Techniques de structuration et d'émulsification de la matière grasse laitière

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matière grasse laitière

Lucie Goibier

To cite this version:

Lucie Goibier. Techniques de structuration et d’émulsification de la matière grasse laitière. Autre. Université de Bordeaux, 2018. Français. �NNT : 2018BORD0221�. �tel-03018103�

THÈSE

présentée à

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX

ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

par Lucie GOIBIER

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR

SPÉCIALITÉ : Physico-chimie de la matière condensée

Techniques de structuration et d'émulsification de

la matière grasse laitière

Soutenue le 21 novembre 2018.

Devant la commission d’examen formée de :

M. Marc ANTON Directeur de recherche, INRA Rapporteur

M. Lazhar BENYAHIA Professeur, Université le Mans Rapporteur

M. Martin IN Directeur de recherche, CNRS Examinateur

Mme Sophie LECOMTE Directrice de recherche, CNRS Présidente du jury M. Fernando LEAL-CALDERON Professeur, Bordeaux INP Directeur de thèse Mme Chrystel FAURE Professeure, Bordeaux INP Directrice de thèse

Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier les membres du jury qui ont évalué ces travaux de thèse. Je remercie M. Marc Anton et M. Lazhar Benyahia d’avoir accepté d’être rapporteurs de cette thèse. Merci pour les remarques très enrichissantes dont ont fait l’objet ces travaux, ainsi que pour la discussion scientifique qui s’en est suivie. Merci également à M. Martin In d’avoir accepté de participer à ce jury de thèse et d’avoir élargi la discussion scientifique dans le but d’envisager ces travaux sous un nouvel angle. Je remercie enfin Mme. Sophie Lecomte de m’avoir fait l’honneur de présider ce jury de thèse. Merci pour sa gentillesse et sa bienveillance, ainsi que pour la pertinence de ses remarques scientifiques.

Ce travail de thèse a été réalisé dans le cadre d’un projet FUI porté par le groupe General Mills et particulièrement les entreprises Yoplait et Häagen Dazs. Je voudrais commencer par remercier les différents acteurs financiers de ce projet, à savoir la Banque Publique d’investissement, les pôles de compétitivité Valorial et Vitagora, la région Ile de France et le groupe General Mills. Je remercie également les différents partenaires de ce projet avec qui nous avons eu l’occasion d’échanger lors de comités de pilotages et scientifiques. Je remercie tout d’abord Andreas Schopf de m’avoir permis de participer à ce projet. Je remercie particulièrement Cyril Chaudemanche, coordinateur du projet SLIM, pour son écoute et ses encouragements. Merci pour ton accompagnement lors des essais industriels, ainsi que pour ta motivation et ton optimisme. Merci également à Violaine Pistre et Marion Morand pour leurs conseils et leur implication dans ce projet. Je remercie particulièrement Bouchaib et Jonathan pour leur implication, leur aide et leur patience lors des essais pilotes. Merci de m’avoir apporté votre expertise, indispensable à la réussite des essais. Merci à toute l’équipe GENIAL d’AgroParisTech, à Marine, Véronique et Delphine pour leur gentillesse et les échanges très riches que nous avons pu avoir. Merci également aux partenaires industriels, Christophe de l’entreprise Emulsar, ainsi que Claude et Jérôme de l’entreprise CAD instruments, pour toutes les discussions très intéressantes que nous avons pu avoir lors de nos rencontres. Enfin, je remercie l’ITERG et particulièrement Didier Pintori pour les analyses réalisées dans le cadre de ce projet.

Ces travaux de thèse ont été effectués au sein de l’institut CBMN de Pessac, où de nombreuses personnes ont contribué au bon déroulement de ce projet. Merci à Sophie Lecomte de m’avoir accueilli dans son laboratoire.

Je remercie tout d’abord mes directeurs de thèse, M. Fernando Leal-Calderon et Mme. Chrystel Faure, de m’avoir guidé pendant ces trois années. Merci pour la qualité de nos échanges, que ce soit sur le plan professionnel ou humain. Je remercie particulièrement Fernando pour son expertise scientifique, sa disponibilité et ses nombreux encouragements. Merci également à Chrystel pour ses conseils, son soutien et sa gentillesse.

humeur et ta générosité. Merci à Cécile et Ghita qui ont toujours été à mes côtés, dans les bons et les mauvais moments. J’ai beaucoup de chance de vous avoir rencontré, vous comptez énormément pour moi. Enfin merci à toute l’équipe CLIP’IN et particulièrement Pascale, Christelle, Raphaëlle, Hadj et Maud. Merci également à Christine, Faber et Pilar, Wafa, Vanessa, Anthony, Laurence, Marie et Dimitri, c’était très agréable de travailler à vos côtés.

Je remercie aussi tous les stagiaires qui ont travaillé sur ce projet et particulièrement Christophe qui a su faire preuve de curiosité et d’une grande autonomie tout en étant toujours optimiste et souriant. Ce fut un réel plaisir de travailler avec toi. Je remercie également Simon, Déborah, Aubry et Alexia pour leur aide sur ce projet.

Je remercie le service gestion et particulièrement Karine qui a toujours fait en sorte que mes déplacements se passent dans les meilleures conditions possibles.

Je remercie également tous mes amis qui m’ont permis de décompresser pendant ces trois années. Tout d’abord merci à Ghita, Cécile et Mathilde pour tous ces moments de rire et de complicité. Merci également aux Quentin et à Antoine avec qui nous avons acquis une compétence transverse « escape game » lors de cette thèse. Merci à Ariane et Lucas, Lélé et Alex, Pierre et Roxanne, PL et Mélina, Sav et Camille, Michou et Hélène pour tous ces bons moments passés ensemble, que ce soit le temps d’une soirée où lors de week-end. Merci également à toute l’équipe du LCPO, Loulou et Amélie, Hélène et Geoffrey, Bakka, Quentin S etc. Merci à ML et Doud et à Marie et David pour ce repas partagé lors des essais industriels. Merci à Lizenn et Jeff, toujours présents lors de nos séjours en Bretagne. Merci à Amélie, Louise, Eva et Céline pour les soirées raclette et beaujolais nouveau et également à Franck et Agathe pour ces moments passés autour d’une bière après les séances d’escalade. Merci à Christine, à sa sœur Andreane et à leurs parents Gilles et Sylvie de nous avoir si bien accueilli au Canada. Merci pour les balades en kayak et les soirées au chalet au bord du lac.

Je remercie ma famille qui a toujours été là pour m’encouragée et plus particulièrement mes parents, ma sœur et Charles, merci pour votre implication, votre aide et votre amour. Je remercie également mes grands-mères, mes oncles et tantes et particulièrement Sandrine et Marylène qui ont fait le déplacement depuis la Bretagne pour me soutenir lors de cette journée importante pour moi. Merci à mes cousins JM et Thomas pour leurs messages de soutien. Je remercie également ma belle-famille, Éric et Laurence, Simon, les Capuano, Yvette et Christian, Paul pour leurs nombreux encouragements.

Enfin je remercie tout particulièrement Quentin qui a su rendre ma vie plus facile au quotidien. Merci d’être présent et d’avoir toujours su me soutenir et me rassurer.

Articles

Article publié

Goibier L, Lecomte S, Leal-Calderon F, Faure C: The effect of surfactant crystallization on partial coalescence in O/W emulsions. J Colloid Interface Sci 2017, 500:304–314

En cours de soumission

Goibier L, Pillement C, Monteil J, Faure C, Leal-Calderon F: Multiple water-in-oil-in-water emulsions without lipophilic surfactant

Goibier L, Pillement C, Monteil J, Faure C, Leal-Calderon F: Multiple air-in-oil-in-water emulsions without lipophilic surfactant

Brevet

Fat reduction technology in fresh dairy products

Présentations en congrès

L. Goibier, C. Faure, F. Leal-Calderon, A. Schopf. 30th Conference of the European Colloid and Interface Society. Rome (Italy), Sept. 4-9, 2016. Partial coalescence induced by the addition of low molecular weight surfactants in O/W emulsions stabilized by sodium caseinate: the role of interfacial

crystallisation

L. Goibier, C. Faure, F. Leal-Calderon, A. Schopf. Club emulsion. Castres (France), Oct. 10-11, 2016. The role of interfacial crystallisation on emulsions stability

Présentation orale

L. Goibier, C. Faure, F. Leal-Calderon 3rd Food Structure and Functionality Symposium, Montréal (Canada), June. 3-6, 2018. The effect of surfactant crystallization on the stability of O/W emulsions

Introduction

Chapitre 1 - Concepts généraux

1 Concepts généraux sur les émulsions………7

1.1 Physico-chimie des interfaces………8

1.1.1 Molécules amphiphiles………..9

1.1.2 Adsorption des molécules amphiphiles aux interfaces et règles empiriques de formulation………..……….……….11

1.2 Évolution cinétique des émulsions……...……….15

1.2.1 Forces colloïdales………16

1.2.2 Mécanismes d‘évolution et de destruction des émulsions………19

1.3 Le cas des émulsions laitières...25

1.3.1 Les protéines laitières……….………25

1.3.2 La matière grasse laitière………..27

2 Mécanismes de cristallisation………29

2.1 Structure et polymorphisme des triglycérides………..30

2.2 Mécanisme de cristallisation en phase volumique……….32

2.2.1 Force motrice de cristallisation……….…………..33

2.2.2 Nucléation………34

2.2.3 Croissance cristalline………36

2.3 Mécanisme de cristallisation en émulsions……….………..36

2.3.1 Influence de la forme émulsionnée………...36

3.1 Définition d’une émulsion double………..…46

3.1.1 Fabrication des émulsions doubles……….47

3.2 Métastabilité des émulsions doubles………51

3.2.1 Processus de libération avec rupture de film : la coalescence……….51

3.2.2 Processus de libération sans rupture de film : le mûrissement de composition…………....53

3.3 Applications et limites………56

4 Objectifs et stratégies de l’étude………61

Bibliographie……….62

Chapitre 2 - Matériel et méthodes

1 Préparation des émulsions………79

1.1 Choix des matériaux………..79

1.2 Caractérisation des huiles……….………….80

1.2.1 Analyse de la composition en acides gras………..80

1.2.2 Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD)………..…….81

1.3 Emulsification………....83

1.3.1 Concepts généraux sur l’émulsification……….…..83

1.3.2 Préparation d’émulsions simples cristallisables………...….87

1.3.3 Préparation d’émulsions doubles cristallisables……….………..89

2 Caractérisation des émulsions………91

2.1 Méthodes optiques……….92

2.1.1 Microscopie optique……….…92

2.1.2 Spectroscopie Raman………..93

2.2.1 Définitions des grandeurs rhéologiques……….99

2.2.2 Rhéologie oscillatoire………...101

2.2.3 Rhéologie interfaciale et tension de surface………103

3 Mesure de la fraction interne dans les émulsions multiples………....107

3.1 Mesure du taux d’encapsulation par conductimétrie……….…..107

3.1.1 Définition d’un conductimètre……….….107

3.1.2 Principe de la mesure………..108

3.2 Mesure du pourcentage d’air par technique volumétrique………....110

Bibliographie………..111

Chapitre 3 - Impact de la cristallisation interfaciale des tensioactifs sur la

coalescence partielle d’une émulsion H/E

1 Mise en évidence de la coalescence partielle………...113

1.1 Système modèle……….113

1.2 Observation du phénomène de coalescence partielle………..….…..115

1.2.1 Induction de la cristallisation……….….115

1.2.2 Induction de la coalescence partielle………...115

1.2.3 Observation du phénomène………...116

1.3 Caractérisation rhéologique de la coalescence partielle……….…...…118

1.3.1 Domaine linéaire………..………..118

1.3.2 Évolution des propriétés viscoélastiques……….………..119

2 Optimisation des paramètres du système modèle pour l’étude de la coalescence partielle……….…………..121

2.1 Influence de la température de tempérage et du taux de solide………..………121

3.1 Influence de la nature des tensioactifs………..127

3.2 Composition lipidique des tensioactifs………..…130

3.3 Comportement thermique des tensioactifs………..……….131

4 Cristallisation des tensioactifs dans une émulsion modèle……….133

4.1 Cristallisation en volume de la phase dispersée……….133

4.2 Cristallisation interfaciale………...135

4.2.1 Microscopie confocale Raman………..………....135

4.2.2 Tension de surface et rhéologie interfaciale……….…140

Conclusions………..146

Bibliographie………..148

Chapitre 4 - Emulsions doubles formulées sans tensioactif lipophile

1 Formulation d’émulsions multiples de type Eau-Huile-Eau………153

1.1 Émulsion primaire de type Eau-Huile……….……….153

1.1.1 Cristallisation de la MGLA………..….153

1.1.2 Caractérisation des émulsions primaires………..…154

1.1.3 Mécanisme de stabilisation des émulsions primaires………..…………..156

1.2 Émulsion multiple de type Eau-Huile-Eau………...159

1.2.1 Influence du cisaillement appliqué lors de la seconde étape d’émulsification………….….159

1.2.2 Influence de la fraction interne E1 sur la taille des globules multiples……….165

1.2.3 Mesure du taux d’encapsulation dans les globules gras……….………..166

1.2.4 Propriétés des émulsions multiples et applications………..……168

1.3 Généralisation du procédé : formulation d’émulsions doubles à partir d’huiles végétales… ………..175

2.1 Mousse inverse de type Air-Huile………..….177

2.1.1 Optimisation des paramètres de foisonnement……….177

2.1.2 Évaluation de la taille des bulles d’air………..….179

2.2 Émulsion multiple de type Air-Huile-Eau………..………..182

2.2.1 Influence du cisaillement sur la taille……….183

2.2.2 Étude de la stabilité des systèmes………185

2.2.3 Généralisation avec une autre huile cristallisable : l’huile de palme………189

Conclusions………..191

Bibliographie………..192

Chapitre 5 - Stratégies permettant de réduire la teneur en matière grasse laitière

dans les yaourts et les crèmes glacées

1 Contexte des essais………..…………197

2 Concepts généraux………..…………198

2.1 Notions sur les crèmes glacées………..………..199

2.1.1 Définition d’une crème glacée……….199

2.2 Notions sur les yaourts………..…201

2.2.1 Définition………..….201

2.2.2 Fermentation lactique………..201

2.2.3 Formation du gel lactique………..…203

3 Matériel et méthodes………....204

3.1 Ingrédients………..…204

3.2 Protocoles de fabrication………..………..204

3.3 Caractérisations……….……….208

3.3.1 Caractérisations des mix et crèmes glacées………208

3.3.2 Analyse statistique………..…….211

3.3.3 Caractérisation des yaourts………...212

4 Essais sur les crèmes glacées……..………....212

4.1 Propriétés physico-chimiques de crèmes glacées………..………..213

4.1.1 Influence de la taille des globules gras………216

4.1.2 Influence de la quantité de matière grasse……….218

4.1.3 Cartographie des résultats………..219

4.2 Influence de la taille des globules gras sur des crèmes glacées obtenues à l’échelle pilote.. ………..222

5 Essais sur les yaourts……..………....227

5.1 Formulation d’un caillé maigre……….………..228

5.1.1 Fermentation lactique au laboratoire………..……..228

5.1.2 Caractérisation des gels protéiques………..……..229

5.2 Emulsification de la matière grasse dans les matrices……….………..230

5.2.1 Formation de l’émulsion double………...231

5.3 Essais à l’échelle pilote……….……….232

5.3.1 objectifs de l’essai……….232

5.3.2 Protocole de préparation des caillés………233

5.3.3 Préparation de l’émulsion inverse E/H et incorporation dans les caillés………235

5.3.4 Caractérisations des yaourts……….235

Conclusions et applications………..239

Perspectives

Bibliographie………..246

1

Introduction

D’après l’OMS (Organisation Mondiale de la Santé), le nombre de cas d’obésité à l’échelle mondiale a presque triplé depuis 1975. En 2016, plus de 1,9 milliard d’adultes étaient en surpoids. Sur ce total, plus de 650 millions étaient obèses, soit 13% de la population mondiale âgée de 18 ans et plus. Cette même année, 380 millions d’enfants et adolescents étaient en surpoids. À l’échelle mondiale, le surpoids et l’obésité provoquent davantage de décès que l’insuffisance pondérale et sont des facteurs de risques majeurs pour un certain nombre de maladies chroniques telles que le diabète, les maladies cardio-vasculaires et le cancer. La cause fondamentale de l’obésité et du surpoids est un déséquilibre énergétique entre les calories consommées et dépensées. L’OMS constate une augmentation au niveau mondial de la consommation d’aliments très caloriques, riches en lipides. L’industrie agro-alimentaire joue donc un rôle important dans la promotion de régimes agro-alimentaires plus équilibrés en réduisant la teneur en graisse, en sucre et en sel des aliments.

Sources d’éléments nutritionnels indispensables, les produits laitiers sont un vecteur majeur de l’équilibre alimentaire et les industriels de la filière sont en première ligne pour participer au développement de produits permettant de jouer un rôle actif sur la limitation de la prise alimentaire et la gestion du poids. D’un point de vue économique, le marché mondial des produits laitiers à bénéfice santé est estimé à 130 milliards d’euros par l’Euromonitor International en 2013. Le marché mondial du yaourt est évalué à 65 milliards d’euros, dont un tiers en Europe. Après plusieurs années d’innovation visant à proposer de nouveaux conditionnements pour de nouvelles cibles et de nouveaux moments de consommation, les yaourts sont en passe d’opérer un fort repositionnement stratégique sur la santé et le bien-être. En ce qui concerne les crèmes glacées, le marché est estimé à 67 milliards d’euros au niveau mondial, dont 8 milliards pour l’Europe occidentale. Le plus gros acteur mondial est Unilever qui contrôle environ 20% du marché, suivi par Nestlé. En concurrence avec des groupes multimarques, Häagen-Dazs est cependant la marque unitaire n°1 avec 1,7 milliards

2 de ventes dans plus de 80 pays. Le marché français des crèmes glacées est en croissance et les industriels cherchent à améliorer les recettes de leurs produits pour les rendre nutritionnellement plus acceptables. Depuis le début de l’année 2014, de nombreuses crèmes glacées allégées ont été lancées aux USA, au Canada, au Royaume-Uni, au Mexique, en Argentine et en Nouvelle-Zélande. À titre d’exemple :

- La marque Dreyer’s a lancé un produit contenant 1,5 g de matière grasse et 100 calories pour 65 g de produit (contre 11 g et 190 calories pour une glace standard) ;

- Tesco a lancé un produit avec 60% de matière grasse en moins que ses offres classiques, avec le message « créé pour les gens qui aiment les bonnes choses et qui veulent surveiller leur consommation de sucre, sel et graisses ».

Les crèmes glacées, dont l’achat se fait souvent de manière impulsive, restent cependant des produits « plaisir » qui intègrent dans leur composition une part importante de matière grasse.

La principale piste actuelle d’investigation concernant les produits laitiers consiste à augmenter le taux de protéines des produits et à réduire les niveaux de sucres et de matière grasse. Or, comme le montre le recul généralisé des ventes de yaourts 0% de matière grasse, un effort est nécessaire pour développer des produits allégés conservant un caractère crémeux et une texture lisse, répondant ainsi aux attentes des consommateurs. D’autre part, l’étude réalisée par IPSOS pour Vitagora® sur les tendances alimentaires met en avant une orientation des consommateurs vers le « plaisir sain ».

La nourriture devant rester un plaisir, il est nécessaire de mener des travaux pour comprendre les facteurs impactant la structure, la texture et la dimension gourmande afin de proposer aux consommateurs des produits laitiers allégés en matière grasse mais identiques d’un point de vue organoleptique aux produits laitiers non allégés. De nombreux travaux scientifiques proposent des solutions de formulation de produits laitiers allégés [1–8]. Cependant, ces solutions sont encore peu industrialisées en raison de la complexité des procédés mis en œuvre, ou de l’utilisation d’ingrédients non autorisés par l’Autorité Européenne de Sécurité des Aliments (EFSA) et la Commission Européenne.

Le projet SLIM, porté par deux industriels leaders des produits laitiers frais (Yoplait) et des crèmes glacées (Häagen-Dazs), s’inscrit dans une démarche d’amélioration de la qualité

3 nutritionnelle des produits laitiers. L’objectif de ce projet est de développer des nouvelles stratégies de formulation afin de proposer aux industriels des produits laitiers des solutions d’émulsification et de structuration de la matière grasse, ainsi que des outils analytiques et sensoriels d’aide à la décision. Ces stratégies doivent permettre le développement de produits laitiers allégés en matière grasse présentant des caractéristiques organoleptiques perçues de façon similaire à des produits classiques à teneur en matière grasse élevée. Afin d'apporter des solutions innovantes commercialisables à moyen terme, le projet SLIM réunit des acteurs clés de la filière autour des porteurs du projet : une PME ayant développé une technologie innovante d’émulsification membranaire (Emulsar), une PME spécialisée dans la conception d’instruments d’analyse des structures et des textures (CAD Instruments), deux laboratoires de référence spécialisés dans l’ingénierie des procédés et des aliments (UMR 1145 GENIAL) et les systèmes colloïdaux à base de lipides pour la nutrition (UMR 5248 CBMN).

Les yaourts et les crèmes glacées sont des matériaux alimentaires obtenus à partir d’émulsions laitières. Les émulsions sont des systèmes colloïdaux constituées de deux phases liquides non miscibles telles que l’huile et l’eau, l’une étant dispersée dans l’autre sous forme de gouttes dont le diamètre caractéristique varie de quelques centaines de nanomètres à plusieurs dizaines de micromètres. La stabilité cinétique de ces systèmes est assurée par des molécules amphiphiles telles que les tensioactifs et les protéines [9]. Les émulsions laitières sont constituées de globules gras dispersés dans une phase aqueuse contenant du lactose, des sels minéraux et des protéines. Les études mises en œuvre dans le cadre du projet SLIM s’appuient sur une approche multidisciplinaire combinant l’instrumentation, la biochimie des lipides et des protéines, la physico-chimie des interfaces et des colloïdes et le génie des procédés.

Le rôle du laboratoire CBMN dans ce projet est de proposer des leviers permettant de réduire la teneur en matière grasse des yaourts et crèmes glacées, tout en mettant en évidence leur faisabilité à l’échelle industrielle. Pour cela, nous avons dans un premier temps travaillé sur une émulsion laitière modèle constituée de matière grasse laitière anhydre (MGLA) dispersée dans une solution aqueuse de caséinate de sodium (CasNa). Le premier levier repose sur les travaux de Dresselhuis et al. [10], montrant une augmentation de la perception de gras d’une émulsion lorsque la taille des globules gras augmente. Ainsi, la diminution de la teneur en matière grasse pourrait être compensée par l’augmentation effective de la taille des globules

4 gras. Notre approche est fondée sur une instabilité se produisant fréquemment dans les émulsions huile-dans-eau à base de triglycérides cristallisables : la coalescence partielle. Pour cela, il convient de déplacer les molécules de CasNa adsorbées aux interfaces, en ajoutant des tensioactifs de grade alimentaire. Nous avons étudié les conditions permettant de déclencher ou au contraire d’inhiber la coalescence partielle en termes de composition et d’état physique des interfaces. Le second levier repose sur l’incorporation d’une phase acalorique dans les globules gras, n’affectant pas les propriétés sensorielles [11]. Deux systèmes ont été développés : des émulsions doubles de type Eau-dans-Huile-dans-Eau (E/H/E) et des émulsions doubles Air-dans-Huile-dans-Eau (A/H/E). Ces systèmes ont été formulés en l’absence de tensioactif lipophile, la phase acalorique étant stabilisée par des cristaux de matière grasse endogènes. Ces leviers ont ensuite été transposés à l’échelle pilote au centre technique des entreprises Yoplait et Häagen-Dazs (VTC, Vienne Technical Center).

Ce mémoire est structuré en cinq chapitres :

Le chapitre 1 présente les concepts généraux concernant les émulsions et plus particulièrement la physico-chimie des interfaces. Ces concepts seront utiles pour exploiter les résultats obtenus par la suite. L’adsorption des molécules tensioactives et des protéines sera plus spécifiquement développée, ainsi que les forces mises en jeu dans la stabilité cinétique des émulsions. Nous présenterons le cas particulier des émulsions laitières dont la phase dispersée est partiellement cristallisée, avant de rappeler les principes liés à la cristallisation des triglycérides (TAGs). Nous insisterons particulièrement sur le mécanisme de coalescence partielle, phénomène couramment rencontré dans le cas des émulsions laitières et largement décrit dans la littérature. Enfin, nous terminerons par une revue des travaux menés sur les émulsions doubles, leur formation et leur stabilité.

Le chapitre 2 présente les différentes techniques expérimentales mises en œuvre tout au long de ce manuscrit : les procédés d’obtention des émulsions ; les techniques de caractérisation de la taille et de la structure des globules gras (microscopie optique, spectroscopie Raman et diffraction de la lumière) et les analyses rhéologiques permettant d’obtenir des informations sur les propriétés mécaniques des matériaux, que ce soit en volume ou aux interfaces. Nous décrirons aussi les procédés utilisés pour quantifier la fraction interne dans le cas des émulsions doubles.

5 Le chapitre 3 est dédié au développement d’un système modèle pour l’étude de la coalescence partielle dans une émulsion laitière modèle. La méthode mise au point repose sur l’application d‘un traitement thermique (tempérage) pour déclencher cette instabilité. La connexion des gouttes par coalescence partielle provoque une gélification du matériau dont l’évolution est suivie par rhéologie oscillatoire. Nous avons réalisé un screening d’une large gamme de tensioactifs (liquides et cristallisables) afin d’évaluer leur capacité à induire la coalescence partielle et ainsi établir des règles génériques. La caractérisation des interfaces a été réalisée par spectroscopie Raman et par tensiométrie (rhéologie 2D).

Le chapitre 4 présente la formulation d’émulsions doubles de type E/H/E puis A/H/E. Dans un premier temps, nous décrirons la formation d’une émulsion inverse de type E/H en l’absence de tensioactif lipophile. Pour cela, nous avons appliqué un protocole thermique spécifique à la MGLA afin d’obtenir le taux de solide optimal pour stabiliser efficacement des gouttes. Nous avons ensuite dispersé cette première émulsion dans une phase aqueuse externe contenant du CasNa afin d’obtenir une émulsion laitière E/H/E. Enfin, nous avons étudié les conditions rhéologiques permettant de contrôler le diamètre moyen des globules multiples. Ces systèmes ont ensuite été caractérisés afin d’évaluer le taux d’encapsulation et la stabilité à 4°C. Enfin, nous avons mis en évidence les propriétés singulières de ces émulsions doubles telles que la résistance au stress osmotique et leur caractère thermo-stimulable. Dans un second temps, nous décrirons la formation de mousses huileuses également stabilisées par des cristaux de MGLA. Ces systèmes ont été dispersés dans une phase aqueuse contenant des CasNa afin d’obtenir des émulsions laitières innovantes de type A/H/E.

Pour terminer, nous développons dans le chapitre 5 une approche applicative visant à valoriser les résultats des précédents chapitres. Ainsi, nous avons formulé des produits proches des références commerciales et nous avons réalisé des études de montée en échelle. Le premier levier (augmentation de la taille des globules gras) a été appliqué aux crèmes glacées. Pour cela, nous avons formulé des crèmes reconstituées à partir de MGLA et avons fait varier la taille des globules gras en modulant le cisaillement afin de déterminer l’impact de ce paramètre sur les propriétés physico-chimiques telles que la vitesse de fonte et la texture. Nous avons ensuite formulé au VTC des crèmes glacées à partir de crèmes laitières natives. Afin d’augmenter la taille des globules gras et conformément aux résultats du chapitre 3, nous avons ajouté des molécules tensio-actives afin d’induire la coalescence partielle des globules

6 gras. Dans un second temps, nous avons réalisé le scale-up des émulsions doubles dans un yaourt maigre. Après avoir établi la preuve de concept au laboratoire, des essais ont été menés à l’échelle pilote au VTC.

Dans la conclusion de ce mémoire, nous dressons le bilan des principaux résultats. Nous proposons également des perspectives d’études concernant les questions non résolues et la diversification des applications possibles pour ces systèmes.

Bibliographie

1. Specter S, Setser C: Sensory and Physical Properties of a Reduced-Calorie Frozen Dessert System Made with Milk Fat and Sucrose Substitutes. J Dairy Sci 1994, 77:708–717. 2. Cindio BD, Cacace D: Formulation and rheological characterization of reduced-calorie food

emulsions. Int J Food Sci Technol 1995, 30:505–514.

3. Aime DB, Arntfield SD, Malcolmson LJ, Ryland D: Textural analysis of fat reduced vanilla ice cream products. Food Res Int 2001, 34:237–246.

4. Folkenberg DM, Martens M: Sensory properties of low fat yoghurts. Part B: Hedonic evaluations of plain yoghurts by consumers correlated to fat content, sensory profile and consumer attitudes. Milchwissenschaft 2003, 58:154–157.

5. Lobato-Calleros C, Rodriguez E, Sandoval-Castilla O, Vernon-Carter EJ, Alvarez-Ramirez J: Reduced-fat white fresh cheese-like products obtained from W1/O/W2 multiple emulsions: Viscoelastic and high-resolution image analyses. Food Res Int 2006, 39:678– 685.

6. Lobato-Calleros C, Sosa-Pérez A, Rodríguez-Tafoya J, Sandoval-Castilla O, Pérez-Alonso C, Vernon-Carter EJ: Structural and textural characteristics of reduced-fat cheese-like products made from W1/O/W2 emulsions and skim milk. LWT - Food Sci Technol 2008, 41:1847–1856.

7. Bayarri S, Carbonell I, Barrios EX, Costell E: Impact of sensory differences on consumer acceptability of yoghurt and yoghurt-like products. Int Dairy J 2011, 21:111–118.

8. Folkenberg DM, Martens M: Sensory properties of low fat yoghurts. Part A: Effect of fat content, fermentation culture and addition of non-fat dry milk on the sensory properties of plain yoghurts. Milchwissenschaft 2003, 58:48–51.

9. Leal-Calderon F, Schmitt V, Bibette J: Emulsion Science: Basic Principles. Springer Science & Business Media; 2007.

10. Dresselhuis DM, de Hoog EHA, Cohen Stuart MA, Vingerhoeds MH, van Aken GA: The occurrence of in-mouth coalescence of emulsion droplets in relation to perception of fat. Food Hydrocoll 2008, 22:1170–1183.

11. Oppermann AKL, Piqueras-Fiszman B, de Graaf C, Scholten E, Stieger M: Descriptive sensory profiling of double emulsions with gelled and non-gelled inner water phase. Food Res Int 2016, 85:215–223.

7

Chapitre 1

Concepts généraux

Dans ce chapitre, nous rappellerons dans un premier temps quelques principes généraux sur les émulsions. Nous reviendrons sur les concepts relatifs à la physico-chimie des interfaces et nous nous concentrerons plus spécifiquement sur le cas des émulsions laitières. Nous détaillerons, dans un second temps, l’impact de la présence de cristaux de matière grasse sur la stabilité des émulsions après avoir introduit quelques notions sur les mécanismes de cristallisation. Enfin, nous présenterons le concept d’émulsions multiples et leur intérêt dans le cadre de cette étude.

1 Concepts généraux sur les émulsions

Une émulsion est un système métastable dans lequel un liquide est dispersé sous forme de gouttelettes dans un autre liquide, avec lequel il n’est pas miscible. La taille caractéristique des gouttes varie selon les systèmes de quelques dizaines de nanomètres à une centaine de micromètres. S’agissant d’une échelle de tailles intermédiaires entre l’échelle atomique et l’échelle macroscopique, les émulsions sont des systèmes colloïdaux. La formation des émulsions a largement été étudiée depuis les travaux pionniers de Taylor [1], décrivant les mécanismes responsables de l’élongation et de la fragmentation d’un liquide dans un autre. Lors du procédé d’émulsification, une grande quantité d’interface est générée entre les deux phases, entraînant un accroissement de l’énergie libre totale du système. C’est cette augmentation de l’énergie libre qui est responsable de l’instabilité thermodynamique des émulsions. L’état le plus stable consisterait en une séparation macroscopique des deux phases. La stabilité cinétique du système est alors assurée par la présence de molécules amphiphiles,

8 telles que les tensioactifs, adsorbées à l’interface. Les tensioactifs ont un rôle primordial dans la formation et la stabilisation d’émulsions puisqu’ils permettent, d’une part, un abaissement de la tension interfaciale, facilitant la rupture des gouttes lors de l’émulsification et d’autre part, la formation d’une barrière empêchant la recombinaison des gouttes [2].

Les propriétés de l’interface jouent un rôle fondamental dans l’évolution cinétique et les propriétés physiques des émulsions. Nous allons donc rappeler, dans cette partie, des concepts généraux concernant la physico-chimie des interfaces. Nous verrons, plus particulièrement, l’impact de l’adsorption de molécules amphiphiles, telles que les protéines ou les tensioactifs, sur la fluidité et la stabilité du film interfacial.

1.1 Physico-chimie des interfaces

La coexistence de deux phases à l’équilibre n’est possible que lorsque l’interface entre ces deux phases est stable. Cette interface est caractérisée par une énergie libre Fs, appelée énergie libre de Gibbs [3], définie à partir de la surface de contact A entre les deux phases :

𝐹𝑠 = 𝑑𝐹

𝑑𝐴𝐴 = 𝜎𝐴 (1.1)

La tension interfaciale 𝜎, correspond à l’énergie à fournir pour augmenter une interface d’aire A d’une quantité dA. Cette valeur peut être définie indifféremment comme une énergie par unité de surface ou une force par unité de longueur. Elle correspond à une contrainte tangentielle qui tend à minimiser la quantité d’interface, afin de diminuer la quantité d’énergie libre du système. L’interface réelle de séparation entre deux phases homogènes α et β, a une épaisseur non nulle et est le siège des gradients de concentrations (Figure 1.1).

Figure 1.1. Modélisation de l'interface

Interface mathématique de séparation Phase β Phase α Con ce n tra tio n Distance

9 Le traitement thermodynamique des surfaces introduit par Gibbs ne considère pas une interface réelle d’épaisseur non nulle mais une interface théorique de nature bidimensionnelle, définie comme une phase à part entière [3]. Les propriétés extensives du système, définies pour chaque phase, sont l’énergie libre, l’entropie, le nombre de moles et le volume. Il leur est attribué des valeurs qu’elles auraient si l’interface n’existait pas et si les volumes des phases étaient infinis. Pour rendre compte globalement de l’interface, Gibbs introduit des grandeurs d’excès qui vont dépendre de la position de l’interface « mathématique » choisie. Parmi ces grandeurs d’excès figure le nombre de moles adsorbées aux interfaces qui sera plus amplement décrit dans la section 1.1.2.a.

1.1.1 Molécules amphiphiles

Les espèces amphiphiles sont des molécules qui présentent à la fois un caractère hydrophile et hydrophobe, leur conférant des propriétés particulières. En effet, ces molécules sont susceptibles de s’adsorber aux interfaces d’une émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H) puisqu’elles présentent une affinité pour chaque phase. Il existe différents types d’espèces amphiphiles telles que les molécules dites tensioactives de faible masse moléculaire, les protéines, les polymères ou encore certains types de particules. Dans le cadre de cette étude, nous nous intéressons essentiellement aux tensioactifs et aux protéines. 1.1.1.a Les tensioactifs

Les tensioactifs sont des molécules de faible poids moléculaire, de l’ordre de 200 à 1 500 g/mol. Ces molécules sont généralement composées d’une tête polaire hydrophile et d’une chaîne aliphatique hydrophobe comportant entre 6 et 20 carbones. Leur solubilité préférentielle dans l’eau ou dans l’huile est donnée par la valeur de leur balance hydrophile/hydrophobe (HLB, Hydrophilic-Lipophilic Balance). Cette valeur introduite par Griffin en 1949 [4] est comprise entre 0 et 20. Davies & Rideal [5] proposent une autre échelle fondée sur une formule empirique permettant de calculer la HLB d’une molécule à partir de la nature chimique de ses groupements constitutifs :

HLB = 7 + Σ HLB associées aux groupes hydrophiles - Σ HLB

10 Les formules empiriques permettent de calculer le nombre HLB d’une molécule en connaissant sa formule chimique. Ainsi, un tensioactif ayant une HLB comprise entre 1 et 6 présente un caractère hydrophobe dominant alors qu’une HLB > 10 correspond à un tensioactif hydrophile. La valeur de HLB est d’autant plus importante que l’hydrophilie est marquée.

Les tensioactifs peuvent être d’origine naturelle ou de synthèse et sont utilisés comme détergents, agents moussants, agents mouillants ou encore comme émulsifiants pour des applications variées. En raison de leur diversité de structure, les tensioactifs sont classés selon leur nature. On distingue ainsi les tensioactifs ioniques, classés en deux familles : les anioniques, tel que le Dodécyl Sulfate de Sodium (SDS) et les cationiques, tel que le Bromure de Tétradécyltriméthyl Ammonium (TTAB), selon la charge portée par la tête polaire. Dans le cas des tensioactifs non ioniques, la partie hydrophobe est une chaîne aliphatique et la partie hydrophile peut être, par exemple, une chaîne oxyéthylénée (-CH2-CH2-O-), comme c’est le cas

du Tween® 80, un dérivé de sorbitane polyéthoxylé ayant une chaîne grasse oléique. 1.1.1.b Les protéines

Les protéines sont des polypeptides naturels synthétisés à partir d’acides aminés, ayant une masse moléculaire moyenne de l’ordre de 20 kDa. La structure des protéines peut être définie selon quatre niveaux d’organisation, d’après la nomenclature établie par Linderstrom-Lang [6] (Figure 1.2). La structure primaire correspond à l’état déplié de la chaîne peptidique. Certains segments de la chaîne peuvent interagir entre eux, entraînant un enroulement ou un repliement répétitif via des interactions ou des liaisons faibles, on parle alors de structure secondaire. Les deux motifs les plus courants sont les hélices alpha (α), correspondant à un enroulement de la chaîne, et les feuillets beta (β), correspondant à un fragment plissé. La chaîne peptidique étant composée à la fois d’acides aminés hydrophiles et hydrophobes, leurs interactions avec l’eau vont entraîner un repliement de la chaîne. On parle alors de structure tertiaire, conférant à la protéine un caractère plutôt globulaire (compact) ou plutôt flexible (désordonné), selon le nombre et la disposition des résidus hydrophobes. Enfin, certaines protéines sont constituées de plusieurs chaînes peptidiques pouvant s’associer pour former la structure quaternaire d’une macromolécule. Chaque chaîne est donc une sous-unité de la protéine.

11

Figure 1.2. Niveaux d’organisation des protéines

Les protéines sont constituées d’acides aminés de nature chimique différente. Les interactions entre les chaînes d’acides aminés sont donc variables d’une zone à l’autre, entraînant des changements de conformation. Les protéines sont donc composées de zones hydrophiles et hydrophobes, à l’origine de leur caractère amphiphile leur permettant de s’adsorber aux interfaces entre l’huile et l’eau.

1.1.2 Adsorption des molécules amphiphiles aux interfaces et règles empiriques

de formulation

1.1.2.a Adsorption des tensioactifs

L’énergie d’adsorption des tensioactifs est de l’ordre de l’énergie thermique kT, où k est la constante de Maxwell-Boltzmann et T la température absolue, de sorte qu’il existe un équilibre entre l’adsorption et la désorption des tensioactifs aux interfaces. La présence de ces molécules modifie considérablement les propriétés de l’interface.

La concentration surfacique des molécules amphiphiles aux interfaces définit la tension interfaciale de la monocouche. Lorsque cette concentration est augmentée, la densité de la monocouche augmente, entraînant une diminution de la tension de surface. L’évolution de la tension interfaciale 𝜎 en fonction de la concentration surfacique Γ𝑇𝐴 est décrite par l’équation d’absorption de Gibbs :

𝑑𝜎 = −Γ𝑇𝐴𝑑𝜇𝑇𝐴 (1.3)

où 𝜇𝑇𝐴 est le potentiel chimique des tensioactifs, lié à leur activité 𝑎𝑇𝐴 et défini par : Acides aminés Feuillet β Hélice α Structure primaire Structure secondaire Structure tertiaire Structure quaternaire

12

𝜇𝑇𝐴 = 𝜇𝑇𝐴0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑇𝐴 (1.4)

où R est la constante des gaz parfaits. En solution diluée, l’activité est égale à la concentration volumique 𝑐𝑇𝐴 (plus précisément à 𝑐𝑇𝐴/𝑐0 , où 𝑐0=1 mol.L-1), ce qui permet d’écrire à température constante :

𝑑𝜇𝑇𝐴 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛 𝑐𝑇𝐴 (1.5)

Ainsi, la variation de la tension interfaciale avec la concentration surfacique des tensioactifs, en régime dilué, peut être obtenue en combinant les équations (1.3) et (1.5) :

𝑑𝜎

𝑑𝑙𝑛 𝑐𝑇𝐴 = −Γ𝑇𝐴𝑅𝑇 (1.6)

La Figure 1.3 représente l’évolution expérimentale typique de la tension interfaciale 𝜎 en fonction de la concentration en tensioactifs dans la phase dans laquelle ils sont solubilisés. Lorsque la concentration en tensioactifs augmente, la tension interfaciale diminue jusqu’à une concentration seuil, au-delà de laquelle elle reste quasi-constante. En effet, les molécules tensioactives ont la propriété de s’auto-assembler dans le volume lorsqu’elles sont présentes à une concentration supérieure à une concentration seuil, appelée Concentration Micellaire Critique (CMC). Elles forment alors des agrégats supramoléculaires, souvent sphériques, de quelques nanomètres de diamètre, appelés micelles. À partir de la CMC, la concentration surfacique du tensioactif reste constante et la relation 1.6 n’est donc plus valable.

Figure 1.3. Variation de la tension interfaciale en fonction de la concentration volumique du tensioactif

ln𝑐𝑇𝐴 𝜎 𝜎0 CMC 𝑑𝜎 𝑑𝑙𝑛 𝑐𝑇𝐴 = − Γ𝑇𝐴𝑅𝑇

13 Paramètre de forme

Les micelles sphériques ne sont pas les seules structures auto-organisées formées par les tensioactifs en solution. En effet, il existe une compétition entre l’attraction hydrophobe des chaines aliphatiques et la répulsion ionique et stérique des têtes polaires qui tend à fixer une surface optimale 𝑎0 par tête polaire. D’après Tanford [7] et Israelachvili [8], la géométrie des molécules en solution peut être définie par des paramètres géométriques simples qui sont la surface optimale par tête polaire 𝑎0, la longueur de la chaine aliphatique 𝑙𝑐 et le volume 𝑣 de la molécule. À partir de ces paramètres, Israelachvili détermine alors un « paramètre de forme » égal à _𝑎𝑣

0𝑙𝑐 dont la valeur est liée au volume occupé par la molécule tensioactive en solution. Ce paramètre de forme conditionne la géométrie de l’auto-assemblage (Figure 1.4).

𝒗 𝒂𝟎𝒍𝒄 Forme de la molécule tensioactive Structures formées < 1/3 Cône Micelles sphériques 1/3 – 1/2 Cône tronqué Micelles cylindriques ~ 1 Cylindre Bicouches planes > 1

Cône tronqué inversé

Micelles inverses

Figure 1.4. Relation entre le paramètre de forme, la forme de la molécule de tensioactif et les structures

formées en solution. Effet Marangoni

Lorsqu’une interface est étirée sous l’effet d’une contrainte tangentielle, les tensioactifs adsorbés se répartissent de façon non uniforme (Figure 1.5). La différence locale de concentration en tensioactifs entraîne un gradient de tension interfaciale. En raison de leur faible poids moléculaire, les molécules tensioactives sont mobiles et migrent alors des zones fortement concentrées vers les zones plus faiblement concentrées, entraînant les molécules

14 de la phase continue par effet de friction. Cet entraînement hydrodynamique est appelé effet Gibbs-Marangoni et contribue à la stabilité des films liquides confinés entre 2 interfaces car le flux central de phase continue contribue à séparer les surfaces ou à retarder leur rapprochement [9,10].

Lors de la formation d’une émulsion par fragmentation d’un tube de liquide étiré, la concentration surfacique des tensioactifs est initialement plus faible dans la zone interfaciale nouvellement formée (Figure 1.5). L’effet Marangoni facilite donc l’émulsification puisqu’il empêche les gouttes de se recombiner par coalescence pendant la phase critique où la concentration surfacique en tensioactifs est faible. Ce phénomène aide également à la stabilité des émulsions puisqu’il protège les gouttes des collisions dues à l’agitation thermique ou à une agitation mécanique provoquant un étirement des interfaces.

Figure 1.5. Effet Gibbs-Marangoni, (a) gradient de tension de surface, (b) effet hydrodynamique dans un

film d’émulsion. 1.1.2.b Adsorption des protéines aux interfaces

L’adsorption des protéines aux interfaces est gouvernée par les interactions hydrophobes et à lieu selon un temps caractéristique beaucoup plus long que celui des tensioactifs. En effet, les protéines ont un poids moléculaire important, ce qui réduit leur mobilité [11,12]. De plus, l’adsorption des protéines est irréversible puisqu’il n’existe pas d’équilibre adsorption/désorption comme dans le cas des tensioactifs. L’adsorption des protéines est associée à une barrière d’énergie et implique un changement conformationnel, aussi appelé dénaturation, au cours duquel les protéines vont se déplier progressivement.

L’adsorption des protéines aux interfaces entraîne une diminution de la tension interfaciale, comme dans le cas des tensioactifs de faible poids moléculaire. Cependant, en

Zone concentrée Zone diluée

15 raison de leur poids moléculaire élevé, les protéines sont moins concentrées aux interfaces que les tensioactifs et abaissent donc de façon moins significative la tension interfaciale.

1.1.2.c Règle empirique de Bancroft

Dans tous les secteurs utilisant les émulsions, il est important de savoir anticiper le type d’émulsion, eau-dans-huile (E/H) ou huile-dans-eau (H/E), qui sera obtenu après émulsification en présence de molécules amphiphiles. Bancroft [13] fut le premier à proposer un guide empirique de formulation permettant de prévoir la nature de l’émulsion en fonction du tensioactif utilisé. Ainsi, d’après le modèle de Bancroft, le type d’émulsion simple est fixé, en premier lieu, par la solubilité préférentielle du tensioactif dans l’une ou l’autre des phases. Ainsi, en présence d’un tensioactif hydrosoluble, l’émulsion obtenue sera préférentiellement de type H/E alors qu’en présence d’un tensioactif liposoluble l’émulsion sera préférentiellement de type E/H. Cette règle est valable aussi bien pour les tensioactifs que pour les protéines. Ces dernières étant généralement hydrosolubles, les émulsions qui en résultent sont préférentiellement de type H/E.

1.2 Évolution cinétique des émulsions

Les émulsions sont des systèmes thermodynamiquement instables. En effet, la contribution de l’énergie libre interfaciale est proportionnelle à l’aire de contact entre les deux phases et est positive (eq. 1). Dans le cas des émulsions, cette contribution interfaciale domine largement l’entropie de mélange, dont la contribution est négative. De ce fait, l’état thermodynamique le plus stable consiste en la séparation macroscopique de ces deux phases correspondant à la surface de contact minimale. L’échelle de temps selon laquelle le passage de l’état dispersé à l’état démixé a lieu, peut aller de quelques minutes à plusieurs années. Les émulsions sont donc des systèmes métastables ou cinétiquement stables, c’est-à-dire capables d’exister durablement dans un état qui n’est pas le plus stable. Le retour vers l’état d’équilibre démixé implique généralement des phénomènes ségrégatifs, sans diminution de la quantité d’interface, ainsi que des phénomènes destructeurs lorsque la quantité d’interface et donc le nombre de gouttes diminuent. La métastabilité des émulsions est liée à la fois aux forces colloïdales et aux propriétés thermodynamiques des interfaces.

16

1.2.1 Forces colloïdales

L’état de dispersion ou d’agrégation des suspensions colloïdales est déterminé par les forces colloïdales. Ainsi, les forces attractives couplées au mouvement brownien sont à l’origine de la floculation des systèmes colloïdaux, alors que les interactions répulsives de type électrostatique permettent d’obtenir des suspensions cinétiquement stables. Nous allons présenter ici les principaux types d’interaction à l’échelle colloïdale.

Les interactions de Van der Waals sont dues à des forces attractives agissant entre les gouttes dispersées [14,15]. Elles regroupent toutes les interactions moléculaires d’origine dipolaire : les forces de Keesom entre deux dipôles permanents, résultant de l’orientation des dipôles, les forces de Debye entre un dipôle induit et un dipôle permanent et les forces de London entre deux dipôles induits. L’interaction de Van der Waals entre deux dipôles, distants de 𝑟 de centre à centre, est la somme de ces trois contributions et peut s’écrire simplement :

𝑈(𝑟) = − 𝐶

𝑟6 (1.7)

où 𝐶 est une constante représentative des propriétés moléculaires du matériau. Le potentiel d’interaction entre deux sphères de rayon 𝑅 et de densité 𝜌 peut être calculé par intégration :

𝑈_𝑉𝑑𝑊 = −𝐴 𝑅

12(𝑟 − 2𝑅) (1.8)

où 𝐴 = 𝜋2𝐶𝜌2 est la constante de Hamaker [16] (10−21𝐽 ≤ 𝐴 ≤ 10−19𝐽). Ce type d’interaction a généralement une portée effective de quelques dizaines de nanomètres et présente une évolution divergente au contact (𝑟 = 2𝑅).

Les forces de déplétion sont dues à la coexistence des gouttes d’émulsion de rayon R et des petits objets non adsorbés tels que des molécules de polymères, des protéines ou des micelles de tensioactif de rayon a, en excès dans la phase continue. Ces objets sont non seulement plus petits que les gouttes d’émulsion (a << R) mais également bien plus nombreux. Ainsi, les petits objets exercent sur les gouttes une pression osmotique. Cette pression est isotrope lorsque les gouttes sont suffisamment éloignées. En revanche, lorsque celles-ci s’approchent à une distance inférieure à 2a, il se crée alors une zone de volume exclu dans laquelle les petits objets ne peuvent plus pénétrer. Il en résulte une zone de pression non

17 compensée, dite zone de déplétion, qui tend à coller les gouttes d’autant plus fortement que les petits objets sont nombreux. (Figure 1.6).

Figure 1.6. Interaction de déplétion

Le potentiel attractif au contact dépend du rapport de tailles entre les deux populations et s’écrit :

𝑈_{𝑑é𝑝𝑙é𝑡𝑖𝑜𝑛} = −3 2𝑘𝑇𝜙𝑝

𝑅

𝑎 (1.9)

où 𝜙𝑝représente la fraction volumique des petits objets.

Les interactions stériques répulsives entre les gouttes d’émulsion sont liées à la présence de polymères adsorbés aux interfaces. Les forces répulsives induites par les polymères sont d’origine entropique et dépendent du degré de couverture de la surface et de la qualité du solvant. Les chaines adsorbées aux interfaces forment une couche d’une épaisseur de quelques nanomètres, avec des boucles et des segments de chaines orientées vers la phase continue. Lorsque les chaines sont en présence d’un bon solvant, le rapprochement des surfaces de 2 gouttes engendre localement une surconcentration des chaines et une perte d’entropie configurationnelle. Cette situation engendre une interaction répulsive. Lorsque la densité de chaînes polymériques à l’interface est élevée, des interactions latérales entre les chaînes modifient leur extension et donc les interactions entre les surfaces (Figure 1.7). L’état d’étirement des chaînes a une influence sur l’amplitude et la portée des répulsions stériques.

R

a

18

Figure 1.7. Conformation des polymères aux interfaces (a) faible densité, (b) densité élevée, déploiement

des chaînes

Les protéines étant des polymères, ce type d’interaction s’applique aux caséines. Les quatre types de caséines identifiés, 𝛼𝑠1, 𝛼𝑠2, 𝛽 et 𝜅 ne forment pas les mêmes structures en s’adsorbant aux interfaces. Ainsi, les caséines de type 𝛼 forment une couche mince (< 3 nm) de boucles contribuant faiblement à la stabilisation stérique [17]. En revanche, les caséines de type 𝛽 et 𝜅 déploient une partie de leur chaîne dans la phase aqueuse, formant ainsi une couche pouvant atteindre 10 nm. Cette couche fluide permet une stabilisation stérique efficace [18].

Les répulsions d’origine électrostatique sont souvent dues à la présence de tensioactifs ioniques adsorbés à l’interface des gouttes d’émulsion. Les gouttes sont partiellement chargées en raison de l’ionisation des têtes polaires, créant ainsi une organisation spatiale des ions de la phase continue au voisinage de la surface des gouttes. Ainsi, dans un milieu polaire tel que l’eau, les paires d’ions se dissocient et les contre-ions forment une double couche électrique avec la surface chargée. La portée caractéristique de la répulsion causée par la double couche électrique est donnée par la longueur de Debye notée 𝜅−1 :

𝜅 = (∑𝜌∞𝑖𝑒 2_𝑍 𝑖2 𝜖𝜖0𝑘𝑇 ) 𝑖 1/2 (1.10)

Cette somme est effectuée sur l’ensemble des espèces ioniques 𝑖 présentes dans le système ; 𝜌_∞𝑖 est la concentration en ions 𝑖 à une distance infinie de la surface, 𝑒 la charge de l’électron et 𝑍𝑖 la valence de l’espèce ionique, 𝜖0 est la permittivité diélectrique du vide et 𝜖 la permittivité relative du milieu. En présence d’un électrolyte symétrique (même valence de l’ion et de son contre-ion), le potentiel électrostatique de répulsion entre deux gouttes sphériques de rayon 𝑅, chargées et distantes de 𝑟 est obtenu par la résolution de l’équation de Poisson-Boltzman [19]:

𝑈_𝑒𝑙 = (64𝜋𝑘𝑇𝑅𝜌∞𝜉2

𝜅2 )𝑒−𝜅(𝑟−2𝑅) (1.11)

19 où 𝜉 = 𝑡𝑎𝑛ℎ𝑧𝑒𝜓_4𝑘𝑇0, 𝜌∞ la concentration en électrolyte loin des surfaces, z la valence de l’électrolyte et 𝜓0 le potentiel de surface des gouttes. Ce dernier paramètre dépend de la densité des molécules chargées à l’interface. La longueur de Debye est caractéristique de la portée des répulsions électrostatiques et varie de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres en fonction de la concentration en électrolytes de la phase continue. Une variation de la force ionique entraîne donc une variation de l’état d’agrégation et donc de la stabilité colloïdale de l’émulsion (voir section 1.1.2.b).

1.2.2 Mécanismes d’évolution et de destruction des émulsions

Deux types d’instabilité peuvent être considérés, selon leur nature réversible ou irréversible. Ainsi, la floculation et le crémage entraînent une séparation macroscopique des phases non miscibles de l’émulsion sans réduction de la quantité d’interface. Une simple agitation permet de redisperser les gouttes d’émulsions. En revanche, d’autres mécanismes tels que le mûrissement d’Ostwald et la coalescence entraînent une diminution de la quantité d’interface et donc une destruction des émulsions.

1.2.2.a Le crémage

Dans le cas d'une émulsion H/E, la phase dispersée est généralement moins dense que la phase continue. Cette différence de densité entraîne la migration des gouttes d'huile vers le haut de la phase aqueuse. La force de poussée, dirigée du bas vers le haut, exercée sur une sphère immergée de rayon 𝑅 intègre la force de pesanteur et la poussée d’Archimède :

𝐹_𝑔 =4

3𝑔𝜋𝑅3(𝜌𝑐 − 𝜌𝑑) (1.12)

où les indices d et c font respectivement référence à la phase dispersée et à la phase continue, 𝜌 est la masse volumique et 𝑔 l'accélération de la pesanteur (𝑔 ≈ 9,81 𝑚. 𝑠−2_{). En se} déplaçant à la vitesse relative 𝑣 dans le liquide, une goutte isolée subit une force de friction 𝐹𝑣 définie d’après la loi de Stokes :

𝐹_𝑣 = 6𝜋𝜂_𝑐𝑅𝑣 (1.13)

En régime stationnaire, les deux forces sont égales et opposées. La vitesse de migration de la goutte est alors donnée par :

20 𝑣 =2

9

𝑔(𝜌_𝑐− 𝜌_𝑑)𝑅2

𝜂_𝑐 (1.14)

La différence de densité entre l'huile et l'eau entraîne nécessairement le phénomène de crémage, avec une vitesse d’autant plus grande que la différence est importante. Cependant, la vitesse de crémage peut être ralentie en diminuant la taille des gouttes ou en augmentant la viscosité de la phase continue.

1.2.2.b La floculation

Le terme floculation traduit une transition d’un état dispersé vers un état non dispersé où apparaissent des agrégats appelés flocs, résultant de l’existence d’un puits attractif de profondeur 𝑈𝑚𝑖𝑛 entre les gouttes (Figure 1.8). Les agrégats peuvent alors être compacts ou former des structures ramifiées fractales. La floculation peut être un phénomène réversible ou non selon les forces attractives et répulsives mises en jeu (Figure 1.8). Ainsi, on distingue trois situations en fonction du rapport entre l’énergie attractive 𝑈𝑚𝑖𝑛 (considérée en valeur absolue) qui tend à former les flocs et l’énergie d’agitation thermique qui tend à les défaire :

- 𝑈𝑚𝑖𝑛 ≪ 𝑘𝑇 : l’énergie attractive est très faible devant l’énergie d’agitation thermique, il n’y a pas d’agrégation.

- 𝑈𝑚𝑖𝑛 ≈ 𝑘𝑇, les gouttes forment des agrégats qui coexistent durablement avec les gouttes libres. L'énergie thermique permet d'atteindre un état d'équilibre avec un échange permanent entre les gouttes libres et les flocs.

- 𝑈𝑚𝑖𝑛 ≫ 𝑘𝑇, les gouttes s’agrègent dans tout le volume et ne peuvent pas être redispersées par la seule énergie thermique.

21

Figure 1.8. (a) Puits de potentiel (b) Contrôle de la barrière de potentiel

L’agrégation des systèmes colloïdaux chargés est généralement abordée à l’aide du modèle théorique de Dejarguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) [20–22]. La théorie DLVO suggère que la stabilité d’une dispersion colloïdale vis-à-vis de l’agrégation dépend de l’équilibre entre l’attraction de Van der Waals et la répulsion électrostatique (Figure 1.9). En effet, le rapprochement entre les gouttes peut être ralenti par la présence d'une barrière de potentiel, Eb, engendrée par les répulsions électrostatiques. Cette barrière empêche les colloïdes de se

rapprocher à une distance où les interactions attractives de Van der Waals dominent. Le modèle prend aussi en considération l’interaction stérique qui s’exerce éventuellement à très courte portée, lorsque les nuages électroniques des atomes ou molécules constitutifs des surfaces entrent en contact. Trois cas limites se présentent pour l'amplitude Eb de la barrière

de potentiel :

- Eb >> kT, l'agrégation est impossible

- Eb ≈ kT, l'agrégation est lente

- Eb << kT, l'agrégation est rapide et limitée par la diffusion.

Lorsque la concentration ionique dépasse une valeur critique, la barrière d’énergie devient nulle, provoquant l’agrégation rapide des colloïdes. Lorsque les particules s’agrègent, elles deviennent non redispersables car le minimum primaire est généralement très profond (>>10 kT). R U(r) r U_min U_T(r) r Concentration croissante en électrolytes 2R E_b Barrière d’énergie Minimum primaire Minimum secondaire Répulsion stérique r (a) (b)

22

Figure 1.9. Potentiel d’interaction DLVO

1.2.2.c Le mûrissement d’Ostwald

Le mûrissement d’Ostwald [23] consiste en un transfert de matière de la phase dispersée, par diffusion moléculaire à travers la phase continue. La pression à l’intérieur d'une goutte de rayon 𝑅, appelée pression de Laplace 𝑃𝐿, est donnée par 𝑃𝐿 =2𝜎_𝑅. La pression de Laplace étant plus élevée dans les gouttes de plus faible diamètre, la matière va spontanément diffuser des plus petites gouttes vers les plus grosses (Figure 1.10). Le mûrissement d'Ostwald se traduit par l'augmentation du diamètre des plus grosses gouttes et la diminution du diamètre des petites gouttes, jusqu'à leur disparition complète. Ce mécanisme se produit dès qu'il existe une légère solubilité de la phase dispersée dans la phase continue [24].

Figure 1.10. Mûrissement d’Ostwald

Le rayon moyen des gouttes croît en fonction du temps t selon une cinétique en 𝑡1/3. Le mûrissement d’Ostwald est un phénomène qui s’auto-ralentit et qui en pratique devient très lent lorsque 𝑅 > 1 µ𝑚. Ce mécanisme de déstabilisation génère une distribution de tailles étroite [24]. R + r 2a Répulsion électrostatique ΔG

Total des interactions

Forces de Van der Waals

Minimum primaire

Minimum secondaire Eb

23 1.2.2.d Coalescence

La coalescence est un phénomène thermiquement activé qui consiste en la nucléation d’un canal dans le film liquide qui sépare les gouttes. Si le canal atteint une taille critique r*, il devient instable et croît jusqu’à la fusion complète des gouttes [24]. L’énergie 𝐸(𝑟) nécessaire pour former un canal de rayon 𝑟 est une fonction qui passe par un maximum 𝐸(𝑟∗) = 𝐸𝑎 pour un rayon critique 𝑟∗; l’énergie 𝐸𝑎 associée à 𝑟∗ est appelée énergie d’activation de coalescence (Figure 1.11) [25].

Figure 1.11. Processus de nucléation d’un canal ; évolution de l’énergie du canal. Adaptée de Leal-Calderon et al. 2007

La fréquence de coalescence par unité de surface 𝜔 suit une loi d’Arrhenius :

𝜔 = 𝜔0exp (−𝐸𝑎/kT) (1.15)

où 𝜔0 est la fréquence propre de nucléation d’un canal, c’est-à-dire le nombre total de canaux formés dans le film par unité de temps et de surface [26]. Le facteur pré-exponentiel 𝜔0 dépend de la contribution hydrodynamique associée au drainage de la phase continue et de la contribution entropique caractérisant la possibilité de former un pore dans le film. L’origine de l’énergie d’activation dans les émulsions reste encore très controversée. Il n’existe à ce jour, aucun modèle « universel » permettant d’expliquer toute la diversité des comportements lorsque les émulsions se détruisent par coalescence. Il est vraisemblable que cette instabilité mette en jeu plusieurs phénomènes dont la prédominance dépend de la nature des espèces tensioactives et des propriétés thermodynamiques et mécaniques des interfaces.

L’énergie d’activation 𝐸𝑎 dépend de la tension de surface entre les deux phases. En effet, la création d’un canal entre deux gouttes entraine en premier lieu une augmentation de

r

𝐸(𝑟)

𝐸𝑎