L'UNIVERSITE DE RENNES

Clý ^THEsE

présentée devant

L'UNIVERSITE DE RENNES

U. E R.

Structure

et

Propriétés

de la

Matière

Soutenue le 16 Juillet 1976 devant la Commission d'Examen

Le grade de Docteur ès-Sciences Physiques

-

Synthèse

^et

étude structurale

^de

pyrochlores oxy-

et

thiofluorés

-

Nouveaux matériaux ferro électriques

Président

Examinateur ...

pour oh/mir

Dominique BERNARD

par

MM. J. PRIGENT

P. HAGENMULLER

A. AUTHIER J. MEINNEL

J. LUCAý

La

Science

vue

par Wolinski

(dessins extraits

du

journal

"la Gueule Ouverte")

Soutenue le 16 Juillet 1976 devant la Commission d'Examen

Le grade de Docteur ès-Sciences Physiques

Président

Examinateu.rs

THESE

Dominique BERNARD

par pour obtenir présentée devant

L'UNIVERSITE DE RENNES

U. E R.

Structure

et

Propriétés

de la

Matière

-

Synthèse et étude structurale de pyrochlores oxy- et thiofluorés

-

Nouveaux matériaux ferroélectriques

MM. ^J. PRIGENT

P. HAGENMUI.LER A. AUTHIER J. MEINNEL

J. LUCAý

...

U.E.R. SCIENCES ET

PHilOSOPHIE

UNIVERSITE _DE RENNES

M.

GUIDINI

J.

M. DECAMPS E.A.

M. BERTHELOT Pierre M. BREEN Lawrence M. CAMUS Jacques M. CONZE Pierre M. FERRAND Daniel M.

GUIVARC'H

Yves M. lE GOUPIl Jean M. lERMAN Israël

M.

NEDElEC

Jean-Claude M.

TRilLING laurent

M. VERJUS Jean.,Pierre

Maftresde Conférences & Chara" de COUD

physiqye

M.

GRlllET

L.

M. lECR ECQ A.

Mathémat;ques

MaRres de Conférences Honoraires M. FREYMANN R.

M. HAGENE P.

M. ROHMER R.

M. TREHIN R.

M. SALMON ^-

lEGAGNEUR

F.

M. des ABBAYES H.

M. MilON Y.

ProfllSEurs

Iknoraires

M. MilON Y.

M. TREHIN R.

M. SCHM ITT M.

M. lE MOAl H.

M. MARTIN Y.

M. BOClE J.

Doyens Honora;res

M. V ACHE R Michel M. VIGNERON

léopold

M. lE BOT Jean

Mme ROBIN née

SAlOMOND

M. ROB IN Stéphane

M. LE MONTAGNER Serge M. MEVEl Jean-Yves M.

MEINNEl

Jean

M. REGENSTREIF Edouard M. BRUN Pierre

M. lE ROUX Emile M. DUBOST Gérard M. ARQUES Pierre-Yves M.

HAEUSlER

Claude M. NUSIMOVICI Michel M.

GUERINDON

Jean M.

METIVIER

Michel M.

GIORGIUTTlltalo

M. TOUGERON Jean-Claude M. MIGNOT Alain

M. HOUDEBINE Jean M. KEANE Michaël M.

BOULAYE

Guy Professeurs

M. LEVAS E.

M. PELTIER Daniel M. PRIGENT J.

M. FOUCAUD André M. LANG Jean M. CARRIE R.

M. GUER ^ILLOT Claude-Roger M. KERFANTO Michel (E.N.S.C.R.I M. DABARD René

M. GRANDJEAN Daniel M. LUCAS Jacques M. MARTIN Guy

Chimie Biologique

M. JOUAN Pierre M. DUVAL Jacques

Géologie

M. COGNE Jean Melle DURAND Suzanne M. BO^ILLOT Gilbert

Zoologie

M. RICHARD Gaston M. MAI LLET Pierre M. RAZET Pierre M. FOLLIOT Roger M. ALLEGRET Paul M. MAN IEY Jacques M. JO^{L Y} Jean-Marie M. LEFEUVRE J.C.

Botanique M. VILLERET Serge

M. CLAUSTRES Georges Melle GOAS Gabrielle Melle GOAS Marie Mme LEMOINE Cécile

Philosophie

M. ORTIGUES Edmond

I\f.. HAMEURT Jean-Marie

M. LARDEUX Hubert

M. CALLEC Jean-Jacques

M. TOUFFET Jean

IV. JACQUES Francis M. BEYSSADE Jean-Marie

La plus grande partie ^de ce travail a été effectuée au Laboratoire de Chimie Minérale D dirigé par Monsieur ^{le Professeur}

J. LUCAS. Je le remercie de m'avoir accueilli dans cette équipe où j'ai pu travailler dans une ambiance de liberté et de décontraction.

Je dois à son expérience scientifique ^et humaine les nombreux ^contacts .qua ant pu être établis avec d'autres équipes de recherche.

J'exprime toute ma gratitude ^à Monsieur le Professeur J. PRIGENT qui a bien voulu accepter la présidence du jury de cette

thèse.

Je suis particulièrement reconnaissant ^à ýIDnsieur

P. HAGENMULLER, Professeur ^à l'Université de BORDEAUX I, à Monsieur

A. AUTHIER, Professeur ^à l'Université de PARIS VI et ^à Monsieur

J. MEINNEL, Professeur ^à l'Université de RENNES, d'avoir bien voulu examdner ce travail.

ýcale

et efficace. Il m'a suggéré l'étude diélectrique des pyro- chlores. Ses connaissances en cristallochimie m'ont beaucoup apporté, tant dans le domaine de la synthèse que dans celui de l'étude struc- turale et physique des matériaux. Les développements des relations entre la cristallographie et la ferroélectricité des pyrochlores lui doivent beaucoup. Ses connaissances bibliographiques m'ont été très

ý ^.

precIeuses.

Pour la réalisation des montages, j'ai bénéficié de l'aide intelligente et amicale de Jean HAMELIN, qui a mis au point les

dispositifs nécessaires. J'ai souvent fait appel ^à ses compétences, particulièrement en photographie et en dessin.

Gilles FONTENEAU m'a fait profiter de ses qualités de chimiste. Ses connaissances et sa patience ont permis ^de compenser mes nombreuses lacunes en la matière. L'amélioration du manuscrit doit beaucoup ^à ses corrections.

Frédéric CHAMPLON a débuté l'étude des pyrochlores au mercure. Il a mis au point ^la synthèse des matériaux, mais n'a _pu

continuer ce travail faute de poste de chercheur.

J'ai également apprécié la collaboration des autres membres du laboratoire. Je suis très reconnaissant à Madame P. POULAIN du soin ^qu'elle a apporté ^à la dactylographie de ce mémoire.

Tout au long de ces années, j'ai bénéficié des discussions avec des chercheurs extèrieurs au laboratoire. Merci en particulier ^à ceux avec qui j'ai effectué des manipulations.

Voilà donc bien du monde pour ce qui est

ppésenté

comme le

travail

^d'un seul "

Je me dois de signaler que ce travail ^a été soutenu financièrement par les contribuables français. Les sacrifices financiers effectués par mes parents et l'environnement favorable créé par mes amis ne sont pas oubliés.

."^{,'>:, - ..}

.,,".-,

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SOMMAIRE

INI'RODUCI'ION

SAPITRE

I - SYN1HESE ^DE QUELQUES NOUVEAUX COMPOSES PYRORILORES

Introduction

I - Rappels de la structure pyrochlore

1.1 Données cristallographiques

1.2 Description de la structure en deux sous-réseaux

ý II II

II ^- Composes HgtM2 F6S et HgtM2 F60 2.1 Rappels

2.2 Conditions de synthèse 2.3 Résaltats

III ^- Pyrochlores oxygénés au bismuth trivalent 3.1 Rappels bibliographiques

3.2 Conditions de synthèse 3.3 Résultats

3.4 Cristallogénèse

1

3 3

3

4 4 S

8 8 9 9

11 11 12

12 1S

38 50 54 36 36 24 24 27 27

28 28

69 69 59 59 60 65 68

69 71 23 18 18 20

2.2.2 Substitution oxygène-soufre Le pyrochlore Cd2Nb206S

2.3 Cd2Nb207 ^: phénomène de relaxation diélectrique 2.4 Pyrochlores oxygénés au bismuth trivalent

IV ^- Diffraction des rayons X

4.1 Techniques expérimentales

4.1.1 Conditions d'enregistrement.

Traitement des résultats 4.1.2 Etude en température III ^- Etude calorimétrique des changements de phase

3.1 Appareillage

3.2 Le pyrochlore ferroélectrique Cd2Nb206S 3.3 Cd2Nb206S ^: substitutions cationiques 3.4 Pyrochlores du type BitMIIINb07

II ^- Etude diélectrique, ferroélectricité, antiferroélectricité 29 2.1 Appareillages pour études diélectriques 30 2.2 Solutions solides dérivant de Cd2Nb207

2.2.1 Substitution oxygène-fluor

I - Le pyroniobate de cadmitun ^: rappels bibliographiques

1.1 Propriétés diélectriques ^et ferroélectriques 1.2 Etude calorimétrique

1.3 Etude cristallographique 1.4 Autres études

1.5 Substitutions sur CdZNb207

IV ^- Pyrochlores au cadmium ^: Cd2NbP7' ^Cd2Nb206S

4.1 Cristallisation du pyroniobate ^de cadmium 4.2 Le composé Cd2ýD206S

I - Changements de phase dans les pyrochlores ^: relation

avec la structure 104

1.1 Symétrie et changements de phase ferroélectriques 104 température.

V ^- Etude dilatométrique 5.1 Rappels

5.2 Appareillage dilatométrique 5.3 Etalonnage du dilatomètre 5.4 Résultats

VI ^- Analyse de quelques propriétés optiques des pyrochlores 6.1 Optique non-linéaire, génération de second

harmonique dans les pyrochlores

6.1.1 Optique non linéaire et ferroélectricité

6.1.2 Méthode expérimentale 6.1.3 Résultats

6.1.4 Conclusions

6.2 Spectrophotométrie d'absorption infrarouge 6.2.1 Rappels bibliographiques

6.2.2 Résultats pour ^les pyrochlores

II II

Hgf12 ^F6S et Hgf12 ^F60

SAPITRE ^{III - DISCUSSION SUR LA} NATURE DES PHASES POLAIRES ET ^LA CRISTALLDCHIMIE ^DES PYROCHLORES

74

79 79 80 83 85

90

90

90 91 92 97 97 97

99

103

APPENDICE Résultats structuraux. Intensités observEes et

calculées. 176

141 137

145 1.2 Les différentes phases pyrochlores ¹⁰⁶ 1.2.1 La phase paraélectrique ^{a 106} 1.2.2 Les phases ferroélectriques ¹⁰⁸ 1.2.3 Les phases antiferroélectriques ¹²¹ 1.3 Caractéristiques des transitions de phase 123 1.4 Ferroélectricité et cristallochimie des

pyrochlores 124

1.4.1 Substitutions cationiques sur

le réseau (B2X6)q- ¹²⁵

1.4.2 Substitutions cationiques sur

le réseau

(A2X,)q+

127

1.4.3 Substitutions anioniques 129

1.4.4 Conclusions 131

II ^- La structure pyrochlore ^: problèmes cristallochimiques 132

2.1 Examen des distances de liaison 132 2.2 Evolution des volumes de maille 134 2.3 Spectrophotornétrie d'absorption infrarouge des

pyrochlores ^: relation avec la structure

CONCLUSION

BIBLIOGRAPHIE

L'étude de la structure pyrochlore constitue un des prin- cipaux thèmes de recherche du Laboratoi re de Chimie Minérale D. On

rencontre dans ce type structural ^un grand nombre ^de composés dont la formulation varie entre ABZX6 et AZBZX6X', La contribution du laboratoire porte principalement sur la synthèse de matériaux ^nou- veaux de type AZBZX6X', et sur leurs études cristallographiques

(travaux de ^D. LAQJITION, ^J. PANl'-JETIER, J.Y. MOISAN, Y. CALAGE,

F. CHAMPLON). Une nouvelle description de la structure à partir ^de deux sous-réseaux _(A2X') et (B2X6) a été proposée par ^J. PANNETIER et J. LUCAS et l'indépendance de ces réseaux confirmée par ^{des cal-} culs d'énergie électrostatique.

L'examen de la littérature scientifique relative aux maté- riaux pyrochlores montre que ^le nombre d'articles concernant la synthèse et la structure est important, tandis que l'étude des pro- priétés physiques est relativement succinte. Dans ce domaine, les publications scientifiques ont pour objet principal les propriétés magnétiques, optiques (fluorescence, luminescence, infrarouge ...),

l'effet MBssbauer, ^{les propriétés} électriques et diélectriques.

1£ type de matériaux préparés au laboratoire nous a amené à développer préférentiellement l'étude diélectrique des pyrochlores.

- ₂ -

Ce moyen d'investigation avait permis, dans ^les années 1952-1953, la découverte de phases ferroélectriques ^à basse température dans le pyrochlore Cd2Nb207. ^{Il a} été temporairement abandonné ^à la suite d'échecs dans la recherche de nouveaux pyrochlores ferroélectriques à températures de transition élevées. Ces dix dernières années, ^on a assisté ^à un regain dans l'emploi des méthodes diélectriques pour étudier les pyrochlores. Cet effort qui s'est traduit par ^{la décou-} verte de nouveaux matériaux ferroélectriques et antiferroélectriques, est surtout le fait d'équipes de chercheurs soviétiques et français.

Notre contribution à l'étude de matériaux de structure pyrochlore fera l'objet des trois chapitres suivants, et comprendra

I - une description de la synthèse et de la cristallogénèse de nou- veaux composés ^à structure pyrochlore

II ^- une étude expérimentale de ces matériaux, tant du point de vue des propriétés diélectriques et calorimétriques, que de leur structure.

Parallèlement à ces trois méthodes d'investigation, nous décrirons les résultats fournis par d'autres techniques complémentaires (dila- tamétrie, génération de second harmonique et spectrophotornétrie

d'absorption infrarouge) _;

III ^- _{l'analyse des} résultats, une discussion des hypothèses struc- turales émises et des problèmes cristallochimiques soulevés.

'0ý". ý'.'..

,^.ý

I'':'" ", .. ^ý-...

CHA PIT REI

SYNTHËSE DE QUEUQUES NOUVEAUX COMPOSES PYROCHLORES

INTRODUCTION

La synthèse de matériaux ^à structure pyrochlore a beaucoup progressé ces dernières années, tant dans le domaine des composés stoechiométriques (AZBZX6X'), que dans celui des matériaux ^défici- taires (AZBZX6 et ABZX6).

Au laboratoire, nous nous intéressons essentiellement aux pyrochlores stoechiométriques sur lesquels nous avons effectué ^de nombreuses substitutions cationiques et anioniques. Nous avons notam- ment isolé ^:

- dans ^la famille des composés oxygénés et oxysulfurés CdZNbZ06S, CdZTaZ06S, CdZnNbZ06S et CdZSbZ07 ^;

- dans la famille ^des oxyfluorés ^: CdzNbMIV06F (MIV = Ti, Zr, Hf,

V III V III

Sn, Ge) et CdZB ^B 0SFZ ^{(B = Nb} ou Ta ; B ⁼ Al, Cr, Ga, Fe, Sc) - dans la famille des thiofluorés CdZMýIF6S ^{(MIl =} Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn).

Notre contribution ^{à ces} recherches a porté principalement sur des composés thiofluorés ^et oxygénés. Nous avons isolé ^des maté-

I - RAPPElS SUR LA STRUCTURE PYRORILORE

- 4 ^-

1.1 Données cristallographiques

1/2 1/4 1/4

1/4 1/4 1/2

o

1/4 1/4 1/4

1/4 0 F.C. ⁺

1/2 1/2 1/2

1/4

1/2

1/4

000

1/4

0

1/4

riaux nouveaux ^et développé leur cristallogénèse lorsque cela ^se révélait possible.

Dans ce chapitre, nous présenterons ^les résultats relatifs aux deux nouvelles familles que nous avons synthétisées et carac- térisées

a) les thio et oxyfluorures ^de mercure et de métaux de transition HgzMýIF6o ^et HgzMýIF6S ^{OMII = Zn, Cu,} Ni, Co, Mn et Mg)

b) ^les oxydes pyrochlores contenant du ^BiIII et de

formule BiýIIMV07

^OMIII = Cr, Fe, In, Sc ; MV = Nb, Ta, Sb).

Nous exposerons également ^les difficultés rencontrées lors de la cristallogénèse des deux pyrochlores ferroélectriques au cadmium le pyroniobate Cd2Nb207 ^et l'oxysulfure CdZNb206S.

les cations A en site 16d (3m)

les cations B en site 16c _(3m)

De nombreux composés cristallisent dans la structure pyro- chlýre AZBZX6X', lorsque ^A est un cation de rayon ionique important

(1 A environ) et ^B tm cation plus petit (de l'ordre de 0,6 A) admet- tant facilement la coordinence 6.

La structure idéale contient huit motifs A2B2X6X', et ^a pour groupe d'espace Fd3m ^- Oý ^{(n° 227). Si on} choisit pour origine

l'origine Bo (cation ^B en site 3m) recommandée par ^A.W. SLEIGHT (1968), les atomes occupent les positions suivantes ^:

les anions X en site 48f _(mm) 1/8 1/8

-

7/8 7/8

x x

1/4-x 1/8 1/8 3/4+x 7/8 7/8

1/8 x 1/8 7/8 x 7/8

1/8 1/4-x 1/8 7/8 3/4+x 7/8

1/8 1/8 7/8 7/8 -

x ^., x ^.,

1/8 1/8 1/4-x ^., 7/8 7/8 3/4+x les anions ^X' étant en site _{8b (43m)} 3/8 3/8 3/8 5/8 5/8 5/8

On peut donc remarquer que ^les cations sont en position particulière, et que la structure est déterminée par ^le seul para- mètre x des anions situés en position ^48f.

Les distances et angles de liaisons dépendent de façon importante du paramètre de position x(48f). Leurs variations avec ce paramètre ont été analysées par ^J. PANNETIER (Thèse, 1974).

1.Z Description de la structure en deux sous-réseaux

Deux modes de description sont généralement envisagés

- l'une en fluorine déficitaire

- l'autre en deux sous-réseaux.

Nous ne développerons pas ^la première description valable surtout lorsque ^le cation B est volumineux (cas de LnZZrZ07); des phénomènes ordre-désordre y apparaissent en haute température, correspondant au passage pyrochlore ⁺ fluorine déficitaire.

La description en deux sous-réseaux ^{de J.} PANNETIER et J. LUCAS (1970) part ^de l'importance du réseau d'octaèdres _(BZX6)

formant la charpente ^{de la} structure, déjà remarquée par ^F. JONA

(1965) et A.W. SLEIGHT ^(1968). Deux sous-réseaux tridimensionnels sont imbriqués l'un dans l'autre ^:

- le sous-réseau _(BZX6) (figure ^I-la) sa charpente est constituée de l'association d'octaèdres _(BX6) plus ou moins déformés (symétrie D3d). La déformation ^{de ces} octaèdres est liée ^à la position des ions

X, c'est-à-dire au paramètre ^de position x(48f). Cet enchaînement d'octaèdres se rencontre aussi dans ^les pyrochlores AM2F6 ^isolés par

D. BABEL (1967) ;

Figure I-la

:'\ssociation

^des

^octaèdres

Bý6

formant

^le

sous-réseau

(B2,\)

- le sous+ré

seau

^,>\,\')

(figure

^I-:D! du

type anti-B-cristobali

te.

Il est

constitué

de

tétraèdres

\_-'\,ý')

liés

par le

sonunet.

Dans ces

-t

tétraèdres,

le

cation

^_-'\

occupe

les sornmets (si te 16d), le

centre étant occupé

par

l'anion

^X'

(site

Sb).

Figure

I-lb

Le

tétraèdre

_A4X^I du

sous-réseau

(A2X') ^"

La

coordinence

du

cation

A est

représentée

sur la

figure I-lc.

Il

a deux

proches voisins

_{X' et six}

voisins

plus

éloignés

X

fonnant

une

bipyramide

à base

hexagonale gauche.

La

coordinence

de

l'im

A est danc très liée au

paramètre x(48f) déterminant

la

position

des six

anions

X.

L'intervénétration de ces deux réseaux constituant ^la structure pyrochlore "complète" est représentée sur la figure ^I -Td ,

L'indépendance relative des deux motifs a d'ailleurs été confirmée par ^le calcul de l'énergie électrostatique totale de la structure, l'énergie d'interaction des deux sous-réseaux ne représentant que

Z ou 3 % de l'énergie totale (J. PAýNETIER, 1973).

plus éloignés ^X formant

un hexagone gauche.

Figure I-1d

Les deux sous-réseaux (AZX') et _(BZX6) de la structure pyrochlore.

Les octaèdres BX6 s'as- socient pour former ^la charpente (BZX6). Les tétraèdres noirs

(A4X')

liés par ^{les sommets} forment le sous-réseau

- 8 -

2.1 Rappels

La substitution ^de l'oxygène par ^le fluor dans ^les pyrochlores oxygênés du type AZBZ07 ^est, en général, relativement facile, le

domaine homogène ^de substitution AZBZ07_xFx dépassant rarement la valeur x ⁼ l. Il est possible ^{ainsi de} préparer ^des composés conme Cd Ti

°

^F ou ^{la famille} CdZBVBIII05FZ ^{(BV = l'lib,} Ta ;

BIll =

Al,

2 l 5 l

Cr , Ga , Fe , Sc

"....

_{) (U.} LAGUITTON, ^{1969 ;} J. PANNETIER, 1970).

Dans le domaine homogène ^de substitution, ^les anomalies structurales constatées sant dues ^{à des} phénomènes d'ordre entre ^les cations B ou à des modifications brutales du paramètre ^de position ^x des anions, plutôt qu'à ^une occupation privilégiée ^de certains sites du réseau par ^le fluor introduit ^{lors de la} substitution (J.Y. MOISAN, 1970 ;

Y. CALAGE, 1971).

Sur les 56 anions de la maille, huit occupent une position particulière (Sb) et sembleraient pouvoir être substitués préféren-

tiellenent. Rien ^ne permet ^d'affinner que ^dans les phases ^de composi- tian AZBZ06F ^le fluor occupe le site 8b. Le fait que l'on atteigne, lors de la substitution O/F, le stade x = _Z montre que la substitu- tion affecte aussi bien le sous-réseau (AZO)q+ que le sous-réseau

(Bz06)q-· Elle ne constitue danc pas une démonstration ^de l'existence de deux sous-réseaux indépendants. Le caractère spécifique du site Sb (taille importante, symétrie Td parfaite) nous ^a conduit, en y plaçant ^Lm atane de soufre, à la préparation de CdZNb206S et ^de la famille CdZMZF6S (J. PANNETIER, 1971, 1972).

L'idée de description _{de la} structure en deux sous-réseaux

a été émise par A.W. SLEIGHT _{(1968) lors de} l'étude structurale des pyrochlores au mercure HglNbZ07, HgzTaz07 ^et HgzSbz07, ces trois com- posés étant les seuls synthétisés, jusqu'à présent, dans cette famille.

Nous présent_{ans une} nouvelle famille de Chalcogéno-fluorures de_II mercw-e divalent et de métaux de transition Hg_MIIF

_ý-z

_{6X (X} ⁼

°

" ^{S .}

M ^:II Zn, Cu, Ni.... et Mg ⁾ dant l'existence est due au caractère

tions

2.3 Résultats HgS ⁺ HgFZ ⁺ HgO ⁺ HgF2 ⁺

2.Z Conditions de synthèse

La synthèse est effectuée en phase solide, selon les réac-

Des quantités calculées de produits de départ sont broyées en atmos- phère rigoureusement sèche, puis introduites drulS lm _{tube d'or.} Ce

tube est scellé après avoir été refroidi ^{à la} température de l'azote liquide: cette précaution a pour effet d'éviter la volatilisation du fluorure de mercure au moment de la soudure. Ces tubes scellés sont portés ^à 450-5000 _C, pendrult dix heures environ. Les matériaux obtenus se présentent sous forme de poudres stables ^à l'air, non hygroscopiques.

cristallochimique original et spécifique du réseau pyrochlore, et résulte de l'association des sous-réseaux CHg2X)2+ et CM2F6)2-.

Suite aux résultats obtenus au laboratoire par ^{F. CHAMPLON}

(1974) synthétisant HgZNizF6S ^et Hg2NizF60, nous avons isolé deux familles de pyrochlores. Les thiofluorures Hg2MýIF6S ont été obtenus

II. II

pour ^{M = Zn, Cu,} J'h, _Co, Mn et Mg, ^les oxyfluorures HgZM2 F60 lorsque le métal divalent est Zn, Cu, Ni, Co et Mg.

Alors que la préparation du thiofluorure Hg2Mn2F6S ne pré- sente pas ^de difficultés particulières, nous n'avons jamais pu pré- parer HgZMn2F60 pur. La réaction HgF2 ⁺ HgO ^{+ 2} MnFZ étudiée dans diverses conditions conduit à la formation d'tme phase pyrochlore

o

de coloration rose, ^de paramètre a ^ý 10,38 A, mais celle-ci est tou- jours contaminée par du fluorure ^de manganèse qui n'a _{pas réagi.}

Dans tous ^les autres cas, les réactions sont quantitatives, aucune trace de composés de départ n'est observée. Nous n'avons pu préparer, dans aucune des deux séries, les dérivés au fer divalent.

- ₁

° -

L'examen des produits, après ^la réaction du mélange ² HgF2 ⁺ FeF2 ⁺ HgO ou HgS nont^re que ^{le fer di}valent ^a été oxydé par ^le mercure ^II au cours ^{de la} réaction.

Les matériaux préparés ^ont été caractérisés par leur dia- gramme ^de diffraction (cf. Chapitre II, Diffraction ^des rayons X)

et leurs paramètres ^de maille ont été affinés en utilisant un program- me de moindres carrés ^{(J.Y. LE} MAROUILLE, ^{1972). Ils} appartiennent au type structural pyrochlore ^et cristallisent dans ^le système cubique groupe spatial Fd3m, sauf Hg2Cu2F60. ^{Dans le} Tableau I-A, sont regrou- pés les paramètres de maille, ainsi que l'incertitude ýux ces para- mètres.

TABI1:.AU I-A

Paramètres cristallins des composés HgiMZF6S et HgiM2F60.

0 0

Composés Paramètres (A) Composés Paramètres (A)

HgzZnzF6S ^{10,7801 ±} 0,0026 Hg2ZnzF6O 10,3330 ^± 0,0008 Hg2CuZF6S 10,7347 ^± 0,0013 Hg2CuZF6O ^{a =} 10,3583 ^± 0,0034 c ⁼ 10,4396 ^± 0,0059 HgZNizF6S 10,7075 ^± 0,0013 HgZNizF60 10,3Z64 ^± 0,0010 HgZCozF6S 10,8063 ^± 0,0005 Hg2CozF60 10,4186 ^± 0,00'1 HgZMnZF6S 10,9549 ^± 0,0031

HgZMgZF6S 10,6973 ^± 0,0014 HgzMgZF60 10,2774 ± 0,0012

L'exameý du diffractogramme ^de poudre de HgZCu2F60 montre une grande analogle avec ^le pyrochlore cubique. Toutefois, le dédou- blement ^de certaines raies nécessite une indexation _{dans le} système quadratique. Cet abaissement de symétrie est vraisemblablement _la conséquence ^d'lD1 effet Jahn-Teller déjà observé dans Cd C F S'

. .. ^. 2

uz

₆ ' ce

dernler presýntalt cependant une déformation rhomboédrique

Ca ⁼ 10,713 A ; a = 90°39'). Il est par contre curieux de constater

que Hg?CuZF6S présente ^une symétrie macroscopique cubique parfaite ^: l'étude structurale présentée au chapitre II confirme cette symétrie cubique du réseau. Il est probable qu'ici la déformation locale Jahn-Teller, au niveau des octaèdres, ne se répercute pas coopérati- vement ^à toute la structure.

Des essais de synthèse des thiofluorures ant été tentés en remplaçant ^le métal de transition divalent par le calcium et le cad- mium. Dans le premier cas, nous observons un mélange de phases fluo- rine avec prédominance de CaF2. Dans ^{le cas} du cadmium, on obtient une phase unique; ^le_o composé blanc obtenu s'indexe en cubique avec un paramètre de 5,37 ^A. Compte tenu de ce paramètre cristallin, il est peu probable que ^ce composé soit un terme de la solution solide

o 0

entre CdFZ (a = 5,39 A) et HgS (a = 5,85 A). L'étude structurale de cette phase sera présentée au chapitre II.

L'obtention de monocristaux dans ces deux séries de pyro- chlores semble assez difficile car la stabilité des composés en tempé- rature est faible. L'analyse thermogravimétrique, sous atmosphère

d'argon, de HgZNizF6S ^a montré un début de décomposition vers ^Z50° C, avec départ de HgS et de HgFZ'

III ^- PYROGILORES OXYGENES AU BISMlJlli TRIVALENT

3. ¹ Rappels bibliographiques

Si les pyrochlores au mercure divalent ont fait l'objet de

peu ^de recherches, les composés contenant du bismuth trivalent ont été plus étudiés. R.J. BOUCHARD ^et J.L. GILLSON ont isolé, pour ^la première fois, Bi2RuZ07 ^et Bi2IrZ07' en 1971, J.M. LONGO et Coll.

Bi2Rh206 _8' en 197Z, et A.W. SLEIGHT Bi2PtZ07, en ^1974. La structure ,

sur monocristal de BiZRuZ07 ^a d'ailleurs été déterminée par

F. ABRAHAM et Coll. (1975). Les propriétés diélectriques des oxydes

B·_{12 e}F IIINbV07 et _B'^{lZ c}_S IIINbVO ₇ ont ete;; pubI';lees, en 1973, par

G.I. GOLOVSHOiIKOVA et Coll. Ils signalent des changements de phase pour ces deux composés associés ^à l'apparition de phases antiferroé-

- _1ý -

lectriques "diffuses".

Compte tenu ^de l'intérêt que nous portions aux changements de phase polaires dans ^les pyrochlores, nous avons tenté d'étendre ce travail en synthétisant ^de nouveaux composés du type BitMIIIMVo7 et en développant ^leur cristallogénèse. Ceci constitue l'objet ^de

ce paragraphe, ^les étuies physiques étant reportées au second chapitre.

3.2 Conditions ^de synthèse

La synthèse ^des pyrochlores BizMIIIMV07 est effectuée en phase solide, suivant ^le schéma ^de réaction:

III MYO ý Z BiZMIIIMV07

Z BiZ03 ⁺ MZ 03 ⁺ _{Z 5}

(MV ⁼ Nb5+, Ta5+ _; MIll _{= Cr3+, Fe3+, In3+,} Sc3+).

Dans le cas de l'antimoine, le mécanisme réactionnel est

III Oz III V

2 BiZ03 ^{+ M} Z 03 ⁺ SbZ03 ^{-+ Z} BizM ^Sb 07

cette réaction s'effectuant sous atmosphère d'oxygène pour atteindre le degré ^{5 de} l'antimoine.

Les quantités calculées ^de produits ^de départ sont broyées sous alcool, pastillées et portées lentement ^à la température ^de réaction (10000 _{C lorsque MV} ⁼ _{Nb, Ta ;} 9500 _C pour ^Sbs+) pendant quelques heures. Deux ou trois cycles de chauffage avec broyages intermédiaires sont nécessaires pour obtenir une réaction complète, les pertes de poids éventuelles étant contrôlées entre chaque cycle.

Après réaction, les échantillons de poudre obtenus se présentent sous forme de pastilles bien frittées.

3.3. Résultats

Des pyroclliores ont été isolés dans le groupe Bi2MIIIMVo7 lorsque MIll ⁼ Cr, Fe, In, Sc et MV ⁼ _Nb, Ta, Sb. Les essais effec- tués avec ^A13+ et ^Ga3+ ont échoué, soit du fait de la taille du ca- tion _(rAl3+ trop petit), soit du fait de la formation de GaNb04 très stable en température. Les composés ont été caractérisés par leur diagramme de pouire ^à l'aide d'une chambre de Guinier-Hagg. Ils

cristallisent tous dans le système cubique, groupe spatial Fd3m. Les paramètres ^de maille affinés par moindres carrés figurent dans le

Tableau ^I-B.

TABLEAU ^I-B

Paramètres cristallins de Bi MIIIMVO

Z 7

0 0

Composés Paramètres (A) Composés Paramètres (A)

BiZCrNb07 10,4318 (13) BiZScTa07 10,676 (3)

BiZFeNb07 ^10,511 (3) BiZlnTa07 10,709 (3)

BiZScNb07 10,680 (Z) Bi2CrSb07 10,340 (2)

Bi2InNb°7 ^10,751 (3) Bi2FeSb07 10,4280 (1 1)

Bi2CrTa07 10,3970 (35) Bi2ScSb07 10,609 (3)

Bi2FeTa07 10,50Z (Z) BiZlnSb07 ^10,6551 (22)

On remarque en particulier ^les valeurs très voisines des paramètres des composés au niobium et au tantale, ce résultat classique dans la

famille pyrochlore provient de la similitude des rayons ioniques de ces deux cations. Les valeurs des paramètres sont aussi en accord avec ceux obýenus par ^G.I. GOLOVSHCHIKOYA dans le cas de Bi2FeNb07

Ca = 10,523 A) et Bi2ScNb07 ^{(a =} 10,74 A). Elle aýait aussi préparé deux autres composés Bi2Mgýi3Nbýi307 ^{(a =} 10,602 A) et

Bi2Niýi3Nbýi307

le paramètre de ce dernier n'étant pas déterminé par suite ^{de la} présence d'une phase supplémentaire.

La figure ^1-2 représente les variations du paramètre avec le rayon moyen du cation situé en site 16c (rayon calculé ^à partir des tables de R.D. SHANNON et C.T. PRtWI1T, 1969). Nous y avons aussi fait figurer les paramètres ^de Bi2Ru207, Bi2PtZ07 et BiZlrZ07. ^On observe une croissance monotone du paramètre avec la taille du cation en site 16c. Sur cette figure, nous avons aussi situé le composé

Bi2SnZ07. Ce composé étudié par ^R.S. ROTH (1956) et B. WANKLYN (197Z)

0

présente une maille cubique face centrée avec un paramètre ^{a =} 21,360 A

o

r(16c)

To ⁰ Nb ^"

Sb ^"

ý.

oln

0.7 Â

0.65

- ₁ 4 -

0.6 1Q6

10.5

10.3 10.7

108

10A

B' MmMv

_{12 0} et

Bi ýO

7 2 2 7

Figure ^1-2

Evolution des paramètres de maille des pyrochlores BiZMIIIMV07 et BiZMýV07 avec ^le rayon moyen du cation situé en site (16c)

nous l'avons cependant positionné pour comparaison en divisant son paramètre par ^deux.

Récemment, ^N. ýýS (1975) annonce l'existence d'une phase BiV03+x pyrochlore déficitaire ^{(0,15 < x <} 0,5) ; le

coýosý

BiV03 ,_2' par exemple, est indexé avec un paramètre a ⁼ 10,99 A, certaines raies intenses du spectre ne pouvant pas être attribuées.

o

Conpte tenu ^des rayons ioniques du vanadium III _(r ⁼ 0,64 A) et

o

du vanadium IV (r ⁼ 0,59 A) donnés par ^les Tables de R.D. SHANNON et C.T. FREWIIT, et des variations du paramètre avec la taille du cation _que nous avons trouvées (figure 1-2), ce paramètre semble beaucoup trop ^{grand. Il} est donc vraisemblable que les phases BiV03+x ^ne cristallisent pas ^dans la structure pyrochlore.

3.4 Cristallogénèse

Diverses méthodes sont employées pour faire cristalliser des pyrochlores au bismuth trivalent ^:

- B. WANKLYN (1972) utilise des flux de PbF2 et ^de KF pour obtenir des cristaux de Bi2Sn207 ^;

- F. ABRAHAM (1975) fait pousser des cristaux de Bi2Ru207 par action de Bi203 sur RuOZ ^{à 10000 C,} pendant six jours

- G.I. GOLOVSHCHIKOVA (1973) prépare BiZFeNb07 ^à partir d'un flux de Bi203·

Nous avons développé cette dernière méthode qui semble donner des cristaux de plus grande taille.

3.4.1 Obtention des monocristaux

Le bain employé contient ^{70 %} en mole de BiZ03, ^{15 %} en mole de MZ03 ^{et 15 %} en mole de M'Z05. ^Le mélange finement broyé est

contenu dans un creuset de platine fermé de 5 cm de diamètre et 3 cm de hauteur. Celui-ci est chauffé à 13000 C, pendant dix heures, dans un four horizontal à trois enroulements, régulé à 0,50 C près (1 degré de gradient ^de température sur une longueur de SO an) (TIlYRITRON 103 L.P.A.). On effectue ensuite un refroidissement lent (3 à 5 degrés par heure) jusqu'à ¹¹⁰⁰⁰ C, puis plus rapide (10 degrés/heure) jus- qu'à ⁹⁰⁰⁰ C. L'alimentation du four est alors coupée et la sortie du creuset s'effectue lorsque sa température atteint ZOO à 3000 _C. Les cristaux obtenus sont séparés du flux par ^{lavage à} l'acide nitrique.

3.4. Z Résultats

Nous nous sommes intéressés essentiellement à la croissance de monocristaux de la famille BizMIIINb07 du fait de leurs propriétés diélectriques.

Les cristaux de Bi2Fel'fuO_,_I B1.,[lliH)O_, Hi?ScjýbO., et

BjzCrNb07

.. I _ I

ont été obtenus. Ils cristal ^li sent sous fonn¬' ct'_{oc taêdres ou de pla-} quettes dont l'orientation crista

lIographi

que est montrée sur ^Ja

figure ^1-3.

Les caractéristiques principales ^{de ces} cristaux sont données sur le Tableau

l-C,

quelques spécimens sont aussi présentés (Photos 1-4). Leurs paramètres ^de maille sont en bon accord avec

ceux

des poudres correspondantes présentées précédemment.

- ₁o -

TABLEAU I-C

20m 30m Snm 20m Som

8nm Tai Ile maximum Figure 1-3

Forme et morphologie des cristaux

octaèdres octaèdres plaquettes octaèdres octaèdres plaquettes Géométrie

OIlJ

Couleurs

j aune clair

jalU1e clair gris-noir brun-noir

rouge en faible épaisseur

QO!

ý

ý

Conq>osés

Figure ^1-4 Cristaux de pyrochlore

- 18 ^-

ch l Cd Nb

°

^{t le composé le} plus étudié dans Le pyro ^ore _{Z Z 7} ^es

cette famille. Ceci est essentiellement dû ^{à la} découverte de la

ferroélectricité dans ^ce matériau. W.R. COOK ^{et H.} JAFFE (195Z, 1953), G. SHlRANE et ^R. PEPINSKY (1953) et J.K. ^{HULM (1953)} ont découvert, en effet, deux transitions ^de phase en basse température. Quelques essais de cristallogénèse ^ont été tentés ; nous allons ^les rappeler et décrire nos propres tentatives ^de cristallisation ^de CdZNbZ07 et d'un autre pyrochlore isolé au laboratoire: CdZNbZ06S.

4.1 Cristallisation du pyroniobiate ^de cadmium

4. 1.1

ýEý1ý_Q!Q1!Q8!ýEh!gýý

CdZNbZ07 cristallise dans ^le

systèý

cubique, groupe spatial Fâ3m, avec un paramètre ^de maille de 10,370 A. Son point de fusion est approximativement 1450° C, mais dès ^1Z00° C une forte évaporation de CdO se produit. Trois méthodes ^de cristallisation peuvent donc être employées ^:

a) A température élevée, ^il est nécessaire d'opérer en excès de CdO.

F. Jc:lJA (1955) a pu obtenir des cristaux en chauffant, dans ^un creuset de platine scellé, un mélange CdZNbZ07-CdO. ^Le mélange porté à

1470° C est refroidi à 14Z0° C en une heure, puis sorti rapidement du four. Cette technique est très difficile d'emploi, l'extraction de la masse solidifiée hors du creuset de platine étant impossible sans abîmer ce dernier.

b) La méthode précédente a été abandonnée par ^la suite, les flux donnant de meilleurs résultats, et la température de réaction étant nettement abaissée. Nous allons les inventorier ;

- KF et NaP (F. JONA, 1955) ^: ces flux ont été employés dans des rapports mo lai res variant entre 10 et 3 pour ¹ CdZNbZOT

Le mélange est chauffé à 1050° C pendant une heure, et refroidi ^à 700° C à la vitesse de lOo/heure. Des plaquettes jaunes claires sont obtenues (jusqu'à 6 mm2), mais l'analyse chimique et l'augmentation

du paramètre de maille _Ca ⁼ 10,386 A)° révèlent la présence de fortes quantités de sodium et potassium.

- CdFZ ^(M. KESTIGIAN, 1963) ^: la composition du bain varie de 3 à ZO moles de CdFZ pour ¹ mole de CdZNbZ07. ^Les meilleurs résul- tats correspondent à la composition ⁵ CdFZ/1 CdZNb207. ^Le mélange est chauffé pendant quatre heures à 1225° _{C, dans un creuset de platine} scellé, et refroidi à la vitesse de ZO/heure, jusqu'à 700° C. Les pla- quettes préparées peuvent atteindre ¹ cm2 de surface et ¹ mm d'épais- seur. Le paramètre de ýlle du cristal obtenu est le même que celui

° de la poudre _(a ⁼ 10,370 A).

-'Le borate de Cadmium Cd3B206 ^(V.A. ISUPOV, 1974), dans un rapport ² CdzNb20/3 Cd3BZ06. ^Le bain est placé dans un creuset de platine fermé, chauffé à 1250° _C pendant cinq heures, et refroidi à 800° _{C à} raison de 4 à 5°/heure. Des plaquettes de 6 à 7 mm2 sont obtenues par cette méthode.

c) Par tirage, A. DE BRETTEVILLE et Coll. (1957) obtiennent des cris- taux de 5 cm de longueur et ¹ cm de diamètre. Les échantillons ont

°

un paramètre de maille de 10,372 A. Ils n'ont fait l'objet d'aucune étude structurale par ^la suite.

4.1.2

çQýýrý!ýQýý_ý!_çr!!!gýýý_ý_çý§_ý!hQýý

Dans le but de préparer ^des monocristaux de Cd2Nb207 uti- lisables en diffraction des rayons X ou en mesures diélectriques, nous avons repris toutes les méthodes de cristallisation par ^{flux en} essayant de les améliorer. Il nous est donc possible de les comparer et de décrire les résultats trouvés.

- Nous avons fait peu ^{d'essais à} partir des flux de KF et NaP, la pureté chimique des cristaux _,fo;onés étant très insuffisante. L'avan- tage principal du fluorure de potassium est sa bonne solubilité dans l'eau, ce qui facilite considérablement la récupération des plaquettes.

- Nous avons plus développé ^la cristallisation à partir de flux de CdF2. Par la méthode ^{de M.} KESTIGIAN, on obtient des cristaux jaunes clairs, plans, de quelques millimètres de dimensions, ainsi que des petits octaèdres pouvant s'empiler ^les uns sur les autres (Photo

1-4).

- 20 ^-

Cette méthode nous semble ^la meilleure pour l'obtention de petits cristaux très purs ^et possédant ^un faible taux ^de mâcles.

_ T. MATSUOKA et Coll. (1972) ont préparé ^des monocristaux de Cd2TiW07

à l'aide de flux ^de cSnposi.t i.on molaire ¹ Cd2TiW07/ ³ CdF2· ^Le mélange placé ^dans un creuset ^de platine est chauffé ^{à 12700 C} pendant une heure, puis refroidi ^à raison ^{de 100} C/heure, jusqu'à ^{9000 C.} Nous avons aussi obtenu ^de bons résultats avec cette méthode appliquée ^à Cd2Nb207; ^la vitesse de refroidissement plus rapide diminue consi- dérablement l'évaporation du mélange sans

diminuer

la qualité des cristaux. Cette forte évaporation des mélanges est souvent accompagnée de l'apparition de plaquettes ou d'aiguilles transparentes de colum- bite CdNb206.

- Des essais de flux mixte KF-CdF2 ont aussi été tentés. ^Le système KF-CdF2

étudi.ê

_par J .C. COUSSEIj\jS (1966) présente deux eutectiques fOndant à 8550 C (25,5 ^% de KF) et 6940 C (82 ^% de KF). Les manipu- lations utilisant ces eutectiques comme flux n'ont cependant pas amené d'améliorations notables.

- Pour augmenter la taille et le nombre des cristaux, la méthode de V.A. ISUPOV semble préférable. Le borate de cadmium Cd3B206 fond ^à

10200 C, sa préparation à partir de CdO et B203 nécessite plusieurs cycles de broyages et chauffages. De nombreuses plaquettes jaunes foncées cristallisent par cette méthode, ^les cristaux les plus grands ayant des dimensions de 8 mn environ. Des mâcles sont cependant trou- vées sur les cristaux les plus gros.

4.2.1 êý!ýýýý_ý_rêEý!ý

Ce composé pyrochlore synthétisé par J. PANNETIER et

J ". LUCAS (1970) s'ýbtient à partir de CdS et CdNb206" ^Ce mélange sorgneusenent broye est scellé en tube de platine sous

atJOOsphýre

d'argm, Iur-nême contenu dans une ampoule de silice scelIêe ^, L'en- semble est porté à 10500 _C, pendant 48 heures. Il est indispensable

a

ambiante, que nous présenterons au chapitre II, nous a amené à tenter la cristallogénèse de ce pyrochlore.

- F. EMMENEGER (1968) a fait cristalliser, par transport chimique, les oxydes colunbi^te MeNbZ06 ^{(t-1e = Co,} Ni, Ca, Fe, Mn, Mg J Zn), l'agent de transport étant le chlore et l'acide chlorhydrique. Il signale cependant n'avoir jamais pu transporter ni CdNbz06' ⁿⁱ Cd2NbZ07.

exceptions donc dans la série.

4.Z.Z ý_ýýý1!fý!ý_2rge!ýý_gý_!ý_£r!ý!ý!!9gýýýýý L'instabilité de _Cdl.Jbz06S à haute température et sa décom- position en CdNbZ06 et CdS ont constitué ^un problème majeur, empêchant

l'obtention de monocristaux. Diverses méthodes ont pourtant été eq>loyées ^:

- Les méthodes de flux dans KF, NaF, CdFZ' Cd3BZ06' précédemrSnt décrites pour CdZNbZ07, ont été essayées. ^Des essais en tubes de platine ou creusets scellés ont conduit à la décomposition déjà signalée. Les cristaux transparents de CdNbZ06 obtenus sont facile- ment identifiables du fait de l'extinction à 900 sous microscope pola- risant. Des essais en présence d'un excès de CdS se sont soldés par

le nême résultat. ^L'emp^{Io.i de} creusets fermés, mais non scellés, conduit également à la formation de cristaux de CdZNbZ07.

- Les essais de fusion en tube scellé ont toujours conduit à la décom- position du pyrochlore. Des manipulations sous pression ^(1Z50° C,

500 Bars) ont été réalisées au Groupe de Cristallogénèse du C.N.E.T.

LANNION, des échantillons très frittés sont obtenus, des amorces ^de cristallisation du sulfure de cadmium apparaissent en surface.

d'opérer dans une enceinte de température homogène la présence d'un gradien t amène un transport de CdS d'une ext remité à l'autre. Le can- posé obtenu est une poudre blanche, microcristalline, stable à l'air à la température ambiante. Sous courant gazeux, la décomposition com- mence vers ⁹⁰⁰⁰ C, avec distillation de CdS. Sous vide primaire, elle débute vers ⁴⁰⁰⁰ C et s'accompagne d'une distillation de CdS, de cad- mium et d'un départ d'oxygène.

Le diagrarrune de diffraction de Cd2Nb206S est indexé dans ^le système cubique simple, avec ^un paramètre de maille a ⁼ 10,674 ^± O,OOZ A.

L'existence de phases ferroélectriques au-dessus de la température

I