1/15 Banque « Agro-véto »
B – C21
CHIMIE
Durée 3 heures
L’usage d’une calculatrice est autorisé pour cette épreuve.
Chaque candidat est responsable de la vérification de son sujet d’épreuve : pagination et impression de chaque page. Ce contrôle doit être fait en début d’épreuve. En cas de doute, il doit alerter au plus tôt le surveillant qui vérifiera et éventuellement remplacera son sujet.
Ce sujet comporte 15 pages numérotées de 1 à 15 et une annexe A3 à rendre avec la copie.
Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à prendre.
Le sujet comporte quatre parties indépendantes contenant chacune des questions indépendantes.
Partie A : La cellulose, constituant principal de la biomasse Partie B : Valorisation de la biomasse par voies biochimiques Partie C : Valorisation de la biomasse par voies thermochimiques Partie D : Synthèse de l’hamigera B
Les données numériques utiles à chaque partie sont regroupées à la fin de chacune d’entre elles.
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Partie A : La cellulose, constituant principal de la biomasse
La cellulose, principal constituant du bois, constitue la matière organique la plus abondante sur la Terre (plus de 50 % de la biomasse). Ce polymère est très valorisé et ses dérivés se retrouvent dans de nombreuses applications (papiers, additifs alimentaires, fibres textiles). La formule brute de la cellulose peut s’écrire (CxHyOz)n. Son analyse élémentaire donne en pourcentage massique :
C : 44,4 % H : 6,2 % O : 49,4 %
A1. Déterminer la formule brute d’une unité CxHyOz de ce polymère sachant que sa masse molaire est égale à 162 g·mol-1.
On donne les masses molaires des atomes d’hydrogène, de carbone et d’oxygène : M(H) = 1 g·mol-1 ; M(C) = 12 g·mol-1 et M(O) = 16 g·mol-1
La réticulation de la cellulose permet la formation de dérivés possédant des propriétés spécifiques (résistance thermique et mécanique, capacité d’absorption élevée). Les fibres de cellulose peuvent être réticulées par l’acide citrique. Le bilan schématique de cette réticulation s’écrit comme suit :
A2. Quel est le nom de la réaction mise en jeu lors du procédé de réticulation par l’acide citrique ?
Les pâtes réticulées à l’acide citrique adoptent une couleur jaune très prononcée. La déshydratation de l’acide citrique (voir figure 1), réaction parasite du processus de réticulation, est responsable de l’apparition de cette couleur.
Figure 1
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A3. Ecrire un mécanisme en milieu acide expliquant la formation de l’acide aconitique à partir de l’acide citrique. Justifier que cette transformation suit une cinétique d’ordre 1.
A4. Donner, en le justifiant, la configuration de la double liaison formée dans l’acide aconitique. Pourquoi ce stéréoisomère de l’acide aconitique est-il formé majoritairement ?
A5. Quelle particularité structurale de l’acide aconitique justifie sa couleur jaune très prononcée ?
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Partie B : Valorisation de la biomasse par voies biochimiques
Face à la demande énergétique de plus en plus croissante et aux problèmes environnementaux qui en découlent, la biomasse, qui désigne l’ensemble de la matière organique d’origine végétale, animale et microbienne, est une source d’énergie renouvelable offrant deux avantages notables : elle est inépuisable et disponible partout dans le monde. En outre, l’énergie issue de la biomasse n'a pas d'impact sur l'effet de serre car la quantité de dioxyde de carbone CO2 qu'elle rejette correspond à la quantité absorbée par les végétaux pendant leur croissance.
Il existe deux voies principales de valorisation énergétique de la biomasse : la voie humide (ou biochimique), et la voie sèche (ou thermochimique). Ces deux voies sont présentées sur le document 1.
Document 1 : Les voies de valorisation de la biomasse
Une étude de la valorisation de la biomasse par les voies biochimiques est proposée dans cette partie.
5/15 B.I - La digestion anaérobie
La digestion anaérobie, encore appelée méthanisation, permet la dégradation de la matière organique par les micro-organismes en absence d'oxygène. Cette transformation de la biomasse génère une énergie renouvelable : le biogaz. Lors de l’une des étapes de ce processus, le méthane est produit à partir du dioxyde de carbone et du dihydrogène selon la réaction (1) :
CO2(g) + 4 H2(g) = CH4(g) + 2 H2O(l) (1) B1. Calculer l’enthalpie standard de réaction de la réaction (1) à 298 K.
B2. Calculer l’entropie standard de réaction de la réaction (1) à 298 K.
B3. Calculer l’enthalpie libre standard de réaction à 298 K de la réaction (1). En déduire la valeur de la constante d’équilibre K de cette réaction à 298 K.
Conclure sur la valeur calculée.
B4. Quel est l’effet d’une augmentation de température sur l’équilibre (1) à pression et composition fixées ?
B.II - La fermentation alcoolique
La fermentation alcoolique consiste en une réaction chimique qui transforme le sucre en alcool et en dioxyde de carbone sous l’action de levures. Ainsi, le glucose contenu dans la pulpe du raisin produit de l’éthanol :
C6H12O6 = 2 C2H5OH + 2 CO2
La vitesse du processus de fermentation alcoolique du vin peut être suivie en mesurant la densité du moût. Des relevés de densité permettent de déduire la teneur en glucose du moût au cours du temps. Les valeurs collectées lors de la fermentation d’un vin blanc sont rassemblées dans le tableau 1.
On notera k la constante de vitesse de la réaction étudiée.
Temps de fermentation
(en jours) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Concentration C en glucose
(en g·L-1) 190 152 123 99 78 60 47 37 30 24
Tableau 1
B5. Montrer, en le justifiant, que la fermentation alcoolique du vin peut être assimilée à une cinétique d’ordre 1.
B6. Déterminer la constante de vitesse de cette transformation.
B7. Définir le temps de demi-réaction puis déterminer sa valeur en détaillant la méthode employée.
B8. Quel rôle jouent les levures dans la fermentation alcoolique ? Justifier votre réponse.
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Depuis des siècles, le dioxyde de soufre est utilisé par les vignerons pour inhiber le développement des micro-organismes (agent conservateur) et bloquer l'action oxydante du dioxygène de l'air sur le vin.
Une partie du dioxyde de soufre apporté au vin se combine assez rapidement avec certains constituants du vin. Si la quantité de dioxyde de soufre ajoutée est importante, une fraction reste à l’état libre. Seule la partie de dioxyde de soufre restée libre aura un effet protecteur. La quantité totale de dioxyde de soufre dans le vin est donc donnée par la relation suivante :
SO2 (total) = SO2 (combiné) + SO2 (libre)
L'Union européenne a réglementé l'ajout de dioxyde de soufre dans le vin. Les teneurs maximales en dioxyde de soufre total sont reportées dans le tableau 2.
Type de vin Rouges
secs
Blancs et rosés
secs
Mousseux et
Effervescents Moelleux Liquoreux Teneur totale maximale en SO2
(en mg·L-1) 150 200 235 300 400
Tableau 2
Pour contrôler si un vin blanc satisfait à la législation, on se propose de titrer le dioxyde de soufre libre. On considérera que le dioxyde de soufre libre représente 2/3 du dioxyde de soufre total du vin. Le protocole du titrage est décrit dans le document 2.
Document 2 : Protocole du titrage du dioxyde de soufre libre dans le vin
• Prélever à l’aide d’une pipette jaugée un volume V0 = 25,0 mL de vin blanc et l’introduire dans un erlenmeyer.
• Ajouter un volume VA = 2,0 mL d’acide sulfurique de concentration CA = 6 mol·L-1.
• Ajouter une dizaine de gouttes d’empois d’amidon dans l’erlenmeyer. L’empois d’amidon est un indicateur qui forme avec le diiode I2 un complexe bleu-violet intense.
• Doser le vin par une solution de diiode I2 de concentration C2 = 1,00×10-3 mol·L-1
Espèce en solution aqueuse I2 Complexe
I2-empois d’amidon SO2 I– Couleur Jaune-brun Bleu-violet incolore incolore
B9. Proposer une structure de Lewis pour la molécule de dioxyde de soufre SO2. Représenter sa géométrie.
B10. La molécule de dioxyde de soufre est-elle polaire ?
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B11. Ecrire l’équation bilan de la réaction de titrage du dioxyde de soufre libre par le diiode. Les couples redox à considérer sont : SO42–/SO2 et I2/I–.
B12. La solution de diiode n’est pas préparée uniquement par dissolution de cristaux de diiode dans l’eau distillée car la solubilité de ces cristaux dans l’eau est très faible. Quelle en est la raison ?
B13. Comment est repérée l’équivalence du titrage ?
Un expérimentateur procède au titrage d’un vin blanc dans les conditions décrites dans le document 2. L’équivalence est obtenue pour un volume versé Veq = 12,0 mL de solution de diiode.
B14. Calculer la valeur de la concentration C0, en mol·L-1, du dioxyde de soufre libre dans le vin.
B15. En déduire la valeur de la concentration massique en dioxyde de soufre total Cm(SO2), donnée en mg·L-1. La réglementation a-t-elle été bien respectée ?
Données pour la partie B à 298 K :
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J·K-1·mol-1
Elément O S
Numéro atomique Z 8 16
Masse molaire M (g·mol-1) 16,0 32,0
Electronégativité (échelle de Pauling) 3,44 2,58
Espèce chimique CH4(g) H2(g) CO2(g) H2O(l)
Enthalpie standard de formation fH° (kJ·mol-1) -74,9 0 -393,5 -285,1 Entropie molaire standard Sm° (J·K-1·mol-1) 186,2 130,5 213,8 70,0
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Partie C : Valorisation de la biomasse par voies thermochimiques
C.I - La pyrolyse
La pyrolyse est une réaction chimique de décomposition d'un corps organique sous l'action de la chaleur et sans autres réactifs (contrairement à la combustion qui fait intervenir un comburant comme le dioxygène). Cette transformation crée de nouveaux produits comme l’acide formique de formule HCOOH.
Dans la nature, on trouve également cet acide dans les glandes de plusieurs insectes tels que les abeilles et les fourmis, mais aussi sur les poils qui composent les feuilles de certaines plantes de la famille des orties.
En 2018, des scientifiques de l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne et des ingénieurs de GRT Group ont construit la première unité intégrée capable de produire de l’électricité à partir d’acide formique, au moyen d’une pile à combustible.
C1. Quel est l’autre nom de l’acide formique dans la nomenclature officielle ?
C2. Ecrire l’équation de la réaction de formation de dihydrogène H2 à partir d’acide formique comme seul réactif.
C3. Justifier par un calcul l’affirmation lue dans le document 3 : « l’acide formique contient 53 g de dihydrogène par litre ».
C4. En vous aidant des documents 4 et 5, montrer qu’un m3 d’acide formique transporte 590 Nm3 de dihydrogène H2 que l’on assimilera à un gaz parfait.
Document 3 : Production de dihydrogène à partir d’acide formique
L’hydrogène apparaît comme l’un des vecteurs d’énergie les plus prometteurs et il est souvent présenté comme le carburant du futur. Utiliser de l’hydrogène pour produire de la chaleur ou de l’électricité n’engendre pas d’émissions de CO2 ni de particules, ce qui signifie qu’il n’a pas d’impact négatif sur l’environnement. La conversion d’hydrogène ne produit que de l’eau.
Le problème est le suivant : l’hydrogène offre une teneur en énergie très faible en volume.
Il s’ensuit des complications techniques pour le stockage et le transport (camions spécifiques). Tout cela a un impact négatif en termes de sécurité et de coûts et constitue un frein à l’introduction sur le marché et à l’économie basée sur l’hydrogène.
Une solution alternative consiste à utiliser un porteur liquide d’hydrogène. L’acide formique constitue la combinaison la plus simple d’hydrogène et de CO2. L’acide formique, proche chimiquement du vinaigre, est liquide dans des conditions normales, facile à stocker, à transporter et à manipuler. Il est déjà produit par centaines de milliers de tonnes pour l’industrie et peut être aussi produit à partir de sources renouvelables. Il a une basse volatilité et il n’est pas explosif et permet un ravitaillement rapide (par rapport au rechargement lent de batteries par exemple). L’acide formique contient 53 g de dihydrogène par litre (590 Nm3/m3) qui peuvent être relâchés et transformés en électricité à travers une pile à combustible.
Source : https://www.bulletin.ch/fr/news-detail/production-delectricite-a-partir-dacide- formique.html
9/15 Document 4 : Définition du normo mètre cube
Le normo mètre cube, anciennement noté normaux-mètres cubes ou encore mètre cube normal, de symbole Nm3 est une unité de mesure de quantité de gaz qui correspond au contenu d'un volume d'un mètre cube, pour un gaz se trouvant dans les conditions normales de température (T = 273,15 K) et de pression (P = 1,013×105 Pa).
Source : Wikipédia
Document 5 : La loi des gaz parfaits
Un gaz est dit parfait si les molécules constitutives de ce gaz sont ponctuelles et sans interactions entre elles (la pression est peu élevée pour que les molécules soient éloignées les unes des autres).
Pour ce type de gaz, on peut définir une relation, appelée loi des gaz parfaits, reliant ses diverses variables d’état :
P.V = n.R.T
P désigne la pression totale (en Pa), V le volume total (en m3), n la quantité de matière totale de gaz (en mol) et T la température (en K).
R est la constante des gaz parfaits (en J·K-1·mol-1).
Le dihydrogène libéré par l’acide formique est utilisé comme combustible dans une pile à combustible. L’autre réactif est le dioxygène O2(g). Il est utilisé comme comburant. Un schéma simplifié de la pile est reporté sur la figure 2.
Figure 2
C5. En vous aidant du schéma de la figure 2, écrire les équations des demi- équations redox se déroulant aux deux électrodes (anode et cathode) lorsque la pile débite.
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C6. Ecrire les expressions des potentiels d’oxydoréduction E1 et E2 des couples rédox respectifs H+(aq)/H2(g) et O2(g)/H2O(l).
C7. La force électromotrice d’une pile, notée e, est la différence de potentiel entre la cathode (pôle positif) et l’anode (pôle négatif). Calculer la force électromotrice de la pile à combustible étudiée pour des pressions partielles en dihydrogène H2 et dioxygène O2 égales à 1 bar.
C.II - La combustion
Lors du processus de combustion, la biomasse est brûlée en présence de dioxygène pour produire de la chaleur, de l’électricité ou les deux (cogénération).
La chaudière biomasse utilise comme combustibles, le bois, des sous-produits du bois comme la sciure et l’écorce, et des résidus organiques tels que la paille et les coques de fruits. Contrairement au poêle à bois, qui est surtout utile comme chauffage d’appoint, la chaudière biomasse peut chauffer l’ensemble d’un logement et fournir de l’eau chaude sanitaire.
On se propose de déterminer le coût annuel en énergie du chauffage et de l’eau chaude sanitaire d’une maison de surface habitable S = 100 m2. Les données nécessaires pour les calculs sont rassemblées dans le document 6.
Document 6 : Données pour le calcul de la consommation énergétique (chauffage et eau chaude sanitaire) d’une maison de surface habitable S = 100 m2.
• Capacité calorifique massique de l’eau : cP = 4,18 J·K-1·g-1
• Masse volumique de l’eau : = 1000 g·L-1
• 1 kW·h = 3,6×106 J
• Un stère représente un volume de bois équivalent à 1 m3.
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C8. En vous aidant des documents 6 et 7, calculer l’énergie E consommée annuellement pour le chauffage et l’eau chaude sanitaire de la maison. Les circuits de chauffage central et d’eau chaude sanitaire sont indépendants.
C9. En déduire le montant de la dépense annuelle en bois de chauffage pour le particulier habitant cette maison.
Document 7 : Echange de chaleur d’un corps pur monophasé
Expérimentalement, un corps pur sous une seule phase qui subit une variation de température T, sans changer de phase, reçoit une quantité de chaleur Q proportionnelle à sa masse m et à la variation de température :
Q = m.cP.T
La grandeur noté cP est appelée capacité calorifique massique à pression constante.
Elle est exprimée en J·K-1·g-1 et désigne la quantité de chaleur nécessaire à apporter à un gramme du corps pur à pression constante pour augmenter sa température de 1 K.
Dans certaines régions, l’eau est dite « dure » car elle contient une quantité importante d’ions calcium et magnésium. Un dépôt solide, le calcaire, principalement constitué de carbonate de calcium CaCO3(s), peut alors apparaître dans les canalisations, les radiateurs ou la chaudière et conduire à une consommation énergétique fortement augmentée du système de chauffage.
C10. Ecrire l’équation de la réaction de dissolution du carbonate de calcium dans l’eau en négligeant les propriétés basiques des ions carbonate.
C11. Calculer la solubilité du carbonate de calcium à 298 K dans l’eau pure.
Données pour la partie C à 298 K : Tous les gaz seront supposés parfaits
Masse volumique de l’acide formique : = 1220 g·L-1 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J·K-1·mol-1
Elément H C O
Masse molaire M (g·mol-1) 1,0 12,0 16,0
Couple redox H+(aq)/H2(g) O2(g)/H2O(l) Potentiel standard E° à pH = 0 (V) 0,00 1,23 Produit de solubilité du carbonate de calcium CaCO3(s) : KS = 10-8,4
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Partie D : Synthèse de l’hamigera B
L’hamigera B 14, représentée ci-contre, est une molécule isolée dans les éponges marines vivant dans les eaux peu profondes au large de la Nouvelle- Zélande. Cette molécule fait l’objet de nombreuses recherches car elle constitue un agent antiviral puissant en raison de son activité inhibitrice prononcée contre la polio et le virus de l’herpès.
Dans cette partie, nous nous intéressons à une synthèse totale de l’hamigera B mettant en jeu un
nombre restreint d’étapes (Cao B-C., Wu G-J., Yu F., He Y-P. and Han F-S, Org. Lett.
2018, 20, 3687). Sur le document 9 figure une partie des étapes de cette synthèse.
D1. Donner la configuration de l’atome de carbone asymétrique marqué par un astérisque (*) sur la molécule d’hamigera B 14. Justifier votre réponse.
D2. La transformation menant au composé 2 est une réaction d’oxydoréduction avec le zinc Zn. L’ion Zn2+ est un sous-produit formé. En vous appuyant sur le document 8, proposer une structure du composé 2 et écrire l’équation bilan de cette transformation en notant 1 et 2 par leur formule brute. Le composé 1 est-il oxydé ou réduit ? Justifier.
D3. Un mécanisme pour la transformation 2 → 3 est reporté sur l’annexe 1 à rendre avec la copie. Sur cette annexe, le composé 2 est noté R1R2CHOH. Compléter le mécanisme en faisant figurer les doublets non-liants portés par les atomes, les flèches de déplacement des électrons et les charges partielles portées par les atomes.
Document 8 : La réaction de Clemmensen
La réaction de Clemmensen a été proposée en 1913 par Erik Clemmensen. Elle consiste à traiter un composé carbonylé par un amalgame de zinc en milieu acide, à chaud. Un exemple de cette transformation est le suivant :
Cependant, en raison de l’emploi du mercure Hg toxique, les conditions d’origine sont rarement appliquées dans la synthèse organique moderne. Des conditions plus douces ont donc été développées pour faciliter son emploi avec des substrats sensibles aux acides ou au chauffage.
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Document 9 : Etapes de la synthèse de l’hamigera B
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Une masse m3 = 5,75 g de cétone 3 est mise à réagir avec un excès d’hydrure de sodium et de 2-iodopropane. Après hydrolyse acide, on obtient m4 = 5,15 g de cétone 4.
D4. Proposer un mécanisme pour la transformation 3 → 4. On précise que cette transformation suit une loi cinétique d’ordre 2.
D5. Calculer le rendement de cette étape 3 → 4.
L’espèce 4 réagit avec une base forte, LiHMDS, pour former un énolate directement converti en ester triflique 5. La formation du composé 6 à partir de 5 nécessite l’emploi d’un catalyseur à base de palladium (Z = 46).
D6. Ecrire la configuration électronique attendue du palladium. Indiquer la position de cet élément dans le tableau périodique (numéro de ligne et numéro de colonne).
D7. En réalité, la configuration électronique du palladium fait exception à l’une des règles de remplissage et se termine par 5s0 4d10. Justifier simplement ce comportement particulier.
D8. En vous aidant des documents 10 et 11, proposer une structure pour les espèces 6 et 7.
D9. Quel type de sélectivité peut-on indiquer pour la transformation 7 → 8 ? Quel(s) argument(s) peut-on avancer pour justifier cette sélectivité ?
Document 10 : Le couplage de Suzuki-Miyaura
Les réactions de couplage croisé carbone-carbone sont parmi les réactions les plus courantes dans la chimie organique de synthèse. Grâce à cette invention, Akira Suzuki, Ei-Ichi Neghishi et Richard Heck ont obtenu le prix Nobel de chimie en 2010.
La réaction de couplage de Suzuki-Miyaura permet la formation d’une liaison carbone- carbone par couplage croisé d’un acide boronique d’aryle ou de vinyle avec un halogénure ou un triflate d’aryle ou de vinyle. Elle nécessite la présence d’un catalyseur à base de palladium :
Ses avantages par rapport à des réactions similaires résident dans les conditions de réaction douces, la grande disponibilité des matériaux de départ et leur faible toxicité générale.
15/15 Document 11 : Déméthylation des éthers d’aryle
Le clivage de la fonction éther-oxyde permet la déprotection des groupes hydroxyles.
Cette transformation est utilisée fréquemment dans la synthèse de produits chimiques.
Une voie possible de déméthylation des éthers d’aryle utilise l’anion thiophénolate PhS– généré in situ à partir du thiophénol PhSH (Nayak, M. K.; Chakraborti, A. K. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 8749). Le solvant choisi pour effectuer cette réaction est la N-méthyl-2- pyrrolidone ou NMP :
La déshydratation du composé 9 conduit à l’apparition du composé 10.
D10. Proposer une structure pour le composé 10. Pourquoi ce composé est-il formé facilement ?
Le composé 12 est obtenu en faisant réagir l’espèce 11 avec de l’acide éthanoïque CH3COOH en présence d’acide para-toluènesulfonique APTS (représenté ci- contre). Un chauffage à reflux est nécessaire pour réaliser cette étape.
D11. Quel est le rôle de l’acide para-toluènesulfonique ? D12. Proposer un mécanisme pour la transformation 11 → 12.
D13. Représenter et légender le montage utilisé.
D14. Proposer des conditions opératoires pour effectuer la transformation 12 → 13.
Données pour la partie D à 298 K :
Elément H C O
Masse molaire M (g·mol-1) 1,0 12,0 16,0
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