COR 300 – Chimie organique I

(1)

COR 300 – Chimie organique I

Guillaume Bélanger Bureau D1-3027

E-mail: [email protected]

Notes de cours disponibles aussi sur mon site web:

http://gbelanger.espaceweb.usherbrooke.ca, ou

http://www.usherbrooke.ca/chimie, «Personnel», «Professeurs».

Section «notes de cours», COR300.

Reproduction permise à des fins non-commerciales

Informations générales

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COR 300 – Chimie organique I

Notes de cours

Impression: au local informatique en chimie, D1-3019, avec crédits d’impression (PayPal) à acheter sur

www.usherbrooke.ca/credit-imp ou encore directement de votre portable, téléphone, tablette via www.usherbrooke.ca/simus

(procédures sur la porte du local informatique) Power Point (schémas, figures des notes)

Tableau (explications, exercices)

Interactions: questions (les miennes, les vôtres), tableau Disponibilités

Fonctionnement général

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Mise en contexte

 introduction à la chimie organique pour les chimistes et biochimistes

 cours préalable aux cours de biochimie (BCM300) et ce chimie organique II (COR301)

Plan de cours

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Objectifs

 Apprendre les règles de base de nomenclature et des représentations tridimensionnelles.

 Se familiariser avec les diagrammes d’énergie et les états de transition.

 Comprendre les relations entre la structure et les propriétés d’une molécule (acidité, réactivité,…).

 S’initier aux transformations chimiques sur les aromatiques

 Apprendre les concepts fondamentaux relatifs aux caractéristiques de liaisons : hybridation, orbitales atomiques et moléculaires,

résonance, aromaticité.

Plan de cours

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Contenu

 Fondements en chimie organique

 Nomenclature

 Isomérie, stéréochimie

 Analyse conformationnelle

 Diagrammes d’énergie:

o allure générale d’une courbe

o distinction entre produit de départ, intermédiaire, état de transition et produit final

o application au contrôle cinétique et thermodynamique

 Caractéristiques des liaisons :

o hybridation

o orbitales atomiques et moléculaires

Plan de cours

 Résonance, aromaticité

 Acidité et basicité, pKa.

 Mécanismes réactionnels : règles de base, règle de l’octet

 Chimie aromatique:

o substitution aromatique électrophile et nucléophile o substitution ipso

o complexe  et 

o influence des groupements donneurs et attracteurs

 Synthèses brèves avec chimie des aromatiques

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Intra : 35% (horaire sur le site du département de chimie) Exercices : 10% (4-5 quiz, devoirs non évalués,

1 semaine d’avis) Final : 55% (cumulatif)

Évaluations

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Clayden, Greeves, Warren and Wothers, «Chimie Organique»

Éditions de Boeck, 2^e édition

- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat - Coop sur le campus, pavillon multi-fonctionnel

Matériel

Livre de référence

Modèle moléculaire

- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat - Magasin de chimie, Département de chimie, ou COOP

(8)

Chapitre 1: Nomenclature

Chapitre 2: Isomérie et conformation… en 3D!

Chapitre 3: Diagramme d’énergie

Chapitre 4: Caractéristiques des liaisons chimiques Chapitre 5: Acidité, basicité et pKa

Chapitre 6: Substitution aromatique électrophile Chapitre 7: Substitution aromatique nucléophile Chapitre 8: Synthèse de composés aromatiques

Description des chapitres

(9)

Groupements fonctionnels

Atomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S, F, Cl, Br, I)

CHAPITRE 1: Nomenclature

(10)

(11)

Groupements fonctionnels

Atomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S, F, Cl, Br, I)

Groupements fonctionnels: regroupements de ces atomes

Noms des squelettes hydrocarbonés

(du pétrole)

- Plusieurs fragments constitués seulement de carbones et d’hydrogènes ont des noms particuliers.

- # de C, formule, préfixe, alcane (notes p.1)

- alcane (indice d’octane), alcène (éthylène), alcyne (acétylène), cycles - isomères de structure (notes p.2)

- autres noms communs: Ph, Bn, Ar, All, vinyl.

CHAPITRE 1: Nomenclature

(12)

Indice d’octane

Essence pour automobile: C₆ à C₁₂

Explosion prématurée du mélange essence+air dans le piston lors de la compression (habituellement à cause du dégagement de chaleur à la compression), avant même l’étincelle de la

bougie, quand l’indice d’octane est trop bas: le moteur cogne.

Indice d’octane utilisé pour les voitures: 87 à 93

2,2,4-Triméthylpentane (isooctane): 100 Pentane: 0

n-Octane: -20

Éthanol: 105 (gasohol)

(13)

Groupements fonctionnels

Oxygénés

alcool

aldéhyde cétone

acétal

acide carboxylique ester

orthoester

bicarbonate carbonate

Azotés

amine

imine oxime hydrazone

aminal

amide amidine iminoéther

nitrile

urée guanidine

Halogénés

halogénoalcane dihalogénoalcane

chlorure d’acyle trihalogénoalcane

chloroformate

tétrahalogénocarbone phosgène

(14)

Autres gr. fonctionnels communs

(15)

État d’oxydation

Définition d’état d’oxydation:

Un lien avec un atome moins électronégatif compte pour –1 (e.g. C-H).

Un lien avec un atome plus électronégatif compte pour +1 (e.g. C-X).

Un lien double ou triple C-X compte pour 2 ou 3 fois C-X respectivement.

Les liens C-C, C=C et CC comptent pour 0.

(16)

(17)

État d’oxydation

État d’oxyd.

–4 –3 –2 –1 0 1 2 3 4

CH₄

CH₃OH, CH₃OR CH₃X, CH₃NR₂

CH₂O

HCOOH, HCOOR HCOX, HCONR₂

R₂CO₃, CO₂, CX₄

Carbone primaire

RCH₃

RCH₂OH, RCH₂OR RCH₂X, RCH₂NR₂

RCHO, RC(OR)₂ RCHX₂, RCH=NR

RCOOH, RCOOR RCOX, RCONR₂

Carbone secondaire

R₂CH₂

R₂CHOH, R₂CHOR R₂CHX, R₂CHNR₂

R₂CO, R₂C(OR)₂, R₂CX₂ R₂C=NR, R₂C=NNR₂

Carbone tertiaire

R₃CH

R₃COH, R₃COR R₃CX, R₃CNR₂

Carbone quaternaire

R₄C

(18)

Nommer les composés

3. On nomme tous les autres groupements fonctionnels par ordre alphabétique, en utilisant leur préfixe. On assigne le numéro de la position sur la chaîne carbonée pour chaque groupement fonctionnel, y compris le principal quand celui-ci peut-être ailleurs que sur le

carbone 1 (les n, i, s, t, di, tri et tétra ne comptent pas).

2. On numérote la chaîne carbonée en assignant le plus petit nombre possible au groupement fonctionnel prioritaire (nommé avec suffixe).

1. On repère la plus longue chaîne carbonée contenant le groupement fonctionnel prioritaire.

4. Pour les alcènes et alcynes, on remplace «an» dans «aclan» de la colonne suffixe par «èn» ou «yne» respectivement, précédé du

numéro de leur position dans la chaîne carbonée. Si ce qui suit «èn»

dans le nom est une voyelle autre que «e», on écrira plutôt «én».

(19)

Priorités des gr. fonctionnels

Ordre de priorité

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Groupement fonctionnel

acide carboxylique ester

halogénure d’acyle amide

nitrile aldéhyde

cétone alcool amine éther halogène

nitro

Suffixe

acide alcanoïque alcanoate d’alkyle chlorure d’alcanoyle

alcanamide alcanenitrile

alcanal alcanone

alcanol alcanamine

--- --- ---

Préfixe

---

alkoxycarbonyle chlorocarbonyle

amido cyano

oxo oxo hydroxy

amino alkoxy

fluoro, chloro, bromo, iodo

nitro

(20)

Exercices de nomenclature et état d’oxydation

Problèmes en classe : Clayden, chapitre 2,

1^e édition numéros 4, 6, 9, 10; Hornback (test items) Exercices supplémentaires : À la maison. Nommer:

Quiz Nomenclature

(21)

Composés bicycliques

1. On repère les jonctions de cycle.

2. On compte le nombre de «ponts» les reliant (bicyclo, tricyclo, …) 3. On compte le nombre d’atomes pour chaque «pont» les reliant:

[X.Y]

4. On compte le nombre total d’atomes: suffixe

5. On numérote en débutant par une jonction de cycle, en prenant le chemin le plus long (plus petit chiffre au groupement prioritaire, préfixe pour les substituants…)

(22)

CHAPITRE 2 : Isomérie et conformation… en 3D !

Importance de la représentation 3D:

Angles de liaison: sp³, sp², sp - 3D, 2D - C, N, O Dessiner:

a) (CH₃CH₂CH₂)₂C=CHCH₂CCCH₃

b) acide 6-amino-6-t-butoxy-2-éthoxycarbonylhex-3-ynoïque

Plus réactif!

(23)

Respecter les liens parallèles

Cyclohexane:

2D et 3D (2 perspectives)

Positions axiales et équatoriales

Démontrer les rotations de 120^o et les deux perspectives (e.g. avec le cyclohexanol)

(24)

Devoir de dessin 3D - 1

a) Dessiner les molécules suivantes en chaise (à la maison) b) Pour chaque substituant sur chaque desssin, indiquer

s’il est en position axiale (ax) ou équatoriale (éq) à côté.

c) Reprendre les dessins de a), effectuer 2 rotations de 120^o en redessinant après chaque rotation (pas de changement de perspective).

Utilisez votre modèle moléculaire!

(25)

Composés bicycliques

2. Dessiner un premier cycle 1. Numéroter les carbones

Exercice en classe

Effectuer des rotations de 120^o autour d’un axe perpendiculaire à la feuille, et dessiner chaque structure sous ses deux perspectives

possibles

3. Dessiner les positions axiales et équatoriales

(26)

Composés bicycliques

Dessiner + rotations de la décaline cis:

(27)

Projection de Newman

Un autre moyen de représenter les positions des substituants dans l’espace est d’utiliser les projections de Newman:

Quiz Dessin

(28)

Projection de Newman du butane

Éthane:

- angle dièdre

- conformations décalées et éclipsées

- groupements gauches, synpériplanaires, antipériplanaires - énergie en fonction de l’angle dièdre

(29)

Analogie au cyclohexane substitué

Préférence pour une conformation dans laquelle les groupements sont équatoriaux.

(éq. = 0 i.g. ; ax. = 2 i.g.)

Interaction 1,3-diaxiale très défavorable.

(30)

Changement de conformation

Effectuer le changement de conformation + rotations de:

N.B.: Ceci revient à «tasser» les substituants d’un carbone

(31)

Changement de conformation

Problèmes à la maison :

Clayden, chapitre 18, numéros 2 et 3 (p.474)

Problème en classe :

Clayden, chapitre 18, numéro 10 (p.474)

cis

(32)

Devoir de dessin 3D - 2

a) Dessiner une seule représen- tation où tous les cycles sont sous forme chaise pour:

b) Dessiner les deux représen- tations où tous les cycles sont sous forme chaise pour:

(33)

Analyse conformationnelle du cyclohexane

Graphique de l’énergie en fonction du changement de conformation

Différentes représentations de la conformation bateau (positions axiales et équatoriales)

Différentes représentations de la conformation bateau-croisé (positions) ex. du twistane

Exercice: diagramme d’énergie pour l’inversion de configuration du méthylcyclohexane

(34)

Analyse conformationnelle du cyclohexène

Représentations de la demie-chaise du cyclohexène

Exercice: dessiner un diagramme d’énergie qualitatif pour le 6-méthylcyclohex-2-én-1-one.

(35)

Stéréochimie

Classement des isomères

(36)

Isomères de structure

Composés différents avec la même formule brute

C₄H₁₀O

(37)

Isomères géométriques

(38)

Isomères géométriques

+ H₂O

NH₂ opsine -

11

12 O

11-trans-rétinal

isomérisation catalysée par enzyme

(39)

Stéréoisomères

Isomères

(composés différents avec la même formule brute)

Isomères de structure

(connectivités différentes) Stétéoisomères

(même connectivité, mais arrangement 3-D différent)

Énantiomères

(images miroir non superposables) Diastétéoisomères

(ne sont pas des images miroir)

Isomères géométriques (alcènes)

Diastéréoisomères

avec centres chiraux multiples Détermination de la structure du glucose

(40)

Emil Fischer

Détermination de la structure du glucose en 1891.

Outils disponibles:

- Réactions chimiques (4)

- Appareil de rotation optique - Formules brutes

- Sucres (4) connus (isolés)

mais de structure inconnue.

(41)

Formule brute

Indique le nombre d’atomes de chaque sorte seulement Glucose: C₆H₁₂O₆

Permet de déterminer le nombre d’insaturations:

- définir insaturation (liaisons multiples, cycle)

- # de protons = 2n+2 (où n est le nombre de carbones)

Modifier la formule de détermination du nombre d’insaturations quand des hétéroatomes sont présents (N, O, X)

Exercice en classe :

a) Combien d’insaturations dans C₆H₆? Proposer une structure cyclique.

b) Combien d’insaturations dans C₅HCl₂NO₄. Proposer une structure sachant que les chlores sont géminaux (sur le même carbone) et que la structure comporte une ènedione.

(42)

Réactions utilisées

C₆H₁₂O₆ + HI + P C₆H₁₄ (# insat.) donc linéaire

C₆H₁₂O₆ + NH₂OH C₆H₁₃NO₆ (oxime)

implique 1 seul C=O cétone ou aldéhyde C₆H₁₂O₆ + Br₂ (aq.) C₆H₁₂O₇ (acide gluconique)

donc un aldéhyde C₆H₁₂O₆ + Na/Hg C₆H₁₄O₆ (sorbitol)

Pas d’hydrates de cétones, donc la structure du glucose est…

(43)

Réactions utilisées

(44)

Stéréoisomères possibles

# de stéréoisomères possibles = 2ⁿ

où n est le nombre de carbones asymétriques

- Projection de Fischer

(45)

Chiralité - énantiomères

Exemples de plan de symétrie:

tasse, livre, 4-méthylcyclohexanol, anhydride maléique, acide fumarique (ou acide E-but-2-ène-1,4-dioïque)

Composé chiral: molécule ne possédant pas de plan de symétrie.

Énantiomères: molécules ne possédant pas de plan de symétrie et qui sont des images-miroir non superposables l’une de l’autre (propriétés physiques)

Exercice:

méso C asymétrique:

4 subst. différents

(46)

Asymétrie moléculaire

2 2

2

- Isomères atropes (p.ex. les biphényles, cyclophanes)

(47)

Asymétrie moléculaire

- Due à l’encombrement stérique

(48)

Asymétrie moléculaire

- Allènes

(49)

Azote chiral

(50)

Phosphore chiral

(51)

Soufre chiral

(52)

Devoir de dessin 3D - 3

Dessiner la molécule sous ses deux représentation tridimensionnelles (deux perspectives) pour chaque rotation de 120^o(six dessins au total) suivant un axe de rotation perpendiculaire à la feuille.

(53)

Diastéréoisomères

- Molécule contenant plusieurs C* et ayant au moins un C* de stéréochimie absolue inverse (mais pas tous!)

- Ne sont pas des énantiomères (donc différenciables par RMN, pf, pe …)

- Épimères: sous-classe de diastéréoisomères

- Nombre de stéréoisomères possibles d’une molécule chirale:

2ⁿ, où n est le nombre de C*

- Exercice: identifier énantiomères, diastéréoisomères, épimères, isomères méso pour (p.14)

faire b) à la maison

(54)

Configuration absolue

- Détermination par diffraction des rayons-X (pour les solides) - R et S (analogie au bouquet de fleur, plus gros groupement = 1,

la tige = 4, compter 1-2-3)

- Exercices: donner la configuration absolue de

R R R

(55)

Configuration absolue

- d et l (en projection de Fischer, état d’oxydation le plus élevé en haut, on regarde le premier OH du bas)

- rotation optique (schéma d’un polarimètre, Clayden p.388):

propriété physique (signe inverse pour énantiomères)

2

2 2

d d

2 2

d l

Nommer IUPAC

(56)

Configuration absolue

- Mélange racémique (0): dl ou ±

d ou l pour l’acide tartrique?

(57)

Configuration absolue

Exercice: déterminer la configuration absolue pour tous les centres chiraux puis nommer les molécules

(58)

Configuration relative

- Pour deux centres chiraux l’un par rapport à l’autre - cis / trans

- syn / anti (pour les chaînes en forme étalée ou zig-zag)

syn anti

(59)

Configuration relative

- thréo / érythro

2

thréo

(60)

Configuration relative

1 2 3

5 4

2 3

2 4

d l

2 3

(61)

Configuration relative

(62)

Déduction de la configuration

Déduction de la

configuration absolue d’un produit par

manipulations chimiques sur un produit de départ ayant une configuration absolue connue

(63)

Résumé du classement des stéréoisomères

Isomères

(composés différents avec la même formule brute)

Isomères de structure

(connectivités différentes) Stétéoisomères

(même connectivité, mais arrangement 3-D différent)

Énantiomères

(images miroir non superposables) Diastétéoisomères

(ne sont pas des images miroir)

Isomères géométriques Diastéréoisomères

avec centres chiraux multiples

(64)

Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées

(1) L’addition de HCN, suivie de

(2) l’hydrolyse de nitrile en acide. Cette réaction offre l’avantage d’homologuer d’un carbone et de générer un carbone

asymétrique sous ses deux stéréoisomères possibles.

(65)

Détermination de la structure du glucose: réactions utilisées

(4) La réaction de formation d’osazone:

destruction d’un centre asymétrique.

(3) L’oxydation d’alcool primaire et d’aldéhyde en acide avec l’acide nitrique.

n 2

2

n 2

(66)

Détermination de la structure du glucose: sucres utilisés

Glucose, mannose, gulose: C₆H₁₂O₆ (hexoses) Arabinose: C₅H₁₀O₅ (pentoses)

Tous optiquement actifs!

Seules les formules brutes étaient connues!

(67)

Détermination de la structure du glucose: C2

En traitant séparément le glucose et le mannose (diastéréoisomères, tous deux optiquement actifs) avec la phénylhydrazine, le même produit (osazone) est obtenu.

Une deuxième preuve a été établie en:

1- oxydant séparément le mannose et le glucose à l’acide nitrique : deux diacides sont obtenus (optiquement actifs).

2- les mêmes diacides ont été synthétisés par homologation de l’arabinose (C₅H₁₀O₅) avec HCN suivie d’une hydrolyse acide et d’une oxydation à l’acide nitrique.

Conclusion : seule la configuration au carbone 2 diffère entre le mannose et le glucose. Les configurations au carbones 3, 4 et 5

sont identiques pour le glucose, le mannose et l’arabinose.

(68)

Détermination de la structure du glucose: C3

Sachant que le produit d’oxydation de l’arabinose à l’acide nitrique est

optiquement actif, et en fixant

arbitrairement une stéréochimie absolue au carbone 5, il est possible de déterminer la stéréochimie relative entre C5 et C3.

Conclusion : on peut déduire les structures du mannose et du glucose. Seul C4 est inconnu.

(69)

Détermination de la structure du

glucose: C3

(70)

Détermination de la structure du glucose: C4

Par un raisonnement semblable, on peut déduire la stéréochimie relative du carbone 4, sachant que les diacides provenant de

l’oxydation du mannose et du glucose sont tous deux optiquement actifs, et que les configurations relatives aux carbones 3,4 et 5

sont identiques pour le glucose et le mannose.

On n’a qu’à faire les différentes possibilités

(glucose/mannose avec C4 qui varie en stéréochimie)

(71)

Différenciation entre glucose et mannose

Pour être capable d’assigner correctement les structures du

glucose et du mannose, Fischer a fait appel à un quatrième sucre, le gulose. La donnée expérimentale est la suivante:

gulose + HNO₃ diacide glucose + HNO₃

optiquement actif

Il reste à faire les possibilités avec les structures proposées du glucose/mannose

(72)

Détermination de la configuration absolue du glucose

La configuration absolue peut être déterminée en partant du glycéraldéhyde par la logique employée plus tôt.

(73)

Détermination de la pureté optique

L’unité de mesure de pureté optique ou de pureté énantiomérique la plus commune est le pourcentage d’excès énantiomérique.

On le calcule comme suit :

% e.e. = (qté de l’énant. maj. - qté de l’énant. min.) x 100%

(qté de l’énant. maj. + qté de l’énant. min.) Exemple :

a) si un énantiomère pur (+)-A fait dévier la lumière de +108,

quelle sera l’angle de rotation pour un mélange (+)-A/(-)-A de 2 :1.

b) Quelles seront les proportions des énantiomères si le mélange a un e.e. de 90%?

(74)

Détermination de la pureté diastéréomérique

Même raisonnement pour la pureté diastéréomérique.

% e.d. = (qté du diast. maj. - qté du diast. min.) x 100%

(qté du diast. maj. + qté du diast. min.) Exemple:

% e.d. = ???

(75)

Mutarotation

-d-glucopyranose ou -d-glucopyranose mis dans l’eau donne +52.

La forme ouverte d-glucose est négligeable. Quelle est la proportion des glucopyranoses à l’équilibre?

d-glucose

< 1% dans le mélange

-d-glucopyranose cristallisé dans MeOH/H₂O = 7:3

[]_D = +112

-d-glucopyranose cristallisé dans AcOH

[]_D = +19

(76)

CHAPITRE 3 : Diagramme d’énergie

Allure d’un diagramme:

- analogie à un film

- diagramme simple pour A + B─C → A─B + C - G^o (endo/exo)

→ dessiner

→ réversibilité - G^‡ ou Ea

- G^o = RT ln K_éq

- K_éq = [produit] = [A-B][C]

[réactif] [A][B-C]

(77)

Intermédiaire et étape déterminante

Les réactions endothermiques ne sont généralement pas observées.

Cependant:

- Élimination d’un sous-produit de réaction (dist., piégeage…) - Tenir compte de tous les réactifs

(78)

Intermédiaire et étape déterminante

a₂ a₁ a

1 2

- -

-

Ea₁ vs Ea₂: intermédiaire

non-observé Ea₁: étape

déterminante

État de transition vs intermédiaire

(79)

Intermédiaire et étape déterminante

Ea₁ vs Ea₂: intermédiaire

observable Ea₂: étape déterminante

(80)

Contrôle thermodynamique et cinétique

Application pratique de la compréhension des diagrammes d’énergie - Thermodynamique: stabilité des produits/réactifs

- Cinétique: vitesse de réaction - Exemple:

- Bâtir un diagramme d’énergie pour deux chemins réactionnels partant d’un même produit (analogie avec réaction passant par un intermédiaire). G^o vs réversibilité.

(81)

CHAPITRE 4 :

Caractéristiques des liaisons

Orbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp.87-110 Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91

Électrons; comportement ondulatoire

(82)

CHAPITRE 4 :

Caractéristiques des liaisons

Orbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp.87-110 Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91

Les orbitales peuvent aussi être vides d’électrons !

(83)

CHAPITRE 4 :

Caractéristiques des liaisons

LCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103 Orbitales moléculaires (OM) liantes et anti-liantes

- Constructive (addition) - Destructive (soustraction)

Diagramme d’énergie global pour la formation des OM

(84)

CHAPITRE 4 :

Caractéristiques des liaisons

Liaisons chimiques : covalentes, covalentes polaires, ioniques

Probabilité de retrouver les électrons

L’endroit le plus probable où s’additionnerait des électrons

(85)

CHAPITRE 4 :

Caractéristiques des liaisons

Pas toujours entre 2 orbitales s Entre 2 orbitales p

Liaison sigma

(86)

CHAPITRE 4 :

Caractéristiques des liaisons

Liaison pi

Diagramme d’énergie

(87)

CHAPITRE 4 :

Caractéristiques des liaisons

Critères pour la formation de OM:

• le recouvrement : les OA de même tailles possèdent un meilleur recouvrement (2p+2p vs 2p+3p)

• l’alignement : latéral (pi) et axial (sigma) OM entre s et p

• Carbone : 2s²2p²et Hydrogène : 1s¹

• CH₄ … 4 liaisons à 109.5 degrés… !?

Comment se fait-il que les orbitales 2p soient à 90 degrés et que les angles observés pour le méthane soient de 109.5 degrés ?

HYBRIDATION!

(88)

Hybridation sp

³

Hybridation (avec O.A. remplies) pp.105-108

(89)

Hybridation sp

²

(90)

Hybridation sp

Pas seulement pour les carbones : autres exemples….C, N, O, B,C-, C+

(91)

Sigma

LCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103 - pour expliquer les O.M. liantes et anti-liantes - les sites électrophiles et nucléophiles…

- ordre de liaison

- combinaison s+s, p+p, sp³+sp³

Nucléophile Électrophile

(92)

Sigma

- ordre de liaison

- combinaison s+s, p+p, sp³+sp³

Électrophile

Nucléophile

(93)

Sigma

Électrophile : aime les électrons (-) pauvre en électrons orbitales anti-liantes

Nucléophile : aime les noyaux (protons = +) riche en électrons

orbitales liantes ou non-liantes (doublet d’électrons) Les orbitales liantes du nucléophile vont réagir avec les orbitales anti-liantes de l’électrophile !!!

(94)

Sigma

- combinaison s+s, p+p, sp³+sp³ - ordre de liaison

(95)

Liaisons chimiques

La combinaison linéaire

des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : fluor (F₂)

Sigma p-p

(96)

Liaisons chimiques

(97)

Liaisons chimiques

(98)

Liaisons chimiques

(99)

Liaisons chimiques

(100)

Liaisons chimiques

(101)

Liaisons chimiques

(102)

chevauchement p-p chevauchement p-p

lien  F₂ F₂

Liaisons chimiques

(103)

Liaisons chimiques

des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp²

Sigma et pi (p-p)

(104)

Liaisons chimiques

(105)

Liaisons chimiques

(106)

Liaisons chimiques

(107)

Liaisons chimiques

(108)

Liaisons chimiques

(109)

Maximum de densité électronique en haut et en bas de l’axe du lien Liaisons chimiques

lien 

lien 

Ceci constitue un lien double

(110)

Pi alcène et alcyne

(111)

Liaisons chimiques

des orbitales atomiques (L.C.A.O.) : Hybridation Csp

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Ceci constitue un lien triple Liaisons chimiques

lien 

lien 

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Résonance

Clayden, chapitre 7, pp.151-157, 163-166 - Délocalisation d’électrons pi

- Éthylène: condition pour recouvrement

- Butadiène: rotations permises, cisoïde/transoïde - Formes limites et hybride

- Carbonyles: délocalisation et charges partielles (cétone, énone, carboxylate, ester, amide)

- Rotations des esters/amides

(122)

Résonance

Exercices^:

(123)

Aromaticité

Évidences expérimentales plus récentes:

- liens C=C benzène = 1.39 Å

- liens C=C cyclohexène = 1.34 Å, liens C–C = 1.54 Å

- H^o du cyclohexane formé par hydrogénation du benzène

= -208 kJ/mol (-49.8 kcal/mol), beaucoup moins que trois fois celle de l'hydrogénation du cyclohexène (-28.6 x 3 = -85.8 kcal/mol ou 360 kJ/mol).

150 kJ/mol ou 36 kcal/mol est due à l'aromaticité : formes limites de résonance du benzène

(124)

Règles de Hückel

1. Les composés planaires, cycliques, ayant un système  ininterrompu contenant 4n+2 électrons (n = nombre entier 0,1,2,3…) sont aromatiques

2. Les composés planaires, cycliques, ayant un système 

ininterrompu contenant 4n électrons sont anti-aromatiques 3. Les composés non-planaires ou acycliques, ou n'ayant pas un

système  ininterrompu contenant 4n ou 4n+2 électrons sont non-aromatiques

(125)

Règles de Hückel

Exemples:

a) Benzène: planaire, cyclique, système  conjugué avec 6 électrons donc 4n+2 où n=1.

b) Cyclobutadiène: planaire, cyclique, système  conjugué avec 4 é donc 4n où n=1 (composé isolé seulement en matrice et extrêmement instable).

c) Cyclooctatétraène

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Aromaticité

- hétérocycles aromatiques (pyridine, pyrrole, furane)

- anion cyclopentadiényle, cation cycloheptatriényle

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Aromaticité

Exercices:

a) Expliquer la polarisation de

b) Ces molécules sont-elles aromatiques, anti aromatiques ou non aromatiques?