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application à la photonique
Gilles Lerondel
To cite this version:
Gilles Lerondel. Propagation de la lumière dans le silicium poreux: application à la photonique.
Matière Condensée [cond-mat]. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 1997. Français. �tel-00006258�
présentée par: Gilles LERONDEL
pour obtenir le titre de docteur de l’Université Joseph Fourier - Grenoble I (arrêtés ministériels du 5 juillet 1984 et du 30 mars 1992)
Spécialité: PHYSIQUE - Matière et rayonnement
Propagation de la lumière dans le silicium poreux.
Application à la photonique
Date de soutenance: 12 Novembre 1997 Composition du jury:
Président:
Roger Maynard
Rapporteurs:
Jean Claude Pfister Jean Yves Marzin
Membres:
Jean Marc Fournier
Robert Romestain
Thèse préparée au Laboratoire de Spectrométrie Physique de l’Université Joseph Fourier Grenoble I - CNRS (UMR 5588)
ainsi qu’aux autres membres de ma famille
Cette thèse a été effectuée au laboratoire de Spectrométrie Physique et avant d’exprimer mes remerciements, j’aimerais simplement mentionner le plaisir que j’ai eu à travailler pendant ces années dans un environnement scientifique, humain (et géographique) peu commun.
Que...
Madame Janine Lajzerowicz, Messieurs Marcel Vallade, Marc Chenevier et Robert Legras à titre de directeurs du laboratoire,
Monsieur Yves Merle d’Aubigné pour son accueil dans l’équipe optique du solide,
Monsieur Robert Romestain, mon directeur de thèse qui m’a fait partager ses compétences scientifiques mais aussi pour sa disponibilité et sa gentillesse,
Monsieur Roger Maynard qui m’a fait l’honneur d’accepter la présidence du jury,
Messieurs Jean Claude Pfister et Jean Yves Marzin pour avoir accepté de consacrer leur temps et leurs compétences à juger ce travail,
Monsieur Jean Marc Fournier pour sa participation au jury et m’avoir fait connaître Monsieur Lippmann,
Monsieur Serge Barret sans qui en partie l’électrochimie et la microscopie électronique à balayage seraient restées des mystères,
Madame Mireille Ligeon, Messieurs Jean Claude Vial Fritz Muller et Ahmad Bsiesy pour leur soutien scientifique et les nombreuses discussions que nous avons eues ensemble,
Mr Fernand Madéore pour son support amical et technique afin de percer les secrets de la photoconduction du silicium,
Markus Thönissen avec qui j’ai eu beaucoup de plaisir à collaborer ainsi que sa famille pour leur accueil chaleureux lors de mon séjour à Jülich,
Messieurs Andréas Kux et Nobushi Koshida pour nos discussions très fructueuses,
Messieurs Eric Geissler et Yannick Guyot qui ont permit expérimentalement l’étude de la diffusion de la lumière optique,
Messieurs Francois Gaspard, Roland Hérino (mon directeur scientifique lors de mon service), Daniel Bellet et Gérard Dolino pour l’intérêt constant qu’ils ont montré pour ce travail,
Susanna Setzu et Patrick Ferrand à qui j’espère avoir transmis mon enthousiasme pour ce matériau, Sophie Billat pour avoir eu la primeur et surtout la lourde tâche de lire pour la première fois ce manuscrit dans sa totalité,
Régis André, l’ami des microcavités mais également des randonnées à ski,
Mes collègues de bureau (par ordre chronologique), Christophe Serre et Marie-Anne Hory, Eric Vannelle et spécialement Irina Mihalcescu,
Mes collègues de groupe, messieurs André Nahmani, Guy Fishman, Lesi Dang et Henri Mariette pour en autre leur sympathie,
Mes collègues de rédaction, Axel, Bernard, Jêrome et Denis et les plus jeunes, Sonia, Cendrine, Virginie, Michael et Laurent à qui je souhaite une bonne fin de thèse,
et enfin tous les membres du laboratoire pour l’atmosphère très amicale
... trouvent ici l’expression de mes remerciements les plus sincères.
I. Introduction ...5
II. Présentation du silicium poreux ...7
A. Silicium monocristallin...7
B. Dissolution électrochimique du silicium monocristallin...8
1. Condition de formation du silicium poreux ...8
a) Régime de formation...9
b) Réactions mises en jeu ...10
c) Mécanismes de la formation des pores ...11
d) Mécanismes de passivation ...12
2. Couches minces de silicium poreux ...13
a) Porosité et épaisseur ...13
b) Surface spécifique...14
c) L’oxydation après formation ...14
C. Propriétés morphologiques ...15
1. Le silicium nanoporeux ...15
2. Le silicium macroporeux ...19
D. Propriétés optiques...20
1. Propriétés de luminescence ...20
a) Excitation optique: photoluminescence ...20
(1) Le squelette de silicium...21
(2) La surface interne ...24
(3) Le squelette de silicium pondéré par des effets de surface...25
b) Excitation électrique: électroluminescence ...26
2. Constante diélectrique...27
E. Aspects expérimentaux...32
1. Fabrication des couches poreuses ...32
a) Le substrat...32
b) Montage électrochimique d’anodisation ...33
c) Conditions électrochimiques ...34
d) Traitement après formation: oxydation...34
2. Caractérisations des couches minces de silicium poreux...34
a) Enregistrement de la luminescence ...34
b) Microscopie électronique à balayage...35
c) Microscopie optique ...36
III. Propriétés optiques...37
A. Diffusion de la lumière par la rugosité d’interface... 38
1. Mesure de diffusion... 39
a) Montages expérimentaux ... 39
(1) Mesure résolue en angle ... 39
(2) Sphère intégrante ... 40
2. Mesure de la rugosité d’interface... 41
a) Détermination mécanique ... 41
(1) Présentation de l’appareillage ... 41
(2) Procédure de mesure de la rugosité ... 42
(3) Procédure de mesure des ondulations ... 44
(4) Détermination des valeurs quadratiques moyennes... 45
(5) Effet de la pointe... 46
b) Détermination optique ... 46
(1) Loi de Davies-Bennett... 46
(2) Diffusion et réflexion... 48
3. Etude de la diffusion optique ... 49
4. Etude de la rugosité d’interface ... 57
B. Détermination des constantes optiques... 76
1. Réflectivité... 76
a) Rappels théoriques ... 76
(1) Milieu homogène absorbant... 76
(2) Relation de continuité... 77
b) Couche simple ... 79
c) Multicouches ... 81
d) Dispositif expérimental... 82
e) Ajustement des spectres de réflectivité ... 84
(1) Paramètres influant sur la réflectivité ... 84
(2) Description des méthodes d’ajustement ... 90
2. Détection de la transmission par photoconduction ... 92
a) Principe... 93
b) Description de la technique ... 94
(1) Définition et caractérisation du système de détection ... 94
(a) Temps de réponse et linéarité... 95
(b) Caractérisation photoélectrique ... 98
(2) Contribution du silicium poreux au courant de photoconduction... 99
(3) Préparation des échantillons ...102
c) Dispositif expérimental...102
d) Résultats expérimentaux ...104
e) Remarques sur la détermination du coefficient d’absorption...105
3. Analyse quantitative des effets de la rugosité ...105
a) Cas de la réflexion des couches simples de silicium poreux ...106
b) Calcul de la transmission par une surface rugueuse...107
(1) cas de la polarisation perpendiculaire (⊥ G) ...108
(2) Cas de la polarisation parallèle (// G)...110
(3) Cas d’une polarisation quelconque et d’une surface réelle ...110
(4) Limite de validité de l’approximation du second ordre...111
4. Résultats sur la détermination des constantes optiques...111
a) Mesure de l’absorption par photoconduction ...112
b) Mesure des constantes optiques par ajustement des spectres de réflectivité115 (1) Ajustement dans la zone de forte absorption (UV) ...115
(2) Effet de la rugosité...117
(3) Constantes optiques du silicium poreux de type p et de 70% de porosité ...120
(4) Influence de la densité de courant de formation ...121
(5) Influence du temps de dissolution...122
IV. Application à la photonique...125
A. Introduction ...125
B. Systèmes optiques multicouches ...127
1. Principe ...127
a) Réflecteur de Bragg ...128
b) Microcavité ...129
c) Emission spontanée...131
2. Méthode de fabrication ...132
3. Réflecteurs de Bragg et filtres Fabry-Perot ...136
4. Microcavités luminescentes ...140
5. Optimisations...142
a) Oxydation thermique ...142
(1) Transparence ...142
(2) Stabilisation ...143
b) Rugosité des interfaces ...143
c) Intensité de la luminescence ...145
d) Application aux microcavités luminescentes ...145
6. Ajustement de la réflectivité dans le cas des multicouches...146
C. Holographie appliquée au silicium poreux...149
1. Méthode et détails expérimentaux ...150
a) Principe ...150
b) Montage de photodissolution holographique...151
2. Réseaux latéraux...152
a) Réseau Simple ...152
(1) Silicium microporeux ...152
(a) type p...152
(b) type n...155
(2) Silicium macroporeux ...157
b) Réseaux multiples ...160
3. Luminescence localisée...162
4. Propriétés de diffraction optique...163
a) Figures de diffraction ...163
b) Efficacité de la diffraction ...165
c) Diffraction in-situ...167
5. Optimisations ...170
a) Homogénéités ...170
b) Périodicité ...173
c) Profondeur de la modulation ...174
6. Etude du profil des structures ...174
V. Perspectives...179
VI. Conclusion ...185
VII.Annexes ...187
A. Conditions de formation...188
B. Compléments sur la partie III.B.3.b) ...189
a) Conservation de la puissance:...189
b) Calcul des coefficients de transfert: ...189
C. Table d’absorption du silicium poreux type p ...191
D. Constantes optiques déterminées par ajustement de la réflectivité ...192
E. Simulation de figures d’interférences...198
VIII. Bibliographie ...201
En 1990 il a été observé que le silicium poreux pouvait à température ambiante émettre de la lumière dans le visible. Cette découverte a relancé l’ensemble des recherches sur ce matériau pourtant connu depuis plus de 40 ans. L’enjeu est effectivement de taille. Si les composants de la micro-électronique sont exclusivement à base de silicium, la nature indirecte des transitions optiques du matériau exclut son utilisation en optoélectronique. Or depuis une dizaine d’années on observe un changement important dans la technologie des communications et un développement considérable de l’optoélectronique. Le volume croissant des connections réseaux a amené à réfléchir sur un autre mode de transport de l’information beaucoup plus rapide que celui classique des micro-ondes limitées par la vitesse de modulation. Les fréquences des ondes lumineuses étant 20000 à 200000 fois supérieures à celles des micro- ondes, les chercheurs ont donc pensé à baser les nouveaux dispositifs de communication sur un transport de l’information via les photons. Les exigences sont doubles; obtenir des matériaux émetteurs et pouvoir confiner la lumière. Le silicium poreux remplit-il ces deux conditions?
Nous allons dans ce mémoire tenter de donner des éléments de réponse à cette question.
Plusieurs hypothèses sont apparues pour expliquer le phénomène de luminescence.
L’hypothèse la plus souvent invoquée porte sur le confinement quantique des porteurs dans la structure nanométrique du silicium poreux. La manière la plus directe de confirmer cette hypothèse consiste à étudier l’absorption du matériau.
Nous avons initialement axé notre recherche sur les propriétés optiques du silicium poreux avec comme objectif la détermination précise de ses constantes optiques que sont l’indice de réfraction et l’absorption. Une première approche tout à fait originale consiste à mesurer directement l’absorption par photoconduction dans le substrat de silicium. La deuxième plus générale porte sur l’étude de la réflectivité des couches minces de silicium poreux. Cette dernière nous a amené à étudier les propriétés de diffusion de la lumière par le matériau et la planéité des interfaces.
Cette caractérisation nous a permis d’envisager la fabrication et l’étude de structures optiques type: réflecteur de Bragg et microcavités. L’originalité a été de démontrer la faisabilité de telles structures à base de silicium poreux de type p, qui présente le meilleur rendement de luminescence. Finalement afin d’obtenir une modulation latérale de l’indice, nous avons eu l’idée de coupler la propriété de photodissolution du matériau avec l’holographie.
Ce mémoire se divise en trois chapitres principaux:
- une présentation générale du silicium poreux qui servira de référence pour les chapitres ultérieurs (II). Nous développons dans cette partie différents aspects de la formation électrochimique du matériau ainsi que ses propriétés morphologiques et optiques. Les détails expérimentaux de la fabrication des couches minces de silicium poreux ainsi que l’ensemble des outils de caractérisation que nous avons utilisés sont ensuite décrits.
- propriétés optiques du matériau (III): nous présentons dans une première partie la caractérisation des pertes par diffusion dans le cas des couches minces de silicium poreux, incluant à la fois les mesures de diffusion et les caractérisations mécanique et optiques de la rugosité d’interface. La seconde partie sera consacrée à la détermination des constantes optiques par photoconduction et ajustement de la réflectivité. La présence d’interfaces rugueuses nous a contraint à développer un formalisme permettant d’intégrer ce paramètre.
Enfin les résultats sur la détermination des constantes optiques seront présentés.
- application à la photonique (IV): après une introduction sur ce domaine récent nous rappelons le principe de la diffraction de Bragg en optique et présentons l’étude de la fabrication des multistructures de type p. La réponse optique et la luminescence des microcavités sont ensuite discutées. L’optimisation des paramètres de formation et la simulation des spectres de réflectivité font l’objet des deux parties suivantes. Nous présentons ensuite les résultats obtenus sur la gravure holographique appliquée au silicium poreux. Avant de présenter une étude du profil de photodissolution, nous décrivons les propriétés de diffraction et une caractérisation par la luminescence des réseaux ainsi obtenus.
Avant de conclure sur ce travail nous présenterons un ensemble de perspectives qu’il nous paraît intéressant de développer.
Ce chapitre a pour objectif de présenter de manière générale le matériau servant de base à cette étude. Après une rapide présentation du silicium cristallin une première partie traitera de la dissolution électrochimique de ce matériau aboutissant à la formation du silicium poreux.
Les parties suivantes seront consacrées à ces propriétés morphologiques et optiques ainsi qu’aux différents aspects expérimentaux intervenant dans la fabrication et la caractérisation des couches minces de silicium poreux.
A. Silicium monocristallin
Le silicium, de symbole chimique Si, est un semi-conducteur de la colonne IV du tableau de la classification périodique. Il possède une structure cristalline de type diamant de périodicité 5,43 Å. Sa structure de bande est assez complexe. Elle se caractérise par un premier gap indirect d’énergie 1,124 eV et par différentes transitions à k = 0 correspondant aux points critiques E’0 et E’2 d’énergies respectives 3,378 et 4,33 eV à 10 K (voir flèches sur Figure II- 1). Ces transitions sont observables expérimentalement par ellipsométrie comme l’illustre la Figure II-1 représentant la constante diélectrique complexe du matériau ~ε = ε1 + iε2 . Comme le montre l’augmentation d’ε1 entre 1,5 et 3,5 eV, le silicium cristallin se caractérise également par une courbe de dispersion très importante dans le visible. Sa densité atomique est de 5.1022 atomes/cm3.
Deux méthodes de croissance sont principalement pratiquées: Czochralski et « float zone ».
La résistivité des substrats est ajustée lors du tirage du lingot de silicium par la concentration des d’atomes de bore ou de phosphore produisant ainsi des substrats de type p et n respectivement.
Figure II-1: Constante diélectrique du silicium cristallin du proche infrarouge à l’ultraviolet [Aspnes 83].
Ce matériau se présente dans la micro-électronique sous forme de plaquettes circulaires de diamètre et d’épaisseur variables (cf. E.1.a). C’est à partir de ces plaquettes que le silicium poreux est obtenu.
B. Dissolution électrochimique du silicium monocristallin
Après une présentation des mécanismes de formation du silicium poreux, les paramètres relatifs aux couches minces tels que la porosité et la surface spécifique seront définis.
1. Condition de formation du silicium poreux
Un exemple de procédé électrochimique est donné par l’électropolissage. Il consiste très schématiquement à mettre en contact physique et électrique un matériau cristallin et une solution ionique (voir dessin Figure II-2). La circulation d’un courant anodique élevé aura pour effet par réaction chimique et électrochimique de dissoudre uniformément en surface le matériau. C’est d’ailleurs lors d’une étude de l’électropolissage du silicium cristallin en milieu acide fluorhydrique concentré que le silicium poreux fût découvert en 1956 par Uhlir et Turner [Uhlir 56, Turner 58]. Les auteurs constatent qu’une faible densité de courant conduit à la formation d’un film uniforme en surface, de couleur plutôt sombre (brun), différent de l’aspect métallique du silicium cristallin après polissage. Les études ultérieures de Memming, Schwandt et enfin Theunissen montreront la nature poreuse de ce film et permettront de conclure qu’il
ε1
ε2
s’agit d’une dissolution localisée du silicium et non d’une redéposition en surface [Memming 66 4, Theunissen 70]. Cette «couche» a fait depuis l’objet de nombreuses études.
a) Régime de formation
L’électrochimie de formation du silicium poreux et donc le matériau lui-même sont gouvernés pas trois paramètres essentiels:
- la densité de courant (j)
- la concentration en acide fluorhydrique ([HF]) de la solution - le type et le niveau de dopage du substrat.
La Figure II-2 montre une caractéristique type courant-tension (I-V), obtenue sur un substrat de type p fortment dopé (p+) [Zhang 89].
+
Si HF
Vsce
Figure II-2: Caractéristique I-V d’un substrat p+ pour [HF] = 1% [Zhang 89].
Schéma du circuit d’anodisation (insert) avec Vsce (tension semiconducteur-électrolyte définie par rapport à une électrode de référecence).
Le régime de formation du silicium poreux s’obtient pour les faibles courants alors que le régime d’électropolissage est observé pour les courants beaucoup plus élevés. On définit ainsi le courant critique jc, début d’une phase de transition entre ces 2 régimes. Qualitativement quelle que soit la concentration en HF, les courbes I-V obtenues sont les mêmes. Elles ne se distinguent que par des courants critiques différents comme le montre la Figure II-3 représentant en échelle logarithmique l’augmentation du courant critique en fonction de la concentration en acide fluorhydrique de la solution [Zhang 89]. Plus la concentration en HF est importante et plus le courant critique est élevé. Il en résulte que la plus grande plage de densité de courant de formation est obtenue pour des concentrations élevées, supérieures à 25%. Cette propriété sera utilisée pour la formation de multicouches à base de silicium poreux (cf. IV.B.).
Pour résumer, on remarquera que le régime de formation du silicium poreux correspond plutôt à de faibles densités de courant et à de fortes concentrations en acide fluorhydrique et ce quel que soit le dopage du substrat.
Figure II-3: Courants critiques de formation en fonction de la concentration en acide fluorhydrique de l’électrolyte pour tous les types de substrats utilisés dans la formation du silicium poreux. Des caractéristiques similaires sont observées quel que soit le type de substrat. Les courbes en pointillés et en trait plein correspondent respectivement aux courants caractérisant le début et la fin de la zone de transition [Zhang 89].
L’électrochimie n’est cependant pas le seul moyen de fabriquer du silicium poreux. Citons pour exemple dans le cas de substrat de type p, la dissolution chimique en milieu fluorhydrique contenant des traces d’un fort agent oxydant ou la dissolution photochimique dans les cas de substrats de type p et n [Archer 60, Beale 86, Nogushi 93]. Cependant, dû principalement aux constantes de temps de dissolution très longues, ces méthodes simples restent limitées aux faibles épaisseurs et les couches ainsi obtenues présentent des inhomogénéités de porosité en fonction de l’épaisseur.
b) Réactions mises en jeu
Nous venons de voir dans quelles conditions électrochimiques le silicium poreux était obtenu. Des questions plus fondamentales concernant les réactions chimiques et électrochimiques mises en jeu se posent alors. Devant la complexité des mécanismes, nous nous contenterons de donner les étapes essentielles. Selon Turner puis Memming et Schwandt la formation du silicium poreux résulte de la compétition entre deux réactions [Turner 58, Memming 66-5].
La première réaction conduit à la formation du composé SiF2 suivant:
Si + 2HF + 2h+ (trous) → SiF2 + 2H+ (1)
Il y a alors deux possibilités d’évolution chimique de ce composé:
- soit une réaction de dismutation qui conduit à une redéposition de silicium amorphe [Turner 58], mais il sera démontré plus tard que le silicium poreux conserve une structure cristalline [Young 85, Bellet 96].
- soit une réaction avec HF et H2O suivant la teneur en HF de la solution. Les deux possibilités aboutissant à la formation du composé H2SiF6 [Memming 66-4] avec dégagement d’hydrogène, ce qui est effectivement constaté lors de la formation. On
remarque ici que la valence de dissolution qui représente le nombre de trous nécessaires à la dissolution d’un atome de Si est égale à 2.
La deuxième réaction conduit quant à elle à la formation de silice:
Si + 4H2O + 4h+→ Si(OH)4 + 4H+
SiO2 + 2H2O (2)
Le dioxyde de silicium insoluble dans l’eau réagit rapidement avec HF présent à l’interface Si-électrolyte. On remarque que la valence de dissolution est ici de 4.
La formation du silicium poreux se caractérise donc par une valence de dissolution comprise entre 2 et 4.
Ces réactions impliquent que des trous soient présents à l’interface Si-électrolyte. Ainsi la formation de silicium poreux sur un substrat de type n est impossible dans l’obscurité pour des potentiels standards (de l’ordre de la centaine de mV). Il existe deux manières de générer des trous à l’interface, soit par les porteurs provenant du substrat, soit par injection de paires électron - trou via une illumination. Nous reviendrons notamment sur cette dernière possibilité dans le chapitre consacré à l’holographie (cf. IV.C).
La formation de Si poreux à partir de substrats de type n fortement dégénérés (n+) est cependant possible sans éclairement [Ronga 93]. L’oxydation d’un atome de surface a lieu par injection d’électrons dans la bande de conduction. Ce transfert par effet tunnel est rendu possible par la très faible largeur de la zone de charge d’espace du matériau très fortement dopé [Gericher 93].
c) Mécanismes de la formation des pores
Si les réactions chimiques et électrochimiques sont relativement bien comprises, il demeure une grande incertitude quant aux mécanismes responsables de la dissolution localisée avec formation de pores. Bien que dans un premier temps des mécanismes purement électrochimiques aient été invoqués, les idées penchent actuellement en faveur de mécanismes physiques.
Le stade de l’initialisation des pores serait un phénomène purement électrostatique. Le modèle de Beale propose que la dissolution soit initialisée par des inhomogénéités géométriques à l’interface semi-conducteur électrolyte, le flux de courant dépendant fortement du rayon de courbure local de la surface [Beale 85].
Concernant la propagation des pores, l’existence d’une couche poreuse, délimitée par deux interfaces planes, indique d’une part que la dissolution du silicium massif progresse sous forme d’un front de dissolution bien défini et d’autre part qu’une fois formée la structure poreuse est inerte au processus électrochimique. Beale invoque la désertion par les porteurs de la couche poreuse pour expliquer que la dissolution n’y intervienne pas [Beale 85]. Effectivement pour tous les types de substrat, il a été montré par mesure d’impédance qu’à l’équilibre la surface du semi-conducteur en contact avec HF est en désertion [Memming 66 5, Ronga 91]. Par conséquent si lors de la formation du silicium poreux, l’état du substrat reste proche de la désertion, il est peu probable que les porteurs pénètrent dans la couche poreuse. Le passage du
courant se fait donc préférentiellement entre le silicium massif et l’électrolyte, soit au fond des pores.
Une autre description est basée sur un modèle de marche aléatoire ou diffusion limitée des porteurs qui conduit à une croissance ramifiée [Smith 89]. Les structures obtenues à partir de simulations numériques aboutissent à une morphologie voisine de celle du silicium poreux [Smith 92]. Il est important de noter que dans ce type de modèle la longueur de diffusion devient la grandeur caractéristique.
La dernière description, plus quantique, tient compte de la structure des niveaux énergétiques de la couche poreuse peu favorable au transfert de porteurs venant du substrat (cf. Figure II-4) [Lehmann 91].
Figure II-4: Schéma de la structure poreuse à l’interface avec le silicium cristallin (haut) et diagrammes de bandes représentant les deux cas possibles pour un porteur de «passer» cette interface (milieu et bas). L’injection d’un trou dans la région poreuse se heurte à une barrière de potentiel, elle est en fait peu probable (bas) [Lehmann 93 L].
Le modèle du confinement quantique rend compte des dimensions des structures nanoporeuses (cf. C.) obtenues sur substrat non dégénéré. Il est important de spécifier que pour des dimensions équivalentes à la taille des cristallites de Si, des effets similaires de confinement de porteurs sont observés dans d’autres semi-conducteurs [Stucky 90]. En revanche, ce modèle ne rend pas compte de l’existence de structures partiellement colonnaires, d’échelle mésoscopique, obtenues avec les substrats dégénérés. Ce modèle du confinement quantique sera précisé dans la partie consacrée au phénomène de luminescence (cf. D.1).
d) Mécanismes de passivation
En présence d’eau, compte tenu des données de la thermodynamique, le silicium devrait se transformer en oxyde. Cependant les premières monocouches formées bloquent la poursuite du processus. Elles sont « passivantes » disent les électrochimistes. En milieu fluorhydrique, les oxydes de silicium sont rapidement dissout mais la passivation est assurée par la formation de liaisons Si-H à la surface du matériau, plus fortes que les liaisons Si-Si. Les liaisons Si-H sont bien visibles en spectroscopie infrarouge et ce sont elles qui confèrent à la couche poreuse son inertie chimique dans la solution fluorhydrique [Kato 89, Lehmann 91]. Cette passivation est toutefois imparfaite et en raison de la très grande surface spécifique du matériau poreux, il apparaît une dissolution chimique lente (de l’ordre de 10 % de la masse poreuse en 15 min.
pour une porosité de 65% et une [HF] de 5%) [Halimaoui 94].
2. Couches minces de silicium poreux
a) Porosité et épaisseur
La couche de silicium poreux se caractérise premièrement par sa porosité (P) qui représente le pourcentage de vide. Cette grandeur macroscopique se mesure par gravimétrie. La relation (3) permet d’obtenir la porosité connaissant la masse de l’échantillon avant et après anodisation (m1 et m2) ainsi que la masse après dissolution totale de la couche poreuse dans la soude (m3):
P m m
m m x
= −
1− 2
1 3
100 (3)
Il est important de noter que la porosité est une valeur moyenne et que pour une même porosité, différentes morphologies de matériau peuvent être obtenues. On contrôle la porosité du matériau via les paramètres de formation telle que la densité de courant d’anodisation j ou la concentration en HF. Comme le montre la Figure II-5 à chaque densité de courant est associée une valeur de la porosité pour une concentration de HF donnée. On observe notamment que la porosité augmente en fonction de la densité de courant, ceci pouvant s’expliquer par une dissolution privilégiée en volume plutôt qu’en épaisseur (cf. IV.B.2).
Figure II-5: Variation de la porosité en fonction de la densité de courant obtenue pour deux concentrations en acide fluorhydrique sur un substrat de type p+ [Halimaoui 94].
Figure II-6: Variation de l’épaisseur de la couche poreuse en fonction du temps d’anodisation pour un substrat de type p+ [Halimaoui 94].
La couche poreuse se caractérise également par son épaisseur. On observe une linéarité remarquable entre l’épaisseur de la couche et le temps de dissolution pour un courant d’anodisation et une concentration en HF donnés. Ceci est illustré sur la Figure II-6. Le nombre d’atomes de silicium dissout est donc directement proportionnel à la quantité de charge échangée (Q = j x le temps de dissolution) montrant que la valence de dissolution est invariante en temps. Dans la limite du régime de formation du silicium poreux on observe des comportements similaires quels que soient le courant d’anodisation et la concentration en acide fluorhydrique.
D’une manière plus générale les tendances observées sont valables quel que soit le type de substrat utilisé.
b) Surface spécifique
Du fait de sa nature poreuse, la couche présente une surface interne importante. On définit la surface spécifique comme le rapport entre la surface développée et le volume de la couche.
La Figure II-7 montre l’évolution de la surface spécifique du matériau poreux de type p en fonction de la porosité [Halimaoui 94]. Les différentes valeurs de porosité sont obtenues par dissolution chimique à intervalles réguliers d’un même échantillon après sa formation. En effet la perte de masse mesurée par gravimétrie est directement proportionnelle à la surface spécifique. On constate que le matériau présente une surface interne très importante de l’ordre de 500 m2/cm3 pour une porosité de 75%. Comme nous le verrons ceci s’explique par la dimension nanométrique des pores (cf C.1).
Figure II-7: Variation de la surface spécifique en fonction de la porosité pour deux porosités initiales différentes, 51% (•) et 65% (o) [Halimaoui 94].
c) L’oxydation après formation
L’oxydation est le passivant habituel du silicium en micro-électronique. Elle a donc été tout naturellement proposée pour passiver la surface interne du silicium poreux. Il a été montré que ce matériau réagit avec l’air ambiant pour former sur sa surface interne une couche partielle et imparfaite d’oxyde. Nous reviendrons sur cet aspect dans le chapitre consacré à la luminescence (cf. D.1). En fait grâce à la structure poreuse du matériau l’oxydation se produit en volume, un effet sur les propriétés diélectriques est donc attendu et notamment celui de rendre la couche plus transparente dans le visible. Trois différents types d’oxydation ont été étudiés dans le cas du silicium poreux: l’oxydation anodique, thermique et thermique rapide.
L’oxydation anodique se fait à l’aide du montage électrochimique servant à la formation du silicium poreux (voir insert Figure II-2). La solution d’acide fluorhydrique est ici remplacée par une solution aqueuse de H2SO4 assurant la conductivité [Bsiesy 92]. L’oxydation est contrôlée
par la quantité de charge échangée Q. Concernant des échantillons de type p, une rupture des contacts électriques entre la couche poreuse et le silicium massif est observée pour une charge échangée Q0. Une caractéristique principale de ce processus est de conserver en partie la passivation initiale en hydrogène. L’analyse par spectroscopie infrarouge a révélé la présence de liaisons O-Si-H [Theiss 93, Hory 95].
L’oxydation thermique se fait à des températures voisines de 450°C sous atmosphère contrôlée [Bomchil 85]. Les premières études ont montré que l’oxyde formé est alors de mauvaise qualité et que les pores coalescent. Il a alors été proposé de procéder à une pré- oxydation à une température de 300°C permettant de stabiliser la structure de la couche.
La dernière technique est l’oxydation thermique rapide (RTO). Elle consiste à faire passer l’échantillon de la température ambiante à 700°C en quelques secondes. L’oxyde formé est de très bonne qualité [Petrova-Koch 92]. Au cours de cette phase d’oxydation la structure poreuse du matériau est conservée. Pour des oxydations à des températures supérieures à 1000°C, l’échantillon devient totalement transparent.
D’une manière générale la stabilité chimique de la couche poreuse oxydée est accrue dans le temps quelle que soit la technique utilisée.
C. Propriétés morphologiques
La formation du silicium poreux est un phénomène complexe en raison du nombre élevé de paramètres entrant en jeu. Il existe en fait une grande variété de morphologies de la structure poreuse. Par morphologie nous entendons principalement deux types de caractéristiques que sont la taille et la forme des pores. Le silicium poreux se divise en trois familles dépendant du diamètre moyen (d) des trous: le macroporeux (d > 50 nm), le mésoporeux (2 < d < 50 nm) et le nanoporeux (d < 2 nm). Précisons que cette classification porte sur la taille maximale des pores. Il est tout à fait possible d’obtenir plusieurs types de pores dans une même structure poreuse. Aussi nous nous limiterons à ne faire une distinction qu’entre macro- et nanoporeux.
1. Le silicium nanoporeux
Comme le montre la Figure II-8, les deux paramètres essentiels déterminant les différentes morphologies sont le type et le niveau de dopage du substrat utilisé lors de l’anodisation.
Ces quatre photographies réalisées par XTEM montrent de haut en bas et de gauche à droite les morphologies du silicium poreux obtenues respectivement sur substrats de type p, n, p+ et n+ [Smith 92]. On observe essentiellement trois morphologies différentes.
Figure II-8: Photographies XTEM de la structure poreuse obtenues par anodisation de substrats p (a), n (b), p+ (c) et n+ (d) [Smith 92]. Les conditions d’anodisation fûrent les mêmes pour tous les types de substrat ([HF] = 49% et j = 10 mA/cm2).
Le type p présente une structure poreuse homogène, isotrope, constituée de pores et de cristallites de taille identique inférieure à 5 nm (Figure II-8 (a)). Dans le cas du p+, la taille et l’espacement des pores augmentent et la formation de ces pores se fait sous forme de canaux globalement orientés suivant la direction de dissolution (Figure II-8 (c)). La structure observée dans le cas du type n+ est sensiblement identique à celle du type p+ (Figure II-8 (d)). En revanche, le cas du substrat de type n est assez singulier. Précisons qu’il s’agit ici de type n de résistivité 0.03 Ω.cm et que l’anodisation a été réalisée dans l’obscurité. Il apparaît sur la Figure II-8 (b) des pores bien définis formant deux réseaux imbriqués; le premier constitué de colonnes orientées de haut en bas et un sous réseau de branchements plutôt orienté dans une direction perpendiculaire au premier. Cet effet directionnel, comme le montre la Figure II-9, est amplifié à mesure que l’on approche du régime d’électropolissage. Lehmann explique la formation de ces mésopores par un claquage dans la zone de charge d’espace résultant de l’application de potentiels élevés (quelques volts) [Lehmann 93].
La direction de formation des pores, quel que soit le type de substrat, ne coïncide pas forcément avec la direction du courant d’anodisation, comme l’a démontré Chuang, mais avec la direction cristallographique [100] [Chuang 89]. Notons que ces deux directions sont les mêmes si le substrat est orienté [100], orientation la plus utilisée. Cet effet rappelle un fait bien connu; la chimie des surfaces est très dépendante de l’orientation cristalline.
Comme le montre la Figure II-9, l’augmentation de la densité de courant équivaut à une augmentation de la taille des pores. Ceci peut être généralisé quel que soit le dopage du substrat utilisé. La Figure II-10 représente la structure poreuse de trois échantillons de type p+
j
de porosité différentes, 31%, 51% et 79%. Augmenter la porosité revient à diminuer la taille des cristallites de silicium.
Figure II-9: Photographie en TEM montrant l’effet de la densité de courant sur la structure poreuse dans le cas du substrat de type n [Smith 92].
Figure II-10: Photographies en TEM montrant l’effet de la porosité sur la structure poreuse, (a) 31%, (b) 51%, (c) 79%. La figure d) représente l’interface entre le silicium cristallin et poreux (type p+) [Beale 85].
La Figure II-11 montre une vue en coupe d’une cristallite de silicium noyée dans une matrice d’oxyde, la couche de silicium poreux ayant été fortement oxydée thermiquement après formation. Une idée de l’échelle est donnée par le petit axe de la cristallite 4 nm. La résolution de cette photographie permet également de voir la structure cristalline du matériau, les flèches indiquant les faces {111} du cristal. Cette observation est en accord avec les mesures de diffraction des rayons X effectuées sur le matériau montrant clairement la cristallinité du silicium poreux [Young 89, Bellet 96]. La microscopie électronique à haute résolution a donc permis de visualiser les nanoparticules de silicium formant la structure nanoporeuse. Cependant elle se limite à un objet singulier alors qu’il est également nécessaire d’obtenir des données statistiques sur la taille des pores. Principalement deux techniques permettent d’accéder à la fois à la taille moyenne et à la distribution des pores; la diffusion inélastique de la lumière (spectroscopie Raman) et l’étude des isothermes d’adsorption de gaz à basse température (BET). Il est important de spécifier que la distribution de taille des nanoparticules (Raman) et des pores (BET) est obtenue après un ajustement théorique des spectres expérimentaux. La Figure II-12 montre l’intensité Raman en fonction de la taille des particules pour différents niveaux de dopage de substrats de type p [Muender 92]. Un modèle de cristallites sphériques a été utilisé. Dans chaque type de structure on retrouve une taille de cristallite de l’ordre de 12.5 et 30 Å. Le substrat de type p+ se singularise par une distribution supplémentaire très large correspondant à des cristaux de 60 Å de diamètre. Ceci est qualitativement en accord avec les photographies en microscopie présentées précédement.
Figure II-11: Photographie en TEM haute résolution montrant une nanoparticule de silicium dans une couche poreuse oxydée par RTO à 1000°C [Cullis 93].
La Figure II-13 montre les distributions de taille de pores obtenues par BET. De la même manière on observe dans le cas du p+, à porosité équivalente, des tailles de pores plus élevées.
Ces deux techniques présentent une limite inférieure de résolution de l’ordre de la dizaine d’Angströms.
Figure II-12: Intensité Raman obtenue sur couches de silicium poreux formées sur des substrats de type p de résistivités différentes [Muender 92].
Figure II-13: Spectres BET obtenus à partir de couches formées sur substrat de type p faiblement (1Ω.cm) (B) et fortement dopés (0.01Ω.cm) (A) [Hérino 87].
En résumé, la morphologie du silicium poreux dépend énormément du type et du niveau de dopage du substrat. Le type p présente une structure homogène nanoporeuse. Les types p+ et n+ présentent une double structure nano- et mésoporeuse anisotrope. Enfin, le type n modérément dopé se caractérise lorsqu’il est formé dans l’obscurité par une structure mesoporeuse fortement anisotrope.
2. Le silicium macroporeux
L’anodisation de substrat de type n non dégénéré se singularise par la variété des morphologies obtenues. A température ambiante, la concentration intrinsèque de trous est trop faible dans le matériau pour former du silicium poreux. Il est donc nécessaire de générer des trous par illumination ou d’appliquer un potentiel élevé. On observe alors la formation de pores de taille de l’ordre du micron comme le montre la Figure II-14.
Concernant l’injection de porteurs dans le matériau, elle peut se faire par illumination de la face avant du substrat, côté électrolyte ou de la face arrière, coté électrode solide. Même si ces deux processus conduisent à la formation de macropores, ils ne sont pas équivalents. En effet, dans le premier cas la formation des macropores est précédée de la formation d’une couche nanoporeuse [Levy-Clément 94].
En éclairant par la face arrière, comme le montre l’insert de la Figure II-15 (a), il a été démontré que la dissolution du silicium macroporeux pouvait être gouvernée avec précision par les paramètres électrochimiques de formation et d’illumination [Lehmann 93]. On retrouve dans le mécanisme de formation des macropores des similitudes avec les mécanismes invoqués antérieurement.
Figure II-14: Vue de dessus en microscopie électronique à balayage de macropores [Lévy-Clement 94].
Les courbes I-V montrent également l’existence d’un courant critique (Jc) délimitant les régimes de formation et d’électropolissage. Pour j < jc, le courant est limité par le transport dans le matériau cristallin, la couche poreuse est alors désertée, la dissolution se produit au fond des pores. Pour j > jc, le facteur limitant devient la diffusion de l’espèce ionique dans l’électrolyte, les trous alors en excès au fond des pores pénètrent la structure poreuse ce qui engendre progressivement la dissolution totale de cette dernière.
Il est possible d’obtenir une couche de macropores dont l’épaisseur et la taille moyenne des pores sont respectivement déterminées par le temps d’anodisation et la densité de courant. La dissolution se fait à tension constante via le potentiostat et à courant constant via l’intensité d’illumination.
a) b)
Figure II-15: Vue en MEB de réseaux de macropores sans (a) et avec (b) une étape d’initiation par lithographie [Lehmann 93].
La Figure II-15 (a) montre un réseau de macropores obtenu après une initiation des pores via l’application d’un potentiel de 10 V pendant les premières secondes de formation de la couche. La Figure II-15 (b) montre un réseau obtenu dans les mêmes conditions, la face avant du substrat ayant été préalablement gravée périodiquement par lithographie comme le montre l’insert. On constate dans ce dernier cas que la croissance des pores est parfaitement initiée par le réseau régulier de cavités. Ces résultat confirment l’importance de la géométrie de la surface dans le processus d’initiation des pores.
D. Propriétés optiques
Nous présentons dans cette partie les propriétés optiques du silicium poreux en commançant par les propriétés de luminescence qui ont été à l’origine du regain d’intérêt pour ce matériau.
1. Propriétés de luminescence
a) Excitation optique: photoluminescence
La Figure II-16 montre les premiers spectres de luminescence observés sur du silicium poreux. Cette émission, observable à l’œil nu et à température ambiante, présente une largeur spectrale importante de 0.3 eV centrée dans le rouge. La structure poreuse luminescente a été obtenue par dissolution électrochimique d’un substrat de type p faiblement dopé suivie d’une dissolution chimique en milieu HF fortement concentré (40%) pendant 1, 2 et 6 heures, dans le noir.
Sachant que le silicium cristallin présente une largeur de bande interdite de 1.1 eV et de surcroît de nature indirecte ce résultat a de quoi surprendre. Canham invoque un effet de confinement des porteurs dans les colonnes nanométriques constituant la structure poreuse. En effet plus le temps de dissolution augmente et plus la porosité augmente. Le rétrécissement de la taille des cristallites peut expliquer le déplacement vers le bleu observé. Précisons que la luminescence pour des porosités élevées de l’ordre de 85% est également observée directement après la formation de la couche poreuse [Bsiesy 91]. Depuis, la luminescence du silicium poreux a donné lieu à de nombreuses études et polémiques sur son origine. Aussi dans les trois parties suivantes nous présenterons les différents mécanismes invoqués dans la littérature.
Figure II-16: 1ers spectres de luminescence du silicium poreux [Canham 90].
Trois origines semblent possibles: le squelette de silicium, la surface interne et le squelette de silicium pondéré par des effets de surface.
(1) Le squelette de silicium
La première hypothèse résulte de l’observation de la morphologie même du silicium nanoporeux. En 1984 DiMaria observe une luminescence dans le visible mais à basse température sur des échantillons constitués de nanoparticules de silicium noyées dans une matrice d’oxyde (SiO2). Il attribue la luminescence à des transitions électroniques entre niveaux d’énergie discrets, conséquence directe du confinement des porteurs dans la cristallite de Si [DiMaria 84].
Comme le montre la Figure II-17, un calcul basé sur l’hypothèse d’un confinement à 3 D et de la masse effective prévoit pour des cristallites sphériques de rayons respectifs 15 et 20 Å, une énergie de recombinaison pour l’orbitale l = 0 de 2,78 et 1,64 eV. Un tel modèle appliqué au silicium poreux permettrait donc de rendre compte de la position spectrale de la
luminescence. Fishman et al. proposent sur les mêmes hypothèses d’étendre le calcul à une distribution d’énergies de confinement soit à une distribution de tailles de cristallites plus réaliste dans le cas du silicium poreux [Fishman 93]. Quantitativement ils montrent qu’un spectre de luminescence d’un échantillon de 65% de porosité oxydé anodiquement pendant 950s peut s’expliquer par une distribution Gaussienne de tailles de cristallites centrée autour de 28.5Å avec une largeur à mi-hauteur de 5Å, ce qui correspond aux tailles observées par microscopie électronique. Une autre approche théorique LCAO (Combinaison Linéaire d’Orbitale Atomiques) permet notamment de calculer l’énergie de confinement pour le cas d’îlots de silicium constitués d’environ 2000 atomes recouverts en surface par des liaisons SiH [Proot 92].
Figure II-17: Diagramme des niveaux d’énergie d’une cristallite de silicium entourée d’une barrière d’oxyde. Suivant le modèle de DiMaria, l’énergie de confinement des trous est Eh = 2Ee. La transparence de la barrière est donc donnée dans le cas des électrons par l’expression suivante: T =exp(−4πa m V( 0+Eg /3−E/ ) / )3 h [d’après DiMaria 84, Vial 92]
Comme le montre la Figure II-18, dans tous les cas, une diminution de l’énergie de confinement avec la taille des cristallites (L) est observée. Le cas de barrières infinies implique une décroissance en 1/L2.
Un ajustement des spectres de luminescence en fonction de la porosité basé sur le confinement quantique permet de déduire la variation correspondante des tailles de cristallites.
En faisant l’hypothèse d’un réseau carré de fils de Si de côté a, il est montré qu’une porosité de 80% correspond à une valeur de a de 3 nm [Voos 92].
L’étude résolue en temps de la luminescence a permis de compléter de manière importante ce modèle. Dans le cas le plus général, le temps de vie τ de la luminescence se relie à la probabilité radiative et nonradiative de recombinaison d’une paire electron - trou par la relation τ = 1/(Wnr+Wr), l’intensité de luminescence étant directement proportionnelle à τWr.
a
V0
Malgré un processus de relaxation majoritairement non radiatif (τ # 1/Wnr), une efficacité quantique de 3% a été mesurée dans le cas du silicium poreux. Il a été proposé pour interpréter ces résultats que les porteurs pouvaient fuir d’une cristallite pour se recombiner dans une cristallite voisine non luminescente [Vial 92]. La Figure II-17 décrit ce résultat dans le cas d’un échantillon oxydé où les porteurs peuvent s’échapper par effet tunnel à travers la barrière d’oxyde (V0). La luminescence du silicium poreux ne doit donc pas s’expliquer uniquement à partir d’une cristallite mais au niveau d’un réseau de cristallites reliées entre elles par des zones de plus petites dimensions ou étranglements.
Figure II-18: Evolution de l’énergie de confinement en fonction du diamètre des cristallites de Si pour trois modèles théoriques différents [Fishman 93]. L’énergie d’émission est égale à la somme de l’énergie de bande interdite et de l’énergie de confinement des trous (Ev) et des électrons (Ec).
La Figure II-19 présente le modèle du confinement quantique proposé en 1993 par Canham [Canham 93]. Le silicium poreux peut être représenté sous forme de fils ondulés de silicium de taille nanométrique. En raison du confinement quantique, la paire électron-trou est alors vue comme un exciton fortement localisé. La levée de la dégénérescence de l’état excitonique en un état triplet (rapide) et singulet (lent) permet d’expliquer les différentes constantes de temps de la luminescence mesurées en fonction de la température [Calcott 93, Mauckner 94]. Dans le même article Calcott confirme l’origine de la luminescence observée sur le silicium poreux par une expérience d’excitation résonante à basse température, qui met en évidence une struture dans le spectre de luminescence (Figure II-20). Ceci atteste d’une recombinaison radiative assistée par phonons comme dans le cas du silicium cristallin. Le squelette poreux serait donc bien à l’origine de la luminescence.
Une expérience récente basée sur l’étude de la polarisation de la luminescence montre que la luminescence du silicium poreux conserve en partie la polarisation de l’excitation mais que de plus le degré de mémoire de polarisation s’annule exactement (à 6K) pour une énergie de 1,17 eV soit le gap du silicium cristallin [Koch 96]. Ces résultats s’expliquent par une luminescence
provenant d’états électroniques suffisamment délocalisés à l’échelle de la cristallite pour être sensible à sa forme.
Figure II-19: Représentation schématique du silicium poreux en fils quantiques ondulés (haut) et diagramme d’énergie correspondant (bas).
Figure II-20: Spectres de luminescence obtenus par excitation laser résonante (1.611eV) à 2K, mettant en évidence les transitions assistées par phonons [Calcott 93].
Une analogie intéressante peut-être faite avec les nanocristaux de CdSe pour lesquels il existe une corrélation directe entre la position spectrale de la luminescence et le gap du matériau calculé à partir du modèle du confinement quantique [Alivisatos 96].
(2) La surface interne
Comme nous l’avons vu, le silicium nanoporeux possède une surface interne très importante. Il a alors été logiquement proposé d’attribuer la luminescence à des composés présents en surface tel SiHx ou les composés de type siloxène Si6O3H6 connus pour présenter une luminescence importante à température ambiante centrée dans le visible [Prokes 92, Brandt 92]. Il a été effectivement montré lors d’une étude sur le rinçage en milieu HF que l’intensité de luminescence était directement reliée à la concentration en groupements SiH2 [Tsai 92].
Deux études ultérieures ont cependant mis en évidence que d’une part la disparition de la luminescence pour les hautes températures précédait la désorption des groupements SiH2 à la surface du silicium poreux et que d’autre part des échantillons oxydés thermiquement, donc exempts d’hydrogène, conservaient leur luminescence [Gupta 88, Petrova-Koch 92].
L’hypothèse du rôle d’un composé du type siloxène est peu crédible dans la mesure où la luminescence de ce composé se maintient au delà de 400 °C alors que celle du silicium poreux disparaît. Il en est de même des effets de surface puisque des mesures d’adsorption montrent une décroissance régulière de la surface spécifique à partir de porosités de l’ordre de 50%
jusqu’à 100%, alors que parallèlement on observe une augmentation de la luminescence.
Compte tenu de la quantité importante d’hydrogène à la surface du silicium poreux, certains auteurs attribuent la luminescence à du silicium amorphe hydrogéné qui serait présent dans le silicium poreux [Prokes 93]. En effet il existe de nombreuses similitudes entre les caractéristiques spectrales et de relaxation de la luminescence des deux matériaux [Wolford 83, Bustarret 93]. De plus une étude en TEM révèle la présence dans des couches fortement
poreuses de phases polycristallines, cristallines et amorphes, la partie luminescente du matériau correspondrait aux zones amorphes. Il n’est cependant pas parfaitement certain que la partie amorphe ne soit pas due à la préparation des échantillons pour l’observation en microscopie.
Rappelons d’autre part que la présence d’hydrogène n’est pas nécessaire pour observer de la luminescence.
(3) Le squelette de silicium pondéré par des effets de surface
Comme nous venons de le voir il reste difficile d’exclure totalement l’une ou l’autre des hypothèses. En revanche l’ensemble des expériences semble indiquer que les effets de surface et de volume doivent être considérés. Dans cet ordre d’idées, Loch invoque la présence d’états de surface entre les niveaux discrets d’énergie de la cristallite (zone de confinement) [Koch 93]. Ce modèle bien que permettant de concilier les différentes hypothèses fait intervenir la concentration en défauts de surface. Là encore une diminution de la surface interne peut difficilement expliquer une augmentation de la luminescence.
Figure II-21: Représentation schématique de la structure poreuse. Les fluctuations de potentiel dans la direction x permettent un confinement des porteurs. Schématiquement, les cristallites sont qualifiées de non allumables ou allumables suivant qu’elles contiennent ou non un centre de recombinaison non radiatif [Mihalcescu 93].
Le modèle qui semble le plus satisfaisant serait celui du confinement quantique auquel il conviendrait d’associer la passivation de la surface interne, l’état de la surface intervient en effet sur la probabilité de recombinaison non radiative Wnr qui est prédominante à température ambiante. Comme le montre la Figure II-21, il existe alors deux sortes de cristallites suivant qu’un défaut de surface est présent ou non. Il a été montré que les évolutions du déclin de la photoluminescence en fonction de la porosité, de l’âge de la couche et du degré d’oxydation anodique peuvent s’interpréter uniquement en terme de localisation. L’efficacité quantique de
la luminescence est donc fortement corrélée à la passivation de la surface interne [Mihalcescu 96]
Précisons de nouveau que dans le cas de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI et III-V, une augmentation de l’efficacité est également observée après passivation de la surface par différents liquides ou solides, polymères par exemple [Alivisatos 96].
b) Excitation électrique: électroluminescence
L’électroluminescence du silicium poreux a d’abord été observée en 1991 par Halimaoui et Bsiesy [Halimaoui 91]. Cette observation revêt un caractère très important. En montrant que le silicium poreux pouvait émettre de la lumière sous excitation électrique, comme le montre la Figure II-22, son application pour l’optoélectronique devenait évidente. Il est toutefois important de préciser que ce spectre a été obtenu en phase liquide, le contact électrique se faisant via une solution aqueuse sans HF contenant un sel inerte KNO3.
L’électroluminescence présente des caractéristiques spectrales similaires à celles de la photoluminescence: elle est observable à l’œil nu et à température ambiante. Il apparaît donc, comme pour la photoluminescence, que l’origine de l’émission soit la recombinaison des porteurs dans des cristallites de silicium de taille quantique [Muller 93]. Cependant, à la différence de la photoluminescence, les porteurs ne sont pas directement générés dans la structure poreuse. Comme le montre la Figure II-22, à mesure que la couche poreuse s’oxyde, le courant étant fixé, le potentiel augmente. Cette augmentation a pour effet de permettre aux trous de pénétrer dans la structure poreuse et ainsi de se recombiner radiativement. Plus le potentiel est élevé et plus le nombre de cristallites de silicium excitées est important. Une oxydation complète aboutit à une rupture du contact électrique entre la cristallite et le silicium cristallin, l’injection de porteurs dans la structure poreuse n’est alors plus possible, entraînant la disparition de l’électroluminescence. Si l’injection des trous se fait via le silicium cristallin, celle des électrons depuis l’interface avec le liquide ne peut se faire que par réaction électrochimique et plus précisemment par l’oxydation même du matériau (liaisons Si-Si à la surface de la cristallite) [Billat 96].
En fonction du potentiel on observe une sélectivité importante de l’émission. Sur substrat de type n en polarisation cathodique le spectre d’électroluminescence se déplace vers les faibles longueurs d’onde à mesure que la tension diminue (V<0) [Bsiesy 94]. Ce fait est expliqué d’une part par une injection progressive des électrons dans les cristallites de grande puis petite taille et d’autre part par un processus de recombinaison non radiatif de type Auger dans les cristallites contenant au moins un électron [Bsiesy 94, Mihalcescu 95].
Les courbes représentant la position en énergie du maximum d’électroluminescence en fonction de la polarisation montrent que ce phénomène ne peut apparaître que pour des énergies supérieures à 1.1 eV (Gap du Si à basse température) [Bsiesy 95]. Ce résultat renforce l’hypothèse d’une luminescence de volume et non de surface.
Figure II-22: Evolution de l’intensité d’électroluminescence et du potentiel d’anodisation lors de l’oxydation anodique d’une couche poreuse de type p [Halimaoui 91].
L’application de l’électroluminescence ne peut-être effective qu’à la condition que l’injection des porteurs se fasse par un contact électrique solide. La première démonstration de l’électroluminescence en phase solide est donnée en 1991 [Richter 91, Koshida 92]. Le contact électrique est alors réalisé par une évaporation d’un film mince métallique d’or semi- transparent. Pour une densité de courant de 370 mA/cm2 apparaît une émission dans le visible, centrée à 700 nm, observable à l’œil nu dans l’obscurité. Depuis d’autres exemples d’électroluminescence ont été obtenus, le facteur limitant restait toutefois l’efficacité quantique au mieux de l’ordre de 0.01% [Lang 93]. Une mauvaise injection des porteurs dans la structure poreuse due à un dépôt principalement en surface de la couche pourrait expliquer cette valeur.
2. Constante diélectrique
Les premières mesures de la constante diélectrique du silicium poreux ont été effectuées en 1984, avant la découverte de la luminescence [Pickering 84]. Elles ont permis de mettre en évidence comme le montre la Figure II-23, d’une part une diminution importante de la constante diélectrique résultant de la perte de matière et d’autre part un comportement très différent en fonction du dopage du substrat initial. Dans le cas du silicium de type p+ on observe, et ce d’autant plus que la porosité est faible, une réminiscence des résonances optiques du silicium massif attestant de la cristallinité du matériau. Dans le cas du type p ces transitions demeurent mais sont très atténuées. Cet effet a été attribué à une oxydation partielle à l’air des couches qui serait beaucoup plus importante pour le type p que le type p+. En effet on observe une corrélation nette entre les dépendances spectrales de la partie imaginaire des constantes diélectriques dans le cas de l’échantillon de type p 65% et d’une couche d’oxyde.
Le caractère cristallin du silicium poreux de type p a été confirmé plus tard par une étude optique de la réflectivité à très haute énergie 1 - 20 eV à l’aide d’une source de rayonnement synchrotron [Koshida 93].
a)
b)
Figure II-23: Comparaison entre les constantes diélectriques réelle (a) et imaginaire (b) du silicium cristallin (trait), silicium amorphe (tirets-points), l’oxyde de silicium (SiO) et le silicium poreux de type; p+, 31% (ronds pleins) et 57% (carré) de porosité et de type p, 54% (ronds) et 65% de porosité [Pickering 84]. Ces mesures ont été obtenues par ellipsométrie entre 0,3 et 0,7 µm.
Les mesures de Pickering ont également permis de mettre en évidence que, quel que soit le dopage, les propriétés optiques du silicium nanoporeux qui est à l’échelle microscopique un matériau hétérogène, pouvait être décrites à l’échelle macroscopique par une constante diélectrique dite effective εeff.
Il existe une variété importante de modèles dans le cadre de la théorie du milieu effectif permettant de relier εeff aux constantes diélectriques des différents éléments constituant le matériau (air, silicium, oxyde...). Précisons que ces modèles sont généralement utilisés pour décrire des milieux hétérogènes isotropes dont la taille caractéristique des inhomogénéités (ici la taille des pores) est nettement inférieure à la longueur d’onde de la lumière. Les trois modèles les plus couramment utilisés, Lorentz-Lorentz (LL), Maxwell Garnet (MG1 et MG2) et Bruggeman (EMA) se regroupent sous la même forme générique [Aspnes 79]:
ε ε
ε ε
ε ε
ε ε
ε ε
ε ε
eff h
eff h
h h
h
h i
v v v
−
+ = −
+ + −
+ +
∑
=2 1 1 2 2 1
1 2 2
2
... avec i
(1) où εh, ε1, ε2,... sont respectivement les constantes diélectriques complexes du milieu hôte et des inclusions (de type 1, 2,...) dont la proportion en volume est représentée par v1, v2, ... Les expressions dans le cadre des approximations LL (MG1), MG2 et EMA sont respectivement obtenues pour εh égal à 1, εeff et εi. On utilise également le modèle de Sellmeyer qui s’obtient simplement en enlevant les dénominateurs de l’expression (1) et en prenant εh = 1.
Pickering et al. ont montré que le modèle de Bruggeman permettait de rendre compte des valeurs de l’indice de réfraction, dans la partie proche infrarouge, mesurées sur le silicium poreux de type p+. Cependant ce modèle est insuffisant pour rendre compte de la courbe de dispersion sur l’ensemble du spectre et ne tient pas compte de la morphologie du matériau.
a) b)
a’) b’)
Figure II-24: Comparaison entre les spectres de réflectivité de couches minces de silicium poreux de 1 µm d’épaisseur; (a) de type p+ (25% de porosité), (b) de type p+- (75% de porosité) et les spectres théoriques obtenus à partir du modèle de Bergman [Theiss 95]. Parties imaginaires de la constante diélectrique du silicium poreux (a’) et (b’) tirées des ajustements (a) et (b) respectivement.
Une simulation très satisfaisante de la dépendance en énergie de la constante diélectrique a été proposée par Theiss à partir de la représentation de Bergman (Figure II-24 (a’) et (b’)).
Cette dernière fait intervenir comme le montre l’expression (2) une fonction g appelée densité spectrale [Theiss 95, Bergman 78].
ε
ε
eff v g n f
n dn
Si
= − −
−
∫
1 1
1 0
1 ( , )
(2)
L’expression est ici donnée dans le cas simple d’un milieu constitué d’air et d’une proportion de silicium cristallin v. La fonction g est indépendante des propriétés diélectriques du matériau et ne dépend que de sa géométrie. Cette représentation a permis de montrer par la théorie que la différence observée entre le type p et p+ ne résulte pas d’une oxydation naturelle mais d’une différence de morphologie entre les deux matériaux. Cependant la valeur de la constante diélectrique que l’on détermine par un ajustement d’un spectre expérimental de
réflectivité dépend énormément de g (Figure II-24 (a) et (b)). Ceci nécessite de connaître la morphologie exacte du matériau poreux. De manière plus générale, il semble que ce modèle soit surtout adapté aux fortes porosités (faibles constantes diélectriques) [Theiss 95 H]. En effet on observe clairement dans le cas de la simulation du type p+ un mauvais ajustement des franges d’interférences résultant d’une absorption théorique trop importante (supérieure au cristallin) à faible énergie (Figure II-24 (a) et (a’)).
La découverte de la luminescence a motivé un nombre important d’études de l’absorption (α) du matériau notamment par des mesures directes de transmission optique mais également de photoconduction ou bien encore d’effet mirage, l’intérêt étant d’observer un déplacement de l’absorption vers les hautes énergies en accord avec le modèle du confinement quantique.
La Figure II-25 représente la dépendance en énergie de la racine carré du produit de l’absorption par l’énergie pour des couches auto-supportées de silicium massif et poreux de type p et p+ [Sagnes 93]. On observe un déplacement du seuil d’absorption comparé au silicium cristallin qui est d’autant plus important que le matériau est dégénéré et que la porosité est élevée. Si dans le cas du type p+ il semble possible d’extrapoler linéairement une valeur du gap, ceci est en revanche impossible dans le cas du type p. On retrouve ici les résultats obtenus par Pickering montrant une conservation du caractère cristallin plus important dans le cas du type p+ que p. Les auteurs proposent d’interpréter la forme du spectre d’absorption soit par une distribution de la largeur de la bande interdite soit par une concentration importante d’états dans le gap. Des spectres d’absorption assez voisins ont été également obtenus par des mesures de photoconductivité dans le silicium poreux [Koshida 93 4, Ookubo 93].
En revanche les mesures d’absorption par l’étude des spectres d’excitation de la luminescence (PLE) aboutissent à des valeurs plus faibles que les techniques classiques de transmission [Kux 95, Ookubo 93, Wang 92]. Une explication possible serait que l’absorption dans le silicium poreux résulte à la fois d’une partie confinée (petites cristallites) et d’une seconde partie de type « silicium massif » (grosses cristallites). A faible énergie (<1.5 eV) l’absorption par les grosses cristallites est prédominante. Rappelons que les techniques de transmission sondent l’ensemble du matériau.
Récemment les progrès dans les techniques de séchage des couches minces de silicium poreux comme le séchage hypercritique ont permis d’obtenir des couches autossuportées de faible épaisseur et ainsi de mesurer l’absorption dans le domaine des hautes énergies, ce qui était jusqu’alors limité par une épaisseur de couche trop importante [Canham 93, Von Behren 97].
