LS3MN2E - CHIMIE THEORIQUE ET MODELISATION MOLECULAIRE

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LS3MN2E - CHIMIE THEORIQUE ET MODELISATION MOLECULAIRE

TRAVAUX DIRIGES: CORRECTION DE LA DEUXIEME SERIE SMC5 Année 2020-2021

LES MOMENTS CINETIQUES

I- RELATIONS DE COMMUTATION

Démontration des relations ( sachant que Ћ=1, en unités atomiques) :

●[Jz,J+]= [Jz,Jx+iJy] = [Jz,Jx] + i [Jz,Jy] = i Jy + i (– i Jx) = J+ ,

●[Jz,J-]= [Jz,Jx-iJy] = [Jz,Jx] - i [Jz,Jy] = i Jy - i (– i Jx) = - J- ,

●[J+,J-]= [ Jx+i Jy, Jx – i Jy]= ( Jx+i Jy)( Jx – i Jy) - ( Jx- i Jy)( Jx + i Jy) = (Jx²- i JxJy+ iJyJx +Jy²) – (Jx²+ i JxJy- iJyJx +Jy²) = - 2 i JxJy +2 i JyJx = 2 i (JyJx- JxJy)=

2 i [Jy,Jx] = 2 i (-i Jz)= 2Jz

●[J²,J+]= [J²,J-]= [J²,Jx+i Jy] =[J², Jx-i Jy] = 0 , vrai car J² commute avec Jx et Jy et donc J+ et J-

●J²= Jx² + Jy² +Jz² = {½ ( J+ + J-)}² + {½ ( J+ - J-)/i}² + Jz²= ½ (J+ J- + J- J+) + Jz²

●J- J+ =( Jx + i Jy) (Jx – i Jy)= Jx² +Jy² + i (-JxJy+JyJx)= Jx² +Jy² + i [Jy,Jx]

= Jx² +Jy² + Jz= Jx² +Jy² +Jz²-Jz² +Jz=J² - Jz² + Jz= J²- Jz (Jz-1)

●et J+ J- = J²-Jz (Jz+1) même type de calculs

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II- COMPOSITION DE MOMENTS CINETIQUES

Rappels :

De manière générale, les opérateurs de moments cinétiques J² et Jz commutent avec l’hamiltonien H : { H, J² et Jz } forment un Ensemble Complet d’Observables qui Commutent (E.C.O.C.). Du fait de leur commutation, ces opérateurs ont un système commun de fonctions propres. Donc, déterminer les fonctions propres de J² et Jz revient à déterminer celles de H, et par suite revient à déterminer l’énergie du

système et une base complète constituée des vecteurs propres de ces opérateurs. Il est donc très important de calculer ces fonctions d’onde.

On suppose dans cet exercice que le moment cinétique est la somme de 2 moments cinétiques.

Soit un système physique formé par la réunion de 2 sous-systèmes (2 particules par exemple).

Pour chaque système on suppose connue une base constituée de vecteurs propres communs à Ji2 , Jiz , (Ji étant l'opérateur moment cinétique du sous sytème i) . Le moment cinétique total étant défini par la somme vectorielle :

j⁼j₁₊j₂

On cherche donc à déterminer les fonctions propres de J² et Jz. Il se trouve que J² et Jz commutent aussi avec J1² et J2²

1) Montrons la commutation des opérateurs J¹², J2² , J², Jz .

[J²,Jz] = 0 par définition des moments cinétiques,

[J1²,J2²]= 0 car J1 et J2 n’agissent pas sur les mêmes particules.

[J1²,Jz]= [J1²,J1z +J2z ]= [J1²,J1z] +[J1²,J2z]= 0 + 0 = 0

[J²,J1²]= [ J1² + J2² +2 J1. J2 , J1² ] = [J1² , J1² ] + [J2² , J1² ] + 2 [ J1. J2, J1² ]

= 0+0+2 { J¹ [ J2, J1² ] + [ J1, J1² ] J2 }=0+0+0=0

[J²,J1z ]= [ J1² + J2² +2 J1. J2 , J1z ]= [J1² , J1z ] + [J2² , J1z] + 2 [ J1. J2, J1z ]

= 0+0+0=0

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2) on cherche donc à déterminer la base |J,M> des vecteurs communs à J1², J2² , J², Jz .

a) dans le cas où J1 =1 et J2 = 1 opérateurs moments cinétiques orbitaux.

On se limite aux cas où J1=1, J2=1 pour cette question

j

=

j

₁+

j

2 et donc |J1-J2| < J < J1+J2 , 0 < J < 2 et M=m1+m2

Les valeurs de J sont donc J= 0,1,2, pour chaque valeur de J, -J< M< J La base { |J,M> } des vecteurs propres de J² et Jz est constituée des vecteurs { |2,2>, |2,1>,|2,0>,|2,-1>,|2,-2>, |1,1>,|1,0>,|1,-1>, |0,0>}

Il faut exprimer chacun des vecteurs |J,M> en fonction des vecteurs propres de J1², J1z, J2² , J2z que nous noterons {| j1,j2,m1,m2> } avec j1 =1 , m1 = -1,0,1 Et j2 =1 , m2 = -1,0,1.

Nous avons vu en cours que :

|J,M> = Σ

m1Σ

m2 C

m1m2 | j

1, j

2 , m

1, m

2 > tel que M=m

1+m

2 , les C

m1m2 coefficients de Clebsh-Gordon sont à déterminer. Et donc :

Connaissant la formule : ___________

• J-| j,m>= ( j(j+1)-m(m-1)) | j,m-1>

__________

J- |2,2> = ( 2(2+1)-2(2-1)) |2,1>

|2,1> = 1/2 J- |2,2>

= 1/2 { J1- + J2-) |2,2> } = 1/2 {( J1- + J2-) |1,1,1,1> } J1- agit sur m1 et J2- agit sur m2

= 1/2 {2 |1,1,0,1>+2 |1,1,1,0> } Et donc :

|2,1> = 1/2 { |1,1,0,1>+ |1,1,1,0> }

De même pour déterminer |2,0> on fait agir J- sur |2,1>

___________

J- |2,1> = (2(2+1) -1(1-1)) |2,0> = 6 |2,0>

|2,0> =1/6 J- |2,1> = 1/6 ( J1- + J2-) {1/2 { |1,1,0,1>+ |1,1,1,0>}}

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= 2 /(2.6) { |1,1,-1,1> +2 |1,1,0,0> + |1,1,1,-1>} et donc :

| 2,0> = 1 /6 { |1,1,-1,1> +2 |1,1,0,0> + |1,1,1,-1>}

De même pour déterminer |2,-1> on fait agir J- sur |2,0>

________

J- |2,0> = (2(2+1) -0) |2,-1> = 6 |2,-1 >

|2,-1> =1/6 J- |2,0> = 1/6 ( J1- + J2-) {1/6) { |1,1,-1,1> +2 |1,1,0,0> +

|1,1,1,-1>}} = 1/6 { 0 +2 |1,1,-1,0> + 2 2 |1,1,-1,0> + 22 |1,1,0,-1> + 2

|1,1,0,-1> } = 1/2 { |1,1,-1,0> + |1,1,0,-1>}

et donc :

| 2,-1> = 1 /2 { |1,1,-1,0> + |1,1,0,-1>}

Le vecteur |2,-2> peut être obtenu par application de J- sur |2,-1>, mais il n’existe qu’un seul vecteur | j1, j2,m1,m2> tel que M=m1+m2= -2 et donc :

|2,-2> = |1,1,-1,-1>

Déterminons maintenant les vecteurs corrspondant à M=1

|1,1> s’exprimera en fonction |1,1,0,1>et |1,1,1,0> puisque M doit être égal à 1

|1,1>= a { |1,1,0,1>+ b |1,1,1,0>

Les bases {|J,M>} et {| j1, j2,m1,m2>} sont orthonormées donc tous les vecteurs sont normés et orthogonaux entre eux :

<1,1|2,0> = a/2 + b/2 =0 → a=-b

<1,1|1,1> =1 = a² + b² = 2a² et donc a=1/2 et b=-1/2

|1,1> = 1/2{ |1,1,0,1>- |1,1,1,0> }

Pour déterminer le vecteur |1,0>, on applique J- à |1,1> soit : ___________

J- |1,1> = (1(1+1) -1(1-1)) |1,0> = 2 |1,0>

|1,0> = 1/2 J- |1,1> = 1/2 (J1- + J2-) { 1/2 { |1,1,0,1>-|1,1,1,0> } =1/2 { /2

|1,1,-1,1> + 2 |1,1,0,0>- 2 |1,1,0,0> - 2 |1,1,1,-1>}

|1,0>= 1/2 {|1,1,-1,1> - |1,1,-1,-1>}

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Pour |1,-1>, on utilise l’orthogonalité avec |2,-1> ou par application de J- sur

|1,0>

|1,-1> = 1 /2 { |1,1,-1,0> - |1,1,0,-1>}

Le neuvième et dernier vecteur à déterminer est |0,0>, on l’obient par orthogonalité avec |2,0> et |1,0> :

|0,0> = a |1,1,-1,1> +b |1,1,0,0> + |c 1,1,1,-1>

<0,0|2,0> = 0 → a/6 +2b/6 +c/6 =0 →a+2b+c=0

<0,0|1,0> =0 →a/2 -c/2 =0 →a=c De plus |0,0> est normé :

<0,0|0,0> = 1 →a² +b² + c² =1 et donc :

|0,0> = 1 /3 { |1,1,-1,1> - |1,1,0,0> + |1,1,1,-1>}

Nous avons donc déterminé les 9 vecteurs {|J,M>} vecteurs propres de J² et Jz en fonctions des 9 vecteurs {| j1, j2,m1,m2>} vecteurs propres J1², J2², J1z et J2z

b) dans le cas où J1 et J2 sont des opérateurs moments cinétiques de spin. On se limite aux cas où J1=1/2 , J2=1/2 pour cette question .

j

=

j

₁+

j

2 et donc |J1-J2| < J < J1+J2 , 0 < J < 1 et M=m1+m2

Les valeurs de J sont donc J= 0,1, pour chaque valeur de J, -J< M< J

La base { |J,M> } des vecteurs propres de J² et Jz est constituée des vecteurs { |1,1>,|1,0>,|1,-1>, |0,0>}

Il faut exprimer chacun des vecteurs |J,M> en fonction des vecteurs propres de J1², J1z, J2² , J2z que nous noterons {| j1,j2,m1,m2> }

avec j1 =1/2 , m1 =1/2,-1/2 et j2 =1/2 , m2 = -1/2,1/2.

|1,1> = |1/2,1/2,1/2,1/2> car c’est le seul vecteur tel que M= m1+m2 =1 Pour déterminer le vecteur |1,0>, on applique J- à |1,1> soit :

___________

J- |1,1> = (1(1+1) -1(1-1)) |1,0> = 2 |1,0>

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|1,0> = 1/2 J- |1,1> = 1/2 (J1- + J2-) { |1/2,1/2,1/2,1/2> } _________________

|1,0> =1/2 {1/2(1/2+1) -1/2(1/2-1) (|1/2,1/2,-1/2,1/2> +|1/2,1/2,1/2,-1/2>) }

|1,0> =1/2 { (|1/2,1/2,-1/2,1/2> +|1/2,1/2,1/2,-1/2>) } Et |1,-1>= |1/2,1/2,1/2,-1/2>)

Pour |0,0>= a |1/2,1/2,-1/2,1/2> +b |1/2,1/2,1/2,-1/2> combinaison linéaire des vecteurs tels que M=0

on utilise la relation d’orthogonalité avec |1,0>

<0,0|1,0> = 0 →a/2 + b/2 =0 →a= - b

|0,0> est normé a² + b² =1 → a=1/2 Et donc :

|1,0> =1/2 { (|1/2,1/2,-1/2,1/2> -1/2,1/2,1/2,-1/2>) }

Nous avons donc déterminé les 4 vecteurs {|J,M>} vecteurs propres de J² et Jz en fonctions des 4 vecteurs {| j1, j2,m1,m2>} vecteurs propres J1², J2², J1z et J2z

Les vecteurs {|J,M>} sont aussi fonctions propres de l’Hamiltonien H, ils forment une base complète sur laquelle on peut développer n’importe quel état du système..