Extension de la notion du réseau électronique aux cristaux des sels monoionisés

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Extension de la notion du réseau électronique aux

cristaux des sels monoionisés

Robert Forrer

To cite this version:

EXTENSION

DE LA

NOTION

DU

RÉSEAU

_{ÉLECTRONIQUE}

AUX CRISTAUX DES

SELS

MONOIONISÉS

Par ROBERT FORRER. Institut de

_{Physique, Strasbourg.}

Sommaire. 2014 Par la comparaison des points de fusion et des réseaux cristallins de _l’alliage métalli-que SnTe et du sel KCl, par exemple, on est amené à admettre dans les sels l’existence d’un réseau

élec-tronique orbital _analogue à celui des éléments _métallique et des alliages. La différence consiste en ce que

dans les métaux un _plan du réseau est occupé par une orbite et dans les ions par une paire d’orbites. Dans

les sels les contacts se font en _général entre les orbites des ions _{différents; exceptionnellement, quand} les orbites des anions ont un diamètre relativement _{grand, il y} a contact entre elles, Ceci résulte de la situation

du point de fusion _{(LiCl, etc.),} qui impose le nombre des contacts.

Ont été étudiés dans cet article les réseaux électroniques orbitaux des sels monoionisés des _types

NaCl, CsCl et ZnS.

On en conclut _que la liaison réticulaire est la même dans les métaux et dans les sels.

1. Introduction. - J’ai fait

_{l’hypothèse}

d’un réseau

électronique

d’orientation

_{(’) qui}

rattache la situation du

_point

de Curie

_6,

au réseau cristallin et à un certain nombre d’orbites en contacts. Cette

_hypothèse

trouve

*

son

_expression

dans la loi 9 = F

vi LV

où F est

l’inten-sité ei iv le nombre de contacts. J’ai montré _{ensuite que}

l’état cristallin des métaux est stable à cause d’un réseau

_{électronique principal, analogue}

à celui

_qui

donne le

_point

de Curie et pour

lequel

la même loi Y’ = _est

_valable,

le

_point

de fusion T

_remplaçant

le

_point

de Curie (-)

_(2).

Ces

_propriétés

se

_rapportaient

aux cristaux formés des éléments. Je vais montrer maintenant comment

j’ai

été amené à les étendre à ceux des sels.

Les 12 contacts du

_point

de Curie du fer s’obtiennent

au _{moyen de 3 orbites situées dans les 3}

_plans

du cube,

dont chacune fait 4 contacts avec les orbites

voisines,

situées dans le même

_plan.

Le réseau cristallin du fer est un cube centré. Mais la même

disposition

relative

des orbites avec le même nombre de contacts

_peut

s’obtenir dans un réseau

_{cubique simple.}

Un

_alliage

de

ce

_type

aurait son

_point

de fusion à la

_température

du

point

de Curie du fer. SnTe

_remplit

ces conditions

(~.= ~

7’~0°,

T = r 1043 :

~V=i2,

l~’= N

_301).

Sa valence réticulaire est donc 3 pour

chaque

constituant.

Et en effet les deux atomes de la molécule

_possèdent

ensemble 6 électrons à

_{l’état h (3).}

Mais dans le réseau cristallin

_chaque

atome doigt avoir 3 orbites réticulaires. Sn et Te sont donc ionises et la formule

_{électronique}

le uTe

s’écrit,

le nombre des électrons de valence réticulaire étant entre crochets :

~)././?P/~,193~4.p.l09~s9,427etoOi.

(2) _Phys., 193:),1. 4, p 202, 1936, t. _{5, p.} l19 iat 193 i, t 7.

p. ~29.

1 >’ Voirie détail concernant le rôle des différents états

électro-niques clans J. de _{l’hyç ,} t., 1931, p.

Il est très

_{1-emai quable}

_{que 2}

sels

_(liCl

et

_RbF)

dont les cristaux sont du même

_type

aient exactement le même

_point

de fusion

_{(î70’ C)}

_{que SnTe}

_(ou

_{que le} 0 du

fer).

On est _{ainsi amené à admettre pour les sels} un

réseau

_{électronique}

_analogue

à celui des métaux et

alliages.

2 Sur la

_parenté

de la liaison

réticulaire

dans

les métaux et dans les sels. - Nous traiterons

donc les sels du

_type

lTaCl comme les éléments et nous

chercherons à déterminer leurs réseaux

_{électroniques}

à

_partir

de leurs

_points

cle fusion au _{moyen due la} loi

des contacts et à l’aide de la structure cristalline.

Nous choisirons comme

_{exemple typique}

Son

point

de

fusion

fournit

12

avec l’intensité

de contact 1/= 302.

Fig. 1. - U n

plan des trois du réseau _{électronique} orbital KCL

Le réseau cristallin de licl est un réseau

cubique

à

faces centrées où

_chaque

ion

_possède

6 voisins ile l’autre

_espèce

à

_égale

distance. Mais si l’on ne fait

aucune distinction entre les deux

ions,

le réseau est un

réseau

_cubique

_simple,

où

_chaque

ion

_{possède 4}

voisines dans chacun des 3

_plans

du cube.

En situant une orbite à fi contacts

_{(fi == 4)}

dans

clla-cun des 3

_ptans

du cube (ii =:

:1),

on obtient 1 contacts pour 1 ion +li et autant _pour 1 ion "Cl: donc :

pour la molécule KCI et le nombre moyen des contacts

376

par atome est .1-- 12. la

représentation

d’un

_plan

du réseau

_{électronique}

dans

_fig.

_l.~

La valence réticu-laire de

_chaque

ion est donc

_égale

à 3.

Fig. 2. - Une

possibilité de _{représentation}

. d’une paire d’électrons dans KCI

Or les ions K+ et CI- ont la structure des atomes

d’argon,

ils

_possèdent

donc chacun 6

_électrons

dans

l’étage périphérique.

Le réseau

_{électronique}

de hGl semble n’en utiliser que la moitié. Mais on _{sait que}

dans les

_{étages complets}

les électrons sont associés en

paires

dont les

_spins

se

_compensent.

Les ions +K et Cl ont donc 3

_paires

_{d’électrons 1)}

extérieurs. On est

donc _{amené à conclure que dans} ces sels

_{chaque plan}

du cube est

_occupé

_par une

_paire

d’orbites. Il est d’ail-leurs

_impossible

de

dire,

si les 4 contacts dans

_chaque

plan appartiennent

à une seule

_orbite,

l’autre orbite de la

_paire

_{y étant associée} sans faire de contacts

_{(fig. 2),}

ou si les 4 contacts leur

_{appartiennent}

en commun;

dans ce dernier cas, on

_peut

se

_représenter

les orbites comme

_légèrement

déformées en

_ellipses

et attribuer

2 contacts à chacune

_{(voir fig. 3).}

3. - Une

autre possihilité de _{représentation}

d’une _paire d’électrons dans KCI.

Il est _{maintenant intéressant de comparer le réseau}

électronique

des déments

_m6talliques

à bas

_point5

de fusion avec celui des sels : Dans les 1nétaux les électrons p rles sotil

_logt’,s

coiiiilie ÉLECTRONS

SOLITAIRES

(électrolls

de I/(UI les

plalls

de contacl,. do liS lns ,sel,t 1)(il-

les

des

_étages

srnlt cmJCme

Je _{pense que} cette différence des réseaux

électro-niques joue

le

_{plus grand}

rôle dans les

_diverses

pro-priélt’.s

de ces deux

_catégories

_{de corps}

Ainsi nous attribuerons les trois fois

_quatre

contai du IBCL aux trois

_paires

_{d’électrons h} de

_l’étage

péri-phérique complet.

Sa formule

_{électronique}

est :

De cette étude on ne

_peut

conclure

_qu’au

diamètre nloyell des orbites en

_contact,

la somme _{des rayons}

des orbites de +Ii e -CI étant

égale

à la distance des

deux ions.

Quelques

mots sur la raison de ces contacts orbitaux

entre ions différents. La structure des 3

_paires

ct’élcc-trons

_{périphériques}

des ions est la _{même que dans les} gaz rares. Mais les atomes _{des gaz} rares, ne

_portant

pas de

charge,

ne subissent aucune attraction

_mutuelle,

ils restent donc _{isolés. L’état de gaz}

_exprime

cet état de choses. Dans les ions par contre, la

_charge

de

_signe

contraire force les orbites extérieures à faire des

colt-tacts. Et ce

_qui

est

_surprenant,

leur intensité est alors

comparable

à celle

_qu’on

rencontre dans les métaux

_{1’ ).}

- TABLEAU I.

(~) La relation exacle Lie leur inlensité avec celle des inetauB

377 L’ionisation n’est donc en _{soi pas suffisante pour}

expliquer

l’état

cristallin,

elle est

_l’agent

intermédiaire

qui

force les orbites au contact. Et ce soiit ces cOJ/tacts

urbitaux

qui

sont la véritable J’aison r~e la staúilité du i-éseait

_cristallin,

leur

_rupture

conduisant à la deslruc-tion de l’édifice cristallin.

3. Le réseau

électronique

des sels du

type

NaCI.

- .1. Je donne maintenant les réseaux

électroniques

des divers sels de ce

_type.

Tous les sels

_qui

ont 3

_paires

d’électrons h périphériques

ont 12 contacts en _moyenne

par ion comme KCI

_(voir

_2).

Ils sont énumérés dans le tableau I. Le

_point

de fusion fournit alors l’intensité de contact

_{(facteur adopté}

_{pour ~Vr =}

_J2).

J’ai montré dans l’article

_précédent

_(’)

_que le facteur des ions est

_égal

au facteur

_d’origine

des métaux. Il ne

dépend

que du nombre

quantique

moyen

des

étages

extérieurs des ions entre

_lesquels

le contact se fait :

J’appellerai

le facteur ainsi

calculé,

facteur normal Il est

_porté

dans le tableau

I,

pour la

comparaison

avec

F,,.

(fl

de

_chaque

ion est

_porté

au dessus de la notation

chimique

de cet ion dans la

_première

_colonne.)

Tous ces sels ont un réseau

électronique

de même

forme,

constitué par 3

paires

d’orbites à 4 contacts.

B. Les deux ions +Li et

_-H,

constituants de Li H

_qui

cristallise dans le même

_réseau,

n’ont

_{qu’une paire}

d’électrons. Le

_point

de fusion de Li H 7’ =

9j3"K)

donne = 4 avec une intensité

_I,a

= 47t;,

situé au

_voisinage

de

F,o

-- 518,

qui

a _{été déterminé par}

extrapolation

à

_partir

des facteurs

_{expérimentaux}

des rnétau,’E Li et _{Be. No as constatons donc que LiH oit}

chaque

ion ue

_porte

_qu’une

_paire

d’électrons

_{fait 3 fois}

de contacts _{que les sels} dont les ions out 3

_paires

d’électron8 p extérieurs. Son réseau

_{électronique}

con-siste donc en une

_paire

d’orbites à ! contact8 _{par ion.}

Les électrons du

_{premier étage}

ne

_pouvant

_{pas être à}

l’état

_d’orbites,

les ions +Li et H sont îiécessctireiiieiit activés. Leur formule

_{électronique}

est :

C. L’étude des

_{halo9éllures}

dit lithiimr a un intérêt

spécial.

Leurs

_points

de fusion donnent avec une

inten-sité

_voisine

de l’intensité normale uniformément

~T

- ₆

(voir

tableau

_II).

Comment réaliser ces 6 contacts’? L’ion

+Li,

ne

pos-sédant

_qu’une

seule

_paire

_{d’électrons,}

ne

_peut

faire que

i contacts avec les orbites voisines des ions -Cl _par

exemple.

(Les

orbites surnuméraires de -Cl ne

_peuvent

pas faire des contacts, parce que les ions +Li voisins (1) J. de _Pllys., L. 8, 1937, p.

n’ont pas d’orbites dan; le;

plans

corresponjants.)

Il

faut ouseryer que le rayon de l’ion +Li est ( ’ ) très

_petit

(o= 0,78

A) vis-à-vis de celui de i 81 À). Pour un certain

_{rapport J’A}

_

(+/D - 1)

_J’B =

0,4i4

_l’B

des rayons les o1’bites des sont

_tangentes

et

peuvent

entrer en contact elles

_{(voir fig.}

_4).

Le

rapport

des orbites

est,

d’après

Goldsclul1idt,

0,58

pour

LiF, 0,44

pour

Licl,

U, iU

pour LiBr et 0.36 pour LiI. TABLEAU 11.

Ce

_rapport

est réalisé dans LiCt et LiBr. Dans ces

deux sels les contacts entre les anions s’obtienneut

donc presque :sans

_{dé f ôrrrncctiort}

de l’orbite

_supposée

cir-Pour donner des contacts F -

_F,

1- 1 dans

les autres

_halogénures

du

_lithium,

_{il faut par contre} admettre une

_légère

déformation des orbites

_(2).

Fig. L - Réseau _{électronique} de LiCI avec .1’~ 6.

Comptons

maintenant les contacts ainsi réalisés

(fig. 4).

L’orhite +Li a 4

contacts,

celle de -Cl en a 8.

-

4-4-8

Nous avons donc .1 -

4 8 =

6,

c’est-à-dire le

_

nombre des contacts

_imposés

_{par le}

_point

de fusion. Le réseau

_{électronique}

des

_halogénures

de lithium

est _{donc formé par} une seule

_paire

d’orbites comme

celui de

_LiH,

avec cette différence

_qu’il

y a en

_surplus

(1) D’après 1T. GoLnscuMtDT, Gpochemisc/te

192-26. Le rayon empirique de Goldsdunidt e;t détjfrininé

comme _rayon de l’ion considéré comme uue _{splière .} C’est é

idem-ment _{le rayon des orbites} en contacts.

(’) Cette déformation est peut être particulièrement facile dans

le cas de l’ion TLi qui n’a aucun autre _étage que l’étage de

de valence réticulaire.

378

des contacts entre les

_halogènes.

Comme

_{exemple je}

donne la formule

_{électronique}

de LiCI :

Une seule des 3

_paires

d’électrons

_{périphériques}

de -Ct entre en contact.

Les contacts orbitaux entre les

_{anions, prouvés}

par le nombre X =

G,

_permettent

donc de déterminer

directement à

_partir

de la maille du réseau cristallin les rayons des orbites ro des anions

(à

l’endroit du

con-tact) ;

(voir

tableau

_{1II) ;}

sous _{r~ sont}

_indiqués

les rayons

empiriques

de Goldschmidt.

TABLEAU III.

D.

AgF,

.LBgCl,

et

_AgBr

cristallisent dans le

_type

de NaGl. Ils se

_distinguent

des autres sels par ceci _que

l’ion +Ab

a, outre les deux sous

_étages

~s et

_~~

com-plets

comme l’ion

+Rb,

encore le

_sous-étage

~d

com-plet.

L’étude d’un

_grand

nombre de sels m’a montré que ce sont

_toujours

les électrons dans _{l’état p}

_qui

entrent en contacts. Ces

_{halogénurcs d’argent peuvent}

donc être traités comme les autres

_{halogénures.}

Toute-fois la forte diminution observée des nombres de

con-tacts

_peut

être attribuée à l’existence de ce

_sous-étage

d.

En effet

_AgCl

et

_AgBr

ne font pas, comme

RbBr pas

exemple,

12,

mais seulement 6 contacts.

(Voir

tableau

_IV.)

’

TABLEAU IV.

Puisque chaque

ion

_paires

d’électrons _p

périphérique,

if faut admettre qiie

chaque paire

ne

fait que deux contacts dans un

_plain.

Ces orbites en

contact t seraient déformées

(voir

fig.

:;) , it suffit t d’a i l-leurs d’adll1etlre la _{déformation pour les ions}

_+,lkg

seulement et on

_peut

_{penser que} cette _déformation

pro-vient du

_{sous-étage 4dtu.}

Ces contacts ont alors lieu suivant les 3 axes

quater-naires du cube et aucune déformation au réseau

cri;-tallin n’en résulte

_(1).

La formule

_{électronique}

de

_AgBr

par

exemple

est :

Fig. 5. - Un

plan du réseau _{électronique} de AgBr,

4. Le réseau

_{électronique}

des sels du

_type

de

CsCI. -- Le réseau cristallin du cube centré de

est stable

_jusqu’à

£(10? environ. Entre ce

_point

de trans-formation et le

_point

de fusion à

645*B

CsCI cristallise dans le réseau du

_type

NaCl. C’est le

_point

de transfor-mation

_qui

est la

_température

limite du réseau du cube

centré;

c’est elle

_qui

doit être traitée comme une tem

pérature

de fusion. Les

_points

de fusion des

_halogénures

de Tl sont situés dans la même

_région

de £40° environ. L’état cristallin de C~Br à haute

_température

n’a _pas

encore été bien

déterminé;

je

laisse ce sel de cote. Csl

est traité à

part.

Dans le tableau suivant sont donnés les nombres et les intensités de contacts de ces sels.

TABLEAU V.

(1) Le nombre des eontaets IY = 6 est réalisable encore, en

n’admettant que des contacts entre les anions. On olitieiit en

effet avec 4 contacts par paire d’électrons N = _{12 pour Fanion}

et = 6 pour la molécule. _Ag n’aurait pas de con t ad lie réseau électronique des anions de Agcl et _AgBr sei-it i cl«nu

identique à celui des anions dans CuCI, CuBr, Cn 1. If

rayon des orbites, déterminé de cette façon, serait un

379 Les

_plans

_diagonaux

contiennent les ions à courte

distance

_{(fig. 6).}

Les orbites en contact sont

placées

dans ces

_plans

et un ion d’une

_espèce

a

_quatre

voisins

de l’autre

_{(voir fig.}

_7).

Le nombre des contacts _par

orbite

_{est q}

= 4

pour +Cs ainsi que pour -CI. On réa-lise donc 8 par deux

paires

d’orbites pour

chaque

ion.

Fig. 6. - Le réseau du cube centré de CsCl.

On

_peut

se demander

_pourquoi

ces

_{ions, possédant}

pourtant

trois

_paires,

n’en _{utilisent que}

_deux,

_puisqu’il

y a 6

_{plans diagonaux disponibles.}

Considérons _pour

cela la

_position

relative de .ces

_plans.

On

_peut

associer trois fois 2

_{plans perpendiculaires}

l’un à

l’autre,

par

exemple,

(110

et

_110).

Si on

_loge

deux

_paires

d’orbites

dans ces 2

_plans

et la troisième

_paire

à

_angle

droit sur

les deux

autres,

elle est située dans le

_plan

de la base

(100)

et ne trouve _pas d’orbite voisine à la distance

efficace,

pour faire des contacts

(voir

fig. 8).

Nous

avons donc trouvé une raison

_plausible

_pour

_expliquer

que : Dans le cristal’in du

type

C::;CI,

le réseau

électronique

orbital n’est construit

_qu’avec

2

_paires

sur les trois.

7. - Les orbites _en conlact dans _un

plan diagonal.

On

_peut

tenter une

généralisation

intéressante se

rattachant à cette

_{explication :}

Les trois

_1?aires

d’orbites

tendent à se

_{placer peljJendÍculairenlcnt}

l’urce à

Je donne finalement les formules

électroniques

de

CsCI et TIJ.

Ce ne sont _{que les électrons dans}

_l’étaty

_{qui peuvent}

faire des contacts de cette

_espèce.

Aussi l’ion +Tl

_porte

encore dans

_l’étage

des contacts le sous

_étage

5dJo

com-plet (comme

l’ion

_{+Ag le sous-étage 4dl0),}

et en

_j)lits,

le

sous-étage

Gs’

_complet

_qui

a un nombre

_{quan tique}

prin-cipal plus grand

que

Potage 5

des contacts. Les contacts

sont donc faits par les électrons d’un

étage

relativement

profond

ce

_qui

_peut

avoir son influence sur _les

pro-priétés physiques

des sels de thallium.

Fig. 8. - Le réseau

électronique de CsCl. La 3e paire d’orbites dans le plan de la base ne fait pas de contacts. Csl est stable dans le réseau du cube centré

_jusqu’à

son

_point

de fusion à 621°C

_{(7’ #}

=

1 ~,

258).

Le diamètre de l’anion -J est

_4,40

À

_d’après

Goldschmidt et

_puisque

la maille de CsJ est de

4,i6 Á

les anions -J doivent se toucher mutuellement. C’est

dire que leurs orbites doivent entrer en

contact,

comme

celles des anions dans les

_halogénures

de lithium. Uu

Fig 9. - Le réseau

électronique de Csl avec des contacts

supplémentaires entre anions.

aura donc

_{à ajouter}

aux 16 contacts de la molécule dans les deux

_{plans diagonaux,}

d’abord 4 contacts sur les

deux orbites

_diagonales

et encore t contacts iii, la troisième orbite dans un

_plan

du cube.

On aura donc :

_(i6

_{+ 4}

₊

4 »2 = 12 contacts en

380

fusion. Le diamètre des orbites entre les contacts est

donc

_{égal à}

la maille

_(~,~6

3x). +Cs ne fait de contacts

qu’avec

deux

_paires,

-I _par contre avec 3

_paires

d’électrons ce

_{qu’on peut}

_exprimer

dans la formule

électronique

de Csl :

Le facteur

_{expérimental}

est

_égal

au facteur normal.

iig, 10. - _{Les contacts entre} anions de Csl

’

dans le plan de la base.

~. Le réseau

électronique

des sels des

_types

ZnS (Blende et

_Wurtzite).

- A.

CuCI, CuBr,

Cul.

-Dans ces réseaux cristallins le réseau

_{électronique}

orbital est

_plus

difficilement à déterminer. CuCI. CuBr

et Cul cristallisent dans le réseau

_cubique

du

_type

de la blende où les anions et les cations

forment,

chaque

catégorie

pour

soi,

un réseau

_cubique

à faces centrées. Si l’on ne fait pas de distinction entre les

_ions,

le réseau est celui du diamant.

Fig. 1. - Structure de CuCI

(type de ZnS).

La limite

_{thermique (point}

de _{fusion pour}

CuCI,

point

de transformation pour CuBr et

_Cul)

est située dans la

région

de ln

rupture

de six

_{contacts. (Voir}

le tablcau

_VI.)

Le facteur

_adopté

pour Á B’" 6 de Cul est sensiblement

égal

au facteur normal, calculé avec

_{l’éduation :}

ceux de CUCI et CuCr sont

_{plus petits}

d’une unité

i

_{(= 14°)}

environ.

O1

_pourrait

d’abord penser utiliser. comme

_plans

»

des

_orbites,

les

_plans

diagonaux qui

contiennent 1P

plus grand

nombre de courtes distances. Avec deux

voisins,

il faudrait 3

_paires

inais ces orbite ne seraient pas situées toutes à

_angle

droit l’une par

rapport

à 1 autre.

TABLEAU ~’I.

Une autre solution me semble

_{préférable :}

Les orbites des anions

_-CI,

-Br,

-1 sont assez

_grandes

et

pour-raient faire des contacts entre elles. Si l’on situe 3

_paires

dans les 3

_plans

du cube à faces centrées,

chaque

paire

fait 4 contacts avec les voisins. On a Á B~ = 12 pour h’s

anions. Les cations +Cu dont on

_peut

_{supposer les}

3

_{paires d’électrons p}

situées

_également

dans les

_plans

du

_cube,

ont des diamètres

_trop

_petits

_{pour faire des}

contacts. Le nombre moyen des contacts sera donc .~- -

_(1~

_~-0~/‘O

= 6 et

_égal

_au nombre

_{expérimental.}

Fig. 12. - Un

plan sur trois du réseau _{électronique} de CUCI.

La

_figure

_{11 donne les orbites des anions -CI par}

exemple.

La

_figure

13 montre comment l’loIl +Cu est

enfermé dans une _cage

_cubique

d’orbites des anions -CI.

_(Est

_représenté

le huitième seulement de la maiile

qui

conticnt l’ion

_+Cu,)

La formule

_{électronique}

de CuC[ _par

_exemple

est

alors :

des rayons des orbites des ions. Le tableau suivant contient ces _rayons ro des orbites des anions à côté des

rayons

ioniques

1’c de Gokischmidt.

13. - Une

partie du roseau _{électroniqne} de Cl

qui enferme le caLion +Cu.

TABLEAU

B.

_Agl.

L’étude de

AgI

est

_{particulièrement}

intéressante,

puisqu’il

existe en _quatre états différents. Nous verrons que les

_points

de transformation sont situés sur les nombres entiers 1 et 2 de _contacts, le

_point

de fusion sur 8.

AgT

subit une transformation à ₊

_{0,1 °C.}

Ce

_point

fournit

sans

_calcul,

en admettant iV = 1, un des facteurs connus

273.

_{(Ag[ :}

F’ _{== 273,2;B ;} F =

273,15;

_{Ie :} N = 2 : l~’= Le facteur normal calculé est 265 avec

_{Q = 4 J?}

(+Ag

a _4, -1 a 5

_étages).

Le réseau de

AgI,

stable

_jusqu’à

O,t°C,

est

inconnue).

Fig. 14. - Réseau

électronique de _{AgI y.}

A-1

y est stab!e

jusqu’à

1 35’C ( 7’ =

4080, NI= 2,

/~=~89)

et cristal lise dans le réseau

_cubique

de la blende

_(voir

_fige

_{1 f).}

Arl ;

est stable

_jusqu’à

(T = ~i9«, N -

2,

et cristallise dans le réseau

_hexagonal

de la BrVllrtzite. Ces deux

_{températures,}

_presque

_égales,

donnent le même nombre (1) On _{pourrait rappeler que} la transformation de l’étain gris

qui cristallise dans le même réseau que AgI y cubique se fait

aussi à l1’ = _1, mais avec le facteur 2 ~3 + 14° -

(21 de contacts avec des facteurs

_légèrement

différents. On est donc amené de réaliser Je réseau

_{électronique}

de par une orbite à deux _par ion dans un _{plan (1 tU).}

Ici 1es orbites

_pourraient

être

déplacées,

sans entraîner le reste de l’atome (voir

_fig.

i i,>.

Dans (réseau de la

_BVnrtzite)

les orbites il contacts

pourraient

être situées dans un

_plan

₍₁₁₀₎

contenant l’axe

hexagonal).

(Voir

fig.

j;). ) >

Fig. 15. - Le réseau

électronique de _{AgI ~3.}

Le facteur 289, voisin de 28T î dans

AgJ

_y semble

indiquer

une intensité uniforme des contacts. Dans par contre,

l’intensité

_peut

être différente _{pour la} moitié des _contacts, par

exemple

289 pour ceux

_{(A) qui}

sont situés entre deux ions suivant l’axe

_hexagonal

et 281J ₊ 14 pour les autres

contacts

(B).

En admettant une

_augmentation

de =

_(-

le facteur moyen de

Ag

doit

_dépasser

celui de

_AgI

_{y de 7u,} ce _{que donne}

_{l’expérience.}

Les facteurs 289 et 296 des deux modifications

AgI

y et

Ag/ ~

sont

_supérieurs

de 2 unités = environ au facteur

nor-mal calculé 263

₍₂₆₃

+ 2.14 ==

_291).

Nous observons

peut-ètre

ici le même

décalage

de deux unités : _que nous avons

_déjà

rencontré pour les éléments voisins de l’iode

(Te

et Cs, voir l’article

_{précédent).}

On rencontre la même intensité de contacts dans

_Ag

I

cubique

stable aux hautes

_{températures}

_(If

= 558"C,

7’=

831, N= 8, F = 29

’.).

Le réseau cristallin est un cube centré constitué par l’ion -I seulement. En

logeant

les trois

_paires

d’orbites

_{périphériques}

de -I

_(comme

c’est

_indiqué

pour CsCI

_{page )}

à

_angle

droit l’une de l’autre, deux dans 2

_plans

diagonaux

et la troisième dans le

plan

de la base, on obtient 8 contacts par ion de -I.

_Puisque

le cation

_+Ag

est

_logé

dans divers interstices

₍₁₎

sans

_pouvoir

faire des _contacts, à cause du diamètre _trop

petit

de ses _orbites, il ne contribue pas aux contacts et le nombre des contacts moyens est

1V =8 _ r.

2

Mais

_{l’expérience}

donne 8. Il faut donc _{admettre que}

les deux or’úi/es d’une

_paire

_peuvent faire des contacts. Nous obtenons donc avec 4 orbites à 4 contacts _{pour l’anion -J}

les 8 contacts en _{moyenne de}

_AgI

a

_(2).

Dans ce réseau le cation

_+Ag

n’esl donc pas

l’ixé

par contact

éleclronique

aux

constituants du réseau. Et en effet on a _{constaté que}

_{Ag1 x}

est conducteur par ses cations. Il se

_distingue

donc

profon-dément des sels du _{type KaCl par}

_exemple,

où tous les ioils

sont fixés par contacts orbitaux.

_Puisque

les orbites des ions -1 entrent en contact entre elles on

_peut

déterminer

direc-tement leur diamètre

D = 4,36 -~

à

partir

de la maille avec

a = _i,(~3~ À.

Cul a

qui

fait une solution solide

complète

avec

a un réseau

électronique identique

au sien. Son

_point

de

(i) L. Z _{f . phys.} Ch., 25, 1934, p. 441.

1’) Je montrerai ailleurs que les Fe, Co, Ni utilisent

pour leurs roseaux électroniques principaux aussi tous lesb

382

fusion 60~C. ~ = 8,:; °li, ~1’ = 8, F, -

309)

donne le

même nombre de contacts. Son tacteur (F= 3U9) l’’’ t

_plus

grand

que celuide

AgI J (F’ ==

parce que Cii a un

_étage

de moins que

Ag.

L’intensité du contact établi entre les ions

-I

_dépend

donc non s>ul>ni>n du nombre de

étages

de -1

mais aussi de celui des _étaye, des cations situés au voisinage du contact. L’intensité dn contact orbital est donc diminuée d’une manière

_générale

_{par des}

_{charges négatives}

dans son

voisinage.

On voit _que l’intensité F’ ne _peut

_plus

être

repré-sentée par la relation

_{simple F=lf~~~-}

?6-~~. ~l?. Cette

rela-tion _peut néanmoins fournir un ordre de

grandeur.

6. Conclusions. -- A. Voici

_quelques

conclusions

générales :

1. L’étcrt cristallin des sels est dit il l’existence d’un

réseau

_{(.’,Iectî-oiil(lîte}

orbital.

2. Le réseau orbital des sels est constitué le

_plus

sou-vent par l’ensemble ou

_quelquefois

_par une

_partie

des trois

_paires

d’électroxis

_{périphériques}

à _{l’état 1).}

:1. Ces trois

_paires

ont situées le

_plus

souvent dans trois

_plans

à

_angle

droit.

4. Un

_plan

est

_occupé

_par une

_paire

d’électrons de chacun des ions. Le réseau

_{électronique}

d’un sel se

distingue

en cela de celui d’un métal oû

_{chaque plan}

est

occupé

par une orbite

seule.

5. L’intensité de contact dans les sels est du méale ordre de

_grandeur

_{que celle des métaux. Le}

_phénomène

de contact orbital est donc de même nature. Pour ce

qui

concerne

la relation

exacte entre l’intensité de

con-tact dans les métaux et les

_ions,

consulter la conclusion

de l’article

_{précédent).}

B.

Etvoici

_quelques

conclusions eoncernant le détail. 9.. En

_{général les}

contacts orbitaux se font entre les deux ions

_d’espèce

différente.

_{Exenlples :}

lTaCl,

CsCl.

5. Dans certains cas,

quand

le diamètre de, anioni

;1;sez

grand,

de; contacts

_{supplémentaires}

entre 1 orbites des anions

_{s ajoutent}

aux contacts entre

des ions différents. Le nombre

_augmenté

des contact

donné par le

point

de fusion prouve alors l’existence des conlacta entre anions. Le

_point

de fusion

apprend si

ces contacts

_{supplémentaire,;,-}

80 forment effectivement.

Exemples :

les

_halogénures

de Li et Csl.

~3.

_{Exceptionnellement}

il

_n’ya

contact

_qu’entre

les anions.

_{Eaemple :}

les

_halogénures

de Cu et

_Agi.

Lf~

cation non lié par contact orbital

_peut

être considère comme un ion libre et

_peut

donner lieu à une bonne conduction

_électrique.

C.

_Puisque

nous avons constaté l’existence d’un

réseau

_{électronique}

dans les éléments neutres et dans les

ions,

je

pense

qu’on

peut

finalement conclure, en

généralisant :

L’étal résulte cle d’un réseau

_{électroji iqïie}

orbilal en conlacts.

La raison d’être due ces contacts est différente dans les éléments neutres et _{dans les sels constitués par des}

ions :

L’étage périphérique

des éléments

_métalliques

est

incaxnplet;

ia tendance de le

_compléter

_peut

être satis-faite de la manière suivante : Ce _que

_j’ai

_appelé

contact

peut

être considéré comme une formation

_teinporaire

d’une

_paire

d’électrons. La

_charge

de

_{l’étage incomplet}

des éléments

_métalliques

est donc

_augmentée

_par une

partie

des orbites voisines rassemblées _par les contacts. Les

ions,

par

contre,

qui

sont

_déjà

munis de d’orbites s’attirent mutuellement par leur

charge

inverse et forcent ainsi leurs obites au contact.