et de Cl^- dans les solutions diluées de KCl est conforme aux ~45 molécules de l'eau trouvées par l'analyse de phase des RX [Pestova et al., 2004].

Figure 4a : Les quatre formes des dodécaèdres formés par l’eau

Figure 4b : Les cartes de connectivité du dodécaèdre

les cartes de connectivité du dodécaèdre montrant les positions effondrées (cercles rouges ou bleus) pour 2 (a), 4 (b), 6 (c) et 8 (d) molécules. Des structures alternatives peuvent être formées de toutes ces cartes de connectivité par rotation et réflexion.

Dans tous ces clusters il y a un équilibre d’opposition entre les interactions ion_eau et les interactions de l’eau. Quand les interactions eau-eau sont affaiblies, par exemple à

température élevée, les ions tiendront de plus en plus les molécules d'eau et diminuent la distance ion-eau [Seward et al., 2006]. Quand les molécules d'eau sont faiblement attirées par l'ion central, ils se trouvent loin de lui.

Une autre possibilité avec les clusters dodécaèdres est que deux positions opposées des dodécaèdres de l'eau peuvent venir ensemble et être remplacés par un monoionique; donnant à cet ion une sphère de six molécules d'eau et une deuxième sphère de 12 molécules d'eau. Un tel arrangement a été trouvé autour des ions de Mg²⁺ [Tongraar et al., 2001 ; Bock et al., 2006].

I-5. La liaison hydrogène dans l'eau :

La liaison hydrogène se produit quand un atome d'hydrogène est attiré par de fortes forces à deux atomes au lieu seulement à un atome, de sorte qu'elle joue le rôle d’une liaison entre eux [Pauling., 1948]. Typiquement ceci se produit quand l'atome d'hydrogène positivement chargé (partiellement) se trouve entre un atome d’oxygène et un atome d’azote négativement chargés (partiellement), mais elle est également trouvé ailleurs, comme entre les atomes de fluor dans HF2- et entre les molécules d’eau et les ions halogénures les plus petits : F^-, Cl^- et Br^- (par exemple. HO-H···· Br^-, [Mayanovic ., 2001]; la force de la liaison hydrogène est réduite avec l’augmentation du rayon des halides), et jusqu'à un degré beaucoup plus petit pour l’ion I^- [Kropman et al., 2001] et même pour le xénon [Aquilantet al., 2005]. Dans des études théoriques, des liaisons hydrogène fortes se produisent même par les atomes d'hydrogène des hydrures des métaux (par exemple. LiH····HF ; [Grabowski et al., 2001]).

La force de la liaison hydrogène :

Dans l'eau l'atome d'hydrogène est lié par une liaison covalente à l'oxygène d'une molécule d'eau ( 492.2148 kJ mole^-1 [Maksyutenko et al., 2006]) mais possède (de façon optimale) une attraction additionnelle (d'environ 23.3 kJ mole^-1) [Suresh et al., 2006] à un atome d'oxygène voisin d'une autre molécule d'eau qui est plus grande que n'importe quelle interaction de van der Waals. La formation des liaisons hydrogène entre les molécules d'eau provoque des changements (la plupart du temps une compensation), des changements énergiques de l'enthalpie (devenant plus négative) et d'entropie (devenant moins positive). Les deux changements sont particulièrement grands, basés par la par-masse ou la base de par- volume, due à la petite taille de la molécule d'eau. Cette compensation d'enthalpie-entropie est presque complète, cependant, les très légers effets enthalpiques ou entropique imposés peuvent exercer une influence considérable sur les systèmes aqueux. Il est possible que les

liaisons hydrogène entre Para.- H2O, sans aucun état fondamental de spin, sont plus longues et plus fortes que les liaisons hydrogène entre l'ortho- H₂O [Pershin ., 2006].

À la formation de la liaison hydrogène, l'atome d'hydrogène donneur s'étend loin de son atome d'oxygène et la paire libre acceptrice s’étend loin de son atome d'oxygène vers l'atome de d'hydrogène donneur [Kozmutza et al., 2003], les deux atomes d'oxygène étant tirés l'un vers l'autre.

Quelques chercheurs considèrent les liaisons hydrogène cassées si la longueur de la liaison est supérieur à 3.10 Å ou l’angle de liaison est inférieur à 146° [Khan ., 2000]

Quand une liaison hydrogène se forme entre deux molécules d'eau, la redistribution des électrons change la capacité des liaisons hydrogène. Dans la molécule d'eau donnant l'atome d'hydrogène la densité d'électron augmente dans la région de sa paire libre [Bartha et al., 2003], ce qui encourage l'acceptation des liaisons hydrogène, et dans la molécule d'eau acceptrice, la densité d'électron portée sur ses atomes d'hydrogène est réduite par contre elle augmente sur sa paire libre [Bartha et al., 2003]. Cette redistribution d'électron résultent la coopération entre les deux (par exemple l’acceptation d‘une liaison hydrogène encourage la donation d’une autre) et une anti-coopération (par exemple. accepter une liaison hydrogène décourage l'acceptation d’une autre) dans la formation des liaisons hydrogène dans les réseaux d'eau. La liaison hydrogène coopérative augmente la longueur de liaison OH tout en entraînant à 20 fois la réduction des distances H···· O et O····O [Ludwig., 2002]. Ainsi les distances O····O dans des clusters sont susceptibles d'être plus courtes que ceux à la périphérie.

Les cations peuvent induirent des liaisons hydrogène coopératives fortes autour d'eux dú à la polarisation de l'eau par des interactions cation-paire libre (cation⁺····O-H····O-H). ( Luck et al., 1997).

Le tableau suivant résume les propriétés physiques de l’eau.

Contenu atmosphérique 19.66 g kg^-1 (25°C, 101.325 kPa, l'humidité relative = 100) L'énergie de la liaison, à 0 K

H2O, 0.5 (H-O-H O+2H), 458.9 kJ mol liaison^-1 D2O, 0.5 (D-O-D O+2D), 466.4 kJ mol liaison^-1

Point d'ébullition, 101.325 kPa

H2O : 100.0°C 373.1243 K [Preston-Thomas., 1990]

D2O : 101.42°C [Lide Ed, 1999]

T2O : 101.51 [Horita., 2004]

H217O : 100.08°C [Horita., 2004]

H218O : 100.15°C [Horita., 2004]

D218O : 101.54°C [Horita., 2004]

HDO : 100.74°C [Horita., 2004]

HTO : 100.8°C [Horita., 2004]

Numéro d'enregistrement de CAS

H₂O : 7732-18-5, (H₂O est aussi connu comme l'oxyde diprotium) D2O : 7789-20-0, (D2O est aussi connu comme l'oxyde

dideuterium)

T2O : 14940-65-9 , (T2O est aussi connu comme l'oxyde ditritium) Le potentiel chimique, le

coefficient de température (d μ /dT) [Job., 2006]

= entropie molaire négative (-S)

H2O (gaz) : -188.7 J mol^-1 k^-1 (25°C) H2O (liquide) :-69.9 J mol^-1 k^-1 (25°C) H2O (solide) :-44.8 J mol^-1 k^-1 (25°C) Le potentiel chimique, le

coefficient de pression (d μ /dP) [Job., 2006]

H2O (gaz) : 24460 J mol^-1 MPa^-1 (25°C) H2O (liquide) : 18.07 J mol^-1 MPa^-1 (25°C) H2O (solide) : 19.73 J mol^-1 MPa^-1 (25°C) La compressibilité, critique

(=PcVc/RTc)

H2O : 0.2294 D2O : 0.2277

La conductivité, électrolytique (IAPWS)

0.05501 μS cm^-1 (25°C, [Light., 2005]), 1.2 μS cm^-1 (22°C [Pashley., 2005])

Glace Ih : ~0.06 μS cm^-1 (-20°c) [Petrenk., 1999] (surtout des défauts de surface)

Conductivité, thermale

H2O : 0.610 W m^-1 k^-1 (25°C) [IAPWS]

Glace Ih : 2.4 W m^-1 k^-1 (-20°c) [Petrenk., 1999]

gaz : 0.025 W m^-1 k^-1 (100°C, 101.325 kPa) [Verma., 2003]

D2O : 0.595 W m^-1 k^-1 (25°C) [IAPWS]

Point critique

H2O : 647.096 K, ^c1 22.064 MPa, 322 kg m^-3 (IAPWS) D2O : 643.847 K, 21.671 MPa, 356 kg m^-3 (IAPWS) T2O : 641.657 K, 21.385 MPa, 376 kg m^-3 [Xiang., 2003]

La densité au point de fusion

H2O : 916.72 kg m^-3 (0°C, 101.325 kPa) (IAPWS) D2O : 1017.5 kg m^-3 (3.82°C)

La densité de gaz au point d'ébullition

H2O : 0.5976 kg m^-3 (100°C, 101.325 kPa) [Verma., 2003]

Le maximum de densité (et le volume molaire) à la température de la densité maximal [National Institute of Standards and Technology., 2001, Franks., 2000]

H2O 999.972 kg m^-3, 29.91 Å ³ mol^-1 3.984°C D2O 1105.3 le kg m^-3, 30.07 Å ³ mol^-1 11.185°C T2O 1215.01 kg m^-3, 30.10 Å ³ mol^-1 13.403°C H218

O 1112.49 kg m^-3, 29.87 Å ³ mol^-1 4.211°C D218

O 1216.88 kg m^-3, 30.06 Å ³ mol^-1 11.438°C

Constant diélectrique

H2O : 87.9 (0°C), 78.4 (25°C), 55.6 (100°C) [ Murrell., 1994]

104.3 (le liquide très froid, 240 K, IAPWS) Glace Ih : 99 (-20°c) 171 (-120°c) [Petrenk., 1999]

gaz : 1.0059 (100°C, 101.325 kPa) [ Verma., 2003]

D2O : 78.06 (25°C) [Greenwood., 1997]

Relaxation diélectrique

H2O : 9.55 x 10^-12s (20°C) [Eisenberg., 1969]

D2O : 12.3 x 10^-12s (20°C) [Eisenberg., 1969]

Coefficient de diffusion

H2O : 0.2272 Å ² ps ^-1 (25°C) [Eisenberg., 1969], 0.0187 Å ² ps^-1 (- 31°c) [Hertz., 1973];

6 x 10^-8 Å ² ps^-1 (glace 1h, -20°C) [Petrenk., 1999]

~10^-8 Å ² ps^-1 (l'eau amorphe, ~160 K) [Smith., 20000]

D₂O : 0.2109 Å ² ps^-1 (25°C) [Eisenberg., 1969]

H218O : 0.266 Å ² ps^-1 [ Horita., 2004]

HDO : 0.234 Å ² ps^-1 [Horita., 2004]

HTO : 0.244 Å ² ps^-1 [Horita., 2004]

Diffusivité, thermal

( )

H2O : 14.6 Å ² ps^-1 (25°C) D2O : 12.7 Å ² ps^-1 (25°C)

Le moment dipôle (la moyenne), μ

2.95±0.2 D (le liquide, 27°C) [Gubskaya., 2002], 1.85498 D (le gaz, 6.1875×10^-30 C m) [IAPWS],

3.09 D (glace) [Batista., 1998]

1.8517 D (le gaz de HDO, [IAPWS]) Affinité électronique [Cabral do

Couto., 2005]

-16 kJ mol^-1 (-0.17 eV) (25°C)

Le gap HOMO-LUMO, 659 kJ mol^-1 (6.83 eV) (25°C) L'énergie, intérieure (U) [ Verma.,

2003]

1.8883 kJ mol^-1 (25°C, 101.325 kPa)

Glace Ih :-6.007 kJ mol^-1 (0°C, 101.325 kPa) (IAPWS) gaz : 45.15 kJ mol^-1 (100°C, 101.325 kPa) [ Verma., 2003]

Enthalpy (H = U + PV) [ National Institute of Standards and

Technology., 2001, Franks., 2000]

1.8909 kJ mol^-1 (25°C)

Glace Ih:-6.005 J mol^-1 (0°C, 101.325 kPa) (IAPWS) gaz : 48.20 kJ mol^-1 (100°C, 101.325 kPa) [ Verma., 2003]

Enthalpie de formation, Δ Hf, [ Greenwood., 1997]

H2O :-285.85 kJ mol^-1 (25°C) D2O :-294.6 kJ mol^-1 (25°C) Enthalpie d'évaporation (le

liquide)

45.051 kJ mol^-1 (0°C) [Murphy., 2005], 40.657 kJ mol^-1 (100°C) [Marsh., 1987]

46.567 kJ mol^-1 (240 K) [Murphy., 2005]

Enthalpie de fusion

6.0095 kJ mol^-1 (0°C, 101.325 kPa) [Cho., 2001]

6.354 kJ mol^-1 (81.6°C, 2150 MPa, glace VI) [Molina-García., 2004]

Enthalpie de sublimation

(glace Ih) 51.059 kJ mol^-1 (0°C), 51.139 kJ mol^-1 (240 K) [Murphy., 2005]

Entropie (S)

63.45 J mol^-1 k^-1 (l'entropie absolue au point triple) [ Feistel., 2004]

6.6177 J mol^-1 k^-1 (25°C) [ National Institute of Standards and Technology., 2001, Franks., 2000]

Glace Ih:-21.99 J mol^-1 k^-1 (0°C) (IAPWS)

gaz : 132.5 J mol^-1 k^-1 (100°C, 101.325 kPa) [ Verma., 2003]

L'entropie de fusion [ Eisenberg.,

1969] 22.00 J mol^-1 k^-1 (0°C)

L'entropie d'évaporation [ Eisenberg., 1969]

108.951 J mol^-1 k^-1 (100°C)

Coefficient d'expansion (α)

H2O : 0.000000°C^-1 (3.984°C), 0.000253°C^-1 (25°C) [Kell., 1975]

Glace Ih: 0.0001598°C^-1 (0°C, 101.325 kPa) (IAPWS);

0.000053°C^-1 (-20°c) [Petrenk., 1999]

D₂O : 0.0001722°C^-1 (25°C) [Nakamura., 1995]

L'énergie de Gibbs (G = U - TS + PV), tout de référé pour le point triple

-82.157 J mol^-1 (25°C, 101.325 kPa) [Verma., 2003]

Glace Ih: 1.826 J mol^-1 (0°C, 101.325 kPa) (IAPWS) gaz :-1239 J mol^-1 (100°C, 101.325 kPa) [ Verma., 2003]

L'énergie de Gibbs de formation, Δ Gf, = Potentiel chimique (μ)

H2O (liquide) : -237.18 kJ mol^-1 (25°C) [Job., 2006]

H2O (gaz) :-228.59 kJ mol^-1 (25°C) [ Job., 2006]

H2O (solide) :-236.59 kJ mol^-1 (25°C) [ Job., 2006]

HDO (liquide) :-241.86 kJ mol^-1 (25°C) [Wagman., 1982]

HDO (gaz) :-233.11 kJ mol^-1 (25°C) [ Wagman., 1982]

D2O (liquide) :-243.44 kJ mol^-1 (25°C) [ Wagman., 1982]

D2O (gaz) :-234.54 kJ mol^-1 (25°C) [ Wagman., 1982]

L'énergie de Helmholtz (A = U - TS) [ Verma., 2003]

-83.989 J mol^-1 (25°C, 101.325 kPa)

Glace Ih:-0.166 J mol^-1 (0°C, 101.325 kPa) (IAPWS) gaz :-4293 J mol^-1 (100°C, 101.325 kPa)

Liaison hydrogène

Donneur, Σ α 1.17 [Gu., 2004]; comparé à : CHCl3, 0.15; CH₃OH, 0.43

Accepteur, Σ β; 0.47 [Gu., 2004]; comparé à (C2H5) 2O, 0.41;

CH3OH, 0.47

Le nombre donneur (DN), 18.0 [Ohtaki., 2003]; comparé à CH3CN 14.1; CH3OH, 19.0

Le nombre accepteur (AN), 54.8 [Ohtaki., 2003]; comparé à C6H6

8.2; CH3OH, 41.3 Constante de dissociation ionique,

[H ⁺] [OH^-] / [H2O], (25°C) [ Greenwood., 1997]

H2O : 1.821 x 10^-16 mol l^-1 D2O : 3.54 x 10^-17 mol l^-1 T2O : ~1.1 x 10^-17 mol l^-1 L'ionisation dans l'eau liquide,

Δ G (25°C)

2H2O H3O ⁺ + OH ^- 99.78 kJ mol^-1 2D2O D 3O ⁺ + OD^- 104.76 kJ mol^-1

Potentiel d'ionisation

H2O : gaz; 1216 kJ mol^-1 (12.61 eV) [Joshipura., 2007]

H2O : liquide; 1018 kJ mol^-1 (10.56 eV) [Joshipura., 2007]

H2O : glace; 1061 kJ mol^-1 (11.00 eV) [Joshipura., 2007]

D2O : 1219 kJ mol^-1 (12.64 eV) [Tonkyn., 1991]

Taux d'ionisation (25°C) H2O H ⁺ + OH ^- 2.59x10^-5 L mol^-1 s^-1 H ⁺ + OH ^- H₂O 1.43x10¹¹ L² mol^-2 s^-1

Les limites de stabilité pour l'eau liquide

La température la plus basse, -22°C à 207.5 MPa La pression la plus basse, 611.657 Pa à 0.01°C

La densité la plus basse, 0.322 g cm^-3 à 373.946°C, 22.064 MPa La plus haute température, 373.946°C,> 22.064 MPa

La plus haute pression, ~12 GPa à 373.946°C

La plus haute densité, ~1.7 g cm^-3 à 373.946°C, ~12 GPa Susceptibilité magnétique [Cini.,

1968] -1.64x10^-10 m³ mol^-1 (25°C),-1.63x10^-10 m³ mol^-1 (0°C) Le point de fusion, 101.325 kPa [

Lide Ed , 1999 ; Preston- Thomas., 1990]

H2O : 0.00°C, 273.152519 K (IAPWS) D2O : 3.82°C

T2O : 4.49°C H218

O : 273.43 K [Steckel., 1963]

Molalité

H2O : 55.508472 kg mol^-1 D2O : 49.931324 kg mol^-1 Concentration molaire

H2O : 55.345 mol l^-1 (25°C) D2O : 55.142 mol l^-1 (25°C) Masse molaire

H2O : 18.015268 g mol^-1 D2O : 20.027508 g mol^-1

Le volume molaire (le gaz, STP) 0.022199 m³ mol^-1 (0°C, 101.325 kPa)

Dimensions moléculaires

La longueur de liaison d'O-H (le liquide, ab initio), 0.991 Å [Silvestrelli., 1999]

L'angle de liaison de H-O-H (le liquide, ab initio), 105.5 ° [Silvestrelli., 1999]

L'énergie de dissociation de liaison d'O-H, 492.2148 kJ mol^-1 [Maksyutenko., 2006]

La longueur de liaison d'O-D (le liquide), 0.970 Å [Ichikawa., 1991]

L'angle de liaison de D-O-D (le liquide), 106 ° [Ichikawa., 1991]

Masse moléculaire

H216O : 2.9907243 x 10^-23 g molecule^-1 D216

O : 3.3249166 x 10^-23 g molecule^-1

D2O : 1.8384 x 10^-40 g cm²; 5.6698 x 10^-40 g cm²; 3.8340 x 10^-40 g cm² [Eisenberg., 1969]

Déplacement chimique en NMR, proton

H2O Liquide: 4.82 ppm H₂O Glace: ~7 ppm

H2O Gaz: 0.56 ppm, par rapport au méthane [Hindman., 1966]

4.766 ppm pour HDO dans D2O (25°C, un triplé [Duplan., 2005];

par rapport au sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonate, DSS)

Déplacement chimique en NMR,

17O

Liquide de H2O : 287.5 ppm (300 K, par rapport à O^{8 +}) [Wasylishen., 2002]

Gaz de H2O : 323.6 ppm (300 K, par rapport à O^{8 +}) [Wasylishen., 2002]

D 2O liquide : 3.08 ppm (par rapport à H2O) D'autres noms systématiques pour

l'eau Oxidane (IUPAC)

pKa

H2O : 15.7422 (25°C) (basé sur [ Franks., 2000]) D2O : 16.61 (25°C)

pKw

H2O : 13.9991 (25°C) [ Franks., 2000]

D2O : 14.87 (25°C) Polarité/dipolarité, π [ Gu., 2004] 1.09

Le moment de quadripôle, Q,

25°C -4.27 D Å; -7.99 D Å;-5.94 D Å (calc., H2O liquid e [Tu., 2000]) Redox : oxydation d'eau

réduction d'eau

2H2 O O2 (g) + 4ème ⁺ + 4e^- -E º =-1.229 v 2H2O + 2e^- H 2 (g) + 2OH^- E º =-0.8277 v

indice de réfraction

H2O : 1.33286 (25°C, λ = 589.26 nm) [Harvey., 1998]

Glace Ih : η^O 1.3091; η^E 1.3105 (-3.6°C, λ = 589 nm) [Petrenk., 1999]

D2O:1.32828 (20°C, λ = 589 nm) [Smithsonian Physical Tables., 2003]

Résistance, électrique

18.18 M Ω cm (25°C, l'eau ultra pure [ Light., 2005])

l'élasticité adiabatique

H2O : 2.44 GPa (2.44 nN nm^-2, 25°C) [Rodnikova., 2007]

D2O : 2.50 GPa (2.50 nN nm^-2, 25°C) [Rodnikova., 2007]

La capacité de la chaleur spécifique, Cp = (∂H / ∂ T) P

H2O : 75.338 J mol^-1 k^-1; 4.1819 kg kJ ¹ k^-1, 4.1696 MJ m^-3 k^-1 (25°C, 101.325 kPa, calculés [Wagner., 2007])

H2O : 89.22 J mol^-1 k^-1 (240 K) [Mota., 2005]

Glace Ih: 37.77 J mol^-1 k^-1 (0°C) (IAPWS), 22.10 J mol^-1 k^-1 (150 K) [Murphy., 2005]

gaz : 37.47 J mol^-1 k^-1 (100°C, 101.325 kPa) [ Verma., 2003]

D2O : 84.67 J mol^-1 k^-1; 4.228 kg kJ ¹ k^-1, 4.669 MJ m^-3 k^-1 (25°C, [Nakamura., 1995])

La capacité de chaleur spécifique, le CV = (∂U / ∂ T) v

H2O : 74.539 J mol^-1 k^-1 (25°C) [ National Institute of Standards and Technology., 2001, Franks., 2000]

gaz : 28.03 J mol^-1 k^-1 (100°C, 101.325 kPa) [ Verma., 2003]

D2O : 84.42 J mol^-1 k^-1 (25°C) [ Nakamura., 1995]

Vitesse de son

H2O : 1496.7 m s^-1 (25°C) [ Nakamura., 1995]

gaz : 472.2 m s^-1 (100°C, 101.325 kPa) [ Verma., 2003]

D2O : 1399.2 m s^-1 (25°C) La vitesse de son, maximum 74.0°C [Venktaramana., 2006]

Point triple

H2O : 0.01°C exactement (273.16 K exactement) par définition pour VSMOW, 611.657 Papa, 0.99978 g cm^-3 [Guildner., 1976]

Isotopique pur ¹H216O : 0.0087°C [White., 2003]

D₂O : 3.82°C, 661 Papa, 1.1055 g cm^-3 [ Lide Ed , 1999]

T2O : 4.49°C [Jones., 1952], 662.9 Pa [ Xiang., 2003]

H217O : 0.21°C [ Horita., 2004]

H218O : 0.31°C [Petrenk., 1999]

D218O : 4.13°C [ Horita., 2004]

HDO : 2.04°C [ Horita., 2004]

HTO : 2.4°C [ Horita., 2004]

Pression de vapeur

H2O : 3.165 kPa (25°C) [ Greenwood., 1997], 611.657 Pa (273.16 K) [Murphy., 2005]

H2O : 37.667 Pa (240 K) [Murphy., 2005]

Glace Ih: 611.657 Pa (273.16 K), 27.272 Pa (240 K) [Murphy., 2005]

D2O : 2.734 kPa (25°C) [ Greenwood., 1997]

T2O : 2.639 kPa (25°C) [Greenwood., 1997]

Viscosité, dynamique

H2O : 0.8909 mPa s (25°C, 101.325 kPa) [IAPWS]; 1.0016 mPa s (20°C, 101.325 kPa) [ Horita., 2004]

gaz : 0.0123 mPa s (100°C, 101.325 kPa) [ Verma., 2003]

D₂O : 1.095 mPa s (25°C) [IAPWS]; 1.2467 mPa s (20°C) [ Horita., 2004]

H218O : 1.0564 mPa s (20°C) [Horita., 2004]

D218O : 1.3050 mPa s (20°C) [Horita., 2004]

HDO : 1.1248 mPa s (20°C) [Horita., 2004]

T2O : 1.40 mPa s (estimé, 20°C) [Cho., 1999]

Viscosité, coefficient de

température 0.0199 mPa s K^-1 (25°C) [Jenkins., 1995]

constants de Van der Waals (gaz) [ Lide Ed , 1999]

a = 0.5536 J m³ mol^-1 b = 3.049 x 10^-5 m³ mol^-1

Le volume, 101.325 kPa

H2O : 18.0182 cm³ (0°C; 29.92 Å ³ molécule ¹) 18.0685 cm³ (25°C) [Kell., 1977]; 19.66 cm³ (refroidissent Ih, 0°C) 0.030143 m³ (le gaz, 100°C)

H2O : 50.6 Å ³ molécule ^-1 H217

O : 18.0556 cm³ (25°C) [Kell., 1977]

H218

O : 18.0428 cm³ (25°C) [Kell., 1977]

D2O : 18.1331 cm³ (25°C) [Kell., 1977]

D217

O : 18.1297 cm³ (25°C) [Kell., 1977]

D218

O : 18.1263 cm³ (25°C) [Kell., 1977]

T2O : 18.1549 cm³ (25°C) [Kell., 1977]

Le volume, van der Waals 14.6 Å ³ molecule^-1 (liquide)

[IAPWS]: The International Association for the Properties of Water and Steam

Les liaisons intermoléculaires

II-1. Introduction :

Les molécules neutres, formées d'atomes maintenus ensemble par des liaisons chimiques covalentes ou covalentes polarisées, n'existent sous forme isolée dans la nature que dans les gaz à très faible pression. Dans les milieux condensés (solutions, liquides ou solides) et dans les gaz aux pressions habituelles, les molécules entrent en contact avec d'autres molécules qui peuvent être soit du même type (dans un liquide par exemple), soit différentes comme dans une solution ou dans une membrane. On observe un certain nombre d'interactions d'origine électrostatique qui produisent des forces intermoléculaires (Gerschel.

1995) attractives entre les molécules neutres qui sont responsables de la formation des liquides et des solides à température ambiante, de l'organisation des membranes cellulaires et des micelles et de phénomènes de reconnaissance moléculaire entre les récepteurs et les substrats permettant la structuration de la cellule, le transport de la matière et la transmission des signaux dans les milieux biologiques.

Cette partie a pour but :

a) présenter les propriétés électriques des molécules responsables des interactions intermoléculaires.

b) permettre de reconnaître qualitativement et semi-quantitativement les forces intermoléculaires contrôlant l'interaction entre les molécules

c) D'appliquer ces concepts à la solubilité des molécules dans les solutions, notamment dans les milieux biologiques, et à la reconnaissance des petites molécules par les sites actifs et à la structuration des macromolécules.

Finalement, la liaison hydrogène, cruciale pour le contrôle structurel des macromolécules (glucides, protéines, acides nucléiques) sera traitée comme un cas particulier des interactions inter moléculaires.

II-2. Forces intermoléculaires :

Les forces intermoléculaires (ou forces de van der Waals) (Israelachvili., 1992) correspondent à des interactions entre molécules à courtes distances (0.3-0.8 nm) qui ne modifient pas la nature des molécules, mais qui produisent, en moyenne, une force totale d'attraction intermoléculaire responsable de la cohésion de la matière dans les milieux condensés. A très courte distance (< 0.3 nm), ces interactions deviennent répulsives et elles empêchent les molécules de se rassembler pour atteindre des densités atteignant celles des

noyaux. Il existe donc une distance optimale de qui correspond au maximum d'attraction entre deux molécules M1 et M2 (Figure 1).

Figure 1 : La variation de l’énergie potentielle en fonction de la distance entre deux atomes

L'origine de ces interactions est électrique et nous allons les présenter par ordre d'énergie décroissante (Christian Reichardt. 2006).

3. Les molécules chargées et l'interaction ion-ion

Une molécule chargée ou un ion de charge q1 (cation = ion positif, anion = ion négatif) produit à la distance r un champ électrique E (Figure 2).

Figure 2 : Le champ électrique d’un cation

q1 = charge de l'ion (unité : C, 1C = 1 J/V et la charge d'un électron vaut ­1.602.10^-19 C) r = distance entre l'ion et le point considéré (unité : m)

εrε0 = constante diélectrique du milieu séparant l'ion du point considéré ( 4πε0 = 1.113.10^-10 C²/Jm,

εr (air) = 1.0005 et = εr (vide) = 1.0).

Si l'on place un second ion de charge q2 à la distance d du premier (Figure 3), ce dernier subit une force d'interaction électrostatique associée à une énergie d'interaction qui correspond à l'interaction entre deux monopôles et prend la forme de l'énergie de Coulomb, typique de la formation de la liaison ionique (d est la distance entre les ions (unité : m).

L'énergie d'interaction Vi-i vaut typiquement 40-500 kJ/mol.

Figure 3 : La distance d entre un cation et un anion

Cette interaction agit à grande distance (1/d ) et est responsable des énergies réticulaires considérables et des points de fusion élevés des solides ioniques. On peut prédire une diminution de l'interaction électrostatique et donc du point de fusion avec l'augmentation de d, ce qui est expérimentalement observé (Tableau1).

Tableau 1

Composé Point de fusion (°C) d (Å) NaCl 801 2.83

KCl 776 3.19 RbCl 715 3.30 CsCl 645 3.52

II-4. Liaisons chimiques polaires et interactions électrostatiques :

Les atomes dans les molécules covalentes sont liés entre eux par des liaisons chimiques intramoléculaires covalentes attractives résultant de la mise en commun des électrons de valences et de leur délocalisation dans la région internucléaire.

Figure 4 : Combinaison des électrons de valences dans une liaison covalente

Lorsque les atomes impliqués dans la liaison chimique possèdent des électronégativités différentes, le nuage électronique n'est plus disposé de façon symétrique et une fraction de charge opposée se développe sur chaque atome (Figure 5). Une contribution électrostatique attractive contribue alors à la liaison chimique covalente polarisée.

Figure 5 : Combinaison des électrons de valences dans une liaison covalente polarisée

Bien que la molécule AB soit neutre, la séparation du barycentre des charges positives et négatives peut produire des interactions électrostatiques intermoléculaires dont le caractère attractif (cas 1) ou répulsif (cas 2) dépend de l'orientation relative des molécules. On en déduit que deux molécules polaires en contact étroit vont interagir électriquement et que la rotation des molécules n'est pas complètement libre dans un gaz ou dans liquide.

Figure 6 : Différentes types de combinaisons de deux molécules

II-5. Molécules neutres polaires : moments de dipôle

Lorsque, dans une molécule neutre, le barycentre des charges positives et celui des charges négatives ne coïncident pas, on dit que la molécule est polaire et qu'elle possède un moment de dipôle électrique µ dirigé de la charge négative vers la charge positive et dont la norme vaut µ = q . l exprimée en debye (1 D = 3.33564.10^-30 C.m).

Figure 7 : Le moment de dipôle dans une molécule neutre polaire Remarques :

1) Pour une molécule diatomique AB, le moment dipolaire µ est approximativement proportionnel à la différence d'électronégativité entre les atomes.

2) Chaque liaison covalente polarisée dans une molécule produit un moment dipolaire local. Le moment dipolaire total de la molécule correspond à la somme vectorielle des moments individuels. Ainsi le 1,2-dichlorobenzène possède un moment dipolaire de 2.25 D alors que le 1,4-dichlorobenzène ne possède pas de moment de dipôle.

II-5. a. Interactions ion-dipôle

Une molécule polaire neutre (moment de dipôle µ1) interagit avec une molécule chargée (charge q2) pour produire une énergie potentielle d'interaction non-nulle qui vaut :

(unité : J, il faut multiplier par 10^-3 .NA pour obtenir des kJ/mol).

L'énergie d'interaction Vi-d vaut typiquement 15-200 kJ/mol.

Figure 8 : L’interaction entre un ion et un dipôle

Cette interaction a lieu à une distance moyenne (1/d²) et disparaît à grande distance plus rapidement que l'interaction entre deux ions qui dépend de 1/d. Elle est responsable de la solvatation des ions chargés dans l'eau et elle est maximum si l'ion est fortement chargé (q2

maximum) et petit (la distance d'approche d est alors minimum).

Exemple :

Figure 9 : Exemple d’une interaction Na⁺ - H2O

II-5. b. Interactions dipôle-dipôle

:

Deux molécules polaires possédant des moments de dipôles non-nuls µ1 et µ2 peuvent trouver des orientations favorables pour maximiser l'attraction entre elles (Figure 10).

L'énergie d'interaction n'est efficace qu'à courte distance (1/d³ ) et vaut :

(unité : J, il faut multiplier par 10^-3 .NA pour obtenir des kJ/mol).

L'énergie d'interaction Vd-d vaut typiquement 5-160 kJ/mol.

Figure 10 : Schéma d’une interaction dipôle-dipôle

Dans un fluide constitué de molécules polaires, l'énergie d'interaction V est une fonction complexe de l'orientation relative des molécules et on peut montrer que l'énergie d'interaction de deux dipôles tournant librement est nulle. Cependant, les orientations correspondant aux énergies potentielles les plus basse sont favorisées et l'interaction moyenne entre les molécules polaires d'un fluide réelle n’est non-nulle et vaut :

(unité : J, il faut multiplier par 10^-3 .NA pour obtenir des kJ/mol).

L'énergie d'interaction Vd-d(moy) vaut typiquement 2-40 kJ/mol.

T est la température (unité : K), et k la constante de Boltzmann (k = 1.38.10^-23 J/K). Cette expression, connue sous le nom d'interaction de Keesom implique que la rotation des

molécules n'est pas complètement libre dans un gaz aux pressions habituelles ou dans un liquide. Ces interactions sont partiellement responsables de la cohésion des liquides constitués de molécules polaires.

L'enthalpie de vaporisation d'un liquide (Hvap) mesure cette énergie potentielle qui est beaucoup plus petite que les énergies impliquées lors de la formation et de la rupture des liaisons chimiques (100-400 kJ/mol).

Exemple: HCl (l) HCl(g) Hvap= +18 (kJ/mol)

II-6. Molécules neutres apolaires : polarisabilités

Une molécule polaire possédant un moment dipolaire non-nul plongée dans un champ électrique E s'aligne de façon à minimiser l'énergie d'interaction. Cependant, ce champ électrique déforme le nuage électronique des molécules et provoque un nouveau moment dipolaire induit µ* qui est proportionnel au champ électrique qui le produit.

µ* = E

On mesure cette capacité à se déformer par la polarisabilité qui augmente avec le nombre d'électrons dans la molécule Après déformation, la molécule possède un moment de dipôle différent de celui mesuré en absence de champ électrique. Dans le cas d'une moléculaire apolaire (µ = 0), la polarisation du nuage électronique produit un moment de dipôle induit capable d'interagir électrostatiquement avec des molécules polaires ou polarisées adjacentes (Figure 11).

Figure 11 : La formation d’un moment dipolaire induit

II-6. a. Interactions dipôle-dipôle induit

Une molécule polaire (moment dipolaire µ1) crée un champ électrique autour d'elle qui peut produire un dipole induit µ2* dans une molécule polarisable voisine (Figure 12).

Figure 12 : La formation d’un moment dipolaire induit

Ce dipôle induit interagit avec le dipôle permanent de la première molécule et les deux molécules s'attirent. L'énergie d'interaction moyenne Vd-di a la même forme que celle provenant de l'interaction de deux dipôles permanents et dépend de 1/d⁶ où α’2 est le volume

de polarisabilité (unité : m³).

(unité : J, il faut multiplier par 10^-3 .NA pour obtenir des kJ/mol).

Cette interaction est faible (Vd-di vaut typiquement 1^-10 kJ/mol) et elle n'opère qu'à très courte distance.

II-6. a. Interactions dipôle induit-dipôle induit

Dans une molécule non-polaire, la circulation des électrons peut créer un moment de dipôle instantané µ1* qui peut polariser les molécules adjacentes et produire un moment de dipôle induit µ2* (Figure 13).

Figure 13 : Schéma d’une interaction dipôle induit-dipôle induit