La RMN: quelques applications

(1)

Cours L3Pro Chimie analytique - Janvier 2019

Instrumentation en RMN

(2)

(3)

.03

Magnétisme et électricité

�=

�

0 ��

�

Champ

magnétique

Courant

électrique

Longueur

Nombre de spires

Perméabilité

magnétique

(4)

.04

Quelques ordres de grandeurs



1 Tesla (T) = 10 000 Gauss (G)



Champ magnétique terrestre (B

_terre

)



~0.5 G



Aimants supraconducteurs



1.5 T en clinique = 30 000 B

_terre



RMN « classique » 14T = 280 000 B

_terre



B

₀

le plus élevé 28.2 T = 564 000 B

_terre

(5)

.05

Comment générer B

₀



Aimants résistifs



Besoin de dissiper la chaleur



Valeur de B

₀

limité (~2T)



Aimants permanents



Pas cher



B0 limité, lourds



Aimants supraconducteurs



Liquides cryogéniques



B

₀

élevé (IRM 11.7T, RMN 28.2T)

(6)

.06

(7)

.07

Aimant IRM

Recondensation de l’He

_l

par une tête froide

(8)

.08

B

₀

et fréquence de résonance



Fréquence de résonance dépend du

rapport gyromagnétique

g

(rad.s

-1

.T

-1

)

Fréquence de résonance de quelques noyaux en fonction de

l’intensité du champ magnétique B

₀

Noyaux

g

(x10

6 ₎

B

₀

(T)

4,7

7,0

9,4

11,7

23,5

1 _H

_267,5

₂₀₀

₃₀₀

₄₀₀

₅₀₀

₁₀₀₀

13 _C

_67,3

₅₀

₇₅

₁₀₀

₁₂₅

₂₅₀

31 _P

_108,3

₈₀

₁₂₀

₁₆₂

₂₀₁

₄₀₄

(9)

.09

Homogénéité du champ magnétique



Résolution spectrale nécessaire



Dixième de ppm



Excellente homogénéité sur l’ensemble

de l’échantillon



Shims passifs



Réglés lors de l’installation de

l’aimant



Shims actifs

(10)

.010

(11)

.011

« Shimmer »

(12)

(13)

.013

Son rôle



Exciter les noyaux



Impulsions radiofréquences



Détecter le signal



Enregistrer le signal RMN (voltage

oscillant) lors du retour à l’équilibre



Définir des conditions expérimentales



Températures



Flux

(14)

.014

(15)

.015

(16)

.016

(17)

.017

Différents type de sondes



En fonction de l’utilisation prévue



Combien de canaux (2, 3 ou 4)



Noyaux X variable (BB) ou fixes



Meilleure sensibilité sur le canal

1 H

ou sur X



Sondes refroidies

(18)

.018

Différents type de sondes



Sondes spécifiques



Faibles volumes



Diffusion, flux

(19)

.019

(20)

(21)

.021

A quoi ça sert?



Réduire le temps d’expérience



Disperse l’aimantation résiduelle



Diminue le cyclage de phase



Mesurer des coefficients de

diffusion ou des flux



Information codée grâce à des

gradients de champ magnétique



Réaliser des images

(22)

.022

Encore des bobines



Gradients dans 1 direction (RMN) ou

(23)

.023

Comment ça marche?



Impulsion de gradients entraine une

dépendance spatiale linéaire de la

fréquence de résonance

ω(z) = −γ (B

₀

+ g.z)



Exploitation de cette dépendance

pour extraire des informations



Diffusion



Image

(24)

.024

Quelques points de vigilances



Induction de courants de Foucault



Besoin d’un délai pour les disperser



Commutation « lente » des gradients



Besoin d’une forme « exacte »



Correction à l’aide de préemphases



Dissiper la chaleur



Avoir des délais importants



Système de gradients refroidies à

(25)

(26)

.026

(27)

.027

Les principaux organes

« Ordinateur » de la console

Génération du signal RF

Réception du signal

Contrôleur de temps, de fréquence

Amplificateurs radiofréquences

Gestion des shims, du lock, de la

température, du lift, des niveaux

de cryofluides (éventuellement des

gradients)

(28)

.028

Les principaux organes

Gestion de la vitesse de rotation

d’un échantillon tournant à l’angle

magique

(29)

.029

Les principaux organes

Contrôleur des gradients

Amplificateurs de gradients

(1 ampli / axe, 60A)

(30)

.030

Préamplificateur



Augmenter le signal de réception



Limiter le bruit

Signal: nV or pV

ADC

(31)

(32)

.032

Le cœur du système



Ordinateur avec le logiciel de

(33)

(34)

.034

Préparation de l’échantillon



RMN liquide



Pas de suspension



Classiquement ~500 µL (tube 5-mm)



Concentration ~10 mM



Besoin de limiter les signaux non

désirés

(35)

.035

Accord de la sonde



Réglage de l’impédance de la sonde



Dépend de l’échantillon



De la dérive du champ

Fréquence

(tune)

Impédance

(match)

(36)

.036

Accord de la sonde



Réglage de l’impédance de la sonde



Dépend de l’échantillon



De la dérive du champ

Limite les puissances/durées

des impulsions RF

(37)

.037

‘Locker’ le spectromètre



Suivi en temps réel des variations du

champ magnétique



Besoin d’un noyau différent de celui

étudié



Correction immédiate des

différentes fréquences

Participe à la bonne résolution

spectrale de la RMN

(38)

.038

Comment locker?



Utilisation du

2 H du solvant



Balayage en continue d’une gamme de

(39)

.039

(40)

.040

Shimmer



A la main



Automatiquement



topshim / gradshim



autoshim

(41)

.041

Calibration de l’impulsion RF



Trouver la durée/puissance pour

atteindre l’angle de basculement

souhaité

(42)

.042

Paramétrer l’expérience



Réglage des:



durées impulsions & délais



fréquences de résonance



paramètres d’acquisition du

signal (bande passante, nombre

de points, …)

(43)

.043

(44)

.044

Acquisition du signal RMN

(45)

.045

(46)

.046

Obtenir un spectre



Quelques paramètres importants

(47)

.047

Obtenir un spectre



Quelques paramètres importants



Nombre de points (0-filling)



Augmentation de la résolution

(48)

.048

Obtenir un spectre



Quelques filtres



lb: SNR mais résolution

(49)

.049

Obtenir un spectre



Line-broadening

(50)

.050

Prétraitement du spectre



Correction de phase



Ajustement de la ligne de base



Calibration de l’échelle

(51)

.051

(52)

.052

Spectre final

R

1 O

O

H

(53)

.053

(54)

.054

(55)

.055

(56)

.056

(57)

.057

La RMN en pratique



Understanding NMR spectroscopy

(J. Keeler; pdf gratuit sur Internet)



Blog de G. Facey (université

d’Ottawa)