Université Paris 7 – Denis Diderot Année 2011/2012
Master 2 de Mathématiques Introduction à la mécanique quantique
Corrigé de l’exercice sur la physique statistique
1 L’énergie libre
L’état microscopique à un certain instant d’un système mécanique avec un grand nombre de molécules est représenté par un espace de phase P muni d’une forme symplectique, d’une mesure de Liouville µ et d’un hamiltonien H : P −→ R. On s’intéresse à ses états d’équilibre, modélisés par une mesure de probabilitédν=ρdµ. On note
S(ρ) :=−k Z
P
ρlog(ρǫ)dµ
l’entropie associée à la densitéρ, oùǫ:=µ(ω)est le volume de Liouville d’une cellule microscopiqueωdans P etk est la constante de Boltzmann. On rappelle que la densité (de Boltzmann–Gibbs) correspondant à l’état d’équilibre pour une valeur moyenne de l’énergiehHiν fixée, égale à U, est de la forme
ρ= 1
Z(β)e−βH, (1)
oùβ= 1/kT et oùT est la température.
1) Déterminer la valeur de Z en fonction de β. Montrer que l’on peut calculer hHiν directement en connaissant la fonctionβ7−→Z(β).
Réponse— La valeur deZ(β)est simplement donnée par la condition de normalisationR
Pρdµ= 1, qui entraîne
Z(β) = Z
P
e−βHdµ.
La dérivée deZ(β)par rapport àβ est égale à−R
PHe−βHdµ=−Z(β)hHiν. Donc hHiν=− d
dβ
logZ(β) ǫ
.
2) On noteF :=U−T S l’énergie libre. Exprimer la valeur deF à l’équilibre (pour une valeur moyenne de l’énergiehHiν fixée, égale àU) en fonction deZ(β)et de β.
Réponse— D’après les hypothèses, la densité de probabilité correspond à la mesure de Boltzmann–Gibbs donnée par (1). L’entropie vaut donc
S=−k Z
P
e−βH Z(β)
log ǫ
Z(β)−βH
dµ=−klog ǫ
Z(β)+kβU.
On en déduit donc que
F =U −T S=U +kTlog ǫ
Z(β)−kT βU =−1
β logZ(β) ǫ .
3) On ne suppose plus a priori que la mesure ρ est celle de Boltzmann–Gibbs. On suppose que ρrend minimale l’énergie libreF à température fixée. Montrer que cela entraîne à nouveau queρest la mesure de Boltzmann–Gibbs.
Réponse— La densitéρdoit être point critique de la fonctionnelle F =
Z
P
ρ
H+1
βlog(ǫρ)
dµ
1
sous la contrainte que la températureT est fixée (et donc queβ est fixé) et queR
Pρdµ= 1. Cela signifie que
∀δρ, Z
P
δρdµ= 0 =⇒ Z
P
H+1
β log(ǫρ) + 1 β
δρdµ= 0.
Il existe donc un multiplicateur de Lagrangeλ∈Rtel que H+ 1
β log(ǫρ) + 1 β =λ
ce qui entraîne queρ= 1ǫeλβ−1e−βH. Le coefficient 1ǫeλβ−1, qui est indéterminé (parce queλl’est) peut être estimé par la conditionR
Pρdµ= 1: il vaut forcément1/Z(β).
Remarque — Noter que l’on a pris soin de ne jamais écrire logZ(β), mais logZ(β)ǫ , car Z(β) a la dimension d’un volume dans l’espace des phases, tandis que Z(β)ǫ est un nombre sans dimension.
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