L ES GAZ , PARTIE D : E LEMENTS DE THEORIE CINETIQUE

L ES GAZ , PARTIE D : E LEMENTS DE THEORIE CINETIQUE ¹

La théorie cinétique étudie les gaz d’un point de vue statistique. Elle se base sur les notions de densité particulaire et de distribution des vitesses. Elle pose sur ces deux notions des hypothèses dont le but est de traduire l’équilibre thermodynamique des gaz. Elle permet de poursuivre, en passant du qualitatif au quantitatif, l’interprétation cinétique de la pression et de la température d’un gaz parfait, que nous avons établie au chapitre T03.

I. Description qualitative des gaz à l’échelle microscopique

Commençons par rappeler l’interprétation cinétique qualitative de la pression et de la température.

A. Rappels essentiels

Un gaz est constitué de molécules animées de mouvements incessants dont les trajectoires se brisent de choc en choc. C’est l’agitation moléculaire.

2. Interprétation cinétique qualitative de la pression

L’interprétation microscopique de la pression est la suivante : les chocs des molécules sur les parois créent la pression. Plus les chocs sont nombreux et violents et plus la pression augmente.

Deux facteurs agissent sur le nombre et la violence des chocs : la densité moléculaire et la vitesse des molécules.

- plus la densité moléculaire est grande et plus le nombre de chocs est grand. Donc plus la pression est forte.

L’équation d’état² des gaz parfaits, pV = Nk^BT, indique qu’à température constante, la pression est proportionnelle à la densité moléculaire :

(

)

N N

p k T

V V

= =

- plus la vitesse est grande et plus les chocs sont violents. Donc plus la pression est forte.

- plus la vitesse est grande et plus les molécules rencontrent souvent les parois. C’est-à-dire plus le nombre de chocs est grand. Donc plus la pression est forte.

Ces deux derniers points indiquent que la pression est une fonction croissante de la vitesse des molécules.

B. Gaz parfait pur isolé en équilibre thermodynamique

Ces interprétations montrent l’importance de la densité moléculaire et des vitesses des molécules. Nous allons voir quelques-unes de leurs propriétés dans le cas d’une situation très simple. Nous considérons un flacon de gaz, parfait, isolé, immobile dans le référentiel terrestre et en équilibre thermodynamique. On imagine bien que la densité moléculaire et la vitesse des molécules dépendent de ces hypothèses.

1. Interprétation cinétique qualitative de la température

L’interprétation microscopique de la température est la suivante : La température traduit le mouvement incessant des molécules, nommé « agitation thermique ».

Selon l’équation d’état des gaz parfaits, à volume constant, la pression p est proportionnelle à la température absolue T :

1 L’adjectif « cinétique » vient du grec « kinêtikos » « qui agite ».

cstex

NkB

p T T

V

=

 

 

 

Donc lorsque la température absolue double, la pression double. Le volume est constant donc la densité moléculaire aussi. Le seul facteur qui reste pour expliquer l’augmentation de pression est la vitesse des molécules. Donc l’élévation de température se traduit par une augmentation de la vitesse des molécules. La température est une fonction croissante de la vitesse des molécules.

De plus nous choisissons un gaz pur. De cette façon toutes les molécules sont identiques. On imagine bien, encore une fois, que des molécules différentes compliquent l’étude.

2. Densité moléculaire : Hypothèse de l’homogénéité de la densité moléculaire

Il n’est pas possible, à cause de l’énormité de leur nombre, de connaître les positions des molécules à chaque instant. Il faut donc se contenter d’une description statistique que nous allons fonder sur une hypothèse plausible.

Puisque le gaz est isolé et en équilibre thermodynamique, aucun point du volume occupé n’a de particularités. Nous faisons donc l’hypothèse qu’en moyenne, les molécules sont uniformément réparties.

C’est-à-dire que les molécules ne se concentrent pas en des points particuliers du récipient ou n’en désertent pas d’autres. A cause de l’agitation moléculaire cela peut arriver à certains instants mais, en moyenne au cours du temps, en chaque point, cela n’arrive pas.

Nous remplaçons donc la donnée de toutes les positions des molécules par l’hypothèse de l’homogénéité de la densité moléculaire. C’est-à-dire un ensemble gigantesque de données par une information statistique.

3. Répartition des vitesses : Hypothèse de l’homogénéité de la répartition des vitesses

De la même façon nous remplaçons la donnée de toutes les vitesses des molécules par la connaissance de la loi de répartition des vitesses. C'est-à-dire que nous cherchons à savoir le nombre moyen de molécules se déplaçant à une vitesse donnée, 500 m/s par exemple, au lieu de chercher à savoir la vitesse de chaque molécule. Et ainsi pour chaque valeur de la vitesse.

Puisque le gaz est isolé et en équilibre thermodynamique, nous faisons l’hypothèse que la densité de molécules ayant une vitesse donnée est uniforme. A cause de l’agitation moléculaire il peut y avoir des fluctuations mais, en moyenne au cours du temps, en chaque point, ces fluctuations sont gommées.

Nous remplaçons donc la donnée de toutes les vitesses des molécules par l’hypothèse de l’homogénéité de la répartition des vitesses et par leur loi de distribution. C’est-à-dire un ensemble gigantesque de données par une loi statistique donnant le nombre de molécules pour chaque vitesse.

4. Orientation des vitesses : Hypothèse de l’isotropie de la répartition des vitesses

Puisque le gaz est isolé et en équilibre nous faisons l’hypothèse qu’aucune direction n’est privilégiée. Il y a autant de molécules se déplaçant à la vitesse de 500 m/s de haut en bas, que de bas en haut, ou encore de droite à gauche, ou en diagonale dans le flacon, etc. La loi de distribution des vitesses ne dépend pas de la direction de la vitesse.

Nous avons donc posé trois hypothèses : homogénéité de la densité moléculaire, homogénéité de la distribution des vitesses, isotropie de cette distribution. Ces hypothèses traduisent le caractère statistique de l’équilibre thermodynamique du gaz ; les molécules ne sont pas immobiles mais en mouvement incessant ; de ces mouvements naît une répartition uniforme des positions et des vitesses, caractéristique de l’équilibre.

Nous allons approfondir quantitativement ces notions toujours dans le cas d’un gaz parfait, pur, isolé et en équilibre thermodynamique.

II. Densité moléculaire ou particulaire

Les molécules étant des particules la densité moléculaire est aussi appelée densité particulaire. Nous considérons N molécules occupant un volume V. Nous allons la définir quantitativement, appliquer l’hypothèse de son homogénéité pour la calculer et discuter son ordre de grandeur pour rendre compte de son gigantisme.

A. Densité particulaire

1. Définition de la densité particulaire

La densité particulaire est calculée dans un volume élémentaire dV(L) entourant un point L quelconque, et contenant en moyenne un nombre dN(L) de molécules :

( ) ( )

p ( ) n L dN L

dV L

=

Le nombre de molécules est sans dimension, l’unité légale de volume est le m³ donc celle de la densité particulaire est le m^-3.

2. Homogénéité de la densité particulaire

A cause de l’hypothèse de l’homogénéité de la densité particulaire, celle-ci ne dépend pas du point considéré :

( ) cste

p p

n L = =n

En d’autres termes, la probabilité de trouver une molécule en un point du volume V est indépendante du point considéré. De ce fait, la densité particulaire est égale à sa valeur globale :

globale

p p

n n N

V

= =

B. Ordres de grandeur

Calculons la densité particulaire np dans une mole de gaz parfait dans les conditions normales de température et de pression :

23

3 25 3

3

6, 02.10

m 2, 69.10 m 22, 4.10

p

n N V

− −

= −

2. Nombre de molécules

Le résultat précédent permet de calculer le nombre moyen N de molécules présentes dans des volumes V petits du point de vue macroscopique :

N V N = V

 1 cm³ 1 mm³ 10^-3 mm³ 10^-6 mm³ 1 µm³

 2,69. 10¹⁹ 2,69. 10¹⁶ 2,69. 10¹³ 2,69. 10¹⁰ 2,69. 10⁷

T06 Tableau 1 : Nombre de molécules dans des volumes de plus en plus petits.

Nous constatons que 1 µm³ est très petit devant V = 22,4 litres (vraiment très petit, /V est de l’ordre de 10^{- 19}) et que cependant il contient en moyenne un très grand nombre de molécules. Ceci rend les

fluctuations de la densité particulaire négligeables³ dans le volume  malgré les mouvements incessants des molécules.

III. Loi de répartition

des vitesses

L’isotropie de la distribution des vitesses entraîne quelques propriétés quantitatives pour les moyennes des vitesses. Nous allons considérer la moyenne du vecteur-vitesse, puis la moyenne du carré de la vitesse car elle intervient dans l’énergie cinétique.

A. Moyenne du vecteur-vitesse et de ses composantes

Nous repérons le vecteur-vitesse⁵ vⁱ de la i^ème molécule dans le référentiel terrestre par ses composantes (vi,x, vi,y, vi,z) sur trois axes orthonormés.

1. Moyenne du vecteur-vitesse

A cause de l’isotropie de la distribution des vitesses, la moyenne du vecteur-vitesse <v> est nulle :

1

1 0

N i i

v v

N =

  =



Si cette moyenne n’était pas nulle, il y aurait un mouvement d’ensemble du gaz de vitesse <v> ce qui n’est effectivement pas le cas. L’hypothèse de l’isotropie de la distribution des vitesses dans un gaz isolé, immobile dans le référentiel terrestre et à l’équilibre thermodynamique est en accord avec cette constatation expérimentale.

2. Moyenne des composantes

Lorsqu’un vecteur est nul, toutes ses composantes le sont. Donc la moyenne de chaque composante est nulle :

, , ,

1 1 1

1 1 1

0, 0, 0

N N N

x i x y i y z i z

i i i

v v v v v v

N = N = N =

  =







De plus ces résultats sont cohérents avec l’isotropie de la distribution des vitesses. En projection sur l’axe (x’x) par exemple, il y a autant de molécules se déplaçant vers la droite ou la gauche à une vitesse donnée.

3. Moyenne de la vitesse

La moyenne <v> de la valeur de la vitesse n’est pas nulle. Petit exemple avec trente molécules imaginaires se déplaçant uniquement sur l’axe des abscisses :

Valeurs Moyennes

N(vx) 5 10 10 5

vx en m.s^-1 -2 -1 1 2 0

v = |vx| en m.s^-1 2 1 1 2 40/30≈1,33

T06 Tableau 2 : Calculs des moyennes de vx et de v.

Les moyennes se calculent ainsi :

( ) ( )

x x x x 1

5 2 10 1 10 1 5 2

1 ( ) 0 m.s

x x x 30

vx

v N v v

N

− + − + + −

  =



3 Voir T06. C1.

4 Voir l’expression de cette loi dans le complément T07. C2.

5 Dans le texte les vecteurs sont notés en caractères gras. La lettre surmontée d’une flèche est utilisée dans les expressions mathématiques.

x 2 20 1x 1

1 40

( ) 1, 33 m.s

30 30

10

x x x

vx

v N v v

N

+ −

  =



Remarque : Le nombre de molécules imaginaires ayant une vitesse égale à -1 m/s ou à +1 m/s sont égaux, de même pour -2 et 2. Cette répartition respecte l’isotropie de la distribution des vitesses et par conséquent la valeur moyenne de vx est bien nulle.

Nous allons maintenant nous intéresser à la moyenne du carré de la vitesse.

B. Vitesse quadratique moyenne

1. Définition de la vitesse quadratique moyenne

La moyenne <v²> du carré de la vitesse est par définition le carré de la vitesse quadratique moyenne C :

2 2 2 2 2

1 1

1 ^N 1 ^N

i i

i i

v C v C v v

N = N =

  = =





2. Remarque

La vitesse quadratique moyenne n’est pas le carré de la moyenne de la vitesse. Un exemple avec cinquante molécules imaginaires :

Valeurs Moyennes

N(v) molécules 20 18 10 2

v en m.s^-1 1 2 3 4 (94/50) = 1,88 m.s^-1

v² en m².s^-2 1 4 9 16 C ≈ 2,07 m.s^-1

T06 Tableau 3 : Vitesse moyenne et vitesse quadratique moyenne.

Les moyennes se calculent ainsi :

x x x x

x x x x

1

2 2 4 2 1

1 20 1 18 2 10 3 2 4

( ) 1, 88 m.s

50

1 20 1 18 10 9 2 16

( ) , 2, 07 m.s

50

v

v

v N v v

N

v N v v C v

N

−

−

+ + +

  = = =

+ + +

  = = =  





3. Propriété

Calculons la vitesse quadratique moyenne en fonction des moyennes des composantes :

2 2 2 2 2

x y z

C = v  = v +v +v 

La moyenne de la somme est ici égale à la somme des moyennes :

2 2 2 2 2

x y z

C = v  = v  + v  + v 

Les moyennes des carrés des composantes sont égales à cause de l’isotropie de la distribution des vitesses :

2 2 2 2 2

3 _x 3 _y 3 _z

C = v  = v  = v  = v  D’où la valeur de ces moyennes :

2 2

2 2 2

3 3

x y z

v C

v v v  

  =   =   = =

Cette propriété servira dans l’expression quantitative de la pression cinétique.

IV. Pression cinétique

Reprenons l’interprétation cinétique de la pression : Elle est créée par la force exercée par les molécules sur la paroi au moment des chocs. Ils sont à la fois très nombreux et irréguliers à cause de l’agitation moléculaire. La pression observée est donc due à la moyenne au cours du temps de cette force.

Nous allons utiliser un modèle simpliste pour donner l’idée générale du calcul de la pression cinétique⁶.

A. Notre modèle simpliste mais utile

Nous considérons que toutes les molécules du gaz ont la même vitesse v et se déplacent toutes le long de l’axe des abscisses. Leurs vecteurs-vitesses prennent donc deux valeur v et – v.

T06 Figure 1 : Modèle simpliste mais utile de gaz comportant uniquement deux vecteurs-vitesses pour les molécules.

Nous allons calculer la pression cinétique pc exercée sur la paroi de surface S. C’est à dire l’intensité de la force moyenne⁷ exercée par les molécules, divisée par la surface S :

molécules/paroi c

F p

S

=

Pour évaluer cette force nous allons d’abord étudier le choc d’une molécule sur la paroi.

B. Choc d’une molécule sur la paroi

Au cours de ce choc la molécule rebondit sous l’action de la force exercée par la paroi sur la molécule. C’est l’action réciproque de cette force qui nous intéresse, c’est-à-dire la force exercée par la molécule sur la paroi.

1. Interactions réciproques

D’après la loi des interactions réciproques, la force exercée par une molécule sur la paroi est l’opposée de la force exercée par la paroi sur la molécule :

molécule/paroi paroi/molécule

f = −f

2. Loi fondamentale de la Dynamique

Dans notre modèle simpliste nous considérons la force exercée par la paroi sur la molécule comme constante. D’après la loi fondamentale de la Dynamique, cette force est égale au quotient de la variation de la quantité de mouvement de la molécule par la durée très brève du choc :

molécule molécule paroi/molécule

choc choc

p mv

f

t t

 

= =

 

Nous exprimons la variation de quantité de mouvement d’une molécule en fonction de ses vitesses avant et après le choc :

molécule après avant 2 2

p mv mv mv mv mv mvi

 = − = − − = − = −

6 Voir dans le complément T06. C2 un modèle plus sophistiqué- ou moins simpliste !

7 La force est surlignée pour noter la valeur moyenne au cours du temps.

T06 Figure 2 : Les vecteurs-vitesses avant et après le choc.

D’où la force exercée par la paroi sur la molécule durant le choc et son action réciproque :

paroi/molécule

choc

f 2mvi

t

= −

molécule/paroi

choc

f 2mvi

t

=

3. Force moyenne

Mais ce qui nous intéresse ce n’est pas cette force mais sa valeur moyenne sur une durée Δt pendant laquelle ont lieu un grand nombre de chocs. La force f(t) s’exerce pendant la brève durée du choc, sa moyenne s’exerce pendant la durée Δt. Par définition de la moyenne les deux aires hachurées sont égales :

( ) ( ) choc

f t  =t f t t

T06 Figure 3 : La force f(t) et sa moyenne.

Il faut donc diviser la variation de quantité de mouvement par la durée Δt et non par celle d’un choc :

molécule/paroi

f 2mvi

t

= 

Il faut ensuite multiplier cette force moyenne par le nombre de chocs se produisant pendant la durée Δt.

C. Contribution de l’ensemble des chocs

Nous cherchons donc le nombre de chocs effectués entre deux instants de dates t et t + Δt. Les molécules qui choquent la paroi à l’instant de date t se trouvent sur la paroi à cet instant. Celles qui choqueront la paroi un peu plus tard se trouvent un peu plus loin. Et les molécules qui choqueront la paroi à l’instant de date t + Δt se trouvent sur la section S’ située à la distance v Δt de la paroi.

T06 Figure 4 : Le décompte des chocs des molécules sur la paroi de surface S.

Donc les molécules qui heurtent la paroi entre les instants de dates t et t + Δt se trouvent à l’instant de date t dans un cylindre de base S et de hauteur v Δt c’est-à-dire de volume S v Δt.

En multipliant ce volume par la densité particulaire, nous obtenons le nombre de molécules présentes dans ce volume. En divisant par deux, nous avons enfin le nombre de chocs car la moitié des molécules se dirigent vers la paroi et l’autre moitié en sens inverse :

chocs

1 2 ^p N = n Sv t

2. Force moyenne exercées par les molécules

La force moyenne exercée par les molécules sur la paroi s’écrit donc :

molécules/paroi chocs molécule/paroi 2

molécules/paroi

1 2

2 ^p

p

F N f n Sv t mvi

t

F n Smv i

= = 



= 3. Pression cinétique

Et finalement nous obtenons l’expression de la pression, quotient de l’intensité de la force par la surface :

2

c p

p =n mv

Mais notre modèle est simpliste. En fait, il faut remplacer v² par la moyenne de vx2 :

2

c p x

p =n mv 

Nous avons montré dans le paragraphe C.2.c. que :

2 2 x 3 v C

  =

Finalement, vraiment finalement cette fois, l’expression cinétique de la pression est :

1 2

c 3 p

p = n mC 4. Commentaires

Nous retrouvons l’influence de la densité particulaire et de la vitesse des molécules. La pression cinétique est bien proportionnelle à la densité particulaire et fonction croissante de la vitesse. L’expression permet en plus de préciser que la pression cinétique est proportionnelle au carré de la vitesse quadratique moyenne.

La comparaison de cette expression à l’équation d’état des gaz parfaits accompagnée de l’identification de la pression cinétique à la pression mesurée permet d’exprimer la vitesse quadratique moyenne en fonction de la température.

D. Vitesse quadratique moyenne

Transformons la pression cinétique en remplaçant la densité particulaire par son expression : 1 2

c 3

p N mC

V

=

1 2 c 3

p V = NmC

Comparons cette dernière relation à l’équation d’état des gaz parfaits :

pV = Nk TB

Et identifions la pression cinétique à la pression mesurée. Nous en déduisons la vitesse quadratique moyenne, M désignant la masse moléculaire molaire du gaz et NA le nombre d’Avogadro :

3 _B 3 _{B A} 3

A

k T k N T RT

C

m mN M

= = =

La vitesse quadratique moyenne dépend de la température et de la masse des molécules :

- Plus la température augmente et plus la vitesse quadratique augmente : nous retrouvons la notion d’agitation thermique.

- Quand on passe d’un gaz léger à un gaz plus lourd la vitesse quadratique diminue. Les gaz parfaits ont tous la même équation d’état mais des vitesses quadratiques différentes.

2. Ordres de grandeurs

Quelques valeurs de la vitesse quadratique moyenne à la température ambiante, 25°C :

Gaz H² He N² O² CO²

M 2 4 28 32 44 g.mol^-1

C 1,9 1,4 0,52 0,48 0,41 km.s^-1

T06 Tableau 4 : Vitesse quadratique moyenne de différents gaz à température ambiante.

Le calcul numérique se pose en faisant attention aux unités (masse moléculaire molaire en kilogramme par mole, température en kelvins) :

x x 1 1

3

3 3 8, 314 (273 25)

m.s 1, 9 km.s 2.10

C RT M

− −

−

= +

A la température ambiante les vitesses quadratiques moyennes sont de l’ordre de quelques centaines à quelques milliers de mètres par seconde.

Connaître la vitesse quadratique moyenne nous permet de calculer l’énergie cinétique des molécules. Mais ce n’est pas la seule forme d’énergie possédée par un gaz. Nous allons les passer en revue et introduire la notion d’énergie interne.

V. Énergie interne, température cinétique

Un gaz possède différentes formes d’énergie, cinétique et potentielle.

A. Les différentes formes d’énergie

Dans le cas le plus général, un flacon de gaz (et le gaz avec lui !) est en mouvement par rapport au référentiel choisi et possède donc de l’énergie cinétique E^{K globale}. Par exemple si on lâche en chute libre un flacon de gaz, les molécules acquièrent toutes une énergie cinétique croissante … jusqu’au désastre final. Il est aussi soumis à des forces extérieures qui lui confèrent une énergie potentielle Ep extérieure. Dans le même exemple, le gaz possède de l’énergie potentielle de pesanteur qui décroît au cours de la chute.

A l’intérieur du flacon, chaque molécule du gaz est toujours en mouvement de translation et possède donc de l’énergie cinétique de translation.

De plus, une molécule monoatomique, He, Ar, Ne … peut éventuellement être en rotation sur elle-même et possède alors de l’énergie cinétique de rotation. Cette forme d’énergie n’existe pas pour une molécule

monoatomique de gaz parfait puisqu’elle est considérée comme ponctuelle. Car la rotation d’un système se manifeste par le mouvement relatif de deux points du système.

De même une molécule diatomique, H², N², O², HCl … peut éventuellement être en rotation, mais aussi en vibration⁸ et possède alors de l’énergie cinétique de rotation, de l’énergie cinétique de vibration et de l’énergie potentielle de vibration. Il en est ainsi de toute molécule polyatomique, CO2, NH3, CH4, C2H6 …, les possibilités, de rotation et de vibration, étant seulement plus nombreuses.

De plus, les molécules d’un gaz réel interagissent entre elles ce qui leur confèrent une énergie potentielle d’interaction.

Cette analyse nous permet de distinguer les termes globaux des termes moléculaires⁹. 2. Énergie globale, énergie interne

L’énergie E d’un gaz comporte donc sept termes :

- le premier d’énergie cinétique globale, nul lorsque le flacon est immobile dans le référentiel choisi.

- le deuxième d’énergie potentielle extérieure, nul lorsque le gaz n’est soumis à aucune force extérieure.

- le troisième est la somme des énergies cinétiques de translation de l’agitation thermique¹⁰.

- le quatrième est la somme des énergies cinétiques de vibration de chaque molécule, il est nul pour les molécules monoatomiques.

- le cinquième est la somme des énergies potentielles de vibration de chaque molécule, il est dû aux interactions intramoléculaires (entre atomes au sein d’une molécule) et il est donc nul pour les molécules monoatomiques.

- le sixième est la somme des énergies cinétiques de rotation de chaque molécule. Il est nul pour les molécules de gaz parfaits monoatomiques.

- et le septième est la somme des énergies potentielles d’interactions intermoléculaires ; il est dû aux interactions de Van der Waals et est donc nul lorsque le gaz est parfait.

L’énergie du gaz est donc décrite à l’échelle macroscopique par la relation :

globale extérieure translation vibration vibration rotation VanDerWaals

Energie globale Energie interne

globale

K p K K p K p

E E E E E E E E

E E U

= + + + + + +

= +

L’énergie d’une molécule décrit le gaz à l’échelle microscopique mais la somme de ces énergies le caractérise à l’échelle macroscopique. Les sommes des énergies moléculaires sont regroupées dans un terme macroscopique, noté U et appelé énergie interne du gaz.

3. Intérêt de l’énergie interne

Un grand nombre de transformations thermodynamiques se réalisent sans modifier l’énergie globale d’où l’intérêt de la notion d’énergie interne. Par exemple, considérons un gaz contenu dans un corps de pompe horizontal fermé par un piston. Et comprimons-le en maintenant le corps de pompe immobile. L’énergie cinétique globale du gaz ne varie pas. L’énergie potentielle extérieure, due au champ de pesanteur est constante. Donc seule la notion d’énergie interne est à prendre en compte au cours de la compression.

Nous allons étudier l’énergie interne des gaz parfaits en commençant par le cas des gaz parfaits monoatomiques.

8 Une molécule diatomique se comporte comme un oscillateur mécanique formé de deux masses et d’un ressort.

9 Nous ne nous intéressons ni à l’énergie des électrons dans les atomes, ni à celle des noyaux car elles n’entreront pas en jeu dans les transformations thermodynamiques que nous étudierons.

10 Définie, dans un cours de Mécanique, comme l’énergie cinétique dans le référentiel barycentrique du système formé par les molécules considérées comme rigides.

B. L’énergie interne d’un gaz parfait monoatomique

Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique l’énergie cinétique de translation de l’agitation thermique est la seule forme d’énergie moléculaire du gaz. L’énergie interne du gaz parfait monoatomique UGPM s’écrit donc :

2 GPM translation

1

1 2

N

K i

i

U E mv

=

= =



En utilisant la définition de la vitesse quadratique moyenne, nous pouvons récrire cette expression :

2 2

GPM

1 1

2 2

U =N mv  =N m C

Et en y reportant l’expression de la vitesse quadratique moyenne :

GPM

3 3

2 ^B 2

U =N k T =n RT

Notons un résultat remarquable : Dans deux gaz parfaits monoatomiques à la même température, en moyenne les molécules du plus lourd sont plus lentes mais possèdent la même énergie cinétique que les plus légères.

L’énergie interne d’un gaz parfait monoatomique ne dépend pas de la masse des molécules, elle ne dépend que de la température. Cette énergie sert à définir la température cinétique.

2. Température cinétique

La définition cinétique de la température se déduit de l’expression de l’énergie interne des gaz parfaits monoatomiques :

translation

2 2

3 3

c GPM K

B B

T U E

Nk Nk

= =

Cette relation est conforme à l’interprétation cinétique de la température : celle-ci est une fonction croissante de l’énergie cinétique d’agitation thermique des gaz parfaits monoatomiques.

Remarque : N’importe quelle fonction croissante de l’énergie cinétique d’agitation thermique des gaz parfaits monoatomiques aurait pu être choisie. Mais le choix retenu permet d’identifier la température cinétique Tc et la température absolue T.

Voyons maintenant quelques ordres de grandeur.

3. Énergie cinétique moyenne par molécule, énergie interne molaire

L’énergie interne est proportionnelle au nombre de molécules. L’énergie interne par molécule ou énergie cinétique de translation moyenne par molécule s’écrit :

, translation par molécule

3

K 2 B

E k T

  =

Pour tous les gaz parfaits monoatomiques, à la température ambiante, 25 °C, cette énergie vaut :

x

23 20

, translation par molécule

31, 38.10 (273 25) 0, 6.10 J

K 2

E ^{− −}

  +

L’énergie interne est aussi proportionnelle à la quantité de gaz. L’énergie interne molaire s’écrit :

GPM, m

3 2

U = RT

Tous les gaz parfaits monoatomiques ont à la même température la même énergie interne molaire. Par exemple à 25 °C :

x 1 1

GPM, m

38, 314 (273 25) J.mol 3, 7 kJ.mol 2

U + ^{− −}

L’énergie interne par molécule décrit le gaz à l’échelle microscopique, l’énergie interne molaire le fait à l’échelle macroscopique.

Après le gaz parfait monoatomique, passons maintenant aux autres.

C. Les autres gaz parfaits

L’énergie interne d’un gaz parfait polyatomique comporte des termes supplémentaires d’énergie cinétique (de rotation et de vibration) et potentielle de vibration, tous positifs donc :

GPP GPM

U U

D’où l’inégalité au sens large pour tous les gaz parfaits :

GP

3 2 U n RT

Par exemple, dans le cas des gaz parfaits diatomiques, aux températures usuelles, on obtient :

GPD

5 5

2 ^B 2

U =N k T =n RT

A température ambiante, 25 °C, l’énergie interne molaire des gaz diatomiques vaut :

( )

GPD, m 5 x

8, 314 273 25 J.mol 6, 2 kJ.mol 2

U + ^{− −}

Les gaz parfaits ont tous la même équation d’état mais des énergies internes molaires qui dépendent de leur atomicité (nombre d’atomes par molécule) et de la température.

Le grand nombre des molécules présentes dans un flacon de gaz rend impossible la connaissance de toutes leurs positions et vitesses. Mais les notions de densité particulaire et de loi de répartition des vitesses en permettent une représentation statistique.

Les hypothèses de l’homogénéité de la densité particulaire et de la loi de distribution des vitesses ainsi que l’isotropie de cette dernière traduisent l’équilibre statistique du gaz.

Ces notions et ces hypothèses conduisent de l’interprétation cinétique qualitative de la pression et de la température à leurs expressions quantitatives. Elles permettent alors d’exprimer la vitesse quadratique moyenne des molécules et l’énergie interne du gaz en fonction de la température.

Après ces quelques notions de théorie cinétique des gaz, dans le chapitre suivant, nous rencontrerons un système thermodynamique, l’atmosphère, soumis à une action extérieure, la pesanteur terrestre, alors que jusqu’à présent nous avons étudié des gaz isolés.