ÉTUDE PAR SPECTROMÉTRIE MÖSSBAUER DE QUELQUES ARSÉNIURES DU TYPE M2As ET MM'As, M ET M' ÉTANT DES MÉTAUX DE LA PREMIÈRE SÉRIE DE TRANSITION

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Submitted on 1 Jan 1974

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ÉTUDE PAR SPECTROMÉTRIE MÖSSBAUER DE QUELQUES ARSÉNIURES DU TYPE M2As ET MM’As, M ET M’ ÉTANT DES MÉTAUX DE LA

PREMIÈRE SÉRIE DE TRANSITION

F. Grandjean, A. Gérard

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F. Grandjean, A. Gérard. ÉTUDE PAR SPECTROMÉTRIE MÖSSBAUER DE QUELQUES ARSÉNIURES DU TYPE M2As ET MM’As, M ET M’ ÉTANT DES MÉTAUX DE LA PRE- MIÈRE SÉRIE DE TRANSITION. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C1), pp.C1-45-C1-48.

�10.1051/jphyscol:1974117�. �jpa-00215492�

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C l , suppléme11t au no 1, Tolne 35, Jauvier 1974, pcrgr CI-45

JDE PAR SPECTROMÉTRIE MO s ^SBAUER DE QUELQUES AR SÉNIURES DU TYPE M,As ET MM'As, M ET M' ÉTANT DES MÉTAUX

DE LA PREMIÈRE SÉRIE DE TRANSITION

F. G R A N D J E A N (*) et A. G É R A R D Département de Physique Atomique et Moléculaire,

Institut d e Physique, Université de Liège, B-4000-Sart-Tilman, Belgique

Résumé. - Des spectres Mossbauer sur le Fe57 dans la région paramagnétique et dans la région magnétique ordonnée, de Co2As. FeCoAs, FeCrAs, FeTiAs, FeVAs, Cr?As, MnCrAs et MnCoAs, nous déduisons des données structurales et iiiagnétiques.

Nous concluons à l'existence probable de magnétisme de bandes dans ces arséniures.

Abstract. - Froni the Miissbauer spectra on Fe", in n~agneticaly ordered region and para- magnetic region, of CozAs, FeCoAs, FeCrAs, FeTiAs, FeVAs, CrzAs, MnCrAs and MnCoAs, we deduce structural and magnetic data.

We coiiclude that tl-ie n-iagnetisin i n those arsenides is probably itiiierant.

1 . Introduction. ^- Nous avons étudié, par spec- trométrie Mossbauer les arséniures binaires Fe2As, Mn2As, Cr,As et CozAs en vue de mieux comprendre leurs propriétés magnétiques. En effet, les solutions solides Fez -,Mn,As présentent des transitions inagné- tiques du l e r ordre [Il et les composés équivalents au P voient leurs propriétés magnétiques se modifier très sensiblen~ent en fonctioii de l'atonie métallique [2].

Rappelons que les arséni~ires de Fe, Mn et Cr sont quadratiques [3], [4], [5] alors que Co,As est liesa- gonal [6]. Ces structures se car-actérisent par I'esis- tence de deux sites différents pour l'atome nlét;illique : nous noterons toujours 1 le site de plus grande syiné- trie.

Pour suivre l'évolution des propriétés magnétiques dans cette série d'arséniures, nous avons préparé et étudié les composés ternaires MM'As suivants : E'eMnAs, FeCrAs, FeCoAs, FeTiAs. FeVAs- MnCoAs, MnCt-As. FeMiiAs [7] et MnCrAs [7]

sont quadratiques : FeCrAs [7], FeCoAs [8].

IZeTiAs [9]. FeVAs [9] soiit Iiex~igonaux : MnCoAs [Y]

est ortliorl~oinbique.

Dans le cas de Fe,As, nous avons montré [IO]

que la transition magnétique A F -+ P à 367 K est du type l e 7 ordre et s'accompagne d'une variation du volume de la maille cristallogi-npliique. Les solu- tions solides Fez-,Mn,As sont caractérisées [I

I l

par des champs n-iagnétiques internes faibles qui empêchent l'observation des transitions A F -+ F i [Il signalées précédemment. Les spectres dans I'ét:it paramagnétique montrent que le Mn se situe Iota- lement sur le site I I (syniktric C,) de la structure.

(*) Aspirant d u F N R S

Les composés qui ne contiennent pas de fer ont été dopés en Fe" pour l'étude Mossbauer.

2. Co,As et FeCoAs. - Les spectres 5 300 1<

de ces deux con-iposés ont la même allure que celui de Fe,As [IO] au-dessus de son point de NCcl et montrent que le fer est présent sur les dcuv sites.

avec une préfet-ence pour le site I I .

Respectiveinent à 4,7 K et 77 K . ces :ii.séiiiures donnent des spectres n-iagnétiques du ii-iS.iiie t).pe (Fig. 1 ) qui sont caractérisés plil- des rnies 1:irgcs et par une forte absorption centrale. Ils ne peuvent s'expliquer qu'en filisant appel à une Sorte \.ai.i;ition du couplage quadripolaire la tr~insition magiiéticlue et à des élargissements de raies qui pourrnieiit être liés ë une distribution de champ interne cii parti- culier- pour FeCoAs. Notons, d e plus, que cc dernier laisse apparaître une aiinnntation résult;iiite ii 77 K.

Les cli;imps in:igi-iétiques internes estiiiiés li p~iriir des raies extérieures sont I-espectivement de 770 kOe et 140 kOe eiiviroii. La tempér;ititre cle Curie de 300 K donnée pour FeCoAs par Nylund .(,/ (11. [8]

est eii complet désaccord avec nos résultais.

3. FeCrAs, FeTiAs, FeVAs. - Dans cli;ic~iii de ces trois arséniures ternaires, le Fer se situe S L I ~ le site I qui est caractérisé par un faible couplage qua- dripolaire : 0,15

+

0,02 mii-i/s, 0.19 & 0.005 mn-i/s, 0.24 I 0,005 inmis respectivement.

FeCrAs est seulement mngnetiqiic cil d e s ~ o u ~ de la température d'ébullitio~i de l'azote liquide : i 4.2 K . i l présente le spectre d e la figure 7. duclucl oii peut déduit-e un clinmp magnétique interne I>iiblc clc 50 $- 5 kOe comme celui observé d~iiis FeMiiiZs [ I

I l .

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974117

Cl 46 F. GRANDJEAN ET A. GÉRARD

de fer sur le site II caractérisé par un couplage qua- dripolaire de 0,90 f 0,02 mmls.

C'est seulement à 149 K que l'on voit apparaître la structure hyperfine magnétique que l'on observe clairement à 4,2 K (Fig. 3). Le champ magnétique interne atteint 85 f 5 kOe et l'angle 9 calculé par la méthode de Karyagin 1121 est de 30° ( q = 0, symé- trie quadratique). Notons que le spectre n'évolue pas entre 150 K et 450 K.

I

-3.0 -1.5 0.0 1.5 3.0 L.5 mmls

I _C

-4.0 - 2.0 O0 2.0 LO mmls

FIG. 1. -Spectres Mossbauer de (a) CoîAs (2 % Fe57) à 4,2 K (b) FeCoAs à 77 K. Les lignes en trait plein ne sont pas le

résultat d'ajustement par moindres carrés.

FIG. 3. - Spectre Mossbauer de CrzAs (1 % Fe57) à 4,2 K.

La courbe en trait plein est le résultat d'un ajustement par moindres carrés.

-3.0 -1.5 0.0 1.5 30 mmls

FIG. 2. - Spectre Mossbauer de FeCrAs à 4,2 K. La courbe en trait plein n'est pas le résultat d'un ajustement par moindres

carrés.

L'étude en fonction de la température de FeTiAs et FeVAs sera entreprise ultérieurement.

4. Cr,As. - La composante principale du spectre de ~ r , , , , ~ e ~ ~ ~ ~ ~ s à 300 K s'interprète par un cou- plage quadripolaire de 0,34

+

0,02 mm/s ce qui montre que le fer est principalement situé sur le site 1. Une faible composante met en évidence 5

%

Nous voyons donc que la température d'appari- tion de la structure hyperfine est d'au moins 244 K plus faible que la température de Néel connue pour Cr,As par susceptibilité [7] et par diffraction de neutrons [13].

L'explication la plus simple serait que le Fe57 intro- duit est responsable de cette diminution de la tempéra- ture de Néel. Il paraît quand même peu probable que seulement 1

%

de fer puisse provoquer une telle variation, car, en général, la substitution d'un atome à un autre n'entraîne qu'une variation lente de la température de transition.

Plusieurs observations sur Cr,As discutées ci- dessous, nous amènent i penser que le magnétisme de ce composé serait dû aux électrons des bandes de conduction. En conséquence, l'apparition de la structure hyperfine pourrait ne plus être directe- ment liée à la transition magnétique.

A la transition magnétique

A

393 K, l'anomalie de chaleur spécifique mesurée est de 50 cal/mole [14]

alors que le calcul basé sur une théorie a moments localisés donne 670 cal/mole. La théorie des ondes de densité de spins (SDW) [15] du magnétisme de bandes conduit à des valeurs très faibles d'entropie de transition [16], elle s'appliquerait donc bien à Cr,As. Elle pourrait, de plus, expliquer l'incompa- tibilité entre les valeurs des moments magnétiques trouvés par susceptibilité [7] : 3,6 pB et par diffraction neutronique [13] : 0,4 et 1,34 ^{p B} respectivement pour les sites 1 et II.

De plus, le Cr dont le magnétisme s'interprète par la théorie SDW, voit ses propriétés magnétiques se modifier fondamentalement par l'introduction de quelques pourcents de Mn [17]. Ceci constitue un autre argument en faveur du modèle proposé ici.

Avec I'hypotl-ièse du magnétisme de bandes et la théorie SDW, on voit que l'on pourrait expliquer, nos observations par effet Mossbauer de deux façons.

Ou bien, la température de Néel est fortement abaissée par I'introduction du fer, ou bien, la structure hyper- fine devient indiscernable par notre méthode au- dessus de 149 K. Des mesures de la clialeur spécifique et de la susceptibilité de C r , , , , ~ e ~ 7 ~ ~ As permettront de trancher.

5. MnCoAs et MnCrAs. ^- MnCoAs est connu comme ferromagnétique avec Tc = 345 K [18] ; or à température ordinaire, son spectre Mossbauer a la forme d'un singulet de largeur 0,6 mmjs qui équivaut à un champ de 20 kOe au maximum. A 77 K, le spectre de MnCoAs présente une forte absorption centrale accompagnée d'inflexions dans les ailes comme on le voit sur la figure 4a. Nous avons rencontré des figures spectrales similaires dans des carbures perowskites [19], qui témoignent d'un grand cou- plage et d'un angle O = 450. Par comparaison avec des spectres théoriques, le champ ici est évalué h

70 kOe et le couplage à 1.5 mn~/s. Vu les valeurs trouvées pour le couplage quadripolaire du site 1 dans les arséiiiures, ceci implique un cliaiigement important de couplage quadripolaire à la transition magnétique.

MnCrAs à 300 K montre un spectre à trois zones d'absorption principales (Fig. 4b). A partir de spectres théoriques, on peut estimer le champ à 45 kOe et le couplage i 0,8 inm/s. A 473 K, la grande largeur du spectre permet de penser qu'un champ ni;~gné- tique interne est toujours présent.

6. Conclusions. ^- En nous basant sur les spectres de diffraction de neutrons [20] qui montrent que le fer se situe sur le site 1 dans FeMnAs, nous avoiis prouvé précédemment [IO] que dans la région P, le site I des solutions solides Fez-,Mn,As était carac- térisé par un couplage quadripolaire d'environ O,] mm/s et le site II par un couplage quadripolaire de l'ordre de 0,5 mm/s.

En associant toujours le petit couplage quadri- polaire inférieur à 0,3 mm/s au site 1 et le plus grand (0,4 à 0,6 mm/s) au site II, dans les arséniures ter- naires, nous déduisons des spectres Mossbauer la répartition des atomes métalliques sur les deux sites reprise dans le tableau 1.

Répartition des atollles niétalliqiies sur. les (/eleus sites cristallograpliiques dans les arséni~tres MM'As

Composé Site 1 Site II

- -

FeMnAs Fe Mn

FeCrAs Fe Cr

FeCoAs Co, Fe (30

%)

Fe (70 %), Co

FeVAs Fe V

FeTi As Fe Ti

On remarque que sur le site i, le couplage quadri- polaire augmente en allant de Cr à Ti pour les ter- naires FeMAs.

Pour C ~ , , , , F ~ ~ ~ ~ , A S , nous avoiis obtenu des résultats tout à fait inexplicables par une iliéorie de moments localisés, en particulier, le désaccord entre la température de Néel connue et la tenipéra-

: .. ture d'apparition de la structure liyperfine ; il en est d'ailleurs de même pour FeCoAs. De nos obscrva- tions et d'autres données de la littérature. ⁰¹¹ PCUI

penser que ces arséniures se caractérisent par I'cxis-

J O - 1 0 - - I O O O I O 2 O ; O mm/. ' tence de inagnétisme _- associe aux électrons des baiides

de conduction. Dans le cadre J'LIII ICI iilodblc. les

F'G. 4. - " ) 'pectre Mossbauer de MnCoAs ( 2 70 Fes7) à de coLiplagc clLiocli-ipol;iiie qui scilll>l~il,

77 K. O ) Spectre Mossbauer de MnCrAs ( 2 ":, Fe'i) à 300 K.

L , ~ ~ courbes en trait plein ne sont le iesliltat d~ajli~,ci,icnts associées aux traiisitioiis mng116ticl~ies. s'introdui.

par iiloindres carrés. sent aisément [ I 61.

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