Variation de la largeur des bandes d'émission des corps luminescents avec la température

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Submitted on 1 Jan 1975

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Variation de la largeur des bandes d’émission des corps luminescents avec la température

F. Lignou, H. Payen de la Garanderie

To cite this version:

F. Lignou, H. Payen de la Garanderie. Variation de la largeur des bandes d’émission des corps luminescents avec la température. Journal de Physique, 1975, 36 (12), pp.1341-1345.

�10.1051/jphys:0197500360120134100�. �jpa-00208381�

VARIATION DE LA LARGEUR DES BANDES D’ÉMISSION

DES CORPS LUMINESCENTS AVEC LA TEMPÉRATURE

F. LIGNOU et H. PAYEN DE LA GARANDHRIE

Laboratoire de Luminescence de la Faculté des Sciences de

Poitiers,

^France

(Reçu

^le

25 juin 1975, accepté

^{le 14 août}

1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ Le calcul des spectres d’émission des corps luminescents ^se fait habituellement en

utilisant

l’approximation semi-classique.

^{L’accord avec}

l’expérience

^{n’est en} fait réalisé qu’excep- tionnellement, quand ^on étudie les variations de la forme des spectres ^{avec la} température. ^Nous

donnons ici une méthode, respectant ^le

principe

^{de Franck et Condon,} qui donne de bons résultats au-dessus de 77 K pour les complexes manganèse-amines ^verts.

Abstract. ²⁰¹⁴ The form of émission spectra of luminescent substances is generally calculated in the semi-classical

approximation.

But often when we study the variation of spectra ^with temperature the agreement ^with experiment is poor. We propose another formula using ^the

principle

^{of Franck}

and Condon which gives good ^{results at} temperature higher ^{than 77 K} for green manganese amine

complexes.

Classification Physics ^Abstracts

8.840

1. Introduction. ^- Nous nous proposons d’établir

une formule

qui

^{donne les} variations avec la

tempéra-

ture de la

largeur

^des bandes d’émission _{des corps} luminescents. Nous en donnerons une vérification

expérimentale

^{avec l’étude des} spectres ^{d’émission} d’un

complexe manganèse-amine

^{vert à} luminescence verte. Il

s’agit

^du

complexe

^{vert au chlore et à la}

pyridine

^{dont la formule est}

MnCl4 -- 2(C5 H5 NH + ) ;

c’est le

tétrachloromanganate

^de

pyridinium.

Nous comparerons ^notre formule donnant les variations avec la

température

^{de la}

largeur

^{des bandes}

d’émission,

^{avec une} formule due à

Ruamps [1] qui

^est

souvent

utilisée,

^bien que celle-ci concerne les molé- cules

diatomiques.

Nous la comparerons aussi à

une formule

proposée

par

Shionoya [2].

^{Nous verrons}

que les formules de

Ruamps

^{et de}

Shionoya

^rendent

moins bien

compte

^des

phénomènes

^{observés sur le}

complexe manganèse-amine

^étudié que celle _que nous

proposons.

Nos résultats sont valables _pour les _corps lumines- cents cristallisés.

Quand

^ceux-ci

présentent plusieurs

bandes

d’émission,

^{ils sont valables} pour

chaque

^bande

prise séparément.

^Le

complexe manganèse

^{amine vert}

que ^{nous avons} étudié ne comporte

qu’une

^{seule bande}

d’émission.

2. Probabilité de transition radiative pour ^un cristal luminescent. ^- Dans le cas du

complexe manganèse

amine étudié

ici,

les niveaux

d’énergie

^{sont ceux de}

l’ion Mn+ + dans le

champ

cristallin. Celui-ci est dû

aux quatre ^{ions chlore}

qui

^{entourent l’ion}

Mn+ +,

et en

partie

^{aux cations}

pyridinium.

^Lors de l’émission

lumineuse,

l’électron retombe du niveau

4T1(4G)

sur le niveau fondamental 6S.

Nous calculons la

probabilité

^de transition radiative de manière

classique,

^le

champ électromagnétique

étant la

perturbation apportée

^à l’hamiltonien du cristal

[3].

On fait

l’approximation

^{de Franck et Condon.}

Soit v la

fréquence

émise dans une transition entre

un état excité

(e, n)

^{et un} état fondamental

(f, m).

La

probabilité

^de transition radiative

Pefnm

correspon- dant à cette transition est :

1 l1ef I2

^{est ici soit le carré du moment}

dipolaire magné- tique,

^{soit le carré du moment}

dipolaire électrique

induit _par les vibrations du

réseau,

^{comme le montrent}

les durées de vie

qui

^{sont de} l’ordre de la milli- seconde

[4].

M§§/ a

pour

expression :

VI’ (r)

^{est la} fonction d’onde du mode normal de vibra- tion

impliqué

^{dans la} transition

optique

^{à l’état fonda-}

mental.

n (r - ro)

^est la fonction d’onde de ce mode normal de vibration dans l’état excité.

m(r)

^et

n e(r - ro)

^sont des fonctions _propres de l’oscillateur

harmonique. vf

et ve ^{sont les}

fréquences

de vibration

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197500360120134100

1342

de ces oscillateurs

harmoniques,

^{et les}

énergies

^de

vibration

correspondantes

^sont

^(m

⁺

-1 hvf

^et

(n

⁺

-1 hVe.

3. Intensité

énergétique

par intervalle unité de fré- quence. ^-

Pour

^trouver

l’expression

^de l’intensité

énergétique

par intervalle unité de

fréquence émise,

nous

adoptons

^le

point

^de

départ

des théories habi- tuelles

[3].

Nous admettrons

qu’il peut

y avoir _pour

chaque photon

^{émis hv}

absorption

^ou émission de

phonons

dans l’état excité.

On

admet _que le

principe

^{de Franck}

et Condon

s’applique.

L’expression

de l’intensité

énergétique

par intervalle unité de

fréquence I,

^{émise est alors :}

Nn

^est le nombre de modes normaux de vibration dans l’état excité ayant

l’énergie (n

⁺

2) hve.

En

remplaçant Pefnm

par ^son

expression,

^{on obtient}

pour

Iv

la formule :

Habituellement,

^{on calcule une}

expression

appro- chée de

l’intégrale

du deuxième membre en faisant

l’approximation semi-classique [3].

^On

adopte

pour

f’(r)

la fonction

approchée

donnée par ^la

mécanique classique

^{et on conserve} pour

t/1 :(r - ro)

^son expres- sion donnée _{par la}

mécanique quantique.

Ici nous écrirons

l’intégrale

du deuxième membre

sous la forme :

rm est

l’amplitude classique qui

^rend

’(r)

^maximale.

En toute

rigueur

la fonction

F(rj dépend

^{de n et de m.}

En

première approximation

^on supposera que la fonction

F(r J

^{est la même}

quel

que soit n. Cette

approximation

^a

déjà

^{été faite par Lax}

[5].

En utilisant la formule de

Mehler,

^{on obtient} pour

I, l’expression

avec :

Ne

^{est le nombre total de modes normaux de vibration}

dans l’état excité.

Entre la

fréquence

^{émise et la} coordonnée de confi-

guration

^{existe la relation}

classique, conséquence

^du

principe

^{de Franck et Condon :}

vo ^est la

fréquence

^émise

lorsque

^{r =} ro.

On posera :

Iv

^{a alors}

l’expression

^{suivante :}

A

dépend

^{de la}

température,

^{mais la forme du}

spectre d’émission à une

température

^{donnée ne}

dépend

pas de A.

4.

Expression approchée

^de l’intensité

énergétique

par intervalle unité de

fréquence.

^-

Lorsque

^la

tempé-

rature T n’est _pas trop

élevée, l’énergie

de vibration reste

petite

^{et la} coordonnée de

configuration r

^reste

voisine de sa valeur _ro où

l’énergie potentielle

^est

minimale dans l’état excité. On peut alors faire un

développement

^{limité de}

[F(r)]2

^{ou de son}

^logarithme

ce

qui

^{donnera un calcul}

plus

^{commode :}

Ci

^et

C2

^{sont des} constantes

qui

^ne

dépendent

que de la nature du _corps étudié.

On obtient alors _pour

I, l’expression :

Posons :

Il vient alors :

La

fréquence

^{v émise est reliée à} la coordonnée de

configuration

par ^la relation :

vM ^est la

fréquence

^émise

lorsque r

⁼ _rM.

C’est la

fréquence

du maximum de la fonction :

La

fréquence vM varie avec

la

température puisque :

et que rM - ro varie avec la

température.

^{Dans le cas}

particulier

^où

ke = kf

^et

C2

⁼

0,

^{on retrouve la forme}

connue :

Nous l’avons vérifié sur la bande verte du sulfure de zinc activé au cuivre

[6]

pour

lequel, d’après

^la

forme du

spectre,

^{on trouve}

C2

^{= 0 et}

ke

⁼

kf.

Pour le

complexe manganèse

^amine

pris

^{ici comme}

exemple,

^le maximum de

G(v)

^{ne se}

déplace

que très peu : de

0,524 g

^à

4,2 K,

^à

0,536 p

^{à 385 K.}

Nous ne pouvons donc pas vérifier avec

précision

la

formule,

^{mais nous} pouvons dire _{que pour} ce

complexe Cl

^est

petit.

Ce résultat est nécessaire pour le calcul des

approximations

^{faites au} para-

graphe

^6.

5. Variations de la

largeur

^{de bande} à mi-hauteur

en fonction de la

température.

^Formules

générales.

^-

On considère la fonction :

Soient v1

^et v2 les deux

fréquences

pour

lesquelles :

Soient ri

^et r2 les valeurs

correspondantes

^{de la}

coordonnée de

configuration :

L’application à v1

^et v2 de la relation

(4)

^{entre v et r} permet ^d’obtenir par soustraction membre à membre :

h(v1 - V2) -

Expérimentalement,

^on

préfère

utiliser le nombre d’onde. Soit L la

largeur

^à mi-hauteur de la fonction

G(1 1 À)

⁼

1;. Â6@ n

^étant l’intensité

énergétique

par intervalle unité de

longueur d’onde,

^{on a :}

et :

L 2 dépend

^{de la}

température

^au dénominateur et au

numérateur _par la

quantité (rM - ro) explicitée

^au

paragraphe

^4.

6. Formule

approchée

donnant les variations de la

largeur

^de bande à mi-hauteur L de

G(1/,)

^{en fonction}

de la

température.

^{- On a :}

avec :

Dans le cas où

Ci

^est

petit

^ce

qui

^{se traduit} par ^un faible

déplacement

du maximum de la bande d’émis-

sion,

^on

peut

^{calculer une}

expression approchée :

que

^l’on

peut

^{écrire :}

avec

et

A et B ne

dépendent

pas de la

température, B peut

^être

positif

^ou

négatif.

Pour un échantillon de sulfure de zinc activé au

cuivre _que nous avons étudié antérieurement

[7],

^{on a}

ke

⁼

kf.

On vérifie

expérimentalement

que l’on a :

On retrouve la formule

usuelle, lorsque B

^est

nul,

c’est-à-dire en

particulier C2

^{= 0 et}

ke

⁼

kf.

^{Tel est}

le cas des ZnS :

Cu,

^Cl

compensés.

7. Vérification

expérimentale.

^{- Nous avons vérifié}

expérimentalement

^{la formule} que ^nous proposons :

sur le

complexe, manganèse

^{amine vert au chlore et à la}

pyridine

dont la formule est :

Sur la

figure

¹ nous avons

porté

^{des croix}

qui

donnent les valeurs

expérimentales

^de

1 /L 2

^{en fonc-}

1344

FIG. 1. ^- La courbe tracée est :

Les croix indiquent les valeurs expérimentales.

tion de

IIT,

^{T variant de 77 K à 385 K. Au-dessous}

de 77 K il _y a un

changement

^de

phase.

^A

4,2

^{K on}

trouve

L 2 = 0,0112

J.1- 2.

Les valeurs

numériques

^des constantes

A,

^{B et}

hve/2 K qui permettent

^{de mieux retrouver} les résul- tats

expérimentaux

conduisent à la relation

1 /L 2

^{est mesuré en microns carré. Cette formule}

est

représentée

par la courbe en trait

plein

^{sur la}

figure

^1.

Si AL est l’écart maximal entre les valeurs numé-

riques expérimentales

^et celles calculées à

partir

^{de la}

formule,

^{on trouve :}

On déduit de ces résultats la valeur du

quantum

de vibration

hve

dans l’état excité _pour le

complexe manganèse

^{amine vert au chlore et à la}

pyridine :

^:

8.

Comparaison

^avec

l’expérience

^{de la formule}

de

Ruamps.

^-

Ruamps

^a

proposé

^la formule suivante :

que ^{nous avons} là testée

également.

,

a et b sont des constantes; L 2 ^{est le carré de la}

largeur

^à mi-hauteur des courbes

représentant

^la

fonction

G( 1 /,) ; hve

^{est le}

quantum

de vibration du corps étudié dans l’état excité.

Entre 77 K et 385

K,

^{on est amené à}

prendre

pour ^a, b et

hve/2 K

les valeurs

numériques

conduisant à la formule :

L2

est

toujours exprimé en Jl- 2 .

Comme avec la formule

(7)

que ^{nous avons} établie

au

paragraphe 6,

^{on trouve :}

L’accord est satisfaisant aux

températures comprises

entre 77 et 330 K. Mais au-dessus de T ⁼ 330

K,

la courbe s’écarte des

points expérimentaux (Fig. 2),

alors _que notre formule

(7)

continue à convenir.

FIG. 2. ^- La courbe tracée est :

Les croix indiquent les valeurs expérimentales.

9.

Comparaison

^avec

l’expérience

de la formule

Shionoya.

^-

Shionoya

^a

proposé

la formule suivante pour rendre

compte

^{des résultats}

expérimentaux

^sur

les variations avec la

température

^{absolue T de la}

largeur

^à mi-hauteur L de la fonction

G(1/,)

des corps luminescents :

C et D sont des constantes ;

hve

^{est le} quantum ^de vibration dans l’état excité.

Pour le

complexe manganèse

^{amine vert au chlore}

et à la

pyridine,

^{les valeurs}

numériques

conduisent à la formule :

L

est exprimé en u - 1 .

Comme avec la formule de

Ruamps (8)

^{et la for-}

mule

(7)

que nous avons établie au

paragraphe

⁶

on trouve :

Comme _{pour la} formule de

Ruamps,

^{l’accord est}

satisfaisant à basse

température,

^{mais cette fois}

au-dessus de 313 K la courbe s’écarte des

points expérimentaux (Fig. 3).

FIG. 3. ^- La courbe tracée est :

Les croix indiquent les valeurs expérimentales.

10.

Comparaison

^entre les formules de

Ruamps

^et

Shionoya

^et celle que nous avons établie. ^- Les trois formules donnent le même résultat

quand B, b

^{et D}

sont nuls. A très basse

température,

^la

largeur

^de

bande est constante. Entre la

température

^{de l’azote}

liquide

^{et la}

température

^{ordinaire les} trois formules rendent compte ^des

largeurs

de bandes mesurées

avec la même valeur de

hve.

A

température plus élevée,

les trois formules ne sont pas

équivalentes.

Avec notre formule entre 77 K et 385

K,

^{les écarts}

entre les

points expérimentaux

^{et les valeurs}

théoriques

sont inférieures en valeur relative à

0,03.

Par contre au-dessus de 330

K,

^{en utilisant la} formule de

Ruamps

^{l’écart entre les}

qoints expérimen-

taux et la courbe

théorique

^devient

important

^comme

on le voit ^sur la

figure

^{2. Dans cette}

région

^de

tempé-

rature, ^{on a :}

De même sur la

figure 3,

^{on voit} que les

points expérimentaux figurés

par des croix s’écartent nette- ment de la courbe en trait

plein qui

^{est la courbe}

théorique

déduite de la formule de

Shionoya, quand

^la

température

^est

supérieure

à 313 K. Dans cette

région

de

température,

l’incertitude relative est aussi très

supérieure

^à

0,03.

En

conclusion,

au-dessus de 77 K notre formule rend mieux compte des résultats

expérimentaux

que celle de

Ruamps,

elle-même meilleure que celle de

Shionoya.

Au-dessus de 385 K aucune mesure n’a pu être faite car le

complexe

^se

décompose. Au-dessous

de 77 K aucune des formules ne convient car un

changement

^de

phase apparaît.

Remerciements. ^- Nous adressons _nos

plus

^vifs

remerciements à Monsieur le Professeur D. Curie pour ^ses

critiques,

^{ses conseils et son} aide dans la rédaction de cet article.

Bibliographie [1] RUAMPS, J., ^J. Physique ^{Rad. 21} (1960) ^{52 S.}

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[4] ^{PAYEN DE LA} GARANDERIE, H., C. R. Hebd. Séan. Acad. Sci.

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