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3
© REPUBLIQUE FRANQAISE
INSTITUTNATIONAL DE LA PROPRIETE INDUSTRIELLE
PARIS
©N°
depublication : (an'utiliserquepourlescommandesdereproduction)
l)N° d'enregistrementnational
2 699 524 92 15376
,51Jlnt CI5 :
C01F
17/00,C01G
25/02,B01J
23/10, 21/06//B01D53/36,F01N3/10DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
@
Dateda depot:21.12.92.@
Demandeur(s):RHONE-POULENCCHIMIE—
FR.(30)Priorite
(72) Inventeur(s) :ChopinThierryetTouretOlivier.
W3)
w
Datedemandedela:mise24.06.94adispositionBulletin94/25.dupublicdela (56) Listedesdocumentscitesdanslerapportderecherchepreliminaire:Sereporteralafindu presentfascicule.
(§0)References ad'autresdocumentsnationaux apparentes:
©
Titulaire(s)(74)Mandataire:
CM lO
CM
(^)Composition & based'unoxydemixtedeceriumetdezirconium, preparationetutilisation.
(57)(.'invention conceme de nouvelles compositions a oased'unoxydemixtede ceriumetdezirconium(solutions solides)presentantdessurfaces specifiquestreselevees, c'esta direau moinssuperieuresa80 m2/g etde prefe- rence d'aumoins 100 m2/g ou meme 150m2/g, lesdites surfaces etant par ailleurs stables thermiquement. Les quantitesdezirconium ensolution soiidedansI'oxyde de cerium peuvent§tre tresimportantes,parexemplecompri- sesentre1et60
%
atomique.Ellessontobtenuesselonun precedeconsistanta chaufferun melange aqueuxconte- nant,dans lesproportions stoechiometriquesrequises, un composesolubledecerium,tel quedu nitratecerique, et uncomposesolubleduzirconium,telquedunitratedezir- conyle, a recuperet notamment parfiltration, le precipite ainsiforme, puisenfin,eventuellement,acalcinercepreci- pite.Les compositions selon I'invention peuventetreutili-seescommecatalyseurset/ousupportsdecatalyseurs,en
particulierdansledomainedelapostcombustionautomo-
bile.
2699524
1
COMPOSITION A BASE D'UN OXYDE MIXTE DE CERIUM ET DE ZIRCONIUM, PREPARATION ET UTILISATION
5
La
presente invention concerne,a
titrede
produits industrielsnouveaux
etutiles,de
nouvellescompositionsa base
d'oxydes mixtesde
cerium etde
zirconium, eteventuellement d'yttrium, presentant
notamment des
surfaces specifiques ameliorees,en
particulierdes
surfaces specifiques elevees et stables thermiquement.10
Elleconcerne
egalement
un procedepourPobtentionde
tellescompositions, ainsique
['utilisationde ces
demieres,notamment dans
ledomaine de
la catalyse,en
tant
que
catalyseursmemes
et/ou supportsde
catalyseurs.15 L'oxyde
de
cerium et Poxydede
zirconium apparaissent aujourd'huicomme deux
constituants particulierement importants et interessants; ainsi,
a
titre d'exemple,ils sont tous
deux de
plusen
plusfrequemment
rencontres, seulsou
conjointement,dans de nombreuses
compositions pour catalyseurs dits multifonctionnels,notamment
les catalyseurs destinesau
traitementdes gaz 20 d'echappement des
moteursa
combustion interne.Par
multifonctionnnels,on entend
lescatalyseurscapables d'operernon seulement
I'oxydationen
particulierdu monqxyde de carbone
etdes
hydrocarbures presentsdans
lesgaz d'echappement mais egalement
la reductionen
particulierdes oxydes
rfazoteegalement
presentsdans
cesgaz
(catalyseurs "trois voies").On
noteraque de 25
tels catalyseurs, tantau
niveaude
leurs compositionsque de
leur principede
fonctionnement, ont deja ete largementdecritsdans
la litterature etontfait Pobjetde nombreux
brevets et/oudemandes de
brevets.Meme
si les raisons scientifiques qui ont 6teavancees a ce
jourpour
tenter d'expliquer ce fait apparaissent encore quelquepeu
incertaines, voire parfois30
contradictoires, ilsemble
pourtant maintenant bien etablique
les catalyseurs industriels"troisvoies"qui contiennenta
lafoisde
I'oxydede
cerium etde
Poxydede
zirconium sont globalement plus efficacesque
les catalyseurs qui sont soit totalementexempts des deux oxydes
precites, soitexempts de seulement
Pun d'entreeux.35
Dans des
catalyseurs telsque
ci-dessus, Poxydede
cerium et Poxydede
zirconium, qui peuvent d'ailleurs exercerune
fonction catalytique propre et/ouune
fonctionde
simple support pour d'autreselements
catalytiques telsque
2699524
2
platine,
rhodium
et autresmetaux
precieux, sontgeneralement
presentssous une forme non combine,
c'estk
direque
I'on retrouveces deux
constituants,au
niveaudu
catalyseur final,sous
la forme d'un simplemelange
physiquede
particules d'oxydes bien individualisees. Ceci rSsuIte
en
partiedu
faitque
ces 5 catalyseursa base
d'oxydede
cerium et d'oxyde zirconium sont le plus souvent obtenus parmelange
intimedes
poudres d'oxydes correspondents,ou
bien encorede
precurseursdecomposables thermiquement en ces
oxydes.Or, pour diverses raisons, il
se degage
aujourd'huidans
l'6tatde
Tartune
tendancede
plusen
plusmarquee a
essayerd'introduire etde
mettreen
oeuvredans
la composition du catalyseur les elements cerium et zirconiumnon
plussous une forme
separeeetnon
combinee,mais au
contraire directementsous
laforme
d'un veritableoxyde
mixtede
typesolution solideCe02-Zr02
Toutefois,
dans
pareille situation, etils'agit lad'une exigencetouta
fait classiquedans
ledomaine de
la catalyse, il devient alors necessairede
pouvoir disposer d'unoxyde
mixte presentantune
surface specifique qui soit la plus 6Ievee possibleet aussi,de
preference, stablethermiquement.En
effet,compte
tenu dufait
que
I'efficacite d'un catalyseur estgeneralement
d'autant plusgrande que
lasurface
de
contact entre le catalyseur (phase catalytiquement active) et les reactifs est elevee, il convientque
le catalyseur, tanta
I'etat neuf qu'apres un emploi prolonge a plusou moins
hautestemperatures, soitmaintenu dans un
etat leplus divise possible, c'esta
direque
lesparticules solides,ou
cristallites, qui le constituent restent aussi petites etaussi individualiseesque
possible, ce quine
peutetre obtenu qu'h partird'oxydes mixtes presentantdes
surfaces specifiques eleveesetrelativement stablesen
temperatures.On
noteraa ce
niveaude
('exposeque
certainsoxydes
mixtesde
type solution solidedans
lesysteme Ce02-Zr02
ont deja ete decritsdans
la litterature;toutefois leur preparation necessite generalement
une
etapede
calcinationa 30
relativement haute temperature pourobtenirune phase
cubique unique,comme
cela ressort par
exemple de
la publicationde
E. TANI,M. YOSHIMURA
et S.SOMIYA
intitulee "RevisedPhase Diagram
of theSystem Zr02-Ce02 below 1400°C"
et paruedans
J.Am. Ceram. Soc,
1983, vol66
[71,pp
506-510. Lediagramme de phase donne dans
cette publicationmontre
ainsique
pourobtenir35 une phase
stable cristallisantdans
lesysteme
cubique, il est necessairede
procedera des
calcinations et/oua des
recuitsa des
temperaturesau moins
superieuresa
1000"C,ce
qui est bien entendu touta
fait incompatibleavec
i'obtention d'un
oxyde
mixtede
haute surface specifique.A de
telles10
15
20
25
2699524
3
temperatures
de
calcination, oftse
forme certes la solution solide desiree, la surface specifique du produitobtenu n'excedeen
effetpas
10 m2/g, et estmeme
gen^ralement
inferieurea
5 m2/g.En
d'autrestermes, lesoxydes
mixtes decritsdans
Part anterieurne
sontdone pas
susceptiblesde
convenir pourdes
5 applicationsen
catalyse.La
presente inventionse propose de
resoudreleprobleme
ci-dessus.Plus
precisemment
encore, la presente invention visea
proposerdes oxydes
10 mixtesde
type solution solidedans
lesysteme Ce02-Zr02
qui presententune grande
surface specifique, et ceci surune
large plagede
compositions,en
particulier
aux
teneurseleveesen
zirconium.Elle vise
egalement a
proposerdes oxydes
mixtes telsque
ci-dessus qui conserventune
surface specifique importantememe
apresdes
calcinationsa des
15 temperatureselevees,
Elle vise enfin
a
proposerun procede de
synthese permettant d'accederde maniere
simple,economique
etreproductible,aux nouveaux oxydes
mixtes selon Pinvention.20
Ainsi,a
la suite d'importantes recherchesmenees
sur la question, ila
6t§ trouve par laDemanderesse un nouveau procede convenant a
la preparationde
solutions solides vraies entre
un oxyde de
cerium etun oxyde de
zirconium (eteventueilementun
oxyde
d'yttrium), Punedes
originatesmajeures
etessentielles dudit procede residantdans
le fait qu'ilpermet de
mettreen oeuvre des 25
temperaturesde
reactions si inhabituellementbasses au
regardde ce
qui est aujourd'huiconnu dans
ledomaine de
la synthesedes
solutions solides,que
les produits auxquels il conduit presentent alors naturellementdes
surfaces specifiquessuffisamment elevees pourconvenira des
applicationsen
catalyse.30
Cette decouverteesta
labase de
lapresenteinvention.Dans Pexpose
qui suitde
la presente invention,on entend
parsurface specifique, lasurface specifique B.E.T determinee par adsorption d'azoteconformSment a
lanorme ASTM D 3663-78
etabliea
partirde
lamethode BRUNAUER
-EMMETT
-35
TELLER
decritedans
le periodique"TheJournaloftheAmerican
Society, 60,309
(1938)".
2699524
4
Par ailleurs,
chaque
foisque
rexpressionoxyde
mixtek base de
cerium etde
zirconium est utilisee, elle doit etreentendue comme
visantSgalement une
compositionpouvantconteniren
outrede
Pyttrium,en
solutionsolidedans
I'oxydede
cerium.5
Un
premier objetde
la presente invention residedone dans de
nouvelles compositions abase
d'oxydes mixtesde
cerium,de
zirconium, eteventuellementd'yttrium, lesdites compositions etant caracterisees par Ie fait qu'elles presentent
une
surface specifique d'aumoins 80
m2/g.10
Un deuxieme
objetde
la presente invention est constitue par unprocede de
synthese permettant d'accedera de
telles compositions, leditprocede
etant caracterisepar le fait qu'ilcomprend
les etapesessentiellessuivantes15 (i)
on
preparetoutrfabord unmelange en
solutionaqueuse
contenant,dans
lesproportions stoechiometriques requises,des composes
solublesde
cerium etde
zirconium, eteventuellementd'yttrium,(ii)
on
chauffe ensuite leditmelange,20
(iii) puis
on
recupereleprecipiteainsiobtenu,(iv)etenfin, eventuellement,
on
calcine leprecipite ainsi recupere,25
ce parquoi Ton obtientune
composition finalek base
d'oxydes mixtesconforme a
Tinvention.Grace au
procede selon Tinvention, on peut deja obtenirdes phases
puresde
typeoxydes
mixtesa des
temperaturesde
synthese aussibasses
qu'environ 30 100°C.Les phases
ainsiformees se
revelent clairementau moyen ^analyses
diffractometriquesaux
rayonsX
conduites surles produits par la suite calcinesa
environ 400*C.Uetape de
calcinationpermet done
essentiellementde
developper la cristallinitedes
solutions solides et/ou d'ajuster leur surface specifiquea une
valeurfinaledesireepourune
applicationdonnee.35
Mais d'autres caracteristiques, aspects et
avantages de
('invention apparaitront encore pluscomplement k
la lecturede
la description quiva
suivre, ainsique
des
diversexemples
concrets destinesa
Pillustrer.2699524
5
Les
compositions selon Inventionse
caracterisentdone
avant tout par leurs surfaces specifiquesextremement
etevees,a
savoirsuperieures &80
m2/g.Avantageusement,
les compositions selon Pinvention presententune
surface 5 specifique d'aumoins 100
m2/g,de
preferenceencore
d'aumoins 140*C
m2/g, etencoreplus preferentiellement d'au
moins 150
m2/g.En
outre, selonune
autre caracteristiquedes
compositions selon Pinvention, lorsque Ponsoumet
cesdernieresa des
temperaturesde
calcination relativement 10 elevees,comme
cela peut etre le cas parexemple au
coursde
leur utilisationdans
ledomaine de
la catalyse,notamment dans des
pots d'echappement, elles continuent encorea
presenterune
surface specifique touta
fait convenable;ainsi, portees
a
800*C, lescompositions selon Pinvention conserventune
surface specifique qui est d'aumoins 30
m2/g,de
preference d'aumoins 40
m2/g, et 15 encore plus preferentiellement d'aumoins 50
m2/g, et lorsqueces
compositions sont porteesa
900*C, lesdites surfaces sontconservees a des
valeurs d'aumoins 20
m2/g,de
preferenced'aumoins 30
m2/g.En
d'autres termes, les compositions selon Pinvention presentent,au
niveaude
leurs surfacesspecifiques,
une
tresbonne
stabilitethermique.20
La
presencedes
elements cerium et zirconium (et eventuellement yttrium)au
seindes
compositions selon Pinvention peut etremise en
evidence parde
simples analyses chimiques, alorsque
les analyses classiquesen
diffractionX
indiquentlaforme
sous
laquelle cettepresence
existe.25
Ainsi,
comme
indiqueprecedemment dans
la description, les elementssusmentionnes
sont presentsdans
les compositions selon Pinventionsous une forme combinee de
type essentiellement, etde
preference totalement, solutions solides ouoxydes
mixtes.Les
spectresen
diffractionX de ces
compositionsne 30
revelenten
effet,au
seinde
ces dernieres, I'existenceque
d'une seulephase
identifiable (abscense
de phase
secondaire parasite detectable) et qui corresponden
faita
ceile d'unoxyde
cerique cristallisedans
lesysteme
cubique et dont les parametresde
mailles sont plusou moins
decales par rapporta un oxyde
cerique pur, traduisant ainsi ('incorporationdu
zirconium (eventuellement35 de
Pyttrium)dans
le reseau cristallinde Poxyde de
cerium, etdone
I'obtentiond'une solution solidevraie.
Les oxydes
mixtesmonophasiques
selon Pinvention repondent globalementa
la6
formule generate
Ce
xZr^
x0
2dans
laquellex
peut etre compris entre 0,4 et 1, cette derniere valeur etant exclue.Avantageusement, x
peut etre plus particulierementcomprisentre 0,4et0,9.5
On
voitdone que
lessolutionssolidesa
hautes surfacesspdeifiquesconformes a
Pinvention peuvent varier
dans une gamme
tres largede
composition.La
teneurlimrte superieure
en
zirconiumdans
la composition n'esten
faitimposde que
parlaseule limite
de
solubilitede
cetteespece dans
I'oxydede
cerium.Dans
tous les cas, etmeme en
particulieraux
concentrations importantesen
10 zirconium(notamment
superieuresa 10%
atomique), les compositions selon Pinvention, outre le fait d'avoirdes
surfaces specifiques tres elevees et.stables, continuenta se
presentersous une forme
parfaitementmonophasique
etdu
typeCe02
cubique.15
Dans
le but, enfin, d'illustrer concretement la significationde
la formuledonnee
ci-avant,
on
peut noter ici qu'aune
composition d'oxyde mixteconforme a
Tinvention contenantpar
exemple 30 % atomique de
zirconiumen
solution solidedans
Poxydede
cerium, correspondra alors globalement la formuleCe
0j
Zr03 0
2.20
Le
precedede
synthesedes
compositions selon Pinventionva
maintenant etredeveloppe
plusen
details.Comme
indiqueprecedemment,
la premiere etapedu procede
selon Pinvention 25 consistedone a
preparerun melange,en phase
aqueuse, contenantau moins un compose
solublede
cerium etau moins un compose
solublede
zirconium et,eventuellement,
au moins
uncompose
solublede
Pyttrium.Le melange
peutetre indifferement obtenusoita
partirde composes
initialementa
Petat solideque
Pon introduira par la suitedans
un piedde cuve d
feau, soitencore
directementa
30 partirde
solutionsde
cescomposes
puis melange,dans
un ordre quelconque,desdites solutions.
A
titrede composes
solublesdans
Peaudu
cerium,on
peut citernotamment
les selsde
cerium IV telsque
nitratesou
nitrates ceri-ammoniacal par exemple, qui 35 conviennent iciparticulierement bien.De
preference,on
utilisedu
nitrate clique.La
solutionde
selsde
cerium IV peut contenirsans
inconvenientdu
ceriuma
Petatcereux
mais
ilest souhaitable qu'ellecontienneau moins 85% de
cerium IV.Une
solutionaqueuse de
nitrate cerique peut parexemple
etreobtenue
par2699524
7
reaction
de
I'acide nitrique sur unoxyde
cerique hydrate prepare d'unemaniere
classique par reaction d'une solution d'un sel cSreux, parexemple
le carbonate cereux, et d'une solutiond'ammoniaque en presence
d'eau oxyg§n6e.On
peut egalement,de
preference, utiliserune
solutionde
nitrateceriqueobtenue
selon le5
procede
d'oxydation electrolytique d'une solutionde
nitrate cSreux telque
decritdans
ledocument
FR-A-2 570
087, et qui constitue iciune
matiere premierede
choix.
On
notera icique
la solutionaqueuse de
selsde
c§rium IV peut presenterune
certaine acidite libre initiate, parexemple une
normalite variant entre 0,1 et4
N.10 Selon la presente invention, il est autant possible
de
mettreen oeuvre une
solutioninitiate
de
selsde
cerium IVpresentant effectivementune
certain?acidite librecomme mentionne
ci-dessus, qu'une solution qui aura 6t§ prealablement neutraliseede
fapon plusou moins poussee
par ajout d'une base, telleque
parexemple une
solutiond'ammoniaque ou
encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, 15 potassium,...),mais de
preferenceune
solutiond'ammoniaque, de maniere a
limiter cette acidite.
On
peut alors,dans
ce dernier cas, definirde maniere
pratique un tauxde
neutralisation (r)de
la solution initiatede
cerium par Pequation suivante:
20
r= n3-n2
n1
dans
laquellen1 represente lenombre
totalde moles de Ce
IVpresentesdans
la solution apres neutralisation;n2
represente lenombre de moles
d'ionsOH"
25
effectivement necessaires pour neutraliser I'acidite libre initiate apportee par la solutionaqueuse de
selde
cerium IV; etn3
represente lenombre
totalde motes
d'ions
OH"
apportees par ('additionde
la base.Lorsque
la variante"neutralisation0 est mise
en
oeuvre,on
utilisedans
tous lescas une
quantitede base
qui doit etre imperativement inferieurek
la quantitede base
qui serait30
necessaire pour obtenir la precipitation totalede
I'especehydroxyde Ce(OH)4
(r=4).
Dans
la pratique,on
se limite ainsia des
tauxde
neutralisation n'excedantpas
1, etde
preferenceencore n'excedantpas
0,5.A
titrede composes
solublesdu
zirconium utilisablesdans
leprocede de 35
I'invention,on
peutparexemple
citer lesselsdu
type sulfatede
zirconium, nitratede
zirconyleou
bien encore chlorurede
zirconyle.On
noteraque
le nitratede
zirconyleconvient particulierementbien.
8
Enfin, lorsque Ton desire obtenir
une
composition finale contenantSgalement de
Pyttrium
en
solution solide,on
peut mettreen oeuvre des composes
solublesde
Pyttrium tels
que
nitrates, acetatesou
haloggnures,en
particulier chlorures, par exemple.5
On
noteraque
lescomposes du
cerium,du
zirconium et eventuellementde
Pyttrium listesci-dessus et susceptibles d'etre
mis en oeuvre dans
la preparationdu melange
initial,ne
sont bien entendudonnes
qu'a titre illustrate et nullementlimitatif.
10
Les
quantitesde
cerium,de
zirconium, et eventuellement d'yttrium, presentesdans
Iemelange
doivent correspondreaux
proportions stoechiometriques requisespourPobtentionde
lacompositionfinale desiree.15
Le melange
initial etant ainsi obtenu,on procede
ensuite,conformement a
ladeuxieme
etapedu
procede selon Pinvention (etape (ii) ),a son
chauffage.La
temperaturea
laquelle estmenee
ce traitement thermique, aussi appele thermohydrolyse, peut etre comprise entre80"C
et la temperature critiquedu
milieu reactionnel,
en
particulier entre80
et350
#C,de
preference entre90
et20
200'C.Ce
traitement peut etre conduit, selon les conditionsde
temperatures retenues, soitsous
pression normale atmospherique, soitsous
pression telleque
parexemple
la pressionde vapeur
saturante correspondanta
la temperaturedu 25
traitement thermique. Lorsque la temperaturede
traitement est choisie superieurea
la temperaturede
refluxdu melange
reactionnel (c'esta
dire generalement superieurea 100
WC), parexemple
choisie entre150
et350
#C,on
conduit alors ('operationen
introduisant Iemelange aqueux
contenant lesespeces
preciteesdans une
enceinte close (reacteurferme
pluscouramment 30
appele autoclave), la pression necessairene
resultant alorsque du
seul chauffagedu
milieu reactionnel (pression autogene).Dans
les conditionsde
temperaturesdonnees
ci-dessus, eten
milieuxaqueux,on
peut ainsi preciser,a
titre illustratif,
que
la pressiondans
le reacteurferme
varie entreune
valeur superieurek
1 Bar (10s Pa) et165
Bar(165.10
s Pa),de
preferenceentre 5Bar
35
(5. 105 Pa) et165 Bar
(165. 105 Pa). II est bienentendu egalement
possible d'exercerune
pression exterieure qui s'ajoute alorsa
celle consecutiveau
chauffage.2699524
9
Le
chauffage peutetre conduit soitsous atmosphdre
d'air, sortsous atmosphere de gaz
inerte,de
preference I'azote.La duree du
traitement n'estpas
critique, et peut ainsi varierdans de
larges 5 limites, parexemple
entre 1 et48
heures,de
preferenceentre2
et24
heures.De meme,
lamontee en
temperature s'effectuea une
vitesse qui n(estpas
critique, eton
peutainsiatteindre latemperaturereactionnelle fixeeen
chauffant lemilieu parexemple
entre30
minutes et4
heures, ces valeurs etantdonnees a
titre touta
fait indicatif.10
A
Tissuede
I'etape (ii)de
chauffage,on
recupereun
precipife solidequi peutetre separede son
milieu par toute technique classiquede
separation solide-liquide telleque
parexemple
filtration, decantation,essorage ou
centrifugation .15 Si necessaire, pour completer la precipitation
du
produit,on
peut introduire, directement apres I'etapede
chauffage,une base
telleque
parexemple une
solution
d'ammoniaque, dans
le milieude
precipitation. Cette etapepermet
ainsid'augmenterles
rendements de
recuperationen Pespece
precipitee.20 On
notera qu'il est bien entendu possiblede
repeterune ou
plusieurs fois,a
Tidentiqueou
non,une
etapede
chauffage/precipitation telleque
ci-dessus definie,en
mettant alorsen
oeuvre parexemple des
cyclesde
traitements thermiques.25 Le
produittelque
recupere peutensuiteetresoumis a des
lavages, qui sontalors operesde
preferenceavec une
solutiond'ammoniaque. Pour
eliminer Peau residuelle, le produit lave peut enfin, eventuellement, etre seche, parexemple a
Tair, et ceci
a une
temperature qui peutvarier entre80
et 300°C,de
preference entre100
et 150'C, lesechage
etant poursuivi jusqu'a I'obtention dfun poids30
constant.Dans une
derniereetapedu procede
selon Tinvention (etape (iv) ), qui n'estpas
obligatoire, le pr6cipite recupere, apres eventuellement lavage et/ou sechage, peutensuite etre calcine. Cettecalcination
permet de
developper la cristallinitede 35
laphase
solution solideformee, et elle peut etreegalement
ajustee et/ou choisieen
fonctionde
la temperature d'utilisation ulterieure reserveea
la composition selon ^invention, et cecien
tenantcompte du
faitque
la surface specifiquedu
produit estd'autant plus faible
que
la temperaturede
calcinationmise en oeuvre
10
est plus elevee.
Une
tellecalcination estgeneralement op6ree sous
air, maisune
calcination
menee
parexemple sous gaz
inerte n'est bienSvidemment pas
exclue.5
Comme
souligne ci-avantdans
la description, il est possible, graceau procede
selon Pinvention, d'obtenirdes
solutions solidesen
mettanten
oeuvredes
temperaturesde
synthese exceptionnellement basses,de
Pordrede
100*C,ces
solutions solides presentant alors les surfaces specifiques les plus elevees.
Aussi,
dans
lapratique, lorsqu'une etapefinalede
calcination estmise en
oeuvre, 10on
limite generalement la temperaturede
calcinationa
un intervallede
valeurscomprisesentre
200
et 1000°C,de
preferencecomprises entre400
et800"C.Meme
apresdes
calcinationsa
temperatures elevees, c'esta
direen
particulierdes
temperatures superieuresa
celles qui sont strictement necessaires pour mettre clairementen
evidence par rayonsX
la formationde
la solution solide 15 desiree, les compositions selon Pinvention conserventdes
surfaces specifiquestout
a
faitacceptables.Ainsi, les surfaces specifiques
remarquablement
eleveesdes
nouvelles compositions selon ('invention fontque
ces dernierespeuvent
trouverde
tres20 nombreuses
applications. Elles sont ainsi particulierement bien adapteespour
etre utilisees
dans
ledomaine de
la catalyse,comme
catalyseurs et/oucomme
supports
de
catalyseurs, Elles peuvent etreemployees comme
catalyseursou
supportsde
catalyseurs pour effectuer diverses reactions telles que, par exemple, la deshydratation, I'hydrosulfuration, Phydrodenitrification, la25
desulfuration, Phydrodesulfuration, la deshydrohalogenation, le reformage, lereformage
a
la vapeur, le craquage, Phydrocraquage, Phydrogenation, ladeshydrogenation, Pisomerisation, la dismutation, Poxychloration, la deshydrocyclisation d'hydrocarbures
ou
autrescomposes
organiques, les reactions d'oxydation et/oude
reduction, la reactionde
Glaus, le traitementdes 30 gaz d'echappement des
moteurs a combustion interne, la demetallation, lam&hanation,
la shiftconversion.Toutefois,
une des
applications les plus importantesdes
compositions selon Pinvention reside bien entendu,comme
deja souligne ci-avantdans
la description,35 dans
Putilisationde ces
dernierescomme
constituants pour catalyseurs destinesau
traitementdes gaz d'echappement des moteurs a
combustion interne. Ainsi,dans
cette application, la composition selon Pinvention estm6langee
generalementa de
Palumine avantou
apres impregnation pardes
elements2699524
11
catalytiquement actifs, tels
que des metaux
precieux, cemelange
6tant ensuite soitmisen
forme pour formerdes
catalyseurs, parexemple sous forme de
billes, soitutilisepour former un rev§tement d'un corp r§fractairetel qu'un monolitheen ceramique ou
metallique, ce revetement etantbienconnu dans
l'6tatde
Tartsous
5 letermede
"wash-coat".Les exemples
qui suivent illustrentinventionsans
toutefois la limiter.10
Exemple
1Cet exemple
illustre inventiondans
le cadrede
la preparation d'unoxyde
mixtede
ceriumetde
zirconiumde
formuleCe
0>8Zr0>2O2.Dans
lesproportions stoechiometriquesrequises pour Pobtentionde
Poxyde mixte 15 ci-dessus,on melange une
premiere solutionde
nitratede
zirconyleZrO(N0
3)2.2H
20 avec une deuxieme
solutionde
nitrate cerique dont Pacidite libre initiatea
ete prealablement neutralisee par ajoutd'ammoniaque
jusqu'a Pobtention d'un tauxde
neutralisation r(telque
definici-avantdans
la description)egala
0,5.20 Le melange
ainsi obtenu est ensuite placedans un
autoclave (autoclavePARR)
pour
y
subirun traitementthermiquea 160°C pendant 4
heures.A
Tissuede
ce traitement, leprecipite obtenu est recupere par filtration, puis lave parune
solutiond'ammoniaque 2
M, et enfinseche pendant une
nuitdans une 25
etuvea 80
*C.On soumet
enfin le produitaune
etapede
calcinationsous
aira 400"C pendant 6
heures.30 La
surface specifiqueBET du
produit ainsicalcine estalorsde 153
m2/g.Le diagramme de
diffractionX de
ce produitestdonne a
lafigure 1,courbe
a.Par rapport
au
spectrede
diffractionX
tfunoxyde
cerique pur preparedans
iesmemes
conditionsque
ci-dessusmais en Tabsence de
zirconium (Figure 1,35 courbe b),
on
observe pour leproduitde
^inventionun decalage
netde
la positiondes
picsde
diffraction vers les grands angles,ce
qui traduit Pincorporationdu
zirconiumdans
le reseau cristallinde
Poxydede
cerium.En
outre, seuls les pics correspondanta
laphase
cubiquede
typeCe0
2 peuvent etre deceles sur le2699524
12
diagramme de
diffractionX du
produit,sans que
Ton puissed&ecter de phase
secondaire parasite.Ce
point estd'ailleursconfirme lorsqueTonprocdde
sur leproduitde
I'inventiona une deuxieme
calcinationoperee
cettefoisa 700
#C pendant 2
heures.Le
spectre 5de
diffractionX du
produit ainsi obtenu (Figure 2)ne montre en
effet toujours qu'unephase
cristalline unique.De
plus,dans ces
conditions, le degr£de
cristallisation
du
produit est suffisant pourque
Ton puissemesurer
le parametrede
maillede
laphase
cubiquede
typeCe0
2 obtenue.La
valeurmesuree de ce
parametrede
maille est alorsde
5,36A
(0,536 nm). Elle esten
tresbon
accord 10avec
la valeur qui peut etre estimeea
partirde
la publicationde
E.TANI
et alsusmentionnee
pour unoxyde
mixtede
compositionCe
0t8 Zr
0>2
P
2 (cf."evaluation
de
Involutiondu
parametrede
mailledans
lesysteme Ce02-Zr02 en
fonction
du
tauxde
substitutiondes atomes de
cerium parceux de
zirconium") et qui est alorsegalement de
5,36A
(0,536 nm).15
Ces
resultats demontrentdone
clairement que, selon la presente invention,on
esten
presenceau
plusdes
400"C
d'unephase de
type solution solide Ceo, Zr02 0
2 qui presentealorsune
surface specrfiqueBET de 153
m2/g.20
Exempt 2
Cet exemple
illustre ('inventiondans
le cadrede
la preparation d'unoxyde
mixtede
cerium,de
zirconium et d'yttriumde
formuleCe
0>65Zr
0j30Y
0|050
2.25
Dans
lesproportionsstoechiometriques requisespour i'obtentionde
I'oxyde mixte ci-dessus,on melange sous
agitation (a)une
solutionde
nitrate cerique presentantune
acidite librede
0,62 N, (b)une
solutionde
nitratede
zirconyle et (c)une
solutionde
nitrate d'yttrium.30 Le melange
estensuite traitethermiquement a 150*C pendant 4
heuresdans un
autoclave, etcecisous
agitationmecanique
constantedu
milieu.A
Tissuede
ce traitement,on
introduitdans
la suspensionobtenue une
solutiond'ammoniaque de
manierea
porter lepH
a 9,5, le tout etant ensuite agite 35 pendant30
minutespour homogeneisation.2699524
13
On
recupere alors parfiltrationun
precipite qui est ensuite essore puis remisen
suspensiondans de
I'eau. Cette suspension est alors chauffeea 100*C pendant
1 heure.
5 Le
produitesta nouveau
filtrepuisseche dans une
6tuvea
120*C.Le
produitseche
est enfin calcinesous
aira
trois temperatures differentespendant 6
heures,a
savoir 400*C,800*C
et900*C; lessurfaces specifiquesdes
produits obtenussontalors, etrespectivement,de 157
m2/g,53 m2/g
et39
m2/g.10
Le diagramme de
diffractionX du
produitobtenu
apres calcinationa 800*C pendant 6
heuresestdonne a
lafigure3.Le
parametrede
maillemesure
est alorsde
5,33A
(0,533nm),ce
quicorresponda nouveau au
parametrede
maille theorique qui peut etre estimeea
partirde
la 15
publicationde TANI
etalsusmentionnee.Exemple 3
Cet exemple
illustre I'inventiondans
lecadrede
la preparation d'unoxyde
mixte20 de
cerium etde
zirconiumde
formuleCe
0,83Zr0,i702.
Dans
les proportions stoechiometriques requisespour
I'obtentionde
I'oxyde mixte ci-dessus,on melange une
solutionde
nitratede
zirconyleavec une
solutionde
nitrate cerique dont I'acidite libre initiate
a
ete prealablement neutralisee parde 25 I'ammoniaque de
manierea
obtenirun
tauxde
neutralisation regala
0.Le mode
operatoire ensuite suivi est alors rigoureusement identiquea
celuide
I'exemple2.30 Les
surfaces specifiques,aux
differentestemperaturesde
calcination (6 heures),des
produits finauxobtenussontalors lessuivantes:
-400*C
:118m2/g
-
800*C
:35 m2/g 35 -900*C
:26 m2/g
Le
produit calcinea 800'C
presenteune phase
solution solide cubique, dont leparametre de
maillemesure
estde
5,38A
(0,538nm).2699524
14
Exemple 4
Cet exemple
illustre Pinventiondans
le cadrede
la preparation d'unoxyde
mixtede
formule identiquea
cellede
I'exemple2 (Ce
0|65Zr
o,30Y
o,05 °2)>mais en
suivantun mode
operatoire differentde
celuide
I'exemple2
(nonmise en oeuvre
5 d'une etaped'autoclavagea
150*C).Le melange aqueux
preparea
I'exemple2
subit ici le cyclede
traitement thermique(chauffage) suivant10 -premier chauffage
a 100°C pendant 2H30
-refroidissement
du melange a
45*C en 60
minutes-ajout
d'ammoniaque de maniere a amener
lepH du
milieua une
valeur compriseentre9
et9,5-
deuxieme
chauffage a100*C pendant
1heure
15 -refroidissement
a
latemperature ambiante.Le
produitestensuite recupere parfiltration puisseche dans une
etuvea 120
#C.Les
surfaces specifiques,aux
differentestemperaturesde
calcination (6 heures),20 des
produitsfinauxobtenussontalors les suivantes-400'C
:112m2/g
-
800'C
:54 m2/g
-900X
:33 m2/g 25
Le
produit obtenu apres calcinationa 800 °C
presenteune phase
solution solide cubique, dontleparametrede
maillemesure
estde
5,33A
(0,533 nm).Le
spectrede
diffractionX de ce
produitestdonne a
lafigure4.30
Exemple
5Cet exemple
illustre Pinventiondans
le cadrede
la preparation d'unoxyde
mixtede
formule identiquea
cellede Pexemple 3 (Ce
0>83Zr
0>i7
0
2),mais
selon un35 mode
operatoire different (pasde mise en oeuvre
d'etape d'autoclavagea
150°C).
2699524
15
Dans
lesproportions stoechiometriques requisespour
I'obtentionde
I'oxyde mixle desire,on melange
tout d'abordune
solutionde
nitratede
zirconyleavec une
solution
de
nitratede
cerium presentantune
acidite librede
0,62N.5
Le melange
ainsi prepare est ensuite traitden
suivant rigoureusement lemode
opgratoire
donne a
I'exemple4.Les
surfaces specifiques,aux
differentestemperaturesde
calcination (6 heures),des
produitsfinauxobtenussontalors lessuivantes :10
-400'C
: 151m2/g -800"C
:57 m2/g
-
900
#C
:33
m2/g.15
Le
produit obtenu apres calcinationa
800*C
estune phase
solution solide cubique dont leparametrede
maillemesure
estde
5,36A
(0,536 nm).Le
spectrede
diffractionX de ce
produit estdonne a
lafigure5.20
Exemple
6 (comparatif)Dans
cetexemple, on cherchea
preparerun oxyde
mixtede
formule identiquea
cedede
I'exemple2
(Ce0>65Zro,30
Y
o,0502)»mais en
mettanten oeuvre une
voie classiquepar impregnation.25
Dans
les proportions stoechiometriques requisespour
I'obtention d'unoxyde
mixtede
formule ci-dessus,on impregne un oxyde
ceriqueCe02 de
qualitecommerciale
presentantune
surface specifiquede 250 m2/g
(produit commercialise par la SocieteRHONE-POULENC) au moyen
d'une premiere30
solutionde
nitratede
zirconyle, le produit ainsiimpregne
etant ensuiteseche a 110"C sous
air, puis onimpregne
le produitseche au moyen
d'unedeuxieme
solutiond'acetated'yttrium
Y(C2H302)3, 4H20,
etle produitainsiimpregne
esta nouveau seche sous
aira
110#C.Uoxyde
cerique ainsi impregnede
zirconium et d'yttrium est ensuite calcine 35pendant 6
heuresa
900° C.Le diagramme de
diffractionX du
produit alorsobtenu
estdonne a
lafigure6.16
L'analyse
du
spectre montre I'existencede
picsde
diffraction attribuablesa
lapresence
d'unephase
d'oxydede
zirconium Zr02,dSmontrant
ainsi qu'unephase
purede
typeoxyde
mixten'apu
etreobtenue.La
surface specifiquede ce
produitestde 20
m2/g.2699524
17
REVENDICATIONS
5 1- Composition
a base
d'unoxyde
mixtede
cerium etde
zirconium, caracterisee parle faitqu'ellepresenteune
surface specifique d'aumoins 80
m2/g.2- Composition selon la revendication 1, caracterisee
en ce que
ladite surface specifique est d'aumoins 100
m2/g.10
3- Composition selon la revendication 2, caracterisee
en ce que
ladite surface specifique est d'aumoins
140 m2/g, etde
preference d'aumoins 150
m2/g.4- Composition selon Tune
quelconque des
revendications precedentes, 15 caracteriseeen ce
que, apres calcination a 800"C, elle presenteune
surfacespecifique d'au
moins 30
m2/g.5- Composition selon la revendication 4, caracterisee
en ce que
ladite surface specifique estd'aumoins 40
m2/g, etde
preferenced'aumoins 50
m2/g.20
6- Composition selon I'une
quelconque des
revendications precedentes, caracteriseeen
ce que, apres calcinationa
900*C, elle presenteune
surface specifique d'aumoins 20
m2/g.25
7- Composition selon la revendication 6, caracteriseeen ce que
ladite surface specifique est d'aumoins 30
m2/g.8- Composition selon Tune
quelconque des
revendications precedentes, caracteriseeen
ce qu'elle repond globalementa
la formuleCe
x Zr«|.x0
2dans 30
laquellex
est unnombre
compris entre 0,4 et 1, cette derniere valeur etantexclue.
9- Composition selon la revendication 8, caracterisee
en ce que x
est compris entre 0,4et0,9.35
10- Composition selon Tune
quelconque des
revendications pr§c6dentes, caracteriseeen
cequ'ellecomprend en
outrede
ryttriumen
solution solide.2699524
18
11- Composition selon I'une
quelconque des
revendications pr§c6dentes, caracteriseeen
ce qu'elle presenteune
structure cristalliseedans un systeme k phase
cubiquede
typeCe02.
5
12-Procede de
preparation d'une composition telleque
definiea
Tunequelconque des
revendications 1&
11, caracterise par le fait qu'ilcomprend
lesetapes suivantes
(i)
on
prepare unmelange aqueux
contenant,dans des
proportions 10 correspondanta
la stoechiometriedu
produit desire,des composes
solublesde
ceriumet
de
zirconium, eteventuellementtfyttrium,(ii)
on
chauffe ensuiteleditmelange,15 (iii)
on
recupere leprecipiteainsiobtenu,(iv) et enfin, eventuellement,
on
calcine leprecipite recupere.13-
Procede
selon larevendication 12, caracteriseen ce que
lecompose
soluble20 de
cerium est choisi, seul ouen
melange, parmi les nitrates et nitrate ceri-ammoniacaL
14-
Procede
selon la revendication 13, caracteriseen ce que
Ton utilisedu
nitrate cerique.25
15-
Procede
selon la revendication 14, caracteriseen
ceque
Ton utiliseune
solution
de
nitrate cerique provenantde
I'oxydation electrolytique tfune solutionde
nitrate cereux.30
16-Procede
selon Tune quelconquedes
revendications 12a
15, caracterise ence q
Ue
leditcompose
solublede
zirconium est choisi, seulou en
melange, parmilesulfate
de
zirconium, le nitratede
zirconyleou
le chlorurede
zirconyle.17-
Procede
selon la revendication 16, caracteriseen ce que
Ton utilisedu
nitrate35 de
zirconyle.2699524
19
18-
ProcSde
selon I'unequelconque des
revendications 12a
17, caracteriseen ce que
ledit chauffage est conduit aune
temperaturecomprise
entre80*C
et latemperaturecritique
du
melange.5 19-
Proc6d§
selon la revendication 18, caracteriseen ce que
ladite temperature estcompriseentre80
et350*C,de
preference entre90
et200*C.
20-
Procede
selon I'unequelconque des
revendications 12a
19, caracteriseen ce
que, apres ladite etapede
chauffage,on
rajouteune base dans
le milieude
10 precipitation.21-
Procede
selon la revendication 20, caracteriseen ce que
laditebase
estune
solution
d'ammoniaque.
15 22- Procecie selon I'une
quelconque des
revendications 12a
21, caracteriseen ce que
le precipite recupere est ensuite lave,de
preferenceavec une
solutiond'ammoniaque.
23-
Procede
selon I'unequelconque des
revendications 12a
22, caracteriseen 20 ce que
leprecipiterecupere, eteventuellement lave, estseche.24-
Procide
selon I'unequelconque des
revendications12 a
23, caracteriseen ce que
laditecalcinationest conduitea une
temperaturecomprise
entre200*C
et 1000'C.25
25- Utilisation d'une composition telle
que
definiea
I'unequelconque des
revendications 1a
11ou
obtenue selonun procede
telque
definia
I'unequelconque des
revendications 12a
24, pour lafabricationde
catalyseursou de
supportsde
catalyseurs.30
26- Catalyseur
du
typecomprenant un
supportporeux
etdes
elements catalytiquement actifs, caracteriseen ce que
ledit supportporeux comprend de
I'alumine
en melange avec une
composition telleque
definiea
I'unequelconque des
revendications 1a
1 1ou
obtenue selon le procSde"de
I'unequelconque des 35
revendications 12a
24.27- Catalyseur
de
type monolithecomprenant une
structure refractaire (support) revetue parune couche
poreuse sur laquelle sontdeposes des
elements20
catalytiquement actifs, caracterise
en
ceque
laditecouche poreuse comprend de
I'alumine
en melange avec une
composition telleque
d§finiea
Tunequelconque
des
revendications 1a
1 1ou
obtenue selon leproc§de de Tune quelconque des
revendications 12a
24.Adoo anavuvAV isaa
Fi6.z
BEST AVAILABLE COPY
< 5.
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72.898
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72.
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