Etude théorique de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinides

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Submitted on 25 May 2009

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Etude théorique de la structure et de la réactivité de

complexes organométalliques de lanthanides et

d’actinides

Noémi Barros

To cite this version:

Noémi Barros. Etude théorique de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d’actinides. Chimie. Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2007. Français. �tel-00387551�

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▲✬ét✉❞❡ ❞❡ ❧❛ str✉❝t✉r❡ ❡t ❞❡ ❧❛ ré❛❝t✐✈✐té ❞❡ ❝♦♠♣❧❡①❡s ♦r❣❛♥♦♠ét❛❧❧✐q✉❡s ♣❛r ❧❡s ♠ét❤♦❞❡s ❞❡ ❧❛ ❝❤✐♠✐❡ q✉❛♥t✐q✉❡ ❡st ❛❝t✉❡❧❧❡♠❡♥t ❡♥ ♣❧❡✐♥ ❡ss♦r✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❧❡s ❛✈❛♥❝é❡s ♠ét❤♦❞♦❧♦❣✐q✉❡s✱ ❝♦♠❜✐♥é❡s à ❧✬❛✉❣♠❡♥t❛t✐♦♥ ❞❡s r❡ss♦✉r❝❡s ✐♥❢♦r♠❛t✐q✉❡s✱ ♣❡r♠❡tt❡♥t ❛✉❥♦✉r❞✬❤✉✐ ♥♦♥ s❡✉❧❡♠❡♥t ❞❡ ❞ét❡r♠✐♥❡r ❡t ❞✬❛♥❛❧②s❡r ❧❡s str✉❝t✉r❡s ❣é♦♠étr✐q✉❡s ❡t é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡s ❞❡ ❝❡s ❝♦♠♣♦sés✱ ♠❛✐s é❣❛❧❡♠❡♥t ❞❡ ❝❛❧❝✉❧❡r ❞❡ ❢❛ç♦♥ q✉❛♥t✐t❛t✐✈❡ ❞❡s ❣r❛♥✲ ❞❡✉rs é♥❡r❣ét✐q✉❡s✳ ❉❡ ♣❧✉s ❡♥ ♣❧✉s✱ ❝❡s ♠ét❤♦❞❡s s♦♥t ❞♦♥❝ ❡♠♣❧♦②é❡s ♣♦✉r tr❛✐t❡r ❞❡s ♣r♦❜❧è♠❡s ❞❡ sé❧❡❝t✐✈✐té✱ ♦ù ❧❛ ❞ét❡r♠✐♥❛t✐♦♥ ♣ré❝✐s❡ ❞❡ ❣r❛♥❞❡✉rs t❤❡r♠♦❞②♥❛♠✐q✉❡s ❡t ❝✐♥ét✐q✉❡s ❡st ✐♥❞✐s♣❡♥s❛❜❧❡✳ ❉❛♥s ❧❡ ❝❛s ❞❡s ❝♦♠♣❧❡①❡s ♦r❣❛♥♦♠ét❛❧❧✐q✉❡s ❞❡ ❧❛♥t❤❛♥✐❞❡s ❡t ❞✬❛❝t✐♥✐❞❡s✱ ❞❡s ❞✐✣✲ ❝✉❧tés s✉♣♣❧é♠❡♥t❛✐r❡s ❛❥♦✉t❡♥t à ❧❛ ❝♦♠♣❧❡①✐té ❞❡s ét✉❞❡s t❤é♦r✐q✉❡s✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ♣♦✉r ❝❡s ♠ét❛✉①✱ q✉✐ ♣♦ssè❞❡♥t ✉♥ ♥♦♠❜r❡ ✐♠♣♦rt❛♥t ❞✬é❧❡❝tr♦♥s✱ ❧❡s ❡✛❡ts ❞❡ ❧❛ r❡❧❛t✐✈✐té s♦♥t ♣ré♣♦♥❞ér❛♥ts ❡t ❞♦✐✈❡♥t ❞♦♥❝ êtr❡ ♣r✐s ❡♥ ❝♦♠♣t❡✳ ❉❡ ♣❧✉s✱ ❧❛ ♣rés❡♥❝❡ ❞✬✉♥❡ ❝♦✉❝❤❡ 5f ✐♥❝♦♠♣❧èt❡ ♥é❝❡ss✐t❡ ❛ ♣r✐♦r✐ ❧✬❡♠♣❧♦✐ ❞❡ ♠ét❤♦❞❡s ✓ ♣♦st ❍❛rtr❡❡✲❋♦❝❦ ✔ ♠✉❧t✐ré❢ér❡♥✲ t✐❡❧❧❡s✱ q✉✐ ♣❡r♠❡tt❡♥t ❞❡ tr❛✐t❡r ❞❡ ❢❛ç♦♥ r✐❣♦✉r❡✉s❡ ❧❛ ❝♦rré❧❛t✐♦♥ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡✳ ❖r✱ ❧❡s ❝♦♠♣♦sés ♦r❣❛♥♦♠ét❛❧❧✐q✉❡s ❞❡ ❧❛♥t❤❛♥✐❞❡s ❡t ❞✬❛❝t✐♥✐❞❡s ❝♦♠♣♦rt❛♥t ❧❛ ♣❧✉✲ ♣❛rt ❞✉ t❡♠♣s ❞❡s ❧✐❣❛♥❞s très ✈♦❧✉♠✐♥❡✉①✱ ❧❛ t❛✐❧❧❡ ❞❡s s②stè♠❡s ❝♦♥s✐❞érés ❡st ❞♦♥❝ ✐♠♣♦rt❛♥t❡ ✭❛✉ ♠✐♥✐♠✉♠ ✉♥❡ ✈✐♥❣t❛✐♥❡ ❞✬❛t♦♠❡s✮✳ ❊♥ ♦✉tr❡✱ ❛✜♥ ❞✬ét✉❞✐❡r ❧❛ str✉❝t✉r❡ ❡t ❧❛ ré❛❝t✐✈✐té ❞✬✉♥ ❝♦♠♣❧❡①❡✱ ✐❧ s❡r❛ ♥é❝❡ss❛✐r❡ ❞✬♦♣t✐♠✐s❡r s❛ ❣é♦♠étr✐❡ s❛♥s ❝♦♥tr❛✐♥t❡ ❞❡ s②♠étr✐❡ ❡t ❞❡ ❝❛❧❝✉❧❡r s♦♥ s♣❡❝tr❡ ✈✐❜r❛t✐♦♥♥❡❧✳ P♦✉r ❝❡s s②stè♠❡s✱ ❧❡ tr❛✐t❡♠❡♥t ❡①♣❧✐❝✐t❡ ❞❡s ❡✛❡ts ❞❡ s♣✐♥✲♦r❜✐t❡ ❡t ❞❡ ❝♦rré❧❛t✐♦♥ ❡st ❞♦♥❝ ✐♥❡♥✈✐s❛❣❡❛❜❧❡✳ ❯♥ ♣r❡♠✐❡r ❝❤❛♣✐tr❡ s❡r❛ ❞♦♥❝ ❝♦♥s❛❝ré à ❧❛ ❞ét❡r♠✐♥❛t✐♦♥ ❞✬✉♥❡ ♠ét❤♦❞❡ t❤é♦r✐q✉❡ ❛❞❛♣té❡ ♣♦✉r ❧✬ét✉❞❡ ❞❡ ❝♦♠♣❧❡①❡s ♦r❣❛♥♦♠ét❛❧❧✐q✉❡s ❞❡ ❧❛♥t❤❛♥✐❞❡s ❡t ❞✬❛❝t✐♥✐❞❡s✳ ❚♦✉t ❞✬❛❜♦r❞✱ ❞✐✛ér❡♥t❡s ♠ét❤♦❞❡s ❞❡ ❧❛ ❝❤✐♠✐❡ q✉❛♥t✐q✉❡✱ q✉✐ ♣❡r♠❡tt❡♥t ❧❛ ❞ét❡r♠✐♥❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ ❡t ❞❡ ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞✬✉♥ s②stè♠❡ s❡r♦♥t ♣rés❡♥té❡s✳ ▲❡s ❡✛❡ts ❞❡ ❧❛ ❝♦rré❧❛t✐♦♥ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ ❡t ❞❡ ❧❛ r❡❧❛t✐✈✐té s❡r♦♥t ❞✐s❝✉tés✳ ◆♦✉s ❥✉st✐✜❡r♦♥s ❡♥s✉✐t❡ ❧❡ ❝❤♦✐① ❞❡ ❧❛ ❉❋❚✱ ❝♦✉♣❧é❡ à ❧✬✉t✐❧✐s❛t✐♦♥ ❞❡ ♣s❡✉❞♦♣♦t❡♥t✐❡❧s ❞❡ ❝♦❡✉r✱ ♣♦✉r tr❛✐t❡r ❧❡s ✶✺

❝♦♠♣❧❡①❡s ♦r❣❛♥♦♠ét❛❧❧✐q✉❡s ❞❡ ❧❛♥t❤❛♥✐❞❡s ❡t ❞✬❛❝t✐♥✐❞❡s✳ ❉❛♥s ✉♥ s❡❝♦♥❞ ❝❤❛♣✐tr❡✱ ♥♦✉s ♠♦♥tr❡r♦♥s ❝♦♠♠❡♥t ❧❛ ♠ét❤♦❞❡ ❝❤♦✐s✐❡ ♣❡✉t êtr❡ ❡♥ ♣r❛t✐q✉❡ ❛♣♣❧✐q✉é❡ à ❧✬ét✉❞❡ ❞❡ ❧❛ str✉❝t✉r❡ ❡t ❞❡ ❧❛ ré❛❝t✐✈✐té ❞❡ ❝♦♠♣♦sés ❞✬é❧❡♠❡♥ts f✳ ◆♦✉s ♠♦♥tr❡r♦♥s q✉✬✉♥ ♣ré❧✐♠✐♥❛✐r❡ ✐♥❞✐s♣❡♥s❛❜❧❡ à t♦✉t❡ ét✉❞❡ t❤é♦r✐q✉❡ ❝♦♥s✐st❡ à r❡♠✲ ♣❧❛❝❡r ❧❡ s②stè♠❡ ré❡❧ ♣❛r ✉♥ s②stè♠❡ ♠♦❞è❧❡✱ ❞♦♥t ❧❡ ❝❤♦✐① ❞♦✐t êtr❡ ❡✛❡❝t✉é ❞❡ ♠❛♥✐èr❡ ❥✉❞✐❝✐❡✉s❡ ❡♥ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞❡s ❝♦♠♣❧❡①❡s ét✉❞✐és✱ ❞❡s ♣r♦♣r✐étés ♣❤②s✐❝♦✲❝❤✐♠✐q✉❡s ❝❛❧❝✉❧é❡s✱ ❞❡ ❧❛ ♣ré❝✐s✐♦♥ ❞és✐ré❡ ❡t ❞❡ ❧❛ ♣✉✐ss❛♥❝❡ ❞❡ ❝❛❧❝✉❧ ❞✐s♣♦♥✐❜❧❡✳ ◆♦✉s ❡①♣❧✐q✉❡r♦♥s ❡♥s✉✐t❡ ❝♦♠♠❡♥t ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ ❝❛❧❝✉❧é❡ ♣❡✉t êtr❡ ✐♥t❡r♣rété❡ ❡♥ t❡r♠❡s ❞❡ ❧✐❛✐s♦♥s ❝❤✐♠✐q✉❡s ❡t ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥s ✐♥tr❛✲ ♦✉ ✐♥t❡r♠♦❧é❝✉❧❛✐r❡s✳ ❊♥✜♥✱ ♥♦✉s ♣rés❡♥t❡r♦♥s ❧❡s ♣r✐♥❝✐♣❡s ❞❡ ❧✬ét✉❞❡ q✉❛♥t✐t❛t✐✈❡ ❞❡ ré❛❝t✐♦♥s ❝❤✐♠✐q✉❡s ♣❛r ❧❡s ♠ét❤♦❞❡s ❞❡ ❧❛ ❝❤✐♠✐❡ t❤é♦r✐q✉❡✱ ❡t ❥✉st✐✜❡r♦♥s ❧❡ ❝❤♦✐① ❞✬✉♥❡ ét✉❞❡ st❛t✐q✉❡ ♣♦✉r ❧✬ét✉❞❡ ❞❡ ❧❛ ré❛❝t✐✈✐té ❞❡ ❝♦♠♣❧❡①❡s ♦r❣❛✲ ♥♦♠ét❛❧❧✐q✉❡s ❞❡ ❧❛♥t❤❛♥✐❞❡s ❡t ❞✬❛❝t✐♥✐❞❡s✳ ✶✻

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❈♦♥s✐❞ér♦♥s ✉♥ s②stè♠❡ st❛t✐♦♥♥❛✐r❡ ❞✬✐♥térêt ❝❤✐♠✐q✉❡ ✭❛t♦♠❡✱ ♠♦❧é❝✉❧❡✱ s♦❧✐❞❡✳✳✳✮ ❝♦♥st✐t✉é ❞❡ N ♥♦②❛✉① ❡t n é❧❡❝tr♦♥s✳ ❙❡❧♦♥ ❧❡ ♣r❡♠✐❡r ♣♦st✉❧❛t ❞❡ ❧❛ ♣❤②s✐q✉❡ q✉❛♥t✐q✉❡✱ ✐❧ ♣❡✉t êtr❡ ❝❛r❛❝tér✐sé t♦t❛❧❡♠❡♥t ♣❛r ❧❛ ❝♦♥♥❛✐ss❛♥❝❡ ❞❡ s❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ Ψ({−→RA}, {−→ri})✱ ♦ù ❧❡s −→RA s♦♥t ❧❡s ♣♦s✐t✐♦♥s ❞❡s ♥♦②❛✉① ✭A = 1, ..., N✮✱ ❧❡s −→ri s♦♥t ❧❡s ♣♦s✐t✐♦♥s ❞❡s é❧❡❝tr♦♥s ✭i = 1, ..., n✮✳ ❈❡tt❡ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ ♣❡✉t êtr❡ ♦❜t❡♥✉❡ ❡♥ rés♦❧✈❛♥t ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ❞❡ ❙❝❤rö❞✐♥❣❡r ✐♥❞é♣❡♥❞❛♥t❡ ❞✉ t❡♠♣s ✿ HΨ({−→RA}, {−→ri}) = EΨ({−→RA}, {−→ri})✱ ♦ù E ❡st ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞✉ s②stè♠❡ ❬✶❪✳ ▲✬❤❛♠✐❧t♦♥✐❡♥ H s✬é❝r✐t ❛❧♦rs✱ ❡♥ ✉♥✐tés ❛t♦♠✐q✉❡s ✿ H = ˆTN + bVN N + ˆTe+ ˆVee+ ˆVN e ✭❇✳✶✮ ♦ù ˆTN ❡st ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❝✐♥ét✐q✉❡ ❞❡s ♥♦②❛✉① ˆ TN = − N X A=1 mA▽ 2 A 2 ✭❇✳✷✮ ˆ VN N ❡st ❧✬é♥❡r❣✐❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧❧❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ ❡♥tr❡ ❧❡s ♥♦②❛✉① ˆ VN N = 1 2 N X A,B=1 ZAZB −→RA−−→RB ✭❇✳✸✮ ✶✼

ˆ Te ❡st ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❝✐♥ét✐q✉❡ ❞❡s é❧❡❝tr♦♥s ˆ Te = − n X i=1 ▽2i 2 ✭❇✳✹✮ ˆ Vee ❡st ❧✬é♥❡r❣✐❡ ♣♦t❡♥t✐❡❧❧❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ ❡♥tr❡ ❧❡s é❧❡❝tr♦♥s ˆ Vee= 1 2 n X i,j=1 1 rij ✱ ❛✈❡❝ rij = k− →_{ri − −}→_{rjk ✭❇✳✺✮} ❡t ˆVN e ❡st ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ ❡♥tr❡ ❧❡s ♥♦②❛✉① ❡t ❧❡s é❧❡❝tr♦♥s ˆ VN e = − N X A=1 n X i=1 ZA −→ri −−→RA ✭❇✳✻✮ ▲✬éq✉❛t✐♦♥ ❞❡ ❙❝❤rö❞✐♥❣❡r ♥✬❛ ❞❡ s♦❧✉t✐♦♥ ❛♥❛❧②t✐q✉❡ ❡①❛❝t❡ q✉❡ ♣♦✉r ❧❡s ❛t♦♠❡s ❤②❞r♦✲ ❣é♥♦ï❞❡s✱ q✉✐ ♥❡ ♣♦ssè❞❡♥t q✉✬✉♥ é❧❡❝tr♦♥✳ ❉❛♥s t♦✉s ❧❡s ❛✉tr❡s ❝❛s✱ ✐❧ s❡r❛ ❞♦♥❝ ♥é❝❡ss❛✐r❡ ❞✬❡✛❡❝t✉❡r ✉♥ ❝❡rt❛✐♥ ♥♦♠❜r❡ ❞✬❛♣♣r♦①✐♠❛t✐♦♥s s✉r ❧❛ ♥❛t✉r❡ ❞❡ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡✳

❇✳✶✳✷ ❆♣♣r♦①✐♠❛t✐♦♥ ❞❡ ❇♦r♥✲❖♣♣❡♥❤❡✐♠❡r

▲❛ ♣r❡♠✐èr❡ ❛♣♣r♦①✐♠❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❝❤✐♠✐❡ q✉❛♥t✐q✉❡ ❡st ❝❡❧❧❡ ❞❡ ❇♦r♥✲❖♣♣❡♥❤❡✐♠❡r ❬✷❪✳ ❊❧❧❡ s❡ ❜❛s❡ s✉r ❧❡ ❢❛✐t q✉❡ ❧❡s ♥♦②❛✉①✱ ❡♥✈✐r♦♥ ✷✵✵✵ ❢♦✐s ♣❧✉s ❧♦✉r❞s q✉❡ ❧❡s é❧❡❝tr♦♥s✱ ♣❡✉✈❡♥t êtr❡ ❝♦♥s✐❞érés ❝♦♠♠❡ q✉❛s✐♠❡♥t ✐♠♠♦❜✐❧❡s ♣❛r r❛♣♣♦rt à ❝❡✉①✲❝✐✳ P❛r ❝♦♥sé✲ q✉❡♥t✱ ❧❡ t❡r♠❡ ❞✬é♥❡r❣✐❡ ❝✐♥ét✐q✉❡ ❞❡s ♥♦②❛✉① ˆTN ♣❡✉t êtr❡ ♥é❣❧✐❣é✳ ▲❡s ♣♦s✐t✐♦♥s ❞❡s ♥♦②❛✉① {−→RA}A=1,...,N ❞❡✈✐❡♥♥❡♥t ❞♦♥❝ ❞❡s ♣❛r❛♠ètr❡s ❞❡ ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ❞❡ ❙❝❤rö❞✐♥❣❡r✱ ❡t ♦♥ ♣❡✉t ❛❧♦rs ❞✐✈✐s❡r ❧✬❤❛♠✐❧t♦♥✐❡♥ ❡♥ ❞❡✉① t❡r♠❡s ✿ H = ˆHel+ ˆVN N ✱ ♦ù ˆHel= ˆTe+ ˆVee+ ˆVN e ❡st ❛♣♣❡❧é ✓ ❤❛♠✐❧t♦♥✐❡♥ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ ✔ ❡t ❧❡ t❡r♠❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ ❞❡s ♥♦②❛✉① ˆ VN N ❡st ✉♥❡ ❝♦♥st❛♥t❡✳ ❘és♦✉❞r❡ ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ❞❡ ❙❝❤rö❞✐♥❣❡r r❡✈✐❡♥t ❞♦♥❝ à ❝❤❡r❝❤❡r ❞❡s ✓ ❢♦♥❝t✐♦♥s ❞✬♦♥❞❡s é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡s ✔ Φ(−→_{r1, ..., −}→_{rn)✱ ♥❡ ❞é♣❡♥❞❛♥t q✉❡ ❞❡s ♣♦s✐t✐♦♥s ❞❡s é❧❡❝✲} tr♦♥s✱ q✉✐ s❡r♦♥t s♦❧✉t✐♦♥s ❞❡ ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ❞❡ ❙❝❤rö❞✐♥❣❡r é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ ✿ ˆ HelΦ(−→r1, ..., −→rn) = EelΦ(−→r1, ..., −→rn) ✭❇✳✼✮ ▲✬é♥❡r❣✐❡ t♦t❛❧❡ ❞✉ s②stè♠❡ E s❡r❛ ❛❧♦rs ❧❛ s♦♠♠❡ ❞❡ ❧✬é♥❡r❣✐❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ Eel ❡t ❞❡ ❧✬é♥❡r❣✐❡ ❞✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ é❧❡❝tr♦st❛t✐q✉❡ ❞❡s ♥♦②❛✉① ˆVN N✳ ❉❛♥s ❧❛ s✉✐t❡ ❞❡ ❝❡ ❞♦❝✉♠❡♥t✱ ❧✬❤❛♠✐❧t♦♥✐❡♥ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ s❡r❛ ♥♦té ˆH ❡t ❧✬é♥❡r❣✐❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ E✳ P❛r ❛❜✉s ❞❡ ❧❛♥❣❛❣❡✱ ♥♦✉s ❞és✐❣♥❡r♦♥s ♣❛r ✓ é♥❡r❣✐❡ ❞✉ s②stè♠❡ ✔ ❧✬é♥❡r❣✐❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡✳ ✶✽

❇✳✶✳✸ ❆♣♣r♦①✐♠❛t✐♦♥ ♦r❜✐t❛❧❛✐r❡

❈♦♠♠❡ ♥♦✉s ❧✬❛✈♦♥s ♠❡♥t✐♦♥♥é ♣ré❝é❞❡♠♠❡♥t✱ ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ❞❡ ❙❝❤rö❞✐♥❣❡r ♣♦ssè❞❡ ✉♥❡ s♦❧✉t✐♦♥ ❡①❛❝t❡ ♣♦✉r ❧❡s s②stè♠❡s ❤②❞r♦❣é♥♦ï❞❡s✳ ❯♥❡ ❞❡s str❛té❣✐❡s ❝♦♥s✐st❡ ❞♦♥❝ à r❛♠❡✲ ♥❡r ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ❇✳✼ à ✉♥ s②stè♠❡ ❞✬éq✉❛t✐♦♥s ❞❡ t②♣❡ ♠♦♥♦é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡s ✿ ❝✬❡st ❧❛ ♠ét❤♦❞❡ ❍❛rtr❡❡✲❋♦❝❦ ❬✸✱✹❪✳ P♦✉r ❝❡ ❢❛✐r❡✱ ♥♦✉s s✉♣♣♦s❡r♦♥s t♦✉t ❞✬❛❜♦r❞ q✉❡ ❝❤❛❝✉♥ ❞❡s é❧❡❝tr♦♥s ♣❡✉t êtr❡ ❞é❝r✐t ♣❛r ✉♥❡ ✓ s♣✐♥✲♦r❜✐t❛❧❡ ✔ ♠♦♥♦é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ χi(−→ri, ωi) ❞é♣❡♥❞❛♥t ✉♥✐q✉❡✲ ♠❡♥t ❞❡ ❧❛ ♣♦s✐t✐♦♥ ❞❡ ❧✬é❧❡❝tr♦♥ −→ri ❡t ❞✬✉♥❡ ✈❛r✐❛❜❧❡ ❞❡ s♣✐♥ ω✱ ❡t q✉❡ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ à ♥ ♣❛rt✐❝✉❧❡s Φ ♣❡✉t êtr❡ ❝♦♥str✉✐t❡ à ♣❛rt✐r ❞❡ ❝❡s s♣✐♥✲♦r❜✐t❛❧❡s✳ ▲❛ ♠❛♥✐èr❡ ❧❛ ♣❧✉s s✐♠♣❧❡ ❞❡ ❝♦♥str✉✐r❡ Φ à ♣❛rt✐r ❞❡s s♣✐♥✲♦r❜✐t❛❧❡s ❡st ❞✬❡♥ ❢❛✐r❡ ✉♥ ♣r♦❞✉✐t ❞❡ ❍❛rtr❡❡ ❬✸❪ ✿ Φ(−→r1, ..., −→rn) = χ1(−→r1, −→ω1) · χ2(−→r2, −→ω2) . . . χn(−→rn, −ω→n) ✭❇✳✽✮ ❈❡♣❡♥❞❛♥t✱ ✉♥❡ t❡❧❧❡ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ ♥✬❡st ♣❛s ❛❝❝❡♣t❛❜❧❡ ♣❤②s✐q✉❡♠❡♥t✳ ❊♥ ❡✛❡t✱ ❡❧❧❡ ♥✬♦❜é✐t ♣❛s ❛✉ ♣r✐♥❝✐♣❡ ❞❡ P❛✉❧✐ ❬✺❪✱ q✉✐ ♣r♦✈✐❡♥t ❞❡ ❧✬✐♥❞✐s❝❡r♥❛❜✐❧✐té ❞❡s é❧❡❝tr♦♥s✱ ❡t s❡❧♦♥ ❧❡q✉❡❧ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ ❞♦✐t êtr❡ ❛♥t✐s②♠étr✐q✉❡ ♣❛r r❛♣♣♦rt à ❧✬é❝❤❛♥❣❡ ❞❡ ❞❡✉① é❧❡❝tr♦♥s✳ ◆♦✉s ❝❤♦✐s✐r♦♥s ❞♦♥❝ ❞✬é❝r✐r❡ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ ❝♦♠♠❡ ✉♥ ♣r♦❞✉✐t ❞❡ ❙❧❛t❡r ❬✻❪ ❞❡s n s♣✐♥✲♦r❜✐t❛❧❡s ✿ ΦHF(−→r1, ..., −→rn) = 1 √ n!           χ1(−→r1, −ω→1) χ2(−→r1, −→ω1) · · · χn(−→r1, −→ω1) χ1(−→r2, −ω→2) χ2(−→r2, −→ω2) · · · χn(−→r2, −→ω2) ✳✳✳ ✳✳✳ ✳✳✳ ✳✳✳ χ1(−→rn, −ω→n) χ2(−→rn, −ω→n) · · · χn(−→rn, −ω→n)           ✭❇✳✾✮ ▲✬é❝❤❛♥❣❡ ❞❡ ❞❡✉① é❧❡❝tr♦♥s✱ q✉✐ ❝♦rr❡s♣♦♥❞ à ❧❛ ♣❡r♠✉t❛t✐♦♥ ❞❡ ❞❡✉① ❧✐❣♥❡s✱ ❡♥tr❛î♥❡ ✉♥ ❝❤❛♥❣❡♠❡♥t ❞❡ s✐❣♥❡ ❞✉ ❞ét❡r♠✐♥❛♥t✱ s✐ ❜✐❡♥ q✉❡ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ ❛✐♥s✐ ❞é✜♥✐❡ r❡s♣❡❝t❡ ❧❡ ♣r✐♥❝✐♣❡ ❞✬❛♥t✐s②♠étr✐❡ ❞❡ P❛✉❧✐✳ ❙✐ ❧❡s s♣✐♥✲♦r❜✐t❛❧❡s s♦♥t ♦rt❤♦♥♦r✲ ♠é❡s✱ ❝❡ q✉❡ ♥♦✉s s✉♣♣♦s❡r♦♥s ♣❛r ❧❛ s✉✐t❡✱ ❧❡ t❡r♠❡ ❡♥ _√1 n! ❛ss✉r❡ ❧❛ ♥♦r♠❛❧✐s❛t✐♦♥ ❞❡ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡✳ ■❧ ❡st ✐♠♣♦rt❛♥t ❞❡ s♦✉❧✐❣♥❡r q✉✬❡♥ ❝♦♥str✉✐s❛♥t ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ ❝♦♠♠❡ ✉♥ s❡✉❧ ❞ét❡r♠✐♥❛♥t ❞❡ ❙❧❛t❡r✱ ✉♥❡ ♣❛rt✐❡ ❞❡ ❧✬✐♥t❡r❛❝t✐♦♥ é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡ ❡st ♥é❣❧✐❣é❡✳ ▲❡ ♠♦✲ ❞è❧❡ ❍❛rtr❡❡✲❋♦❝❦ r❡st❡ ❞♦♥❝ ✉♥❡ ❛♣♣r♦①✐♠❛t✐♦♥✱ ❞♦♥t ❧❡s ❧✐♠✐t❡s s❡r♦♥t ❞é❝r✐t❡s ❞❛♥s ❧❡ ♣❛r❛❣r❛♣❤❡ ❇✳✷✳

❇✳✶✳✹ ❊q✉❛t✐♦♥s ❍❛rtr❡❡✲❋♦❝❦

❆✜♥ ❞❡ r❛♠❡♥❡r ❧✬éq✉❛t✐♦♥ ❇✳✼ à ✉♥ s②stè♠❡ ❞✬éq✉❛t✐♦♥s ♠♦♥♦é❧❡❝tr♦♥✐q✉❡s✱ ❧❛ ♠é✲ t❤♦❞❡ ❍❛rtr❡❡✲❋♦❝❦ ❬✹❪ ♣r♦♣♦s❡ ❡♥s✉✐t❡ ❞✬✉t✐❧✐s❡r ❧❡ ♣r✐♥❝✐♣❡ ✈❛r✐❛t✐♦♥♥❡❧✱ s❡❧♦♥ ❧❡q✉❡❧ ❧❛ ❢♦♥❝t✐♦♥ ❞✬♦♥❞❡ q✉✐ ❞é❝r✐t ❧❡ s②stè♠❡ à ❧✬ét❛t ❢♦♥❞❛♠❡♥t❛❧ ❡st ❝❡❧❧❡ q✉✐ ♠✐♥✐♠✐s❡ ❧✬é♥❡r❣✐❡ ✶✾

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