Vérifications nouvelles des lois de transparence de la matière aux rayons X, dans le cas des complexes minéraux ; application de ces lois à la fixation des poids atomiques du thorium, du cérium et du glucinium

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Submitted on 1 Jan 1914

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Vérifications nouvelles des lois de transparence de la matière aux rayons X, dans le cas des complexes minéraux ; application de ces lois à la fixation des poids

atomiques du thorium, du cérium et du glucinium

L. Benoist, H. Copaux

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L. Benoist, H. Copaux. Vérifications nouvelles des lois de transparence de la matière aux rayons X, dans le cas des complexes minéraux ; application de ces lois à la fixation des poids atom- iques du thorium, du cérium et du glucinium. J. Phys. Theor. Appl., 1914, 4 (1), pp.545-553.

�10.1051/jphystap:019140040054501�. �jpa-00241922�

545 On voit par ^cet exemple ^{comment les} difficultés s’accumulent dès que l’on essaye d’avancer dans le domaine de ^la théorie.

On arrive bien à expliquer ^ou plutôt ^à circonscrire un fait isolé par ^une hypothèse spéciale, ^{mais on est encore bien loin d’une théo-}

rie complète ^et cohérente embrassant également ^{toutes les} parties

du problème; ^avant d’y parvenir, il faudra encore multiplier ^les expériences. ^Mais pourtant j’espère avoir ^montré que les recherches

sur l’effet photoélectrique ont ouvert une voie conduisant à la con-

naissance de la structure des atomes et de l’action mutuelle entre la matière et le rayonnement.

VÉRIFICATIONS NOUVELLES DES LOIS DE TRANSPARENCE DE LA MATIÈRE AUX RAYONS X, DANS LE CAS DES COMPLEXES MINÉRAUX ; APPLICATION DE CES LOIS A LA FIXATION DES POIDS ATOMIQUES DU THORIUM, ^{DU CÉRIUM ET DU} GLUCINIUM ;

Par MM. L. BENOIST et H. COPAUX.

Les lois de transparence de la matière aux rayons X, ^établies il y

a quelques ^années par l’un de ^nous (’ ), ^{ont montré} que ^{cette trans-} parence ^{est une} propriété essentiellement atomique ^et additive : à

masse égale, par unité de surface exposée, ^et pour ^{une même} qualité

de rayons X, les éléments sont d’autant moins transparents que leurs poids atomiques ^sont plus ^{élevés. Les masses} d’égale transpa-

rence, ^ou équivalents ^de transparence, dont les inverses représentent,

à un facteur constant près, ^les coefficients d’absorption massique,

vont généralement ^en décroissant quand ^les poids atomiques aug- mentent, ^{et sont} représentées, pour l’ensemble des éléments, par ^une courbe bien déterminée pour chaque qualité ^de rayons X, ^cette qua- lité étant définie par le degré correspondant du radiochromomètre (~1).

L’absorption élémentaire, ^ainsi définie, est, ^de plus, ^une propriété

essentiellement additive, ^se conservant sous quelque ^état physique,

sous quelque ^état de combinaison ou de mélange ^{que se trouvent}

(1) ^Louis BENOiST, ^{Lois de} iranspal>ence ^de la matiëne aux rayons X (Co7nptes

rendus de CAcadémie des Sciences, 1901) : ^{J. de} Pltys., 1901, ^etc.

(2) L’établissement d’un réseau de courbes d’isotransparence ^a constitué, jus- qu’aux ^récentes découvertes sur la réflexion des _{rayons X} par les cristaux, ^{le seul}

moyen de former l’échelle spectrale ^{de ces} rayons, avec le radiochromomètre

comme instrument d’observation rapide ^et pratique.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019140040054501

engagés ^{les atomes, ce} qui permet de calculer l’équivalent ^{de trans-}

parence (et par suite le coefficient d’absorption) d’un corps quel-

conque, composé ^ou mélange, ^de composition ^{connue, à} partir ^des équivalents ^de transparence des éléments qui ^le composent, par la formule :

où M, m, etc., ^{sont les masses} composantes et composées, et E, e, etc.,

les équivalents ^de transparence correspondants pour la qualité ^de

rayons X employée.

Ces lois ont été constamment appliquées depuis ^en radiologie médicale, ^à laquelle ^{elles ont} pu rendre de notables services, ^en _per-

mettant un emploi méthodique des diverses qualités de rayons X,

comme aussi en renseignant ^{sur la} pénétrabilité sélective soit des tissus organiques, soit des corps auxiliaires interposés.

Elles offrent aussi à la chimie ^une méthode rapide, ^soit d’analyse qualitative ^{et même} quantitative, ^{soit de} contrôle de la pureté ^des

corps, soit enfin de détermination ^ou de vérification des poids ^ato- miques (1).

I.

ÉTUDE DES COMPLEXES BIINÉRAUX.

Il nous a paru intéressant de continuer la vérification de ^ces lois, précédemment établies d’ailleurs par l’étude d’un très grand ^nombre

de corps simples ^et composés, ^{en nous} plaçant ^{dans le cas} particu-

lier de cette classe de sels minéraux, ^dits cornplecres, ^où les éléments sont chimiquement dissimulés, ^{comme si leurs} propriétés ^étaient remplacées par celles de groupes d’éléments, ^{ou radicaux.}

On sait en effet que d’autres propriétés, réputées additives, ^{ne le}

sont que pour certains types ^de combinaisons ; ^{tel est le cas de la}

réfraction et du coefficient d’aimantation moléculaires, ^{dont l’additi-}

vité est troublée, ^{souvent même très} fortement, par ^les changements

de fonctions. Il en est de même de la chaleur spécifique, qui ^n’obéit

pas toujours ^{à la loi de} Neumann-Kopp.

Nous avons donc choisi trois sels minéraux, franchement com-

plexes :

(1) ^Louis BENOIST, Aféthode de détermination des poids atomiques, fondée ^{sur les}

lois de transparence pour les rayons X : poids cctomigue de l’indium (Comptes

,

rendus de l’Académie des Sciences, ^{25 mars} ~90~.).

547 Le ferricyanure ^de potassium : ^-.

Le chlorure purpuréo-cobaltique, ^ou chloropentamine cobaltique :

et le silicomolybdate ^de potassium :

Nous avons calculé, ^d’une part, ^leurs équivalents ^de transparence

d’après la formule ci-dessus, ^à partir ^des équivalents des corps

simples constitutifs établis antérieurement, pour des rayons de degré 8B (i) ; nous avons déterminé expérimentalement, ^d’autre part, ^soit

fluoroscopiquement, ^soit radiographiquement, ^{les masses de ces} composés qui, réparties ^{sur 1} centimètre carré de base, ^donnaient

la meilleure égalité ^de transparence ^{avec un} étalon convenablement choisi (20"ç,8 ^{ou 8} millimètres d’aluminium) pour des rayons ^X de

degrés aussi voisins de 8B que possible.

Nous ^avons obtenu les résultats suivants : 1° Ferricyanure ^de potassium :

application de la formule :

d’où

or on trouve :

les _rayons employés ^{étant de} degré 7B, ^{et les} égalités photomé- tri ques étant réalisées à moins de 5 0/0 près.

~° Chlorure purpuréo-cobaltique :

(1) Voir la courbe insérée dans le mémoire précédemment rappelé ; ^voir égale-

ment le Recueil de Constantes physiques, ^{tableau 240.}

3° Silicomolybdate ^de potassium :

On peut remarquer que la légère différence, toujours ^{de même}

sens et par excès, des nombres mesurés avec les nombres calculés, s’explique par le fait que les rayons employés ^ont été constamment d’un degré radiochromométrique légèrement ^{inférieur à celui} qui correspond, ^{en moyenne, aux valeurs} équivalentes employées pour le calcul et déterminées autrefois.

La concordance entre les nombres calculés par application ^des

lois de transparence ^et les nombres mesurés est donc très satisfai- sante, ^{et ces} lois, telles que la loi d’additivité ^en particulier, ^conti-

nuent à se vérifier exactement, aussi bien dans ce cas, particulière-

ment important, ^des complexes ^minéraux que dans ^tous les autres, ^au

degré d’approximation ^{des mesures} photométriques, ^{soit à 5} 0/0 près, ^{et même moins.}

Cette approximation peut ^être considérée comme d’autant plus

satisfaisante que, jusqu’à présent, ^{on n’a} pu produire que des rayons X complexes, ^{dont le} radiochromomètre indique seulement la qualité

moyenne, ^{et dont} la composition peut ^{varier d’une} façon ^{assez sen-}

sible pendant ^le fonctionnement, quelque régulier qu’il paraisse, ^de l’ampoule radiogène.

Mais les découvertes récentes de Laue et Bragg, permettant ^au-

jourd’hui, par la réflexion cristalline des rayons X, ^{de mesurer leur} longueur ^{d’onde et d’en} obtenir de véritables spectres, ^{vont nous}

donner le _moyen d’opérer ^{sur des} rayons homogènes, ^de longueur

d’onde bien définie, ^et d’obtenir par suite, ^dans l’application ^{des lois}

de transparence, ^une précision ^encore plus grande.

II.

POIDS ATOMIQUES ^DU THORIUM, ^DU CÉRIUM ET DU GLUCINIUM.

La méthode de détermination ou de contrôle des poids atomiques qui résulte des lois de transparence de la matière aux rayons X _a,

sur celle qui résulte de la loi de Dulong ^{et Petit et sur les autres}

méthodes du même genre, l’avantage d’être entièrement indépen-

dante de toutes les conditions qui font varier les conditions physico-

549

chimiques. ^Jci n’intervient, ^en effet, qu’une propriété ^absolument intrinsèque de l’atome.

La méthode consiste à déterminer l’équivalent ^de transparence ^de l’élément considéré, pour ^un degré radiochromométrique ^{donné, en} opérant ^{soit sur l’élément lui-même, soit sur l’un} quelconque ^{de ses} composés; ^{dans ce dernier cas,} l’équivalent ^{cherché se} déduit, par la formule donnée plus ^{haut, de} l’équivalent ^mesuré pour ^{ce com-}

posé, ^{ceux des autres éléments} composés ^{étant connus.}

La valeur obtenue assigne ^{à l’élément une certaine} place ^{sur la}

courbe générale d’isotransparence ^{des éléments,} pour les ^rayons du

degré employé, et, par suite, ^{un certain} poids atomique. ^{Un moyen} précieux de contrôle consiste à comparer ^cet élément ^{à ceux} dont il devrait être ainsi voisin, ^la comparaison portant ^{soit sur la valeur}

même de l’équivalent, ^{soit sur son} radiochroïsme, c’est-à-dire sur

les variations de transparence qui accompagnent les variations du

degré radiochromométrique du rayon.

Une première application ^{de cette méthode a} déjà ^été faite par l’un de nous (1) ^à l’indiuln, _pour lequel deux valeurs possibles ^du poids atomique, 75,6 ^et 113,4, s’offraient anx chimistes; les résultats furent absolument en faveur de la seconde valeur, ^à l’exclusion for- melle de la première, ^{et en} conformité avec les propriétés chimiques

les plus ^{récemment étudiées.}

1

Nous nous sommes proposé d’étudier les cas, bien plus discutables encore, du thorium, ^{du cérium et du} gluc£nium, ^où les diverses _pro-

priétés ^utilisées jusqu’ici pour la fixation des poids atomiques ^ne

s’accordent pas toutes entre elles.

10

Ce métal se comporte ^en général ^{comme élément} tétravalent ; néanmoins, ^dans l’unique degré d’oxydation qu’on ^lui connaît, ^{il donne un} signe ^de bivalence par l’isomorphisme ^{de son} silico-tungstate ^{avec celui du calcium.}

Or, ^selon qn’on admet pour valence normale 2 ^ou 4, ^son poids atomique ^{doit être 116 ou} 232, ^valeurs auxquelles correspondent, ^sur

la courbe d’isotransparence pour rayons de degré 8B, ^les équiva-

lents et et par suite, pour l’oxyde, ^les équivalents id,36

et Ces deux dernières doses furent donc comparées, ^radio- métriquement, ^à l’équivalent ^{20dg 8 de} l’aluminiuln ; ^{seule la valeur} (1) ^{L. BENOIST,} illéthode de détermination des poids atomiques fondée ^{SUl’ les lois}

de t?anspa>.ence pour les rayons X : poids atomique ^de l’intliuin (Comptes Rendus,

25 mars i90’1).

019,80 ^donna l’égalité. ^La transparence du thorium n’est donc com-

patible qu’avec ^le poids atomique ^~3~. D’ailleurs, ^{comme ce nombre}

situe le thorium un peu ^au delà du plomb (P~

^{207,1, E}

Od~,80), ^la comparaison radiométrique ^{de ces deux métaux fut faite} (par ^Tho2

et PbO?) ; elle confirma nettement la conclusion précédente.

2° Cérium. - Ce métal est trivalent dans les sels céreux, puisque ,

le nitrate céreux cristallise en toutes proportions ^{avec le nitrate de} bismuth ; cependant, ^{à l’état de} silicotungstate ^{céreux, il est iso-} morphe ^{avec le} calcium, ^et par suite bivalent. Ainsi la ^même loi

d’isomorphisme peut faire déclarer le cérium trivalent ou bivalent,

selon l’acide auquel ^{il est uni.}

III

Or, pour Ce, ^le poids atomique ^{sera 92, autrefois} adopté, ^et pour

Il

Ce, ^il sera 140,25, adopté aujourd’hui.

Avec 92, ^{le cérium se} place ^{sur la courbe} d’isotransparence ^assez près, ^{mais un} peu ^{en avant} de l’argent (107,9), ^et immédiatement à côté du zirconium (90,6) ^{et du} molybdène (96). ^Au contraire, ^avec

~.~0,~~, ^{il se} place près ^du baryum (137,4) ^et du lanthane (~.39).

Il fallait donc déterminer l’équivalent ^{du cérium,} le comparer ^à

ceux des éléments dont il devait ainsi se rapprocher ^suivant l’hypo-

thèse adoptée, ^{et, comme} contrôle, ^faire jouer le radiochroïsme.

L’équivalent ^du cérium, ^{déduit de ceux de} l’oxyde cérique, ^de

l’oxalate et de l’azotate céreux, ^a eté trouvé : Or celui de l’argent ^{est de}

Ceux du zirconium et du molybdène, déterminés à cette occasion

(par ^{Zr02 et} M003), ^{ont été trouvés} respectivement : 1 dg,35 ^et ldg 30.

Ceux du baryum (par l’oxalate, ^le carbonate, ^{le fluorure etle chlo-} rure) ^et du lanthane (par l’oxyde) ^{ont donné} 1dg,45 ^et 1dg,43.

Le rapprochement ^{de ces} résultats, dans le tableau suivant :

i

permet ^{de conclure} nettement, pour Ce, ^{en faveur du} poids atomique

~ ~0, ~~ .

La mise en jeu du radiochroïsrne a confirmé cette conclusion. Car

d’abord les quantités ^de Ag (Pa

107,9), ^Sn (P~

119) ^{et Ce} (re-

551

présenté par Ce02J, équitransparentes pour degré ^{70,5 B, cessent}

nettement de l’être quand ^le degré ^{s’élève à} 9", 5 B; ^{on voit alors}

Ag ^{et Sn rester} égaux ^{en devenant} relativement plus transpa-

rents (même radiochroïsme) ; ^mais Ce devient au contraire relati- vement plus opaque. Donc le radiochroïsme du cérium diffère ^net- tement de celui qui caractérise la région ^de l’argent.

Il fallait le comparer dès lors ^{aux métaux} qui précèdent ^{ou suivent}

cette région. Rapprochant ^les quantités ^de Al, ^{Zr, Ce et Ba} ayant

même transparence pour degré i° B, ^et abaissant ensuite le degré ^à

5° B, nous avons vu Al et Zr, ^d’un côté, devenir relativement plus

opaques, pendant que Ba ^et Ce, ^d’autre part, ^restaient égaux, ^mais

devenaient relativement plus transparents.

Le radiochroïsme du cérium le place ^{donc bien à côté du} baryum

et l’éloigne du zirconium ainsi que des éléments ^à poids atomique

encore plus ^faible.

Le poids atomique 140,25 ^est donc bien le seul qui ^{s’accorde avec}

l’ensemble des propriétés radiométriques ^{du cérium.}

3° Gl ucinium.

Le cas de ce métal est, ^au point ^{de vue} chimique,

, .

au moins aussi contradictoire que ^ceux du thorium et du cérium.

Ressemblant à la fois au magnésium ^{et à} l’aluminium, il doit avoir pour poids atomique ^{9,1 ou 13,7 suivant} qu’on ^{le classe avec l’un ou}

l’autre de ces deux métaux.

Or la densité de vapeur de l’acétate, l’ébullioscopie ^du chlorure,

l’absence d’alun de glucine ^sont favorables à la bivalence et au poids atomique ^9,1 actuellement adopté.

Mais la structure du spectre, ^{semblable à} celui de l’aluminium l’ J,

le dégagement de méthane dans la décomposition ^{du carbure} par

l’eau, ^{la forme et} l’hydratation ^du silicotungstate, enfin les réactions

.analytiques ^sont favorables à la trivalence et au poids atomique 13,7.

Or le poids atomique ^9,1 place ^le glucinium ^entre le lithium Pa = 7, ^{F - et} le carbone (P~ = ^{12, E}

72~). On en’ dé-

duit, d’après ^{la courbe} d’isotransparence, ^{la valeur} probable ^90dg,4

pour l’équivalent ^du glucinium, ^{et par suite 55dg,1 pour celui de la} glucine.

.

Le poids atomique ^13,7 place ^le glucinium ^{entre le carbone}

~Pa ~ ^{12, E = et l’azote} (P« _ 14, ^{E =} 51dg,4), d’oix pour

(1) L. ^DE BOISBAUDRAN et DE GRAMONT, ^C. R..~ ^t. CLIII, p. 318; ^1911.

équivalent ^du glucinium ^{la valeur} probable 57dg,8 ^et pour celui de la

glucine .~9d~,8.

Le cas du glucinium métallique ^{est donc,} parmi ^ceux qu’on peut

encore discuter ainsi, ^{celui où} la méthode peut ^{donner la} plus ^haute sensibilité, puisque, ^entre les deux valeurs possibles pour l’équiva-

lent (90dg,4 ^et 57~,8), l’écart relatif est très considérable, ^soit près

de 36 0/0.

N’ayant ^{ni ne} connaissant aucun échantillon notable de glucinium

pur (1), nous avons dû nous contenter de recourir à la glucine, ^dont

la sensibilité est bien moindre, puisque ^entre les deux valeurs pos- sibles (55dg,1 ^et 49dg,8), ^{l’écart est à} peine ^{de 10} 0/0.

Néanmoins nous avons obtenu des résultats très suffisamment nets

en opérant ^{sur un} échantillon de glucine pure, dû .à l’obligeance

de M. Lebeau. Cette glucine, après calcination préalable, ^{fut com-} parée ^aux équivalents respectifs ^de l’aluminium (:!Odg,8), ^{du soufre}

du charbon de sucre (72dg), du lithium et de la lithine

caustique (~9~ib,~); l’égalité ^de transparence fut réalisée d’une façon

très exacte pour rayons de degré ^{’1° à} 7", 5 B, ^avec 53dg,Õ ^de glucine,

soit presque exactement la quantité prévue ^{dans le cas où Gl -} 9,1.

Faisant ensuite jouer ^le radiochroïsme, ^les rayons employés ^des-

cendant à 5° B et 3°, ⁶ B, nous avons vu les équivalents ^{de G10 et}

de LiOH rester égaux, ^alors que les quantités primitivement équiva-

lentes de charbon de _sucre, d’eau et d’un mélange ^{de charbon et}

d’eau devenaient relativement plus transparentes.

Le glucinium ^{s’écarte donc} nettement, par ^son radiochroïsme, ^du

carbone et de l’oxygène, ^avec lesquels ^il devrait s’accorder s’il avait pour poids atomique 13,7 ; ^{il se} place ^{au contraire tout à côté du} lithium, conformément au poids atomique ^9,1.

Cette dernière valeur est donc la seule qui ^soit compatible ^avec

l’ensemble des propriétés radiolnétriques ^du glucinium.

En résumé, la méthode fondée sur les lois de transparence ^{de la}

matière aux rayons X ^confirme donc par ^un ensemble de caractères bien concordants les valeurs de poids atomiques actuellement admises pour le thorium, le cérium et le glucinium, c’est-à-dire justement

celles qui ^{cadrent avec} la classification périodique ^des éléments ; ^ce qui ^{confirme une fois de} plus ^{le caractère} absolument intrinsèque ^et atomique ^{de la} propriété ^sur laquelle s’appuie ^{cette méthode.}

(1) ^{Plusieurs dizaines de} grammes seraient nécessaires.

553

Mais alors les contradictions d’ordre chimique que nous avons

rappelées ^à propos de chacun des éléments considérés conduisent ^à reporter entièrement sur la question de valence les difficultés qu’elles

soulèvent: par exemple ^le glucinium, malgré ^son poids atomique ^9,1,

n’en reste pas moins semblable ^{tantôt au} magnésium bivalent, ^tantôt

à l’aluminium trivalent.

On a donc le droit de séparer ^la question ^de valence de celle de la valeur du poids atomique, la seconde pouvant être résolue sans

que l’on ait ^à opter ^entre plusieurs valeurs de la première.

Quant ^{à savoir comment un élément} peut, ^{sous un} poids ^ato- mique invariable et un même état d’oxydation, manifester des va-

lences différentes, suivant la nature de ses combinaisons, ^{c’est une} question ^ouverte dont la solution sera probablement fournie par ^le

développement ^des hypothèses actuellement formulées sur la struc- ture complexe de l’atome.

L’ÉVOLUTION PHOTOCHIMIQUE ^DES ÉLECTROLYTES(1);

Par M. MARCEL BOLL.

1. Méthode de mesure.

L’étude quantitative ^des phénomènes photochimiques ^est subordonnée à la réalisation d’une double con-

dition :

1° Il est nécessaire d’employer ^un rayonnement parfaitement ^dé- fini, ^{à la fois comme} puissance ^incidente 00 ^{et comme} fréquence ^{v ;}

2° Puisque ^les quantités de matière produites ^sous l’influence des rayonnements ^{usuels sont très} minimes, il faut avoir à sa dispo-

sition ^une méthode de mesure extrêmement sensible, qui permette de suivre pas ^à pas les progrès de la réaction chimique.

On s’aperçoit rapidement que les méthodes habituelles de l’ana-

lyse chimique ^{sont tout à fait} impraticables ^et qu’il faut avoir re- cours à des méthodes physicochimiques, ^au premier rang des-

quelles ^{il faut} placer ^{la mesure} de la conductivité : on se borne alors à l’étude des réactions photochimiques, ^{au sein des électron-} lytes.

(1) ^Voir pour plus ^{de détails :} Co2nptes ^{rendus de} l’Académie des Sciences,

~912, ~19~3, ~914; Annales de Physique, ^1914.