HAL Id: tel-02160035
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02160035
Submitted on 19 Jun 2019HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Rôle des phases minérales des sols en tant que réservoirs
de nutriments : approche expérimentale (abiotique), en
milieu naturel et multi-isotopique (isotopes stables
Ca-Sr)
Jean-Michel Brazier
To cite this version:
Jean-Michel Brazier. Rôle des phases minérales des sols en tant que réservoirs de nutriments : approche expérimentale (abiotique), en milieu naturel et multi-isotopique (isotopes stables Ca-Sr). Sciences de la Terre. Université de Strasbourg, 2018. Français. �NNT : 2018STRAH005�. �tel-02160035�
1
UNIVERSITÉ DE STRASBOURG
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES DE LA TERRE, DE L’UNIVERS ET DE
L’ENVIRONNEMENT
Laboratoire d’Hydrologie et de Géochimie de Strasbourg (LHyGeS)-UMR 7517
THÈSE
présentée par
Jean-Michel BRAZIER
soutenue le : 4 avril 2018pour obtenir le grade de :
Docteur de l’Université de Strasbourg
Discipline
: Sciences de la Terre, de l’Univers et de l’Environnement
Spécialité :Géochimie isotopique
Rôle des phases minérales des sols en
tant que réservoirs de nutriments :
approche expérimentale (abiotique), en
milieu naturel et multi-isotopique
(isotopes stables Ca-Sr)
THÈSE dirigée par :
Anne-Désirée Schmitt Maître de conférences, HDR, Université de Strasbourg
RAPPORTEURS :
Christian Mustin Directeur de recherche, CNRS, LIEC, Vandoeuvre-lès-Nancy
Nathalie Vigier Directrice de recherche, CNRS, LOV, Villefranche-sur-Mer
EXAMINATEURS :
Pascale Louvat Ingénieure de recherche, CNRS, IPGP, Paris
Sabine Petit Directrice de recherche, CNRS, IC2MP, Poitiers
III
« La Science n’est jamais qu’une succession de questions conduisant à d’autres questions »
V
Table des matières
Liste des tableaux. . . .XI
Liste des figures. . . XV
Introduction générale. . . .1
Chapitre 1 : Etat de l’art. . . 9
1.1. Rappels isotopiques………..11
1.1.1. Introduction à l’isotopie stable………..11
1.1.2. Conventions et notations………13
1.1.3. Les différentes facettes du fractionnement isotopique………..14
1.1.4. Les isotopes du calcium et du strontium………...16
1.1.4.a. Isotopes stables du calcium………...16
1.1.4.b. Isotopes stables et radiogéniques du strontium…………...17
1.2. Potentiel du Ca et du Sr en tant que traceurs de sources et de processus secondaires dans les sols…………...19
1.2.1. Cycle biogéochimique du Ca...19
1.2.1.a. Introduction...19
1.2.1.b. Cycle du Ca à grande échelle....21
1.2.1.b.i. L’océan...21
1.2.1.b.ii. Les continents...22
1.2.1.c. Dynamique du Ca dans les sols...24
1.2.2. Cycle biogéochimique du Sr...26
1.2.2.a. Analogie avec le Ca...26
1.2.2.b. Traçage de source du Ca grâce au Sr radiogénique...27
1.2.2.c. Mécanismes de fractionnements isotopiques du Sr stable...28
1.3. Mécanismes de rétention du Ca et du Sr dans les sols et lacunes de compréhension associées...31
1.3.1. Mécanismes de complexation, d’adsorption et de désorption...31
1.3.2. Mécanismes de précipitations secondaires dans les sols...33
1.4. Généralités sur les propriétés physico-chimiques des minéraux communs des sols...34
1.4.1. Introduction...34
1.4.2. Les phyllosilicates...34
1.4.2.a. Structure...34
1.4.2.b. Origine de la charge de surface et sites de rétentions...38
1.4.2.c. Types d’adsorption...39
1.4.2.d. Capacités d’échanges cationiques et surface spécifique...40
1.4.2.e. Point de charge nulle...42
1.4.2.f. Objet multi-échelle...44
1.4.2.g. Porosité et capacité de gonflement...45
1.4.3. Les oxydes, hydroxydes et oxy-hydroxydes...47
1.4.3.a. Introduction...47
1.4.3.b. Oxydes, hydroxydes et oxy-hydroxydes de fer...47
VI
1.4.3.b.ii. Goethite (Į-phase) ...48
1.4.3.b.iii. Ferrihydrite...49
1.4.3.c. Oxy-hydroxyde d’aluminium...49
1.4.3.c.i. Généralités...49
1.4.3.c.ii. Gibbsite (Ȗ -phase) ...50
1.4.3.d. Oxy-hydroxyde de manganèse...51
1.4.3.d.i. Généralités...51
1.4.3.d.ii. ɷ-MnO2...51
1.4.4. Les carbonates...52
1.4.4.a. Généralités...52
1.4.4.b. Les différents groupes de carbonates...53
1.4.4.c. Processus généraux de formation des carbonates pédogéniques...54
Chapitre 2 : Matériel et méthodes. . . .57
2.1. Description et caractérisation des consommables utilisés...59
2.1.1. Acides, eau distillée...59
2.1.2. Les sels...60
2.1.3. Le matériel de laboratoire...61
2.2. Méthodes de caractérisation des minéraux...63
2.2.1. La diffraction des rayons X (DRX) ...63
2.2.2. La mesure de la capacité d’échange cationique (CEC) ...65
2.2.3. La mesure de la surface spécifique (BET N2) ...67
2.3. Description des matériaux naturels et synthétiques utilisés ...68
2.3.1. Les minéraux argileux...68
2.3.1.a. Kaolinite (KGa-2) ...68
2.3.1.b. Kaolinite (S053) ...69
2.3.1.c. Montmorillonite (Swy-2) ...70
2.3.1.d. Mélanges d’argiles naturelles...71
2.3.2. La muscovite de Tuftane...72
2.3.3. Les oxydes, hydroxydes et oxy-hydroxydes...72
2.3.3.a. Oxy-hydroxyde de fer (Goethite) ...73
2.3.3.b. Oxy-hydroxyde de fer (Ferrihydrite) ...73
2.3.3.c. Oxyde de manganèse (ɷ-MnO2) ...74
2.3.3.d. Oxy-hydroxydes d’aluminium (Gibbsite) ...75
2.3.4. Les rhizolithes, loess, sols et paléosols...75
2.4. Protocoles expérimentaux...77
2.4.1. Préparations préliminaires des matériaux...77
2.4.1.a. Extraction granulométrique...77
2.4.1.b. Saturation et dialyse...79
2.4.1.c. Caractérisation minérale post-préparation...81
2.4.2. Adsorption/désorption sur des minéraux communs des sols...86
2.4.2.a. Principe et application du système de batch...86
2.4.2.b. Modifications des paramètres expérimentaux...90
2.4.3. Expérimentations sur les échantillons de rhizolithes, loess sols et paléosols...90
2.4.3.a. Préparation mécanique...90
2.4.3.b. Séparation de la phase carbonatée, échangeable et résiduelle...91
2.5. Attaques chimiques et protocole de séparations et de purifications...92
2.5.1. Mise en solution acide en béchers SavillexTM...92
VII
2.6. Séparation et purification chimique par chromatographie sur résine échangeuse
d’ions………...95
2.6.1. Généralités...95
2.6.2. Résines échangeuses d’ions utilisées...96
2.6.3. Chromatographie ionique...99
2.6.4. Rendement de chimie...100
2.7. Mesures spectrométriques...101
2.7.1. Introduction...101
2.7.2. Principes généraux des analyses spectrométriques...102
2.7.2.a. Introduction de l’échantillon...102
2.7.2.b. Source d’ionisation...104
2.7.2.c. Accélération et focalisation...105
2.7.2.d. Analyse et détection...105
2.7.3. Mesures élémentaires...106
2.7.4. Mesures isotopiques...108
2.7.4.a. Le strontium radiogénique au NeptuneTM (MC-ICP-MS) et au TritonTM (TIMS) ...108
2.7.4.a.i. Mesures réalisées au NeptuneTM...108
2.7.4.a.ii. Mesures réalisées au TritonTM...109
2.7.4.a.iii. Normalisation et correction des interférences...110
2.7.4.a.iv Précision et justesse des mesures...112
2.7.4.b. Le calcium stable au TritonTM (TIMS) ...113
2.7.4.b.i. Préparations des échantillons, paramètres de mesures et interférences...113
2.7.4.b.ii. Reproductibilité et justesses des mesures...114
Chapitre 3 : Développements analytiques. . . .117
3.1. Introduction...119
3.2. Développement de chimies séparatrices et purificatrices des alcalino-terreux...120
3.2.1. Chimie séparatrice et purificatrice du calcium………...120
3.2.1.a. Contexte...120
3.2.1.b. Chimie du calcium sur AG50W-X8...121
3.2.1.c. Chimie du calcium sur TODGA...123
3.2.2. Chimie séparatrice et purificatrice du strontium...126
3.2.2.a. Contexte...126
3.2.2.b. Chimie du strontium sur Sr-spec...127
3.2.3. Utilisation d’un double traceur...130
3.3. Développement des mesures isotopiques...132
3.3.1. Le strontium stable et radiogénique au NeptuneTM (MC-ICP-MS) ...132
3.3.1.a. Contexte et paramètres de mesures...132
3.3.1.b. Correction de la dérive instrumentale et des interférences...134
3.3.1.c. Reproductibilité et justesse des mesures...134
3.3.1.d. Problèmes de mesures du ɷ88Sr au NeptuneTM...137
3.3.2. Le strontium stable et radiogénique au TritonTM (TIMS) ...139
3.3.2.a. Préparation du double traceur 87Sr/84Sr...139
3.3.2.b. Déconvolution du double traceur...141
3.3.2.c. Paramètres de mesures et calibrations...141
VIII
3.4.1. Introduction...147
3.4.2. Mise en solution, purification et mesures...148
3.4.3 Résultats et discussion...154
3.4.4 Conclusion...164
Chapitre 4 : Phénomènes d’adsorption et de désorption du Ca et
fractionnements
isotopiques
associés
sur
des
minéraux
communément rencontrés dans les sols. . . 167
4.1. Introduction ...169
4.2. Fractionnement isotopique du Ca au cours des phénomènes d’adsorption et de désorption sur des minéraux phyllosilicatés communs des sols...171
4.2.1. Introduction...173
4.2.2. Material and methods...175
4.2.2.a. Preparation of phyllosilicate minerals...175
4.2.2.b. Characterization of prepared phyllosilicate minerals...178
4.2.2.c. Cation-exchange experiments...179
4.2.2.d. Analytical procedures...181
4.2.3. Results...183
4.2.3.a. Minerals characteristics...183
4.2.3.b. Calculation of the contributions due to residual liquid and hexaamine-cobalt solution used for the desorption experiments...187
4.2.3.c. Calcium adsorption and desorption kinetics...192
4.2.3.d. Calcium isotopic fractionation during adsorption and desorption...194
4.2.3.e. Calcium adsorption/desorption and isotopic fractionation onto KGa-2 and Swy-2 by considering cationic competition for adsorption and ionic strength effect...196
4.2.4. Discussion...200
4.2.4.a. Parameters controlling the Ca adsorption and the associated isotopic fractionation...200
4.2.4.a.i. Effect of the contact time between the initial solution and the mineral...200
4.2.4.a.ii. Effect of the pH...202
4.2.4.a.iii. Effect of the cationic competition and ionic strength ...203
4.2.4.a.iv. Effect of the grain size fraction...204
4.2.4.b. Processes influencing the Ca isotopic fractionation during adsorption...206
4.2.4.c. Mechanisms of Ca isotopic fractionation during adsorption...207
4.2.4.d. Processes influencing the Ca isotopic fractionation during desorption...210
4.2.4.e. Implications for other phyllosilicates minerals commonly found within soil...212
4.2.5. Conclusion...214
4.3. Tests complémentaires sur les minéraux phyllosilicatés achetés dans le commerce ...216
4.3.1. Introduction...216
4.3.2. Modification du rapport solide/solution...216
4.3.3. Modification des concentrations en ions dissous des solutions de départ…...220
4.3.3.a. Solution de Ca(NO3)2 pure...220
4.3.3.b. Eau de mer (IAPSO) ...225
4.3.4. Utilisation d’une solution pure de Sr comme solution initiale...227
4.4. Tests sur les assemblages de minéraux argileux naturels...230
4.5. Tests sur les oxydes, oxy-hydroxydes et hydroxydes achetés ou précipités...237
IX
4.5.2. Hydroxyde d’aluminium (gibbsite) ...238
4.5.3. Oxy-hydroxydes de fer...238
4.5.3.a. Goethite...238
4.5.3.b. Ferrihydrite...242
4.5.4. Oxydes de manganèse (į-MnO2) ...243
Chapitre 5 : Stockage du Ca et du Sr et fractionnements isotopiques
associés au cours de processus de précipitation de carbonates
secondaires. . . . . . 249
5.1. Introduction...251
5.2. Fractionnement isotopiques du Ca et du Sr lors de la précipitation de rhizolithes...252
5.2.1. Introduction...253
5.2.2. Matériel et méthodes...255
5.2.2.a. Sites d’études et prélèvement...255
5.2.2.b. Préparation, lessivage et mise en solution acide des échantillons...256
5.2.2.c. Chimies purificatrices et mesures élémentaires et isotopiques...257
5.2.3. Résultats...259
5.2.3.a. Concentration en calcium et strontium...259
5.2.3.b. Signatures isotopiques en ɷ44/40Ca, ɷ88Sr et 87Sr/86Sr...261
5.2.4. Discussion...263
5.2.4.a. Diagénèse et validité des signaux élémentaires et isotopiques...263
5.2.4.b. Signatures élémentaires et isotopiques à l’échelle du transect rhizolithe-rhizosphère- loess...266
5.2.4.c. Signatures élémentaires et isotopiques à l’échelle de la séquence stratigraphique...270
5.2.4.d. Implications pour la formation des rhizolithes...272
5.2.5. Conclusion...276
Conclusion générale. . . . . . 279
Références bibliographiques . . . 289
XI
Liste des tableaux
Chapitre 1 : Etat de l’art
Tableau 1.1 : Abondances et masses atomiques des six isotopes stables du Ca (Coplen et al., 2002 ;
Meija et al., 2016). Les chiffres entre parenthèse représentent les erreurs (SD) de mesures associées aux valeurs d’abondance et réfèrent aux derniers chiffres de la valeur indiquée. ...16
Tableau 1.2 : Abondances et masses atomiques des quatre isotopes stables du Sr (DeLaeter et al.,
2003; Meija et al., 2016). Les chiffres entre parenthèse représentent les erreurs de mesures (SD) associées aux valeurs d’abondance et réfèrent aux derniers chiffres de la valeur indiquée. ...18
Tableau 1.3 : Propriétés physico chimiques du calcium et du strontium (Dean, 1999). ...26 Tableau 1.4 : Valeurs de CEC pour quelques minéraux phyllosilicatés typiquement retrouvés en milieu
naturel (Meunier, 2002). ...42
Chapitre 2 : Matériel et méthodes
Tableau 2.1 : Composition en calcium et en strontium des différents acides utilisés. Les concentrations
sont données en nmol.L-1. Les mesures ont été réalisées par ICP-MS (a) et ICP-AES(b). ...59 Tableau 2.2 : Composition en éléments majeurs et traces des eaux distillées utilisées. Les valeurs sont
données en nmol.L-1. Les mesures ont été réalisées par ICP-AES (nd=non détecté). ...60 Tableau 2.3 : Composition en éléments majeurs et traces des différents sels utilisés au cours de travail
de thèse. Les concentrations ont été mesurées par ICP-AES et sont données en µmol.g-1 de sels. (nd
= non détecté). ...61
Tableau 2.4 : Protocole de lavage du matériel. L’eau régale est un mélange de HCl et HNO3 dans des
proportions 2/3+1/3. Les acides utilisés ne sont pas distillés. ...62 .
Tableau 2.5 : Blancs de tubes à centrifuger réalisés sur 15mL et 50mL d’une solution d’HNO3 0,5N mis
en contact 72h avec les tubes. Blancs de seringues et filtres seringues réalisés sur 20mL d’une solution d’HNO3 0,5N mis en contact 24h avec la seringue. Les concentrations sont données en nmol.L-1 et ont
été mesurées à l’ICP-AES (nd = non détecté). ...63 Tableau 2.6 : Caractéristiques des mesures de CEC réalisées sur nos échantillons. Toutes les mesures présentées ont été dupliquées. CH=cobalt-hexaamine, MDD= matériel de départ, TSD= trié, saturé, dialysé. ...66 Tableau 2.7 : Caractéristiques physiques, chimiques et minéralogiques des seize échantillons de rhizolithes, sols, paléosols et loess étudiés. La composition minéralogique a été obtenue par DRX...76 Tableau 2.8 : Paramètres de tri granulométrique et rendements de séparation pour les différents
matériaux ayant nécessité un tri granulométrique. ...79
Tableau 2.9 : Composition minéralogique en terme qualitatif et semi-quantitatif (de la fraction argileuse)
des échantillons d’argiles naturelles après saturation en Na+ et dialyse. ...83 Tableau 2.10 : Capacité d’échange cationique et surface spécifique des matériaux triés
XII
Tableau 2.11 : Concentrations des solutions mères en Ca et Sr afin que ces dernières soient limitantes
lors des expériences d’adsorption et de désorption pour des rapports solides solutions de 2.5g.L-1 et
sans force ionique. ...88
Tableau 2.12 : Masse d’échantillon total, de lessivat et de résidu après lessivage à l’HCl 0,5N et à l’eau
distillée. ...91
Tableau 2.13 : Quantité de Ca et en Sr, en nmol, dans les blancs des attaques chimiques réalisées au
laboratoire et destinées à être mesurées isotopiquement. La contribution est estimée à partir de la moyenne des concentrations des échantillons attaqués...94
Tableau 2.14 : Concentrations élémentaires en mmol.L-1 des cinq étalons servant à la calibration des
mesures élémentaires sur ICP-AES iCAP 6000 seriesTM. ...108 Tableau 2.15 : Paramètres des mesures isotopiques du strontium radiogénique 87Sr/86Sr réalisées au
NeptuneTM...109 Tableau 2.16 : Paramètres des mesures isotopiques du strontium radiogéniques 87Sr/86Sr réalisées au
TritonTM. ...110
Tableau 2.17 : Abondances naturelles et masses atomiques des deux isotopes naturels du rubidium (Wang et al., 2012; Meija et al., 2016). Les chiffres entre parenthèses sont les erreurs données en 2SD.
...111
Tableau 2.18 : Abondances naturelles et masses atomiques des six isotopes naturels du krypton (Wang et al., 2012 ; Meija et al., 2016). Les chiffres entre parenthèses sont les erreurs données en 2SD...111
Tableau 2.19 : Paramètres des mesures isotopiques du calcium stable į44/40Ca réalisées au TritonTM.
...114
Chapitre 3 : Développements analytiques
Tableau 3.1 : Protocoles d’élutions du Ca testés adaptés depuis Wombacher et al. (2009). ...122
Tableau 3.2 : Composition élémentaire de la solution artificielle ayant servi aux tests de calibration des
chimies purificatrices suivant le protocole de Wombacher et al. (2009). Les concentrations sont données en µmol. L-1. ...122 Tableau 3.3 : Protocole d’élution du Ca testé, adapté depuis Horwitz et al. (2005) et Romaniello et al.
(2015). ...123
Tableau 3.4 : Composition élémentaire de la solution artificielle ayant servi aux tests de calibration des
chimies purificatrices du Ca suivant le protocole de Horwitz et al. (2005) et Romaniello et al. (2015). Les concentrations sont données en µmol.L-1. ...125 Tableau 3.5 : Protocoles d’élutions du Sr testés au cours de ce travail. Dans le cas où plusieurs
normalités d’acides sont notées, elles correspondent au 1er, 2ème et 3ème protocole, respectivement...128
Tableau 3.6 : Paramètres du Neptune ayant apporté la meilleure stabilité et sensibilité pour la mesure des rapports isotopiques du Sr stable et radiogénique. ...133 Tableau 3.7 : Mesures des abondances de chaque isotope dans chaque traceur comparativement aux valeurs certifiées par ORNL. ...140 Tableau 3.8 : Mesures isotopiques du double traceur 84Sr/87Sr réalisées au TritonTM. ...142
XIII
Tableau 3.9 : Description et fournisseur des treize standards mesurés dans cet article. ...149 Tableau 3.10 : Protocole d’élution du Sr radiogénique et du Sr stable sur résine Sr-spec (TriskemTM).
...150 Tableau 3.11 : Compilation des meilleures, pires et des moyennes de reproductibilité mesurée dans la
littérature pour les quatre standards les plus mesurés en į88Sr et comparaison avec les reproductibilités
mesurées dans notre étude. Les caractéristiques techniques des mesures spectrométriques sont également données. ...154
Tableau 3.12 : Concentrations en Sr des standards, signatures isotopiques en 87Sr/86Sr et en į88Sr de
chaque standard mesuré au LHyGeS. Il est à noter que pour le standard FBS une seule chimie a été réalisée et qu’une double mise en solution suivant le même protocole (notée duplicate) a été réalisée pour le GS-N, le BCR-2 et le JCP-1. La colonne « Number of chemistry» représente le nombre de chimies ayant permis de réaliser deux mesures indépendantes chacune. La colonne « į88Sr
mean
chemistry » représente la valeur moyenne des deux valeurs de chaque chimie. La colonne « į88Sr mean
standard » représente la valeur moyenne des quatre mesures réalisées sur chaque standard. Il est à noter que dans le cas du standard FBS (mesuré une seule fois) et des duplicatas JCp-1, BCR-2 (mesurés deux fois chacun), la colonne « į88Sr
mean standard » représente la valeur moyenne des valeurs
disponibles ou à défaut la seule valeur disponible. ...157
Chapitre 4 : Phénomènes d’adsorption et de désorption du Ca et du Sr et fractionnements isotopiques associés sur des minéraux communément
rencontrés dans les sols
Table 4.1: Characteristics of the studied phyllosilicates minerals. 1 tr=traces, 2 Vogt et al. (2002), 3 The
clay mineral society, 4 Dogan et al (2006), 5 Schroth and Sposito (1997), 6 Czimerova et al. (2006), 7
Mermut and Lagaly (2002), 8 Kalinowsky and Schweda (1996). ...176 Table 4.2 : Concentrations in µmol.L-1 of the different elements present in each initial solution used in
this study. ...181
Table 4.3 : Cation exchange capacity, and BET specific surface area of our prepared phyllosilicates
minerals...184
Table 4.4 : Amount of Ca adsorbed during the different experiments and isotopic signatures of the
supernatant after adsorption of Ca using 100 mg of the different minerals. The amount of adsorbed Ca is given as µmol and represents the difference between the amount of Ca present in 40 mL of the initial solution and the amount of Ca remaining in the supernatant after the adsorption experiments using 100 mg of each mineral (nCaAds = nCaIS - nCaMAA). For the isotopic measurements, errors are given as 2SE.
If the 2SE on a single measurement is lower than the external reproducibility (0.11 ‰), the latter is given as the errors (*). Five more minutes have been added at each time step mentioned in section 2.3 corresponding to duration of the centrifugation. IS=Initial Solution; Ads=adsorbed; MAA=measured after adsorption. ...184
Table 4.5 : Amount of desorbed Ca and corresponding isotopic signature of desorbed Ca uncorrected
and corrected from the different Ca contributions (i.e. residual liquid remaining in the slurry after adsorption experiments and Ca naturally present in the chloride hexaamine-cobalt solution used during desorption experiments). The amount of desorbed Ca is given as µmol in the 40 mL supernatant after 24 h of contact between the mixture (100 mg of mineral+residual liquid) and chloride hexaamine-cobalt solution. The contribution of the Ca in the HC solution and the residual liquid are given as a percentage of the total amount of Ca measured after the desorption experiments. For the isotopic measurements, errors are given as 2SE. If the 2SE on a single measurement is lower than the external reproducibility
XIV
(0.11 ‰), the latter is given as the errors (*).Five more minutes have been added at each time step mentioned in section 2.3 corresponding to duration of the centrifugation.
HC= hexaamine-cobalt; MAD=measured after desorption; p=proportion of Ca coming from the initial HC solution; q=proportion of Ca coming from the residual liquid located in the clay slurry after the centrifugation performed at the end of the adsorption step. ...189
Table 4.6 : Adsorbed and desorbed quantities of each element (Ca, K, Sr and Mg) onto 100 mg of
KGa-2 and Swy-KGa-2 minerals at pH=7 and after 1KGa-20 min of reaction. ...199
Table 4.7 : Crystallographic characteristics of phyllosilicates commonly encountered within soils. The
net layer charge is given as p.f.u. (i.e. per formula unit). Modified from Guggenheim et al. (2006).
...213 Tableau 4.8 : Caractéristiques des solutions initiales utilisées dans les expérimentations visant à tester
l’influence du rapport solide/solution sur les phénomènes d’adsorption. ...217
Tableau 4.9 : Caractéristiques des solutions initiales utilisées dans les expérimentations visant à tester
l’influence de la concentration en Ca de la solution initiale sur les phénomènes d’adsorption.
...221 Tableau 4.10 : Caractéristiques des solutions initiales utilisées dans les expérimentations d’adsorption
utilisant une solution initiale de strontium pure. ...227
Tableau 4.11 : Caractéristiques des solutions initiales utilisées dans les expérimentations d’adsorption
utilisant une solution initiale de calcium pure. ...231
Tableau 4.12 : Caractéristiques des solutions initiales utilisées dans les expérimentations d’adsorption
du Ca sur la gibbsite. ...238
Tableau 4.13 : Caractéristiques des solutions initiales utilisées dans les expérimentations d’adsorption
du Ca sur la goethite. ...238
Tableau 4.14 : Caractéristiques de la solution initiale utilisée dans les expérimentations d’adsorption du
Ca sur la ferrihydrite. ...242
Tableau 4.15 : Caractéristiques de la solution initiale utilisée dans les expérimentations d’adsorption du
Ca sur le ɷ-MnO2. ...243
Chapitre 5 : Stockage du Ca et du Sr et fractionnements isotopiques associés au cours de processus de précipitation de carbonates secondaires
Tableau 5.1 : Concentrations en Ca et Sr (en µmol/g de roche totale) et signatures isotopiques en
į44/40Ca, į88Sr et 87Sr/86Sr mesurées sur chacun des échantillons de cette étude. Les erreurs des
mesures isotopiques sont données en 2SE. Si le 2SE d’une mesure unique ou d’une moyenne de mesures dupliquées est inférieure à la reproductibilité externe (0,11‰ et 0,013‰ pour į44/40Ca et į88Sr,
respectivement), alors cette dernière est utilisée pour recalculer un 2SE en fonction du nombre de mesures réalisées pour le même échantillon (*)...259
XV
Liste des figures
Introduction Générale
Figure 1 : Schéma d’un profil de sol classique. Modifiée d’après Allaby, 2015. ...3
Figure 2 : Cycle des nutriments au sein des sols. Les flèches vertes représentent les sources, les flèches rouges les puits et les flèches bleues les flux existants entre les différents compartiments (Source INRA)……5
Chapitre 1 : Etat de l’art
Figure 1.1 : Charte des nucléides. Chaque ligne représente un élément du tableau périodique de
Mendeleïev. La vallée de stabilité isotopique est indiquée en noir. (Source : https://www-nds.iaea.org/relnsd/vcharthtml/VChartHTML.html) ...11
Figure 1.2: Variations naturelles du į44/40Ca mesurées dans les principaux réservoirs terrestres et
marins (Schmitt, 2016)...……….………20
Figure 1.3 : Variabilité des compositions élémentaires et isotopiques des différents réservoirs qui constituent le cycle bio-géochimique du calcium à l’échelle globale. (Tipper et al., 2016)....23
Figure 1.4 : Variations naturelles des compositions isotopiques du Sr stable par rapport au SRM987
(Teng et al., 2017 et références associées). Les valeurs de į88Sr des CAI et chondrules s’étendent
jusqu’à -1,73‰. La ligne verticale correspond à la valeur moyenne du manteau terrestre (0,29‰), entourée par 2SD (0,07‰)...29
Figure 1.5 : Réservoirs impliqués dans le cycle biogéochimique du calcium à l’interface eau-sol-plante
(Schmitt, 2014). ...32
Figure 1.6 : Couche tétraédrique des phyllosilicates (A) organisation générale (B) vu selon l’axe b, (C)
vu selon l’axe c (a, b et c représente les axes cristallographiques). Modifiée d’après Caner, (2011).
...35 Figure 1.7 : Octaèdre et couches octaédriques des phyllosilicates. (A) Octaèdre ; (B) couche
octaédrique ; (C) Couche trioctaédrique vue selon différent axe; (D) Couche dioctaédrique vue selon différent axe. Modifiée d’après Caner, (2011). ...36
Figure 1.8 : Fixation d’une couche tétraédrique sur une couche dioctaédrique (Image fournie par
Valentin Robin). ...37
Figure 1.9 : Différents exemples d’empilements de couches élémentaires tétraédriques et octaédriques
dans les feuillets des minéraux argileux. (A) Feuillet de type 1:1 (TO) ; (B) Feuillet de type 2:1 (TOT) ; (C) Feuillet de type 2:1:1. Modifiée d’après Caner, (2011). ...38
Figure 1.10 : Schéma représentant les trois complexations pouvant se produire dans le cas d’un minéral
phyllosilicaté de type 2:1 possédant un interfoliaire ouvert à l’adsorption d’ions hydratés. Modifiée d’après Sposito, (1999). ...40
Figure 1.11 : Schéma représentant la relation entre la CEC, la charge structurale et le pourcentage de
sites fixant irréversiblement des cations. (Meunier, 2002) ...41
Figure 1.12 : Schéma représentant les trois différentes unités structurales des minéraux argileux ainsi
XVI
Figure 1.13 : Structure atomique d’une goethite (Sposito, 2008). ...48 Figure 1.14 : Représentation de la structure du ferrihydrite parfaite (Michel et al., 2007). ...49 Figure 1.15 : Représentation de la structure d’une gibbsite. Image produite avec VestaTM (Momma et
Izumi, 2011) ...50
Figure 1.16 : Structure parfaite du ɷ-MnO2 (Thèse de Sylvain Grangeon, 2008). ...52 Figure 1.17 : Schéma simplifié du processus de dissolution/ re-précipitation. Les sphères rouges et
vertes représentent les cations et anions d’un minéral fictif. ...54
Figure 1.18 : Schéma représentatif des quatre modèles de précipitation de carbonates pédogéniques
au sein des sols. D=dissolution, P=précipitation. ...56
Chapitre 2 : Matériel et méthodes
Figure 2.1 : Diffractogramme de la kaolinite KGa-2 sans traitement granulométrique. Les traits bleus
correspondent aux pics caractéristiques de la kaolinite tandis que les traits en rouges correspondent aux pics caractéristiques du quartz. ...69
Figure 2.2 : Diffractogramme de la montmorillonite Swy-2 sans traitement granulométrique. Les traits
violets correspondent aux pics caractéristiques de la montmorillonite tandis que les traits en rouge correspondent aux pics caractéristiques du quartz. ...71
Figure 2.3 : Principe de la dialyse. Les points rouges représentent les éléments à éliminer. Les symboles
hexagonaux blancs représentent nos minéraux. ...80
Figure 2.4 : Diffractogrammes de (A) KGa-2 et (B) Swy-2 après tri granulométrique et saturation. Traits
rouges = pics caractéristiques du quartz ; traits verts = pics caractéristiques de la kaolinite ; traits violets = pics caractéristiques de la montmorillonite...82
Figure 2.5 : Diffractogramme de la muscovite de Tuftane (A) 50-200µm et (B) 0,1-1µm après tri
granulométrique et saturation Na+. Traits rouges = pics caractéristiques de la
muscovite...83
Figure 2.6 : Diffractogrammes des fractions <2µm de : (A) Argile 2-12, (B) Argile 40-52 et (C) Argile
68-72 obtenus par quatre traitements différents après saturation Na+...84 Figure 2.7 : Diffractogrammes de (A) goethite, (B) ferrihydrite et (C) į-MnO2 après tri granulométrique
et saturation...85
Figure 2.8 : Explication schématique des expérimentations d’adsorption et désorption en système de
batch, réalisées au cours de ce travail. ...89
Figure 2.9 : Protocole de mise en solution acide en béchers SavillexTM...93
Figure 2.10 : (A) Schéma structural des polymères de la résine TODGA, (B) affinité de différents éléments pour la résine TODGA en fonction du milieu de conditionnement. Modifiée d’après Horwitz et al. (2005). ...97
XVII
Figure 2.11 : (A) Schéma structural des éthers couronnes de la résine Sr-Spec, (B) affinité de différents
éléments pour la résine Sr-spec en fonction de la concentration du milieu nitrique de conditionnement (Source : TriskemTM international). ...98
Figure 2.12 : Description schématique du fonctionnement de la chromatographie ionique Dionex ICS-3000TM utilisée au cours de ce travail. D’après Schmitt et al. (2009). ...100 Figure 2.13 : Schémas synthétiques des différents composants d’un (A) ICP-AES de type iCAP 6000 seriesTM, (B) MC-ICP-MS de type NeptuneTM et (3) d’un TIMS de type TritonTM. Images provenant des
fiches techniques de ThermoFisher Scientific. ...103 Figure 2.14 : Mesures du standard SRM987, durant ce travail de thèse, au (A) TritonTM et au (B)
NeptuneTM. Il est à noter que sur la figure (A), le décalage entre les cinq premiers points et les autres
est le résultat d’un changement des cages de faraday. Les couleurs sur la figure (B) représentent chacune une session de mesure à part entière. ...112 Figure 2.15 : Mesures des deux standards d’eau de mer et de carbonate de calcium au TritonTM. (A)
Eau de mer (B) SRM915a. ...115
Chapitre 3 : Développements analytiques
Figure 3.1 : Allure des courbes d’élutions de différents éléments par passage d’échantillons à la
chromatographie ionique Dionex ICS-3000TM. L’axe des abscisses représente le temps en minutes et
l’axe des ordonnées représente la conductance en micro-siemens (µS). (A) Elution d’un échantillon à matrice simple, (B) Elution d’un échantillon à matrice chargée de cobalt-hexaamine, il est à noter que l’élution du Ca est décalée dans le temps (encadrée de pointillés rouges), (C) Elution d’un échantillon très chargé en NaCl (0,1M), il est à noter la formation de pics carrés, à conductance très importante, en début d’élution qui rend la séparation très difficile. ...121
Figure 3.2 : Courbes d’élutions de quatorze éléments majeurs et traces en fonction des protocoles de
(A) Wombacher et (B) Wombacher allongé. ...123 Figure 3.3 : Caractéristiques et morphologies des deux types de colonnes utilisés pour les tests de chimies purificatrices du Ca sur résine TODGA. (A) Colonne assemblée au laboratoire, (B) colonne Poly-prepTM de BioradTM. Les traits en rouge représentent les positions des frittés dans les colonnes.
...124 Figure 3.4 : Courbes d’élutions de douze éléments majeurs et traces en fonction des deux colonnes
testées, (A) Colonne Poly-prepTM BIORAD, (B) Colonne assemblée au laboratoire.………...126
Figure 3.5 : Caractéristiques et morphologies des colonnes utilisées pour les tests de chimies
purificatrices du Sr sur résine Sr-pec. Le trait en rouge représente la position du fritté...127 Figure 3.6 : Courbes d’élutions de quinze éléments majeurs et traces en fonction des trois protocoles testés (A) protocole 2N, (B) protocole 4N et (C) protocole 7N. ...129 Figure 3.7 : Diagramme schématique du principe de l’utilisation d’un double traceur, modifiée d’après Rudge et al. (2009). ...131 Figure 3.8 : Signatures isotopiques en (A) ɷ88Sr (‰ SRM987) et en (B) 87Sr/86Sr mesurées sur le IAPSO.
Les ronds bleus représentent les valeurs moyennes trouvées dans la littérature et les carrés rouges représentent les valeurs moyennes mesurées au LHyGeS (Fietzke et Eisenhauer, 2006; Halicz et al., 2008 ;Krabbenhöft et al., 2009 ; Krabbenhöft et al., 2010 ; Kramchaninov et al., 2012 ; Liu et al., 2012 ; Ma et al., 2013 ; Shalev et al., 2013 ; Wei et al., 2013 ; Stevenson et al., 2014 ; Chao et al., 2015 ;
XVIII
Pearce et al., 2015 ; Romaniello et al., 2015 ; Voigt et al., 2015 ; Liu et al., 2016 ; Stevenson et al., 2016 ; Alkhatib et Eisenhauer, 2017 ; Andrews et Jacobson, 2017 ; Liu et al., 2017 ; Mavromatis et al., 2017 ; Shalev et al., 2017 ; Wakaki et al., 2017). La moyenne représentée est celle des valeurs issues de la littérature. ...135 Figure 3.9 : Signatures isotopiques en (A) ɷ88Sr (‰ SRM987) et en (B) 87Sr/86Sr mesurées sur le
BCR-2. Les ronds bleus représentent les valeurs moyennes trouvées dans la littérature et les carrés rouges représentent les valeurs moyennes mesurées au LHyGeS (pour le ɷ88Sr :Moynier et al., 2010 ; Liu et
al., 2012; Ma et al., 2013; Neymark et al., 2014; Romaniello et al., 2015 ; Stevenson et al.,2016 ; pour le 87Sr/86Sr : données issue du site http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/). La moyenne représentée est
celle des valeurs issues de la littérature. ...136 Figure 3.10 : Signatures isotopiques en (A) ɷ88Sr (‰ SRM987) et en (B) 87Sr/86Sr mesurées sur le
standard interne AAS mesuré au LHyGeS. ...137 Figure 3.11 : Fractionnement isotopique de masse interne au NeptuneTM mesuré sur des standards de
bracketing au cours d’une session ne donnant aucune valeur juste ou reproductible.
...139
Figure 3.12 : Rapport Sr échantillon-Sr double traceur optimal en fonction du rapport 87Sr/84Sr dans
notre double traceur. Minimisation de l’erreur propagée en fonction du rapport Sr échantillon-Sr double traceur. Le trait rouge représente un rapport 20%88Sr DT-80% 88Sr échantillon et les traits bleus en
pointillés, un rapport 30% Sr DT-70% Sr échantillon. Données calculées à l’aide de « The Double spike
toolbox » de Rudge et al. (2009). ...143
Figure 3.13 : Erreur associée à la valeur de déconvolution du SRM987 et erreur propagée en fonction du rapport 88Sr double traceur / 88Sr échantillon. Les traits en rouge représentent le rapport 88Sr double
traceur / 88Sr échantillon permettant de minimiser l’erreur propagée par la déconvolution.
...144
Figure 3.14 : Signatures isotopiques du Sr stable (į88Sr) du SRM987 en fonction de quatre proportions
du rapport 88Sr double traceur / 88Sr échantillon. ...145 Figure 3.15 : Signatures isotopiques en ɷ88Sr (‰ SRM987) du SRM987 mesurées au cours de ce travail,
(A) avec une calibration du double traceur basée sur les valeurs mesurées lors de la première session, (B) après recalibration du double traceur à chaque session de mesures. ...151
Figure 3.16 : Signatures isotopiques en ɷ88Sr (‰ SRM987) du IAPSO (Fietzke et Eisenhauer, 2006;
Halicz et al., 2008 ;Krabbenhöft et al., 2009 ; Krabbenhöft et al., 2010 ; Kramchaninov et al., 2012 ; Liu et al., 2012 ; Ma et al., 2013 ; Shalev et al., 2013 ; Wei et al., 2013 ; Stevenson et al., 2014 ; Chao et al., 2015 ; Pearce et al., 2015 ; Romaniello et al., 2015 ; Voigt et al., 2015 ; Liu et al., 2016 ; Stevenson et al., 2016 ; Alkhatib et Eisenhauer, 2017 ; Andrews et Jacobson, 2017 ; Liu et al., 2017 ; Mavromatis et al., 2017 ; Shalev et al., 2017 ; Wakaki et al., 2017). Les ronds rouges représentent les données issues de la littérature, le carré vert représente la valeur moyenne mesurée au LHyGeS (N=11).
...152 Figure 3.17 : Signatures isotopiques en 87Sr/86Sr, de sept standards, mesurées dans ce travail (carrés
rouges) et comparaison par rapport aux données disponibles dans la littérature (ronds bleus). SRM1400 (Galler et al., 2007 ; Balter et al., 2008 ; De Muynck et al.,2009 ; Romaniello et al., 2015) ; SRM1486 (Galler et al., 2007 ; De Muynck et al.,2009 ; Galiova et al. , 2013 ; Irrgeher et al., 2016) ; SRM1570a (DeBord et al., 2017) ; JCp-1 (Ohno et Hirata, 2007 ; Sano et al., 2008 ; Krabbenhöft et al., 2009, 2010 ; Hori et al., 2013 ; Vollstaedt et al., 2014 ; Voigt et al., 2015 ; Fruchter et al., 2016) ; Jls-1 (Ohno et Hirata, 2007 ; Li et al., 2014 ; Brzobohaty et al., 2016 ; Rasmussen et al., 2016) ; UB-N (Ma et al., 2013) et BCR-2 (données http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)...158
XIX
Figure 3.18 : Signatures isotopiques en ɷ88Sr (‰ SRM987), de onze standards, mesurées dans ce
travail et comparaison par rapport aux données disponibles dans la littérature. SRM1400 (Romaniello et al., 2015) ; JCp-1 (Ohno et Hirata, 2007 ; Krabbenhöft et al., 2009, 2010 ; Raddatz et al., 2013 ; Vollstaedt et al., 2014 ; Voigt et al., 2015 ; Fruchter et al., 2016, AlKhatib et Eisenhauer, 2017 ; LeHouedec et al., 2017) ; Jls-1 (Ohno et Hirata, 2007 ) ; UB-N (Ma et al., 2013) et BCR-2 (Moynier et al., 2010 ; Liu et al., 2012 ; Ma et al., 2013, Neymark et al., 2014 ; Romaniello et al., 2015 ; Stevenson et al., 2016). (1) chimie purificatrice n°1 , (2) chimie purificatrice n°2. ...160
Figure 3.19 : Signatures isotopiques en 87Sr/86Sr, des treize standards, mesurées dans ce travail en
fonction du type de matrices de chacun d’entre eux. La valeur de l’IAPSO a été mesurée à 0.709169±11 (2SD, N=2). ...162
Figure 3.20 : Signatures isotopiques en į88Sr (‰ SRM987), des treize standards, mesurées dans ce
travail en fonction du type de matrices de chacun d’entre eux. ...164
Chapitre 4 : Phénomènes d’adsorption et de désorption du Ca et du Sr et fractionnements isotopiques associés sur des minéraux communément
rencontrés dans les sols
Figure 4.1 : Calcium separation experiments on TODGA resin. An artificial solution containing 50µg of
each element have been loaded on the resin. ...182
Figure 4.2 : Amount of Ca measured in µmol in the 40 mL supernatant recovered after the adsorption
experiments and in the 20 mL supernatant recovered after the desorption. Experiments used 100 mg of each mineral and were carried out at pH=4 and at 7 as a function of time (up to 48 h).
...193 Figure 4.3 : Ca isotopic signatures measured in the 40 mL of supernatant recovered after the adsorption
experiments (red circles) and in the 20 mL supernatant recovered after the desorption (blue square). Experiments used 100 mg for each mineral. No isotopic values were measured for experiments performed with the Tuftane muscovite at pH=4 due to the absence of elementary Ca adsorption. IS=initial solution, IP=isotopic plateau. ...195
Figure 4.4 : Amount of Ca remaining in the supernatant recovered after adsorption and desorption
experiments and isotopic signatures of the supernatant recovered after the adsorption experiments as a function of the fraction of Ca remaining in the supernatant after adsorption experiments. Experiments were performed by using 100 mg of KGa-2 or Swy-2. Data are obtained by considering different concentrations of Mg, Sr and K to test cationic competition fixed by Mg, Sr and K concentrations (A) and ionic strength (B) fixed by NaCl. Note that for both effect, Test (1) considers the highest concentration of competiting cations while Test (3) considers the lowest ones (see text for details).
IS=initial solution. ...198
Figure 4.5 : Time to reach a chemical stationary state for the Ca adsorption reaction as a function of the
cation exchange capacity (CEC) of each mineral. ...201
Figure 4.6 : SEM images of the Tuftane muscovite (50-200 µm) (on the left), and of the Tuftane
muscovite (0.1-1 µm) (on the right). Notice that the delamination is predominant for the lowest size fraction. ...205
Figure 4.7 : Kinetic Rayleigh and thermodynamic equilibrium fractionation law for the supernatant after
the Ca adsorption onto the Swy-2 and the Tuftane muscovite at both pH=4 and pH=7.
XX
Figure 4.8 : Results of the calculation of the į44/40Ca
DES as a function of the fraction of Ca adsorbed onto
the mineral, following the Eq. (8). ...211
Figure 4.9 : Quantité de Ca en µmol mesurée dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorption sur la KGa-2, la S053 et la muscovite de Tuftane (50-200µm) pour des rapports solide/solution de 25g.L-1. ...218 Figure 4.10 : Signatures isotopiques en Ca mesurées dans les 40mL de surnageant récupérés après
les expérimentations d’adsorption sur la KGa-2 (cercle rouge), la S053 (carré bleu) et la muscovite de Tuftane (50-200µm) (triangle vert). Les expérimentations ont été réalisées avec un rapport solide/solution de 25g.L-1. SI= solution initiale. ...219 Figure 4.11 : Quantité de Ca en µmol mesurée dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorption sur la KGa-2 et la muscovite de Tuftane (50-200µm) pour des concentrations de 125µmol.L-1 en Ca des solutions initiales. Il est à noter que les échelles de l’axe des ordonnées ont
été ajustées dans un souci de visibilité des phénomènes d’adsorption potentiels……….…..222
Figure 4.12 : Quantité de Ca en µmol mesurée dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorption sur la S053 et la Swy-2 pour des concentrations de 125µmol.L-1 et
1250µmol.L-1 en Ca des solutions initiales, respectivement. Il est à noter que les échelles de l’axe des
ordonnées ont été ajustées dans un souci de visibilité des phénomènes d’adsorption potentiels.
...223 Figure 4.13 : Signatures isotopiques en Ca mesurées dans les 40mL de surnageant récupérés après
les expérimentations d’adsorption sur la KGa-2 à pH=4 et 7, la muscovite de Tuftane (50-200µm) à pH=4, la S053 à pH=4 et 7 et la Swy-2 à pH=4 et 7. Les expérimentations ont été réalisées avec des solutions initiales non limitantes en Ca. ...224
Figure 4.14 : (A) Quantité de Ca en µmol mesurée dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorption sur la muscovite de Tuftane (50-200µm), la KGa-2, la S053 et la Swy-2. (B) Signatures isotopiques en Ca mesurées dans les 40mL de surnageant récupérés après les expérimentations d’adsorption sur la muscovite de Tuftane (50-200µm), la KGa-2, la S053 et la Swy-2. Les expérimentations ont été réalisées avec une eau de mer IAPSO comme solution initiale...226
Figure 4.15 : Quantités de Sr en µmol mesurées dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorption sur la KGa-2 et la Swy-2 à pH=4 et 7. ...229
Figure 4.16 : Signatures isotopiques en Sr radiogénique (87Sr/86Sr) mesurées dans les 40mL de
surnageant récupérés après les expérimentations d’adsorption du Sr sur la KGa-2. ...230
Figure 4.17 : Quantité de Ca en µmol mesurée dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorptions sur les trois échantillons de fractions argileuses à pH=4 et 7. Un point théorique a été rajouté à l’origine représentant l’absence de CEC si aucun minéral n’est présent.
...233 Figure 4.18 : Proportion de minéraux interstratifiés illite/vermiculite en fonction de la CEC des trois
échantillons de fraction argileuse. ...234
Figure 4.19 : Signatures isotopiques en Ca mesurées dans les 40mL de surnageant récupérés après
les expérimentations d’adsorption sur les trois échantillons de fractions argileuses naturelles.
XXI
Figure 4.20 : Quantité de Ca en µmol mesurée dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorptions et de désorptions sur de la goethite à pH=7 et à pH= 9,5. ...239
Figure 4.21 : Quantité de Ca en µmol mesurée dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorption, pour trois concentrations différentes de Si dans la solution initiale, sur de la goethite et de la gibbsite à pH=9,5. ...241
Figure 4.22 : Quantité de Ca en µmol mesurée dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorption sur de la ferrihydrite à pH= 9,5. ...243
Figure 4.23 : Quantité de Ca en µmol mesurée dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorption et dans les 20mL de surnageants récupérés après les expériences de désorption sur le ɷ-MnO2 à pH=7. ...244 Figure 4.24 : Signatures isotopiques mesurées dans les 40mL de surnageant récupérés après les
expériences d’adsorption sur le ɷ-MnO2 à pH=7. ...245
Chapitre 5 : Stockage du Ca et du Sr et fractionnements isotopiques associés au cours de processus de précipitation de carbonates secondaires
Figure 5.1 : (A) Localisation des séquences loess-paléosols de Nussloch et (B) Position des différents
profils, passés et actuels, sur la carrière HeidelbergCement AG (Gocke et al., 2014b).
...256 Figure 5.2 : Concentrations en Ca, Sr et rapports Sr/Ca des échantillons de sols, paléosols, rhizolithes,
rhizosphères et loess étudiés au cours de ce travail. ...262
Figure 5.3 : Signatures isotopiques en ɷ44/40Ca, ɷ88Sr et 87Sr/86Sr des échantillons de sols, paléosols,
rhizolithes, rhizosphères et loess étudiés au cours de ce travail. ...264
Figure 5.4 : Signatures isotopiques en ɷ44/40Ca, ɷ88Sr et 87Sr/86Sr des échantillons de rhizolithes,
rhizosphères et loess étudiés au cours de ce travail. ...269
Figure 5.5 : (A) Signatures en ɷ44/40Ca en fonction du 87Sr/86Sr et (B) signatures en ɷ88Sr en fonction du 87Sr/86Sr pour toutes les phases lessivées des échantillons mesurés dans ce travail.
...273 Figure 5.6 : Schéma conceptuel de formations des rhizolithes étudiées au cours de ce travail permettant
1
Introduction
Générale
3
Les sols sont le résultat de l’altération d’un substratum rocheux par des processus physiques, chimiques et biologiques générant un gradient d’altération depuis la profondeur (moins altéré) vers la surface (plus altéré) (Figure 1). Il sont un support indispensable à la vie terrestre et ont, plus largement, un lien étroit avec les différentes sphères conceptuelles de notre environnement (biosphère, lithosphère, hydrosphère, atmosphère) en faisant partie intégrante de la « zone critique ».Cette dernière est caractérisée spatialement comme étant la zone s’étendant du sommet de la végétation jusqu’au point le plus bas des eaux de nappes souterraines et représente un espace d’interactions fortes entre organismes vivants, eau et minéraux permettant la subsistance des écosystèmes terrestres (Brantley et al., 2007).
Figure 1 : Schéma d’un profil de sol classique. Modifiée d’après Allaby, 2015.
L’organisation des nations unies pour l’alimentation et l’agriculture (FAO) décrétait l’année 2015 comme étant l’ « Année internationale des sols ». Cette décision fit suite à un constat de détérioration des sols à l’échelle planétaire où près de 33% en surface sont dégradés de manière modérée à grave (données FAO). Ces dégradations sont fortement liées aux activités anthropiques (e.g. utilisation de pesticides, appauvrissement en nutriments par surexploitation…) mais peuvent également être le résultat de processus naturels sur des échelles de temps
4
importantes. L’état des sols et plus particulièrement leurs réserves nutritives va donc poser des questions à fort enjeux économique, sociétaux mais également écologiques. Car, au-delà des problématiques de nutritions humaines pour les sols dits « arables », les couverts forestiers vont également être impactés par la qualité des sols et par leur capacité à produire de la biomasse végétale.
Les forêts couvrent 30% de la surface des terres émergées (4 milliards de km² ; données FAO) et jouent un rôle de puits de CO2 extrêmement important au sein du
cycle du carbone (par production de bois composé à ~50% de carbone et tant que ce dernier n’est pas utilisé comme bois de chauffe ; Pettersen, 1984), contribuant à la régulation du climat à l’échelle mondiale. La bonne santé de ce couvert forestier est dépendante de la fertilité des sols qui peut être définie à deux échelles temporelles : (1) une fertilité de court terme liée au stock de nutriment disponible immédiatement et (2) une fertilité à long terme dépendante de la capacité de recyclage du stock de nutriments. Il apparait que les activités anthropiques ont un impact très important sur ces réserves de nutriments et notamment dans le cas d’acidification des eaux de pluies (par rejet dans l’atmosphère de polluants atmosphériques tels que le NO2 ou le SO2)
qui vont avoir pour conséquence d’appauvrir les sols en nutriments en favorisant leur lessivage hors du système sol-plante (Huntington et al., 2000 ; Bailey et al., 2005, Duchesne et Houle, 2006). L’industrie du bois est également responsable d’une partie de l’appauvrissement des sols forestiers en nutriments par le prélèvement de biomasse (e.g. troncs, branches, feuilles) ne permettant plus le recyclage in situ de la matière organique riche en nutriments. Ces pertes sont très difficilement compensables par les apports atmosphériques (e.g. poussières) ou par l’altération de la roche mère, menant inexorablement aux dépérissements, à long terme, des forêts concernées.
Parmi ces nutriments, le Ca est un élément essentiel à la croissance végétale et il a été montré que sa quantité disponible dans les sols est corrélée à un bon développement des forêts (Graveland et al., 1994 ; Driscoll et al., 2001, Hamburg et al., 2003). Il est majoritairement libéré par l’altération de minéraux primaires, riche en Ca, provenant de la roche mère, expliquant ainsi que dans le cas de substratum acide, ne possédant que peu de minéraux calciques altérables, les quantités de Ca soient faibles dans les sols et ne permettent pas la mise en place de couverts forestiers pérennes (Fichter et al., 1998 ; Dijkstra, 2003). Ainsi, la gestion durable des
5
écosystèmes naturels est étroitement liée à la connaissance des cycles bio-géochimiques des nutriments, et notamment du Ca.
Son cycle bio-géochimique à l’échelle globale est fortement relié à celui du C par les processus d’altération continentale des roches carbonatées et/ou silicatées. Une partie du Ca, libérée par cette mise en solution des roches mères, va être utilisée par la végétation ou va rester stockée dans les sols. Une autre partie sera exportée par les rivières vers les océans où, après un temps de résidence estimé à 1 million d’années, elle quittera le système océanique, sous la forme de précipitation carbonatée, biotique ou abiotique. L’océan est à l’équilibre isotopique (1,89±0,02‰ ; Tipper et al., 2016), ce qui implique que ses sources et ses puits se compensent en termes de signatures isotopiques, pondérées par leurs flux respectifs.
Figure 2 : Cycle des nutriments au sein des sols. Les flèches vertes représentent les
sources, les flèches rouges les puits et les flèches bleues les flux existants entre les différents compartiments (Source INRA).
Les principales sources de Ca de l’océan sont les rivières, et il s’avère que leurs compositions isotopiques moyennes, permettant à l’océan d’être à l’équilibre isotopique, ne sont explicables ni par les effets de la végétation ni par les effets de l’altération continentale. Ce constat implique que d’autres processus continentaux se
6
produisent entre la mise en solution du Ca par dissolution et son arrivée aux océans par les rivières. De récentes études ont proposé que les composés minéraux ou organiques des sols, qui sont des réservoirs importants de Ca dans les sols, pourraient influencer significativement la signature isotopique du Ca arrivant aux océans.
De nombreux réservoirs de nutriments existent au sein des sols (Figure 2), et il a été mis en lumière que le Ca est fortement représenté dans les interactions existant entre les minéraux du sol et les eaux du sol. En effet, les phases minérales des sols (e.g ; minéraux primaires, minéraux argileux, oxy-hydroxydes…) jouent un rôle important dans le stockage/libération de nutriments de par leur capacité de rétention des cations, liée à des phénomènes d’adsorption/désorption (Barber et al., 1995). Des travaux antérieurs ont mis en évidence le potentiel des isotopes du Ca dans l’identification des processus secondaires (e.g. précipitations, recyclage par la végétation…) se produisant dans les sols (Schmitt et al., 2016 et références associées, Tipper et al., 2016 et références associées). En revanche, l’étude des mécanismes de fractionnements isotopiques (amplitude, nature) associés aux phénomènes d’adsorption/désorption du Ca sur différents minéraux du sol reste mal comprise. Au-delà de ces échanges cationiques ou moléculaires, la précipitation de carbonates secondaires est également un contributeur très important au processus de stockage/libération des nutriments au sein des sols. Ces précipitations secondaires peuvent prendre de nombreuses formes allant des échelles millimétrique à pluri-métrique et ont lieu dans différents contextes biotiques ou abiotiques (Zamanian et al., 2016). Les mécanismes de fractionnements isotopiques du Ca au cours de ces différents processus présentent des variations importantes et, malgré de nombreuses études publiées les quinze dernières années, restent à l’heure actuelle seulement partiellement compris (e.g. Ockert el al., 2013 ; Schmitt et al., 2016 et références associées). C’est pourquoi il est aujourd’hui fondamental de comprendre les processus de stockage/libération du Ca dans les sols afin d’améliorer notre compréhension du cycle biogéochimiques du Ca à l’interface eau-sol-plantes.
N’employer qu’un seul système isotopique (Ca) est limitant étant donné que l’ion Ca est souvent associé à d’autres ions dans les sols, tels que le Sr qui est considéré comme son analogue et qui va être un compétiteur à l’adsorption et un excellent traceur de source (Sr radiogénique, 87Sr/86Sr ; e.g. Clow et al., 1997 ; Drouet
et al., 2005). De plus, de récentes études ont montré le potentiel des isotopes stables du Sr dans la compréhension des processus d’altération chimique et de pédogénèse
7
(e.g. Halicz et al., 2008 ; Shalev et al., 2013 ; Liu et al., 2017) . Par conséquent, la combinaison de ces deux systèmes isotopiques (Ca et Sr) fournira une identification plus précise des mécanismes et processus déterminant le devenir et la (bio-) disponibilité du Ca dans les sols.
Ainsi, l’objectif principal de cette thèse est d’appréhender expérimentalement les processus de stockage du Ca et du Sr au sein des sols. Pour atteindre cet objectif, une première étape a consisté a développé la mesure isotopique des isotopes stables du Sr et à mesurer, en parallèle du développement, les isotopes stables du Ca dont la méthode était déjà en place au laboratoire pour des échantillons à matrices simples. Des expériences d’adsorption/désorption du Ca ont été réalisées sur des substrats « modèles » et communs des sols (minéraux argileux commerciaux ou naturels, oxy-hydroxydes de Fe, Al et Mn) afin d’identifier et de quantifier les mécanismes à l’origine d’un fractionnement isotopique lors de ces phénomènes. Le stockage du Ca et du Sr, dans des carbonates secondaires, et les fractionnements isotopiques associés ont quant à eux été appréhendés sur des échantillons de racines fossiles encroûtées de carbonates (i.e. rhizolithes).
Ce travail de thèse s’articule autour de cinq chapitres qui vont permettre de répondre aux différentes facettes du stockage du Ca et du Sr dans les sols qui ont été abordées. Il est également à noter qu’un important travail de développement analytique a été réalisé au cours de cette thèse de doctorat et que plusieurs chapitres lui sont consacrés.
Le chapitre 1 présente un état de l’art des connaissances actuelles sur la méthode isotopique, sur les cycles biogéochimiques du Ca et du Sr à différentes échelles ainsi qu’un rappel des différentes caractéristiques cristallographiques, physiques et chimiques des minéraux utilisés au cours de ce travail de thèse (phyllosilicates, oxy-hydroxydes, carbonates).
Les différents matériaux, consommables et méthodes analytiques sont présentés dans le chapitre 2. Cette partie va permettre de présenter l’origine des nombreux matériaux utilisés et les méthodes de préparations et caractérisations associées. Elle présente également les bases de la mise en solution acide oxydante d’échantillons en béchers SavillexTM ainsi que celles de la séparation et purification chimique par
chromatographie sur résine échangeuses d’ions. Cette partie porte également sur les méthodologies, déjà maîtrisées au laboratoire, des mesures élémentaires et isotopiques sur différents spectromètres utilisés au cours de ce travail de thèse.
8
Le chapitre 3, a concerné le développement analytique de méthodes permettant d’améliorer le protocole de chimie séparatrice du Ca sur une nouvelle résine échangeuse d’ion, d’améliorer le protocole de chimie séparatrice du Sr et de mesurer efficacement les isotopes du Sr stable, qui est, tout comme pour le Ca, une méthode maitrisée seulement par quelques laboratoires à travers le monde.
Le chapitre 4 se consacre à l’appréhension expérimentale des processus d’adsorption/désorption du Ca sur des substrats « modèles » et communs des sols (minéraux primaires phyllosilicatés, minéraux argileux, oxy-hydroxydes) afin d’identifier et de quantifier les mécanismes à l’origine d’un fractionnement isotopique lors de ces phénomènes. L’originalité principale de cette partie a résidé dans l’analyse en laboratoire des processus précédemment cités, en conditions abiotiques, dans des systèmes de « batch eau-minéral » et en contrôlant très précisément les conditions physico-chimiques.
Enfin, le chapitre 5 présente la dernière problématique de cette thèse qui vise à améliorer les connaissances des mécanismes de fractionnements isotopiques du Ca et du Sr au cours de processus de précipitations de carbonates secondaires (types rhizolithes) au sein des sols.
9
