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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Béziel, W. (2010). Instabilité autophobique et structure de l'interface de films minces de polymères (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Physique, Bruxelles.

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Faculté des Sciences

Service de Physique Expérimentale des Interfaces Promoteur : Pr. Michèle Sferrazza

Instabilité Autophobique et Structure de l'Interface de Films Minces de Polymères

Wilfried Béziel

Thèse présentée en vue de l'obtention du diplôme de docteur en Science

-i^ars 2010

Université L bre de Bruxelles

A| 40

Remerciements

Tout d'abord, je souhaiterais exprimer ma gratitude au Professeur M. Sferrazza de m'avoir accueilli et encadrer au sein de son service de Physique Expérimentale de Interfaces (Université Libre de Bruxelles). Je désire remercier le Professeur G. Reiter et le Dr S. Al Akhrass pour leurs aides précieuses sur l'optimisation du démouillage. Je remercie également les Dr E.

Drockenmuller et Dr. R.-V. Ostad pour les polymères qu'ils ont synthétisés. Je remercie aussi tous les membres de l'équipe du laboratoire : Marc, Françoise, Johan, Priscilla, Nicolas et Nicolas pour les bons moments passés ensembles.

Je souhaite également remercier le réseau RTN POLYFILM pour le soutien financier, ainsi que ses membres pour les discussions constructives.

Mes remerciements vont égaiement vers mes amis qui ont du me soutenir et me supporter durant ces dernières années, et plus particulièrement : Jérémy, Daphné, Elizabeth, Valérie, Camille, Gabrielle, Benoît, Ronan, Sophie, Chris, Marianne, DJelloul, Wan, David, Myriène, Claire, François, Hélène...

Enfin, je tiens à exprimer ma plus sincère gratitude à tous ies membres de ma famille pour leur soutien inconditionnel, leur dévouement et leur affection, sans lesquels je n'aurais pu réaliser ce travail.

Merci encore à tous...

Résumé

Dans ce travail nous avons étudié deux phénomènes : l'instabilité autophobique d'un film de polymères sur un polymère réticulé et la cinétique de la formation de l'interface entre deux films minces de polymères. Dans le cas d'une interface instable nous avons étudié le démouillage autophobique d'un film de polystyrènes linéaires déposé sur un réseau de même nature chimique. Dans ce type de démouillage, l'instabilité est gouvernée par l'entropie de l'interface. Les techniques qui ont été utilisés pour caractériser ce phénomène sont la microscopie optique et l'AFM afin de déduire la vitesse de démouillage, l'angle de contact et la longueur de glissement en temps réel, et la réflectométrie des neutrons pour corréler ces propriétés à la structure de l'interface. Les réseaux de polystyrènes sont synthétisés à partir de copolymères statistiques à base de styrène fonctionnalisé azoture.

L'utilisation des azotures pour la réticulation conduit d'une manière propre à la formation d'un réseau homogène et peu rugueux.

Un ralentissement de la dynamique du démouillage a été montré pour les plus faibles épaisseurs de films de polystyrènes linéaires. Nous avons observé que l'angle de contact du polystyrène linéaire sur le réseau augmente avec le temps alors que la longueur de glissement diminue. Les phénomènes mis en jeu pour ces variations d'angle de contact et de longueur de glissement sont reliés à la structure de l'interface, il a été mesuré que pendant le démouillage il y a une pénétration des chaînes de polystyrènes dans le réseau plus importante avec de plus faible densité de réticulation. Cette pénétration a pour effet d'étirer les mailles du réseau et ainsi de diminuer l'entropie de la surface, ce qui favorise le mouillage en augmentant l'angle de contact. En même temps, les chaînes qui ont partiellement pénétrer vont jouer le rôle de connecteur entre le film et le réseau en créant des points d'enchevêtrement avec les chaînes du film, ce qui ralentit la cinétique du démouillage.

Le démouillage pour les systèmes avec la densité de réticulation la plus faible (taux d'azoture 17%), a un comportement de type semi-idéal pour la vitesse de démouillage (vocf^^^). Le gonflement d'un réseau plus dense (taux d'azoture de 62%) est moins efficace : la saturation complète est impossible, même pour les temps long.

Nous avons également étudié la cinétique de la formation d'une interface entre deux films de polymères dans le cas stable. Le polymère utilisé est la polyoléfine, c'est un copolymère statistique d'éthylène et de butène. Le ratio entre les deux monomères dans les films va modifier le degré d'immiscibilité du système. L'épaisseur de l'interface est liée à une partie intrinsèque qui se forme rapidement, et une autre aux ondes capillaires. Nous avons pu observer leurs croissances pour un système proche du point critique d'immiscibilité, et ainsi remonté aux propriétés viscoélastiques du système.

Mots Clés : polymère, interface, démouillage, entropie, angle de contact, longueur de

Table des Matières

Remerciements... ⁱ

Résumé... ü Table des Matières... üi Introduction générale...i

Chapitre 1 Introduction sur les polymères, les interfaces polymères/polymères et le démouillage... ⁵

1 Introduction sur les polymères... 6

introduction... ⁶

1. Rayon de giration d'une chaîne idéale... ⁷

2. Viscoélasticité... ⁹

3. Modèle de Rouse... ¹¹

4. Reptation d'une chaîne dans le modèle du tube... ¹²

2 Introduction sur l'interface polymère/polymère... 14

Introduction... 14

1. Aspect thermodynamique... 14

2. Interface polymère/polymère... 17

3. Introduction des fluctuations à l'interface... 20

4. Cinétique de la croissance des ondes capillaires... 21

3 Introduction sur le démouillage ²³

Introduction ... 23

1. Démouillage spinodal ... 24

2. Démouillage proche de la transition vitreuse... 28

3. Démouillage autophobique ... 30

Introduction... 30

1) Cas semi idéal...31

a) Définition...31

b) Force capillaire... 31

c) Force visqueuse... 32

d) Conservation de la masse... 33

e) Loi de puissance... 34

f) Les autres grandeurs... 36

2) Cas non idéal...37

^ Effet entropique... 37

^ Rugosité...39

Conclusion... 42

Chapitre 2 Matériaux, Techniques Expérimentales, et Caractérisations... 44

1 . Les polymères... 45

1) Polystyrène linéaire...45

2) Polystyrène réticulé...45

a) Synthèse du polystyrène fonctionnalisé azoture... 46

b) Réticulation... 47

3) Préparation des systèmes pour le démouillage...49

a) Systèmes bicouches... 49

b) Systèmes gonflés... 50

4) Polyoléfine... 51

5) Préparation des systèmes pour la formation de l'interface...52

1. Technique de dépôt... 54

1) « spin coating »... 54

2) « Floating »...55

2. Ellipsométrie... 57

1) Principe...57

2) Transition vitreuse... 61

3. Microscopie Optique... 63

4. La microscopie à force atomique (AFM)...64

1) Principe...64

5. Principe de la réflectivité des neutrons... ⁶⁸

1) Principe... 68

2) Description de la réflectivité mesurée...71

a) Cas simple d'une monocouche... 71

b) Rugosité... 73

3) Réflectomètre G3bis... 76

4) Réflectomètre ADAM... 77

Chapitre 3 Phénomène du démouillage autophobique pour un système PS/PSréticulé- Introduction... 1. Conservation de la masse... 1) Rappels... 2) Vérification expérimentale... 2. Reproductibilité des mesures.... 1) Reproductibilité du diamètre... 2) Reproductibilité de la vitesse... Conclusion... 3. Effet d'épaisseur... Introduction... 1) Vitesse de démouillage... 2) Angle de contact... Conclusion... 4. Effet du degré de réticulation.... Introduction... 1) Diamètre de la zone sèche et bourrelet 2) Angle de contact... 3) Interface... 4) Longueur de glissement... 5. Discussion... Conclusion... ,.78 ..79

,.80 ..80

..80

..83

.83 ..84

..85

..86

..86

..88

..89

,.90 ,.91 ,.91 ..92

,.94 .95 ,.97 ,.98 102 Chapitre 4 Compétition entre l'entropie d'étirement et la structure de l'interface dans le démouillage autophobique ...104

Introduction ... 105

1. Gonflement du réseau ... 105

Introduction... 105

1) Étude du gonflement... 106

a) Mesures... 106

b) Profil de l'interface... 108

c) Résultats... 109

2) Diffusion dans un réseau... 111

3) Effet sur la surface...112

2. Effet du gonflement sur un réseau faiblement réticulé... 114

Introduction... 114

1) Dynamique du démouillage... 115

2) Interface... 117

3. Effet du gonflement sur un réseau fortement réticulé...119

4. Discussion... 121

Conclusion... 124

Chapitre 5 Cinétique de la Formation d'une Interface Polymères/Polymères ^{. i26} Introduction... 127

1. Description d'une interface à l'équilibre pour différentes miscibilités.... 128

2. Formation d'une interface fortement immiscible (PS sur PMMA)...130

3. Formation d'interfaces avec différentes miscibilités...132

Conclusion... 136

Conclusion générale et perspective ...137

Bibliographie ... i4i

Introduction générale

Introduction générale

Depuis ces dernières décennies, la place des polymères dans la vie quotidienne est de plus en plus importante : on les rencontre aussi bien dans l'industrie alimentaire que dans l'industrie automobile ou encore pharmaceutique. En outre, les polymères sont également utilisés en couches minces pour de nombreuses applications tel que le traitement antireflet, la protection des surfaces de la corrosion par exemple, ainsi que dans la microélectronique.

Dans ce dernier cas l'intérêt majeur de l'utilisation de film mince est la réduction de la taille des composants (condensateurs, transistors, etc...). Or, dans ce domaine, les épaisseurs des films mis en jeu sont généralement très faibles, et peuvent être de l'ordre du rayon de giration du polymère. Il devient alors important de connaître le comportement d'un film mince sur un substrat. De nouveaux effets ont été découverts sur des systèmes où la dimensionnalité est réduite, par exemple un film de polymères déposé sur une surface peut être stable, ou démouiller^'^'^. En outre une dépendance de la température de transition vitreuse dans le cas des polymères en couches minces est observée avec l'épaisseur du film^'5,6,7,8 réfère à un film de polystyrènes sur un substrat de silicium®’^°'^\ la valeur de la température de transition est assez similaire pour les grandes épaisseurs (> 60 nm) à celle observée pour le polymère en « volume ». Par contre pour de plus faible épaisseurs elle décroit de manière drastique, jusqu'à une variation de 40 °C.

Les propriétés des polymères en « volume » sont bien connues, alors que celles des mêmes polymères en films minces et aux interfaces le sont beaucoup moins. L'objectif premier de cette thèse est de comprendre comment l'interface entre deux films de polymères et sa structure vont influencer la stabilité et l'instabilité de ces films.

L'instabilité entre deux films de s'appelle le démouillage. Dans ce domaine les effets enthalpiques ont été beaucoup plus étudiés que les effets entropiques. Les effets enthalpiques peuvent être supprimés dans le démouillage en utilisant deux films de même nature chimique, cela s'appelle le démouillage autophobique^^'”. Ce phénomène sera essentiellement gouverné par l'entropie de l'interface^'’’^'^®'^^. Le système qui a été retenu pour cette étude est le démouillage d'un film mince de polystyrènes sur un réseau de polystyrènes. Les réseaux ont été synthétisés dans le cadre du réseau POLYFILM par le

« Laboratoire des Matériaux Polymères et Biomatériaux - Ingénieries des Matériaux

Polymères » de l'Université Claude Bernard Lyon 1 (Dr E. Drockenmuller et Dr. V.-R. Ostad).

Introduction générale

Ces expériences de démouillage ont pu être suivies en temps réel par microscopie optique et complétées par de l'imagerie en microscopie à force atomique, ainsi que de la réflectométrie de neutrons. Ces différentes techniques nous ont permis de relier les grandeurs macroscopiques mesurables avec les propriétés interfaciales.

Pour une bicouche de polymères, l'interface peut être soit instable (cas précédent) soit stable. L'épaisseur de l'interface a déjà été étudiée pour des systèmes à l'équilibre. Elle dépend du degré d'immiscibilité^®'^® et elle est composée d'une partie intrinsèque à la nature des deux films et d'une autre partie liées aux ondes capillaire. Pour de faibles valeurs du degré d'immiscibilité, la largeur de l'interface augmente et diverge en s'approchant du point critique d'immiscibilité. Des questions se posent toujours : comment se forme l'interface avec le temps ? Comment vont croître les ondes capillaires^°,^^ ? Nous avons tenté d'y répondre dans ce travail.

Les polymères qui ont été employés pour les bicouches sont du polyoléfine. C'est un copolymère statistique, le ratio du mélange entre les monomères d'éthylène et de butène influe sur le paramètre d'immiscibilité^^”,^"*- La cinétique de la formation de l'interface pour différente miscibilité entre les couches a été suivie par réflectométrie des neutrons et caractérisée afin de remonter aux propriétés interfaciales.

Ce projet est réparti sous la forme de cinq chapitres :

• Le premier chapitre est un récapitulatif bibliographique de quelques notions sur les polymères et sur le sujet. Les conditions pour qu'il y ait miscibilité ou immiscibilité entre deux polymères y sont montrés. Ensuite, la structure de l'interface entre deux polymères a été décrite. Enfin, le démouillage a été introduit, avec les différents types de démouillages, et la dynamique de la formation d'un trou.

• Le second chapitre présente les différents systèmes qui ont été étudiés, ainsi que les polymères utilisés. Les différentes techniques expérimentales utilisées lors de ce travail y sont détaillées. On y trouvera également une brève caractérisation des polymères.

• Dans le troisième chapitre, le démouillage autophobique en fonction de différents

paramètres y est discutés : dans un premier temps l'influence de l'épaisseur de la

couche supérieure, et dans un second temps l'influence du degré de réticulation du

réseau. Les résultats sont discutés en comparaison avec la littérature afin de

Introduction générale

comprendre la prédominance des différents phénomènes mis en jeu. Par exemple, il y a une dépendance de la vitesse initiale de démouillage avec l'épaisseur de la couche supérieure. L'utilisation de différents degrés de réticulation pour le réseau a montré l'importance de l'entropie d'étirement du réseau au niveau de l'interface.

• Le quatrième chapitre s'est focalisé sur des phénomènes qui ont été dégagés dans le chapitre trois. Un nouveau type de système a été utilisé afin de favoriser l'effet de l'étirement de la surface du réseau dans le démouillage autophobique. Pour cela avant l'expérience de démouillage, le réseau est chargé par des chaînes de polymères pour deux degrés de réticulation. Ensuite la couche supérieure y est déposée pour l'expérience. Cette partie a permis d'observer l'importance de la structure de l'interface sur le démouillage, et d'avoir une meilleure compréhension des phénomènes qui interviennent : par exemple, une augmentation de la rugosité favorise l'adhésion entre les deux films.

• Pour finir le cinquième chapitre traite de la formation d'une interface stable d'un

système bicouche. Le polymère utilisé dans cette partie est le polyoléfine, et le

paramètre d'immiscibilité a été changé pour avoir différentes épaisseurs d'interfaces. La

cinétique des différentes interfaces mesurées a été finalement comparée avec deux

modèles théoriques dans la limite d'un système fortement immiscible (« Strong-

Segregation-Limit »), et celle des polymères faiblement immiscibles (« Weak-

Segregation-Limit »), en considérant les fluctuations capillaires.

Chapitre 1

Introduction sur les polymères, les interfaces polymères/polymères et le

démouillage

Chapitre 1 : Introduction sur ies polymères, les interfaces polymère/polymère et le démoulllage

1 Introduction sur les polynnères

Introduction

Le terme polymère désigne un matériau présentant une large gamme de propriétés physico­

chimiques intéressantes comme la viscoélasticité, et il peut être d'origine naturelle (caoutchouc, protéines, etc.) ou artificielle (polystyrène, téflon, etc.). Un polymère est constitué par la répétition d'un ou de plusieurs types de monomères, associés par liaison covalente. Pour cette raison on distingue les polymères dans différentes catégories^^'^®, par exemple (figure 1.1):

• les homopolymères linéaires (a) : les polymères sont constitués par l'association d'un seul motif de monomère : l'enchaînement est linéaire.

• les copolymères : le polymère possède deux (ou plusieurs) monomères différents de base. Il y a deux sous catégories les copolymères statistiques (b) (enchaînement des monomères aléatoire) et, les copolymères à block (c) (les monomères sont regroupés par nature chimique). En fonction du nombre des monomères, on parle de copolymères diblocks, copolymères triblocks, etc...

• les polymères réticulés (d) : ces polymères présentent des points de réticulation qui vont relier les différentes chaînes entre elles.

(a) - ^{A A A A A A}

(b) --- A — B — B — A B A

(c) ^{A A A - B---- B B}

(d)

A /

B A / A /

A A /

B A / A /

A

/

B

/

B

Figure 1.1 : Dessin schématique des différents types de poiymères possibies. (a)

homopoiymère iinéaire, (b) copoiymère statistique, (c) copoiymères à biock, (d) poiymère

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Lors de la synthèse d'un polymère, toutes les chaînes ne sont pas identiques en termes de distribution en tailles des macromolécules. Pour caractériser cette distribution au niveau des masses molaires, différentes grandeurs sont définies^^ ;

• Mn, la masse molaire moyenne en nombre : y NiMi

i

(eql.l)

où Ni est le nombre de macromolécules de masse molaire Mj.

• Mw, la masse molaire moyenne en poids : y NiMi^

(eq 1.2)

• Le ratio Mw/Mn=lp représente une mesure de la polydispersité du système.

Une grandeur importante pour un polymère est N : il représente le nombre moyen de monomères qui constitue une macromolécule. Une autre grandeur souvent mentionné est b, elle représente la longueur d'un segment de Khün (voir paragraphe suivant).

1. Rayon de giration d'une chaîne idéale

La conformation d'une chaîne de polymères dans l'espace, est décrite par le modèle de la

« marche aléatoire »^®. Les chaînes sont modélisées par un certains nombres de segments de

Kuhn (Nk), tous identiques en longueur (b), et sans interactions entre eux (figure 1.2). L'angle

de liaison entre les monomères peut être limité à cause des interactions, notamment

répulsives. Le segment de Khun doit posséder un certain nombre de monomères pour

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouiilage

pouvoir le considérer comme un segment, libre de tourner sans contrainte par rapport aux autres. La longueur de ce segment correspond également à la distance qu'il faut parcourir pour que l'orientation de départ soit perdue.

Figure 1.2 : Schéma d'un bout de chaîne modélisée (Nk=4), b correspond à la longueur de Khun, les disques verts correspondent aux monomères.

Comme l'orientation des segments suit le modèle de la « marche aléatoire », la forme finale de la chaîne ressemblera à une « pelote ». La taille de la pelote correspond au rayon de giration (Rg)

(eq 1.3)

Dans le cas d'une chaîne réelle, il faut considérer l'interaction répulsive monomère-

monomère qui induit un volume exclu autour d'un monomère. L'ordre de grandeur de Rg est

d'environ 10 nm pour les polymères standard de 100 kg.mol'^ (comme le polystyrène par

exemple).

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

2. Viscoélasticité

Les polymères appartiennent à une classe de matériaux qui possède des propriétés viscoélastique : la relaxation d'un matériau vis-à-vis d'une contrainte dépend de l'échelle de temps et de la température^®’^°'^^. La figure 1.3 représente l'évolution du module de Young d'un polymère à l'état fondu soumis à une contrainte de déformation en fonction du temps ; ce graphique, bien que similaire, n'est pas à confondre à la mesure du module d'Young pour un polymère en fonction de la température. Le module de Young est le paramètre qui relie la contrainte de traction ou de compression (Force par unité de surface) à la déformation du matériau. Le polymère se trouve dans le plateau vitreux (ou d'un solide élastique) dans la zone 1.

Dans la zone 2, il y a une chute de la valeur du module de Young. Le modèle utilisé pour décrire cette relaxation est le même que celui qui décrit la relaxation de Rouse^^'^^ (voir paragraphe suivant). La viscosité est directement proportionnelle à la masse molaire du polymère (T]~M^).

log(t)

Figure 1.3 : Représentation schématique du module de Young d'un polymère. La relaxation

présente différentes zones : dans la première, la relaxation est régie par le régime vitreux,

dans la seconde il y a la transition vitreuse, suivie du plateau caoutchouteux, pour se

terminer par le régime d'un fluide newtonien.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Lorsque le module de Young redevient constant avec le temps (zone 3), l'état du polymère se trouve dans le plateau caoutchouteux^"*. Dans cet état, les chaînes sont entremêlées, elles présentent des points d'enchevêtrements (figure 1.4) qui vont avoir tendance à fixer la chaîne au niveau de ces points. Une partie de l'énergie s'évacue par l'intermédiaire d'une vibration des segments de la chaîne entre les points d'enchevêtrement. Le nombre de ces points va dépendre de la masse molaire. Plus elle sera haute, plus ce nombre sera élevé. Il existe une masse molaire critique (Md spécifique à chaque polymère, par exemple dans le cas du PS, Mc=32 kg/mol^®. La masse molaire critique représente la masse à partir de laquelle le polymère possède des enchevêtrements entre les chaînes. La viscosité du polymère est liée à la masse molaire suivant la puissance d'exposant 3,4 (T|~M^''*').

Figure 1.4 : Représentation schématique d'une chaîne (trait plein) enchevêtrée (cercle noir) avec ses voisines (pointillés). Les points d'enchevêtrement vont avoir tendance à limiter le déplacement d'une chaîne.

Une fois que la fin du plateau est atteinte (zone 4), le comportement de la relaxation devient

celle d'un fluide newtonien. La taille du plateau caoutchouteux va dépendre de la masse

molaire, plus celle-ci est importante, plus la fin du plateau sera longue.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

3. Modèle de Rouse

Le modèle de Rouse^^'^^ décrit la relaxation d'une chaîne de polymère pour de faibles masses molaires (M<Mc).

Figure 1.5 : Schématisation d'une chaîne avec le modèle de Rouse. Les sphères rouges représentent les zones de frictions et les ressorts bleus l'élasticité.

Dans ce modèle (figure 1.5), la chaîne est subdivisée en plusieurs « séquences de Rouses », Nf. Ensuite, chaque séquence est subdivisée par une perle et un ressort. Le ressort représente l'élasticité des chaînes et les perles supportent les frictions. Chaque séquence est caractérisée par le carré de la distance moyenne entre son début et sa fin, a^, et par le coefficient de friction, pui est proportionnel au nombre de monomères qui constituent la séquence. En étudiant la dynamique du mouvement des chaînes, un temps de reptation de Rouse a pu être défini :

,e.a.4,

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les Interfaces polymère/polymère et le démouillage

avec Rj = a?(N,-l) (eq 1.5) et le rapport (Çj-/) est indépendant du choix de la longueur de la séquence. I<

représente la constante de Boltzmann, et T la température.

La viscosité d'un polymère dans ce modèle est directement reliée à la masse molaire : r|OCM^ (eq 1.6)

4. Reptation d'une chaîne dans le modèle du tube

La dynamique des chaînes de polymères de masse supérieure à la masse molaire critique a été décrite par de Gennes^^ et Edward^'^^ dans le modèle de reptation. La chaîne de polymère est considérée comme confinée dans un tube. Ce tube est créé par les enchevêtrements de cette chaîne avec les autres. Avec ce modèle, une chaîne se déplace le long du tube et ses mouvements transversaux sont limités au diamètre du tube (a) (figure 1.6). La chaîne va donc se diffuser le long du tube pour renouveler sa configuration. La longueur du tube (L) est considérée fixe et son diamètre est fixé par la distance moyenne entre deux enchevêtrements :

a=b/r^ (eq 1.7)

où Ne est nombre moyen de monomères entre deux enchevêtrements.

Une bonne approximation de la longueur du tube L est donnée par : T N L=a— (eql.8)

Ne

La chaîne sort du tube en un temps (trep) appelé temps de reptation. Après ce laps de temps,

la chaîne est relaxée. Une expression exacte est donnée par :

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Trep

çoNk^bVN\3

Tr2kBT VNe/ (eq 1.9)

où Çoest le coefficient de friction du nnonomère : il dépend du type du monomère et de la température. Nk est le nombre de segment de Khun moyen entre deux enchevêtrements, I< b

la constante de Boltzmann et, T la température.

A

___

__ ^Tube Chaîne de polymères

Figure 1.6 : Modèle du tube. Au temps t=0 (A) la chaîne est confinée dans son tube, au temps

t (B) la chaîne s'est déplacée le long du tube.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

2 Introduction sur Tinterface polymère/polymère

Introduction

Dans l'industrie, les multicouches de polymères sont souvent utilisées dans les domaines de l'optique ou encore de l'électronique par exemple. Il est donc utile de savoir prédire le comportement de deux couches de polymères, savoir s'il y a une miscibilité ou une immiscibilité. Cette partie va se consacrer à déterminer la miscibilité d'un système composé de deux couches de polymères, ainsi que la formation de l'interface entre deux films de polymères pour des polymères immiscibles et quasi-miscibles.

1. Aspect thermodynamique

D'un point de vue thermodynamique, le premier stade de la compréhension d'un système composé par deux espèces A et B, est de prédire si ces deux espèces sont miscibles ou immiscibles (figure 1.7).

A + B

(a) (b)

Figure 1.7 : Représentation de deux types de molécules, A et B, mis ensemble. La partie (a) de

la figure représente le cas où les deux espèces sont séparées, et la partie (b) le cas où les deux

espèces se mélangent.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Dans ce cas, la quantité pertinente à considérer est l'énergie libre de mélange :

Fmel = FA+B-(F'A + F'B) (eq 110)

où F a + b représente l'énergie libre du système A+B, F a et F b représentent l'énergie libre de chaque constituant pris indépendamment. Le comportement du système va donc être déduit à partir de celui de F^ei-

Concernant la description de la thermodynamique d'un mélange de polymères, une théorie développée par Flory et Fluggins est utilisée^®'^^. Elle considère une chaîne de polymères dans un réseau où chaque site peut être occupé soit par un monomère de type A soit par un monomère de type B. Dans ce modèle, on ne tient pas compte de la forme ou de la taille des monomères, mais uniquement du degré de polymérisation des chaînes.

Selon leur formulation, l'énergie libre de mélange par monomère, F fh est donnée par la relation :

PpH Umej-TSmel (eq 1.11)

• Smei par monomère représente l'entropie du système qui dépend de la longueur des chaînes :

ï^ln((pA)+^ln(<PB)] (eq 1.12)

9 a et 9 b correspondent à la fraction de volume des polymères A et B, N a et N b leur degré de polymérisation, et enfin I<

la constante de Boltzmann.

• Umei est l'énergie de mélange :

Umel=^PA<PBXkBT (eq 1.13)

T est la température et % est le paramètre d'interaction de Flory-Huggins donné par la relation :

X=[z(2£AB-£AA-£BB)/(kBT)] (eq 1.14)

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

OÙ E ab / E aa et E bb représentent les énergies d'interaction entre deux molécules voisines AB, AA et BB, et z le nombre de voisins dans le réseau.

L'énergie libre de mélange, F fh , par monomère, s'écrit finalement :

FpH^kBT [^ln((pA) +^ln((pB)+CPA<pBx] (eq 1.15)

Si on considère que le degré de polymérisation N est identique pour les deux éléments, la relation 1.15 s'écrit tel que :

1 T*

F f H = ^ [<PAln((pA) + <PBln(cpB)+CPA^PBXN] (eq 1.16)

Cela met en évidence xN, le paramètre d'immiscibilité.

Figure 1.8 : Représentation de l'énergie libre de mélange par monomère divisée par kaT en fonction de la fraction de volume du polymère A pour différents xN-

On distingue sur le diagramme (figure 1.8) deux cas : le premier pour %N<2, où l'on observe

sur le graphique un seul minima, et le second pourxN>2, où l'on observe deux minima. Dans

Chapitre 1 : Introduction sur les poiymères, les interfaces polymère/poiymère et ie démouiilage

Dans le second cas, on observe : soit un système ayant un mélange localement stable, soit une séparation de phase. La valeur de XcritN=2 correspond à un point critique, il représente la limite entre le domaine où les deux phases existent et le domaine où il n'existe qu'une seule phase homogène.

Dans un second temps, il est nécessaire de décrire le profil de l'interface pour différents cas de miscibilité du système. Pour cela on peut s'appuyer sur deux théories différentes : soit la

La théorie des champs auto-consistants peut être utilisée pour écrire l'équation de diffusion d'une chaîne de polymères (équation 1.17). Le premier terme de l'équation représente une marche aléatoire de la chaîne de polymères à l'interface dans un espace libre, auquel on rajoute un terme représentant l'effet d'un potentiel spatial. On définit donc une fonction de distribution q(r,r',t) qui représente la probabilité qu'une chaîne avec t segments commence à une position r et finit à une position r'^® :

où a est la longueur du segment de Khün du polymère, ks la constante de Boltzmann, T la température, U(r) est le potentiel de variation spatiale définit par :

2. Interface polymère/polymère

théorie des champs auto-consistants^®'^®'^^ soit « the Square Gradient approach

^q(r,r',t) dt

(eq 1.18)

où cp(r) représente la fraction de volume d'une espèce en fonction de la position. Si on

étudie la diffusion selon l'axe z, la fraction volumique va s'exprimer par :

Chapitre 1 : Introduction sur ies poiymères, ies interfaces poiymère/polymère et ie démouiilage

J

(p(z)=-/q(z,t)q'(z,t)dt ^{(eq 1.19)}

Il faut appliquer ces équations à nos deux types de polymères en les considérants dans une géométrie d'interface planaire. On obtient ainsi un système d'équations différentielles. Pour les résoudre, on commence par définir les (pA(z) et (pB(z) arbitrairement, ensuite on calcule les potentiels de variation spatiale, et enfin on résout les équations donnant les fonctions de distribution. On obtient ainsi une description pour c P a ( z ) et (P b ( z ) et on recommence ce processus un certain nombre de fois. Cette résolution est une méthode numérique''^.

Dans l'approximation de deux polymères immiscibles ayant des masses molaires tendant vers l'infini, une solution analytique exacte existe. La fraction volumique de l'espèce A fonction de la distance avec l'interface, selon l'axe z, est décrite par :

(PA(z)=^[l+tanh(^)] (eql.20)

W| représente la profondeur interfaciale intrinsèque, et est défini ainsi : (eq 1.21)

Et la tension interfaciale, y, entre deux phases peut être décrite par :

Y=kBTpaJ (eq 1.22)

où P correspond à la densité des polymères.

Dans cette théorie sur l'interface entre deux polymères, la longueur des chaînes a été supposée infinie (N~c»), || faut pour nos systèmes considérer l'effet de chaîne fini. Les équations 1.21 et 1.22 deviennent alors^® :

\2 C^ 2\ 1 /f^ 2 [4 V xN/ 4 ' ^ xN/ J

1/2

et

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Y=kBTpajf(^l-^ 1.8 0.4

(eq 1.24)

Ces ajustements ont été soumis par Tang et Freed^®. Ce modèle décrit l'interface dans le cas de la « Strong-Segregation-Limit » (SSL), où l'interface sépare deux polymères fortements immiscibles.

Dans le cas où les polymères sont légèrement immiscibles, cette description n'est plus valide. La théorie exposée par Cahn et Hilliard'^^ propose que le nombre de configurations possibles d'une chaîne de polymères à l'interface soit réduit par la présence d'un gradient dans la composition de cette interface.

L'énergie libre va être donnée par la somme de deux termes ;

FsQ=kgT J|F fh + k (( p )(V( p )2| dr (eq 1.25)

Le premier correspond à l'énergie libre de Flory-Huggins, pour un mélange homogène. Le second terme est proportionnel au carré du gradient de composition. A partir de cette relation, les expressions de l'interface intrinsèque et de la tension de surface vont devenir les suivantes :

(eq 1.26)

et

2kBT / XcntŸ^^

3a^VN \ X (eq 1.27)

où Xcrit est la valeur du paramètre de Flory-Huggins à la limite entre immiscibilité et miscibilité.

Ce modèle décrit l'interface dans le cas de la « Weak-Segregation-Limit » (WSL), où

l'interface sépare deux polymères légèrement immiscibles.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

3. Introduction des fluctuations à l'interface

Maintenant que l'épaisseur interfaciale intrinsèque a été décrite, il ne reste plus qu'à introduire les ondes capillaires à l'interface'*^'^'''''^. Elles représentent des fluctuations thermiques locales à l'interface. La figure 1.9-a représente l'interface intrinsèque entre deux films de polymères et la figure 1.9-b l'interface totale avec la contribution thermique.

(a) (b)

Figure 1.9 ; Interface entre deux types de polymères. Dans la partie (a) on observe l'interface intrinsèque, et dans la partie (b) l'interface totale où l'interface intrinsèque est déformée par des fluctuations locales.

On décrit la surface, Ç(x,y) comme étant la somme d'ondes^° :

^(x,y)=EkA(q)e*^-^ (eql.28)

S correspond à un vecteur dans le plan (x,y), q à un vecteur d'onde et A(q) à l'amplitude du même vecteur d'onde.

On peut ensuite calculer la valeur du carré de la moyenne de l'onde capillaire :

Cependant, l'intégrale diverge à l'interface, il faut donc reprendre les limites physiques du

système, on obtient finalement :

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

OÙ qmax et qmin Correspondent aqx bornes inférieure et supérieure de l'onde capillaire, liées respectivement à l'épaisseur de l'interface et, généralement à la longueur de cohérence des neutrons.

On peut donc enfin décrire l'épaisseur de l'interface totale par :

capillaires, car on observe que la formation de l'interface intrinsèque est très rapide. Dans l'expression de l'onde capillaire, les deux termes importants sont : la borne inférieure, qmin, et la borne supérieure, qmax- La valeur de qmax va être fixée par l'interface intrinsèque''^.

Dans le cas où la croissance de l'interface a atteint son équilibre, et dans le cas d'un système de couches épaisses, le qmin peut être décrit par la longueur de cohérence des neutrons''®, de l'ordre du micron.

Notre étude se focalise sur la formation de l'interface, la longueur de cohérence des neutrons ne peut donc être utilisée. La valeur de qmin (ou >,max) va être définie par la croissance de la plus grande des ondes capillaires que l'on va noter l(t). L'approche utilisée pour sa description a été développée par Sferrazza et af^. On considère que la croissance de cette onde va dépendre de la tension interfaciale, y, et des viscosités des deux polymères :

(eq 1.31)

4. Cinétique de la croissance des ondes capillaires

L'étude de la formation de l'interface va se faire à travers l'étude de l'évolution des ondes

l(t)0C-t (eql.32)

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

OÙ n est la somme des viscosités des deux fluides.

L'épaisseur totale de l'interface va donc finalement s'exprimer par :

W =Wi +-—In --- I (eq 1.33)

2

TY \ TTW] /

Avec la comparaison des données expérimentales, on peut obtenir l'épaisseur interfaciale

intrinsèque, la viscosité et la tension interfaciale. La valeur de la tension interfaciale peut

être comparée à la valeur théorique calculée avec l'équation dans la SSL ou l'équation dans

la WST.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

3 Introduction sur le démouillage

Introduction

Le démouillage correspond à l'instabilité d'un liquide sur une surface. L'instabilité va pousser le liquide à former des gouttes sur une surface. Il existe différentes géométries de démouillage, toutefois nous allons nous concentrer sur le cas où un film est déposé sur un substrat.

Le coefficient d'étalement (S) est le paramètre qui détermine si un liquide déposé sur un substrat va s'étaler (mouillage) ou s'il va former des gouttes (démouillage) (figure 1.10)''®.

(A) (B)

S>0 S<0

Figure 1.10 : Différents cas de mouillage sur un substrat selon la valeur du signe du

paramètre d'étalement. (A) S>0 il y a mouillage, (B) S<0 il y a démouillage, les tensions

interfaciaies mises en jeu y sont représentées.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Le paramètre d'étalement est défini par la relation :

S=Y sv (Y lv +Y sl ) (eq i-34)

Ysv est la tension de surface entre le solide et la vapeur environnante, Y sl la tension entre le solide et le liquide, et Y

entre liquide et vapeur.

Dans le cas où S est positif, l'angle de contact, entre les tensions de surfaces solide-liquide et liquide-vapeur est nul. Si S est négatif, alors l'angle peut être obtenu par la relation d'Young :

S

COS0 = H --- (eq 1.35) Y lv

Cette équation représente l'équilibre entre les tensions interfaciales au niveau de la ligne triple.

Il existe différents types de démouillage : le démouillage spinodal et le démouillage par nucléation et croissance.

1. DémouMIage spinodal

Afin d'expliquer le démouillage spinodal''®'^”, il faut considérer le potentiel effectif de surface. Il représente les interactions à courtes et à longues portées, et il est défini comme l'excès de l'énergie libre de surface, qui est nécessaire pour rapprocher à une distance h venant de l'infinie. La distance représente l'épaisseur du film.

Dans le cadre d'un film déposé sur un substrat (figure ll.a), le potentiel effectif peut être exprimé par :

4>(h)=p _12nh^ ^{A i 23 (eq 1.36)}

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

OÙ B est une constante dépendant des interactions à courtes portées, h l'épaisseur du film et A i 23 est la constante d'Hamaker pour un système air(l)/film(2)/substrat(3).

Pour un cas un peu plus complexe, où un deuxième film est intercalé entre le film précédent et le substrat (figure 11.b), le potentiel effectif devient :

__B_ A i 24 A i 24~A i 23 h8 ■ 12îTh2 12Tt(h+d)2

OÙ A j 24 est la constante d'Hamaker pour le système air(l)/film(2)/film(4), et A123 P°ur un système air(l)/film(2)/substrat(3).

a

Air (1)

Film (2)

Substrat (3)

b

Air (1)

Film (2) Film (4)

Substrat (3)

Figure 1.11 : Schéma des différents systèmes illustrant le potentiel effectif (a) système composé par un film sur un substrat dans l'air, (b) un deuxième film a été intercalé entre le précédent film et le substrat.

Il a été représenté sur la figure 1.12 différentes évolutions type du potentiel effectif ((()) de

surface en fonction de l'épaisseur du film.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Figure 1.12 : Evolution du potentiel de surface en fonction de l'épaisseur. La courbe en pointillé correspond au cas stable, en trait alterné au métastable, et en trait plein à l'instable^\

La courbe en pointillé représente un film stable pour une épaisseur infinie. Les deux autres courbes montrent un minimum. Dans le cadre de la courbe en trait plein, quelle que soit l'épaisseur de départ du film, le système voudra tendre vers l'épaisseur d'équilibre. Pour le dernier cas, cette courbe correspond à un système métastable car celle-ci montre en plus d'un minimum, un maximum local.

SI on tient compte de la dérivée seconde de ce potentiel ((t)"(h)), où la valeur de celle-ci est négative, il y a une instabilité, dont l'amplitude croit exponentiellement avec le potentiel. Il y a une longueur d'ondes caractéristique associée à l'amplitude, Xs :

As(h)=

N -8 tt ^Y

(eq 1.38)

où Y est la tension de surface entre le film et l'air et ^ "(h) est la dérivée seconde du

potentiel effectif de l'interface.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Ainsi, on associe au démouillage spinodal une longueur d'ondes caractéristique. Elle peut être simplement obtenue par une transformée de Fourrier d'une image optique ou d'AFM de la figure de démouillage. Si celle-ci ne présente pas de longueur d'ondes, dans ce cas le démouillage observé est un démouillage en croissance.

L'étude réalisée par Seemann et est un bon exemple pour illustrer cette longueur d'ondes. Ils ont étudié le démouillage d'un film de polystyrène sur une couche d'oxyde de silicium. L'épaisseur de la couche de PS a été variée ainsi que celle de l'oxyde de silicium (figure 1.13). Si l'on considère la figure (e), la dérivée seconde du potentiel effectif de surface a été représentée pour trois épaisseurs d'oxyde de silicium : 1.7, 2.4, et 191 nm. Les courbes théoriques concordent avec des points expérimentaux pour différentes épaisseurs de films de PS. Les valeurs de la dérivée du potentiel décroissent avec l'augmentation de l'épaisseur de la couche de silicium. Concernant le cas des deux plus faibles épaisseurs, on observe un maximum positif, alors que dans le dernier cas, la courbe croit vers zéro lorsque l'épaisseur tend vers l'infini.

spinodal dewetting thermal nucléation heterog. nucléation

film thickness [nm] film thickness [nm]

Figure 1.13 : ((a)-(c)) Images AFM de démouillage pour des films de polystyrène (Mw=2k). Les

barres correspondent à une longueur de 5 pm. (a) un film de 3.9 nm de PS sur un wafer de

silicium ayant une couche d'oxyde de 191 nm. Une image de la transformée de Fourrier a été

insérée, (b) un film de 4.1 nm de PS sur un wafer de silicium ayant une couche d'oxyde de 2.4

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

nm. (c) un film de 6.6 nm de PS sur un wafer de silicium ayant une couche d'oxyde de 1.7 nm.

(d) la longueur d'onde spinodal, Às, en fonction de l'épaisseur du film de PS sur un wafer ayant une couche d'oxyde de 2.4 nm (cercle blanc) et un wafer ayant une couche d'oxyde de 191 nm (carré noir), (e) dérivée seconde du potentiel effectif de l'interface, rp", en fonction de l'épaisseur du film de PS^^.

Si on compare ces courbes aux images obtenues pour le démouillage, un démouillage spinodal a été observé uniquement dans le cas de la couche d'oxyde de silicium la plus épaisse (figure 13.a). La transformée de Fourrier de cette image donne un cercle autour du centre. Ce cercle correspond à la valeur de la longueur d'ondes dans l'espace réciproque.

Enfin, différentes valeurs de la longueur d'ondes caractéristique du démouillage ont été déduites à partir de systèmes où l'épaisseur de la couche de PS variait (figure 13.d). La longueur d'ondes croit plus lentement avec l'épaisseur la plus grande d'oxyde de silicium.

Sur les figures 13.b et 13.c, le démouillage observé ne correspond pas à un démouillage spinodal, mais à un démouillage de nucléation. Le système de la figure 13.c présente une épaisseur de PS plus importante, une épaisseur de silice plus faible et, un démouillage plus important par rapport au système de la figure 13-b.

2. Démouillage proche de la transition vitreuse

Plusieurs études ont été réalisées dans le cadre du démouillage proche de la transition

vitreuse du polystyrène^^'^^'^^’^^. A ces températures, le polymère se trouve dans l'état

caoutchouteux. Ces études ont montré que la géométrie de l'expérience : la mesure de la

rétractation du bord du film ou celle de la formation et de la croissance d'un trou, était

importante. Les différentes mesures ont été reprises dans la figure 1.14. Celle-ci représente

le logarithme de la vitesse de démouillage en fonction du temps pour les trous (holes) et le

bord (edge). Il y a quatre zones d'intérêt. Dans la première, le comportement du bord du

bourrelet est différent de celui du trou. Le bord du bourrelet suit une loi de puissance de -1

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

au niveau de sa rétractation, tandis que celle de la formation du trou suit une loi

Cette région est dominée par les forces capillaires. Dans la région 2, la vitesse du bord suit toujours une loi de puissance de -1, par contre, la vitesse de croissance du trou est constante. La forme du bourrelet observée est fortement asymétrique. Il y a une augmentation de la dissipation de l'énergie dans le bourrelet et à l'interface. Les deux géométries adoptent un comportement similaire dans la région trois. La forme du bourrelet est encore fortement asymétrique. Le début de la zone quatre correspond au temps de reptation du polymère. Lorsque ce temps est atteint, la vitesse de démouillage suit une loi de puissance de -1/3, et la forme du bourrelet est moins asymétrique. Le démouillage est dans une zone de dissipation. Notons que la fin de la zone 3 ne correspond pas forcément au début de celle de la zone 4. La fin de la zone 3 est reliée au temps caractéristique de la relaxation des contraintes résiduelles, qui peut se terminer plus tôt que celui de la reptation des polymères. Dans ce cas, on observera temporairement un exposant intermédiaire.

irarjsilioa

Figure 1.14 : Résumé schématique des différentes lois conservées dans le démouillage

viscoélastique avec la forme du bourrelet associé. Les différents régimes observés ont été

séparés en quatre zones. Dans le premier régime, il y a une forte différence entre la

rétractation du bord de l'échantillon et la croissance des trous. Dans le second régime, les

deux comportements tendent à se rejoindre. Pour finir, dans les deux dernières zones le

comportement de la vitesse de démouillage est identique dans les deux cas^^.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

3. Démouillage autophobique

Introduction

Le mouillage d'un film de polymères sur un réseau de même nature chimique est important à étudier car ce système peut être utilisé dans différentes applications technologiques.

Quand le film est de même nature chimique que le réseau, le phénomène n'est plus gouverné par les effets enthalpiques (hydrophile-hydrophobe par exemple) mais par les effets entropiques (interpénétration, déformation de la surface par exemple)^®'”'®®. Une diminution de l'entropie au niveau de l'interface induit l'instabilité^®'®°. Dans ce cas, le mouillage est en partie relié à la capacité des chaînes de polymères à pénétrer dans le film réticulé. Ce phénomène est également très sensible aux frictions entre le film et le réseau à travers l'expression de la longueur de glissement®^'®^.

Le cas idéal représente le dépôt d'un film sur une surface parfaitement lisse et passive^^, c'est-à-dire où il n'y a pas d'interactions entre le film et le substrat. Dans cette situation, il y a un gradient de vitesse au niveau du déplacement du bourrelet : il est illustré sur la figure 1.15.

>r v=o

Chapitre 1 : Introduction sur ies polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

La figure 1.5 représente la distance de la zone sèche (d), l'épaisseur du film (h), la largeur du bourrelet (w), le profil du gradient de vitesse et la grandeur (b) qui correspond à la longueur où la vitesse de déplacement du bourrelet est nulle par rapport à l'interface substrat-liquide.

le temps. La valeur de la longueur de glissement va dépendre de la viscosité du film (ri) et du coefficient de friction entre le liquide et le substrat (k) :

En général, pour les polymères b est de l'ordre d'environ 10 pm.

1) Cas semi idéal

a) Définition

Le cas semi idéal correspond au démouillage autophobique sur une surface de substrat présentant une faible rugosité et une faible concentration de sites de pénétration®^. Un des exemples étudiés, et qui est en accord avec la théorie, est un film de PDMS déposé sur une brosse de PDMS^^'^®. La couche supérieure est constituée de chaînes libres, tandis que dans celle du dessous, de chaînes greffées au substrat. Avec une haute densité de greffage, il n'y a pas de pénétration de chaînes libres dans le film inférieur. En outre, le nombre de conformations possibles pour les chaînes attachées est limité (entropie conformationnelle).

Cela induit une instabilité dans le film et donc le démouillage.

b) Force capillaire

La force responsable de l'instabilité du film est la force capillaire (Fd)®^ :

En conditions idéales®^ l'angle de contact et la longueur de glissement sont constants dans

b=7 (eql.39) k

(eql.40)

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Pour des angles petits (< 1 rad), on peut utiliser un développement limité pour décrire la force capillaire, et son expression devient :

iye^ (eq 1.41).

c) Force visqueuse

L'autre force mise en jeu est la force visqueuse (Fv). Cette force va s'opposer à l'instabilité du film. On représente le bourrelet dans un repère z(x) (figure 1.16).

Z

Figure 1.16 : Représentation du profil d'un bourrelet dans un repère (z,x)

La force visqueuse dans un bourrelet peut être exprimée par :

Fv=X

d+w SqV

d z(x)+b dx ^{(eq 1.42)}

Pour le cas où l'épaisseur du bourrelet est inférieure à la longueur de glissement SqwV

Fv=—7— (eql.43)

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

d) Conservation de la masse

La conservation de la masse permet de déduire, des grandeurs mesurées par microscopie optique, les autres grandeurs caractéristiques du système tel que l'angle de contact et la longueur de glissement. Ces deux grandeurs caractérisent le comportement du démouillage du système.

L'utilisation de la conservation de la masse n'est possible que pour des fluides non-volatiles.

Cependant, il faut tenir compte de la viscoélasticité des polymères. Brochard et ont étudié la modification du volume due à la déformation du bourrelet d'un point de vue théorique. Ils ont conclu que : pour les systèmes où la longueur de glissement est plus grande que la hauteur du bourrelet, la conservation de la masse devient :

dh=2C0W^ ^(eql.44)

La constante C tient compte de l'asymétrie du bourrelet et a été déterminée comme étant égale à 0.109 (figure 1.17) : elle représente le coefficient nécessaire pour tenir compte du changement de volume®^ :

z(x)dx =C0W^ (eq 1.45)

Figure 1.17 : Forme d'un bourrelet, sans longueur de glissement pour la figure supérieure,

avec une importante longueur de glissement pour la figure inférieure. Les unités sont sans

dimensions, Z=z/(w6j et X=x/w. C=0.109^^.

Chapitre 1 : Introduction sur ies polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

La loi de conservation va notamment permettre de calculer l'angle de contact à partir des grandeurs mesurées sur une image obtenue par microscopie optique.

e) Loi de puissance

Au niveau de la ligne triple, les deux forces en compétition (capillaire et visqueuse) sont contrebalancées à tout instant t du démouillage®^'^'^'^®.

Fd=5Y0^ = ^=Fv (eql.46)

Si on remplace la largeur du bourrelet (w) par l'equation 1.44, les termes dépendant du temps ne sont plus que d, V et b. Or b est dépendant de la vitesse de démouillage au niveau de la ligne triple:

b= nv

(T*+koV (eq 1.47)

a* est le coefficient de déformation critique, il est dépendant, entre autres, de la distance entre les points d'enchevêtrements, et il correspond au coefficient de déformation nécessaire pour avoir une longueur de glissement non négligeable, ko est le coefficient de friction dans le cas idéal (substrat complètement lisse sans interaction avec le liquide).

En introduisant les équations 1.44 et 1.47 dans l'équation 1.46 et en exprimant la vitesse comme étant la dérivée de la croissance de la zone sèche, celle-ci devient :

, dd *

, Y^0^C

où dc= Tn. (eq 1.49).

a

On obtient donc une équation différentielle. Celle-ci a été résolue par Brochard-Wyart et

aF-.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

OÙ

2 3 IdcJ

T est un temps caractéristique, T= ——

= - t (eql.50)

T

(eq 1.51).

CT

En résumé, les paramètres de démouillage, tels que la distance démouillée (d), la vitesse de démouillage (V), et la largeur du bourrelet (\w) suivent des lois de puissance :

jj_pt2/3 (eqi52)

W=Qt^/^ (eq 1.53)

V=p'fl/3 |eq 1.54)

Le graphique ci-dessous (figure 1.18) représente la croissance de zone sèche d'un film de PDMS déposé sur une brosse de PDMS à 50 °C. Différentes épaisseurs (27 à 135 nm) pour la couche supérieure ont été utilisées. La loi de puissance de 2/3 est bien retrouvée pour toutes les épaisseurs^^. Les lois de puissance pour l'épaisseur du bourrelet ainsi que la vitesse de démouillage suivent également les lois de puissance.

....

Figure 1.18 : Croissance de la zone sèche en fonction du temps pour un film de PDMS déposé sur une brosse de PDMS à 50°C. Différentes épaisseurs ont été utilisées, de 27 à 135 nm.

L'échelle est double-logarithmique^'’.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

f) Les autres grandeurs

Les deux autres grandeurs employées dans l'équilibre des forces sont la longueur de glissement (b) et l'angle de contact (0). Sur le graphique représentant l'évolution de la l'angle de contact en fonction du temps (figure 1.19) pour un système PDMS/PDMS similaire au point précédent, chaque série de données suit une régression linéaire et la valeur de l'angle de contact décroît avec l'augmentation de l'épaisseur de la couche.

time [sec]

Figure 1.19 : Evolution de l'angle de contact en fonction du temps pour un film de PDMS déposé sur une brosse de PDMS à 50°C. Différentes épaisseurs ont été utilisées : 47 nm (triangle), 49 nm (carré), 92 nm (cercle), et 135 nm (losange). Les lignes droites sont des guides pour les yeux^^.

Dans cette étude, il a été démontré que ces deux paramètres évoluaient très peu pendant

une expérience de démouillage^'^'^® pour une brosse de polymères suffisamment dense. Dans

le cas contraire ces deux paramètres peuvent évoluer, car on s'éloigne trop de la description

du cas semi-idéal et on commence par conséquent à rentrer dans la limite du cas non idéal.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

2) cas non idéal

Nous avons décrit les cas où le film démouillant n'avait pas ou peu d'interpénétration avec le substrat, celui-ci étant également presque parfaitement lisse. Mais il existe aussi un cas où il y a interpénétration avec le substrat ou alors que la surface de celui-ci est fortement déformée. Dans cette description, le coefficient de déformation de la surface est large, ce qui diminue la longueur de glissement allant selon le système jusqu'à la supprimer.

Nous nous intéresserons, dans la suite de cette étude à des systèmes légèrement non idéals : des films de polymères déposés sur un réseau de même type (démouillage autophobique). Le fait d'utiliser un réseau ou une brosse avec une faible densité de greffage va augmenter la possibilité de pénétration des chaînes de polymères dans celui-ci, et présenter une certaine rugosité.

a) Effet entropigue

La pénétration des chaînes de polymères dans le réseau pendant le démouillage va progressivement déformer les mailles du réseau (figure 1.20). Les parois des mailles vont être figées, ainsi leurs conformations possibles vont diminuer, diminuant par là-même la contribution entropique à l'énergie de surface.

A B

Figure 1.20 : Schéma de la pénétration des chaînes de polymères dans un réseau. (A)

représente le stade initial, (B) représente l'étirement des mailles dû à la pénétration.

Chapitre 1 : Introduction sur les polymères, les interfaces polymère/polymère et le démouillage

Une approche théorique assez simple a été effectuée par Leibler et af^ pour décrire un film déposé sur une brosse et il a été comparé à des résultats expérimentaux d'un film déposé sur un réseau par Kerle et Dans ce modèle, on introduit un terme tenant compte de la variation d'énergie de la surface. Cette variation est due à la compétition entre la perte de l'énergie de conformation des mailles et le gain de l'énergie de translation des chaînes (respectivement):

N 1.55)

a est la longueur statistique des segments, X et la longueur caractéristique de pénétration des chaînes dans la brosse, A et B sont des constantes de l'ordre de l'unité. P est la longueur de chaîne effective de la structure de la surface, et ^ = (12/7t'’)^^^(Nal)^'^^ est la longueur caractéristique de pénétration des chaînes dans la brosse, N est le nombre de monomères, et Z est l'inverse de la densité de greffage. Le démouillage va être influencé par le signe de f|.

Si f|<0 l'interpénétration est favorisée et le mouillage est augmenté. Pour f|>0 le démouillage est favorisé.

Le paramètre d'étalement du système doit tenir compte de ce terme :

S=-YLV+Ysv-YLS-kBT(~^) (eq i.se)

Si le système perd en entropie de conformation, f| va augmenter et donc le paramètre d'étalement va diminuer, et ainsi il y aura une augmentation de l'angle de contact (figure 1.21).

Le graphique ci-dessous (figure 1.21) montre l'évolution de l'angle de contact avec la

réticulation du réseau de polystyrène (la réticulation a été obtenue par un flux uniforme de

particule a). Dans cette expérience, un film de polystyrène standard est déposé sur un

réseau de PS, puis le démouillage est réalisé à 120°C. On observe une brusque augmentation

de l'angle de contact avec la réticulation, ensuite un plateau et enfin un abaissement de la

valeur jusqu'à obtention d'une surface qui mouille. Pour expliquer cette dernière partie de la

courbe, il faut tenir compte de la rugosité.