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Texte intégral

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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Vanommeslaeghe, P. (1979). Synthèse et étude RMN de dérivés hélicéniques comportant un système biphénylène (Unpublished doctoral dissertation).

Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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(2)

^ ^ « Q BIBLIOTHEQUE DE O " ' * -

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences

Service de chimie organique

S Y N T H E S E ET ETUDE R M N DE DERIVES HELICENIQUES

COMPORTANT UN SYSTEME BIPHENYLENE

Thèse présentée en vue de l'obtention du titre de Docteur en Sciences. ( S?

P. VANOMMESLAEGHE

(3)

BIBLIOTHÈQUE DE CRIMfÉ

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences

Service de chimie organique

R E Ç U le 27 MR. 1979 îif.

S Y N T H E S E ET ETUDE R M N DE DERIVES HEUCEIUIQUES

COMPORTANT UIM SYSTEME BIPHEIMYLEIME

Thèse présentée en vue de l'obtention du titre de Docteur en Sciences.

1 9 7 9 P. VANOMMESLAEGHE

(4)

p. V A N O M M E S L A E G H E

Thèse annexe

On propose une synthèse totale stéreosêlective de l'acide génipique, m o n o t e r p e n e cyclopentanoîde extrait du fruit de genipa amerioana, doué de propriétés a n t i b i o t i q u e s .

(5)

ERRATA

p. 78 : 2è ligne, lire (^s) au lieu de (88)

p. 80 : llë ligne, lire (cycle A ) .

p. 91 : lOè ligne, lire . ..du c y c l e b e n z e n i q u e t e r m i n a l au cours du r e c o u v r e m e n t . . .

f.

(6)

Nous remercions Monsieur le Professeur R.H. MARTIN de nous avoir accueilli dans son service. Nous lui sommes reconnaissant de s'être intéressé à notre travail avec l'enthousiasme qui le caractérise et de nous avoir permis de bénéficier de sa connaissance approfondie de la chimie organique, en parti- cipant à l'activité de son groupe de recherche.

Ce travail a été réalisé sous la direction de Monsieur le Professeur H.P.FIGEYS. Nous tenons à lui dire toute notre gratitude pour avoir animé et guidé notre travail. Tout en contrôlant de façon rigoureuse l'évolution de nos résultats, il nous a accordé une grande liberté de recherche. Nous le remercions d'avoir toujours veillé à ce que nous travaillions dans les meil- leures conditions matérielles possibles. Enfin - et. ce n'est pas le moins important - instigateur de joyeuses réunions extra-scientifiques, il a réussi à nouer des liens d'amitié solides entre les cherciieurs de notre groupe.

Nous exprimons notre reconnaissance à Mademoiselle Nicole DEFAY qui, avec une égale gentillesse, a toujours accepté d'utiliser ses compétences en spectroscopie de résonance magnétique nucléaire poisr nous aider dans le relevé et l'interprétation de nos spectres.

Que Monsieur K.VAN ALSENOY trouve ici nos plus chaleureux remercie- ments pour l'aide efficace apportée à la partie théorique de notre travail.

Nous voulons aussi remercier Monsieur le Professeur VAN MEERSCHE de l'Université Catholique de Louvain, et ses collaborateurs, en particulier Madame Soubrier-Payen, d'avoir déterminé les structures de certaines de nos molécules par diffraction aux Rayons X.

• Nos remerciements vont également à Madame M. BENEDEK pour les analyses élémentaires ainsi qu'à Messieurs R.POLAIN, C.MOULARD et K. LE VAN pour le relevé des spectres de R.M.N et de masse.

A tous nos amis du service, un chaleureux merci pour leur sympathique bonne humeur qui a égayé ces années passées ensemble. Nous en garderons de bien bons souvenirs !

Nous savons gré à l'Institut pour l'Encouragement de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agriculture de l'aide financière et morale qu'il nous a octroyée.

(7)

ya"ble des matières

page Chapitre I, Introduction générale : Les dérivés polycycliques du

hiphenylène, . 1 A, Synthèse. 1

1. Benzohiphénylènes, 1 2. DihenzoDiphénylènes. 5

5. Les tri-et tetrahenzohiphénylènes. 10 4. Les homolognies supérieurs. 12

E, Propriétés liées à l'antiaromaticité du cycle à eTi 15 1, Stabilité ^ 15

2. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire protonique, 18

a) Aspects théoriques 20 b) Aspects expérimentaux

21

G. But de notre travail, 24

Chapitre II, Description et discussion des résultats, 27 A, Synthèse, 27

1, Introduction : La photocyclisation des 1,2 diaryl- éthylènes, . . 27

1.1 Bref rappel. 27

1.2 Mécanisme, " 28

• 1.3 Application à la synthèse des homologues du

•benzo[a]-et du "benzo[h^ "biphér.ylène (o4) (f^ . 50 2, Synthèse et^hotocyclisation oxydante des diarj'^l-

éthylènes @ , (88) , (g) et ( g ) . - 52 2.1 Schémas. ^ 32

2.2 SjTithèse des 1,2 diaryléthylènes @ t @ , .

@ , et ( g ) . . 3 6

2.2.1 Choix de la méthode.

2.2.2 Synthèse du biphénylène et forraylation en 2-fornylhiphénylène, 37

2.2.3 Synthèse des sels de phosphonium ^ , ^ ,

@ et @ ) , 38

2.2.4 Synthèse des diaryléthylènes @ , @ , @ et par réaction de ',','ittig entre le

2 - formylbiphénylène et les sels de phospho-

nium @ , @ ) , @ ) et @ . 40

(8)

page 2.3 Pho-tocyclisation oxydante der. diar^i-léthylènes

@ , (88) , @ et @ . • 41

2. : ) r l

Prévisionsfaites sur la "base du critère de

Laarhoven. 41

2.5.2 Photocyclisation de @ . 43

2.3.3 Photocyclisation de (88) , (§4) et @ ) respec- tivement en @ , @ et (o^) . 44.-

3. Synthèse des naphto [a] hiphenylène et naphto [bj hiphc- nylène par photocyclisation du l-(2-Diphénylényl)- 2-(0~iodophényl)-5thylène. ^2) 52

3.1 In.troduction, ^ 52

3.2 Synthèse du diaryléthylène iodé fâà . 53 3•2.1 Synthèse du sel de phosphoriium (81^ 53 3.2,.2 Réaction de ^Wittig entre (76) et (81) . 54 3,3 Photocyclisation du l-(2-hiphénylényl)-2-(0-iodo-

^ phényl)éthylène ^2) . 54 3.3.1 Commentaires, . ' • 55 3.3.2 Conclusions. 57

4. Tentatives de synthèse des homologues du "benzo [a] - hiphénylène ^ , et (g?) • 59

4.1 Introduction.

4.2 Synthèse de dérivés O-disuhstitués du 'biphénvlène. 61 a) Tentatives d'ioaation des 2-carhoxyi-llQ et

2-hydroxyméthyl- hiphénylènes. ^-^ 51

h) Pormylation directe du 2-méthylhiphénylène -là et du 2-'bromo'biphénylène 11^ . 65

c) Conclusions. 74,

4.3 Siî-nthèse du diaryléthylène iDromé , 74

4.4 Photocyclisation oxydante du diaryléthylène

hromé (Pk

. 75

4.5 Conclusions. 76

B, Comparaison des s;Dectres de R.î.I.F. des homologues du henzo

[h] hiphénylènes @ , (g) , @ et @ . 77

1. Introduction. 77

(9)

page 2. Calcul des placements chiniques des protons de

@ , @ ) , et @ .

78

a) Spectre du naphto (jL, 2-

Td

] "biphénylène . 79 la) Spectre du phenantiiro

[4-,3

-"b] Diphénylène (5^ . 8 1 c) Spectre du "benzo [ g ]| bipîiénylèno

[3

,2-c]) pbénan-

th.rène. 83

d) Spectre du "biphenyléno ^2,3-^ pentahélicène . 85 e) Tableau récapitulatif, 86

3. Conséquences du recouvrement progressif des cycles sur

les déplacements chimiques des protons, 87

4. Comparaison entre les déplacements chimiques des protons B et C de (71) et ceux de l'hexahélicène. 92

5. Calcul des intensités de courant circvilaire J/i^ des différents cycles de ^î) et de l'hexahélicène. 93 6. Calcul des contributions, Sec , des courants circula.i-

res de I > YIll aux déplacements chimiques de A, B et c. 9^5

7. Conclusion générale. 99

Chapitre III, Partie expérim-entale. 100

1. Synthèse et photocyclisation des diaryléthylènes ^j) ,

@ , @ et @ . 100

1,1 Synthèse du 2-formylhiphénylène u6) , 100 1.1.1 Biphénylène @ , 100

1.1.2 Formylation de (T) en 2-formylhiphénylène . 100 1.2 Synthèse des. sels de phosphonium @ , @ f ©"t @ ' «101

1.2.1 Le chlorure de triphén3''lphosphoniohenzyle (f^ . 101 1.2.2 Le "bromure de 3-triphénylphosphoniométhyl-

phénanthrène. 102

1.2.3 Le bromure de 2-triphénylphosphoniom.éthyl- benzo[^c]phénanthrène . 105

1.2.4 Le bromure de 2-triphéiTylphosphoniométhyl- naphtalène Ni) . ' ' 106

1.3 Syntîièse des 1,2 diaryléthylènes ui) , (P>ë) , 64J et @ ) . ^ ^ 107

1.4 Photocyclisation oxydante des diaryléthylènes ^ ) ,

@ ,

(94,1

et @ , 110

(10)

page 1 . 4 . 1 Photocyclisation dn l-(2-•biphénylényl)-2-

(phényl)éthylène @ . . 110

1 . 4 . 2 Synthèse du oenzo [ g "] "biphénylèno [ 3 , 2- c ]

phénantîirène. 1 1 1

1 . 4 . 3 SjT-thèse du "biphenylèno [ 2 , 3- â ] pentaîislicène, 1 1 2

1 . 4 . 4 Sjrnthèse du phénanthro [ ] 4 , 3 -T d] '^:iphénylène. 1 1 3

2 . Synthèse et Dhotocyclisation de l'iododiaryléthylène

( 8 2 ) . ' 1 1 4

2 . 1 Synthèse du sel de phosphonium iodé BÎ) , 114 2.1.1 o-iodotoluène (78) . 114

2.1.2 «--bromo-o-iodotoluène ^ . II4.

2.1.3 Sel de phosphonium (8^ . 115

2 . 2 Synthèse du l-(2-'biphénylényl)-2-(o-iodophényl) éthylène (82) . II5

2 . 3 Synthèse des naphto [ l, 2- a ] - et naphto [ 1 , 2 - ' ' d ]

hiphénylène^ar photocyclisation du diaryléthy- lène iodé ( ^ .

3 . Tentatives de synthèse des homologij.es du henzo [a^ - hiphenylène (6^) , (f§) et (§7) . 120

3 o l SjTithèses des dérivés o-disuhstitués du hiphé- nylène, 120

3 . 1 . 1 Essai d 'iodation du 2-hydroxyméthyl'biphé- nylène par action successive de tri-trifluoro- acétate de thallium et d'une solution aqueuse de Kl. 120

5 . 1 . 2 Synthèse du 2-formyl-3-méthyl'biphénylène ^IB . 122 3 . 1 . 3 Synthèse du 2-'bromo-3-formylhiphénylène ^^19, 125 3 . 2 Synthèse du diaryléthylène oromé 1^27 . 12?

3 . 3 Photocyclisation du diaryléthylène hromé 1^2^ , " ' 128 Bihliographie. • 130

(11)

RESUîiîE

ÎTous avons s^mthétisé une série de dérivés hélicéniques compor"tant. un système TDlphénylène et nous avons ensuite réa- lisé une étude par soectroscopie de résonance magnétique nu- cléaire sur CCS dérivés afin de tenter de mettre en évidence un effet d'anisotropie paramagnétique de leur cycle à 4en

sur les protons de leur cycle benzénique sous-jacent.

La photocyclisation oxydante des l-(2-naphtyl)-,

l-(3-phénantliryl)- et l-(2-benzc[cJphénanthryl)- 2-(2-biphé- nylényl) éthylènes nous a permis d'isoler respectivement le

tocyclisation du 2-st5'Tylbipîiénylène n'ayant donné lieu à aucun produit de cyclisation, nous avons sjTithétisé et pho tocyclisé le 1-(2-biphénylényl)-2-(o-iodophényl)éthylène,

Pour la série des homolog^aes supérieurs du benzo^^bjbiphé-

nj'lène^ nous avons déterminé l'évolution des déplacements chi-

miques des protons A,B,C et D du cycle benzénique terminal

au cours de leur approche progre;SSive du cycle à 4eT? , Aucun

effet d' anisotropie paramagnétique "Drepondérant de la part du

cycle à 4e"Tïn'a pu être mis en évidence. Cependant, nous avons

observé un déblinda.'re relatif des "rotons A,3 et C de cette

(12)

série par rapport à leurs analogues de la série hélicénique, Les résultats expérimentaux et théoriques que nous avons obtenus par conparaison des déplacements chimiques des pro- tons. A^B'etC du biphényleno|j?,3-a]pentahélicène (7^ et de

l'hexahélicène» montrent que le déblindage relatif observé est principalement dû à une diminution de la ccntribution blinda:rce (diamacnétique) du cycle VI de ^l) par rapport à celle du cycle YI de l'hexahélicène. Selon les résultats théoriques, il r'est pas exclu que ce déblindage soit aussi

dû. à une contribution déblindante (paramagnétique) du cycle

VII de (7Î) . ' . ' '

@ Eexahélicène

(13)

1

CHAPITRE I

INTUOUUCTION GENERALE : LES DEUIVES POLYCYULIQUES DU BIPHENYLENE

A. Synthèee.

1. Benzobiphénylfene».

Le benzo [a] biphénylène. (schéma l).

En 1941 Lothrop (23»24) point la synthèse de biphénylène

( J ) ( f i s . 1) par pyrolyse à 350«C du 2,2'-diiodo- biphényle ou de l'iodure de biphényliodonium en présence

d'oxyde cuivreux.

® OITTO

Utilisant la même méthode dont l'importance a été révélée surtout par les travaux considérables de Baker, Uc Omie et col- laborateurs (21), Cava et Stucker (^tl**) réalisent la première synthèse du benzo £a3 biphénylène Çé^ (schéma l) avec un rende- ment exceptionnel de 63 ^ à partir du dérivé di~iodé

(14)

2

Schéma I.

0

Toutefois, lorsqu'ils pyroljsent l'iodure d'iodonium dans les mimes conditions, le rendement en n'est que de 6 /(, Ce rendement baisse également si l'oxyde cuivreux ne

répond pas à certaines qualités liées notamment à sa préparation.

Peu après, en étudiant la dimérisation in situ du benzo-

cyclobutadiène obtenu en tant qu'intermédiaire réactionnel labile à partir de dihalobenzocyclobutènes, Gava et coll. (i^» ^''i 18» 20) ouvrent de nouvelles voies d'accès à la synthèse du benzo £aî]

biphénylène (é^ et de ses dérivés substitués (schéma 2). (voir page suivante).

La déshalogénation par le zinc en poudre (voie a) du

1,2 dibrofflobanzocyclobutène ou du 1,2-diiodobenzocyc1obutène ( V ) fournit le benzocyclobutadiène ^ s ) instable qui dimérise aussitdt (Diels Aider) pour donner le 6a,lOb-dihydrobenzo [a^

biphénylène (l^ avec un rendement de 83 ^. (l4) est alors aromatisé par la N-bromosuccinimide en ( T ) (Rdt: 43 ^).

(15)

3

Schéma 2,

Les mdmes dérivés Qs^ ou traités cette fois par une

base forte (tert-Bu OK) subissent une déshydrohalogénation et l'halogénobenzocyclobutadiène (To) qui en résulte dimérise

spontanément en bromo- (il) ou iodo- (l2) -benzo |^à| biphényl^ne

(udtt

86 Ces deux derniers sont transformés par le magnésium ou le n-Bu Li en dérivés organométalliques (Ts) ou (l6) qui, par protolyse, donnent tous deux ,

(16)

A

Le benzo fbl bi phénylène (IT) .

La première synthèse du benzo ][b]] biphénylëne ^T) (schéma 3 ) est due à Jensen et Coleman (^) en 1955.

Méthode de

Jensen et Coleman

Méthode de Baker et coll.

o = c o

@

+

O=COS0=00fr

@ @ OH @ I -

a=Ô'— 0=0—CnnDr-^-'"" ®

Schéma 3 : Synthèses du benzo |^b^ biphénylène.

@

L'action du tert-butanolate de potassium sur l*o<^^,o<,^

tetrabromo-O-xylène (Ts) fournit le 5,10-dibromobenzo [[b]] biphé- nylène (19) et deux dérivés polybromés (20) et (2I) . Le dérivé

dibromé , en présence de n-Bu Li est transformé en dilithié correspondant, puis protoné par le méthanol pour former le benzo fb]] biphénylène QT) ,

(17)

5

En 1962, Baker et coll. (8) exploitant la plus grande réactivité du sommet ^ du biphénylène (l^ par rapport au sommet ^ , réussissent une nouvelle synthèse de (Tj) (schéma 3), à partir de (T^ selon un schéma reactionnel classique dans la synthèse des hydrocarbures polycycliques aromatiques.

L*intérdt de cette synthèse réside dans la stéréospécificité

de la cyclisation de ^3) en 1-céto-1, 2, 3 ,4-te trahydrobenzo bj biphénylène (24) ( f i g. s ) .

fig. 2

2. Dibenzobiphénylènes.

Les cinq dibenzobiphénylènes possibles sont rassemblés dans le tableau suivant :

(18)

6

2> ^. ben zo j^b, InJ

I» i. b e n Z O ["a-, cj D e bcn.2û

Tableau n* 1 : Les dibenzobiphétiylènes.

Quatre de ceux-ci, (29) [3^ (31) et ^ ont été synthétisés

par la méthode de L o t h r o p (cf l). Le tableau suivant résume les résultats obtenus.

l)iiodobiaryles pyrolys éa

dibenzo- bi ph énylène

ob tenu

iidt

$ iicférences

0

0

8 @

3 Curtis W i a w a n o t h (l954) (l 0 , ^ 0

0

8 8

4,5 Ward & P e a r s o n (1959) (s)

8 8

î, 65 Cava & Stucker (l955)(5,l5)

(D

©

2,1 Barton & coll. (l965) 1,9)

© ©

9 Barton (l904) {\) TinKiao,! O Synthèse des dibenzobi phénylèae s par la méthode lauieau Lothrop.

(19)

7

Etant donné qu'on ne peut obtenir lea dériréa (34) ^8) (Tableau 2) qu'an terme de synthèses tris comptiquéea et que le rendement de leur oonversien en dibensobiphénylène corres- pondant est trèa faible, on a'eat tourné rapidement rers une méthode plus directe : la dimérisation d'arynea.

Les premières tentativea dans cette nouvelle Toie sont dues à Ward et Pearson qui s'inspirent des méthodes de forma- tion des benzynes à partir des dihalogenebenzènes. Après avoir essayé en vain de former des naphtalynes par action du magnéaium aur dea 2,3-dihalogénonaphtalène8 ila réussiaaent

à iaoler dea tracée de dibenzo[b, h] biphénylène (29) ( 14,12) par action d'un amalgame mercure-lithium sur le 2»3-dibromo- naphtalène (aJ) dana l'éther. (aehema 4)

Kx-.ftir e»»- ( g @

8che«a 4.

Lea ffltmea auteura rapportent la formation de (29) (Rdt 1 par action du cuivre sur le 2-breme-3-iodonaph talène (40)

(14,la) 2,3-dibromonaphtalèiie @ (^^) dana la £.11.F. en anppoaant la formation de l'intermédiaire naphtalyne (39) .

(20)

8

C*est Barton et coll. qui apportent la contribution la plue efficace à la eynthèae des dibenzobiph^nylènea, via les intermédiaires du type aryne (11). gr&ce aux travaux anté- rieure de Campbell et Reea aur la préparation du bencyne et aa dimériaation en biphénylène

(26)

par oxydation du 1-amino-l-H- benzotriazole ^ s ) (achema s ) en préaence de tétraeétate de

plomb dans des conditions douces

(86).

C'est ainsi que, par oxydation du 1-amino-l-H-naphto

f2,3-d]] triazole ^3) et du 1-amino-l-H-naphto [|l, 2-d] triazole (44) (schéma s ) , les auteurs isolent respectivement le dibenzo- [^b,h] biphénylène (29^ avec un rendement élevé de 75 ^ et un mélange des dérivés (30) ( a d t : 30 ^) et ^ (Rdt: 13 ^) aux

deux possibilités de dimérisation des 1,2 naphtalynes (schéma 5 ) De plus, l'oxydation du mélange équimolaire de (43) et ^4^

leur fournit le dibenzo £ft»hj biphénylène (ss) , inconnu jusqu*

alors (1967), impliquant un couplage entre les naphtalynes (^9) et ^ 7 ) formées simultanément.

Afin d'exploiter toutes les possibilités de leur méthode, ils essaient des couplages entre arynes plus différentes dans leur structure comme (48) et ^ 9 ) d'une part et et ^T )

d'autre part, en oxydant respectivement les mélanges de précur- seurs ^ 5 ) - (^3) et ^ 5 ) - (44) . Ils réussissent ainsi une

nouvelle synthèse du benzo f bj biphénylène (Edt: 65 %) et du benzo[|aJ biphénylène (Hdti 36 ^).

(21)

Schéma 6 : Travaaz de Barton et coll. Dibensobiphénylènea via arynea.

(22)

1 0

Encouragéa par leur succès et intéressés par les problèmes de stabilité et de réactiTité des polybenzobiphénylènes (cf 1 B), ils mettent au point la synthèse du 1-amino-l—H-phénanthro

^9,10-d] triazole (46), , précurseur du 9,1 Û-phénanthryne ^9) (^^) (schéma 5), qui doit en principe leur donner accès aux tri- et tétrabenzo-biphénylènes (cf 3.). ^6) leur permet, en outre, de réaliser la synthèse du dernier des dibenzobiphénylènes accessi- bles par cette méthode, le dibenzo £*»c| biphénylène (3l) (sché- ma s), en procédant au couplage des arynes (48) et ^9) obtenus

par 1* action du tétracétate de plomb sur le aél«nge ^5) - (ftdt: 15

L'ensemble de ces résultats montre que la méthode dévelop- pée par Barton et coll. convient particulièrement bien à la synthèse des dérivés polybenzobiphényléniques tant du point de vue des rendements que du point de vue des possibilités d'appli- cations.

3. Les tri- et tétrabenzobiphénylènes.

A notre connaissance, il n'existe pas de tentatives de synthèse des tribenzobiphénylènes ( s ^ et (sl) décrite dana la littérature avant celles de Barton et Grinham

(27)

(1972) (schéma 6).

Ces derniers nous rapportent que l'oxydation (cf 2.) du mélange ^ 6 ) + ^3) leur fournit le tribenzo |^a,c,h7j biphénylène

(50) avec un rendement de 31 ^ tandis que l'oxydation dana les mimes conditions du mélanged'isoler le tribenzo []a,c,g^ biphénylène ^ 1 Hkô) 4 ^44) ne leur permet pas

(23)

1 1

T..

Schéma u* 6 Tentatives de synthèse des tri- et tétra- benzobiphénylènes.

Quant au tétra |^a,c,g,i^ benzobiphénylène ^ J ) , les quelques tentatives de synthèse qui sont décrites se soldent toutes par un échec. Ni la méthode de Lothrop (cf 1 . ) , appli- quée au 1 0 , lO'-diiodo-9,9'-biphénanthryle (53) dans des condi- tions de températures allant de 210 à 400» ^^^^ (Schéma ô), ni les méthodes par dimérisation du 9,10—phénanthryne ,

(27) ( 2 9 ) ( 3 0 ) jQ^jg^ dans les conditions particulièrement favorables préconisées par Barton et coll. (27)^ n'ont conduit à la forma- tion de (52!

(24)

1 2

Par conséquent, parmi tous les polybeazobiphéuy1ènes, seuls (51) et ^2) demeurent inaccessibles et il semble

désormais bien établi que c'est leur grande instabilité qui en est la cause (cf B.). Staab et coll. (^^) ont cependant apporté une solution à ce problème en isolant le tétrabenzo- biphénylène (52) sous la forme d'un complexe stable avec le fer-tricarbonyle (54) par action du fer-pentocarbonyle sur le système à triples liaisons croisées (sô) (Rdt: 16 ^) (schéma 7).

— ^ L t l)

Schéma n* 7 : Synthèse du conplexe tetrabenzobiphénylène- Fe

4 , Les homologues supérieurs.

Très peu d'homologues supérieurs sont connus.

aux benzobiphénylènes

(25)

1 3

En 1963, Cava et Van Meter (^8) synthétisent le premier d'entre eux sous la forme d'un dérivé substitué, le 5,12—

diphénylnaphto j^2,3-bj biphénylène (57) (schéma s ) , au départ du 1,2~dibromobenzocyclobutène suivant le schéma réaction- nel représenté ci-dessous.

C a . '

(D

Schéma n» 8 : Synthèse du 5,12-di phénylnaphto j^2,3-b| biphény- lène. Cava et Van Meter (1963).

Plus récemment. Me Omie et coll. ^^'^) décrivent dans le même article la synthèse du naphto [^2,3-b] ^9) et de l'anthra

[^2,3-bJ biphénylène (ôl) par réduction des quinones (ss) et

(60) correspondantes (schéma 9). Ces dernières sont obtenues par cyclisation des acides ^b) et (Te) provenant de l'acylation

du biphénylène ^T^ . Au terme des cyclisations les auteurs n'isolent pas de quinones angulaires du type ^62) (fig.3) qui résulteraient d'une cyclisation sur la position 1 du biphény- lène (c£ aussi fig.2, 1.). Pour expliquer ce fait, ils ont recours à un mécanisme impliquant l'intermédiaire (63) (fig.3) dans lequel la position 3 du système biphénylénique serait

(26)

1 u

Schéma n* 9 : Synthèse des naphto Cs.S-b] biphénylènes.

Me Omie et coll. (1973).

activée par le groupe légèrement donneur d'électrons situé en position 2. Celui-ci orienterait donc la cyclisation en posi- tion 3 plutAt qu'en 1,

(27)

1 5

B, Propriétéa liées à 1 *antiaromaticité du cycle à 4 eTÎ . 1. Stabilité.

Les différences considérables de stabilité que présentent les dérivés polycycliques benzénoldes du biphénylène les uns par rapport aux autres ont suscité un grand nombre de travaux tant théoriques qu'expérimentaux.

Le benzo [VJ - ^ 7 ) (5,16,11) et le benzo [^bj biphénylène sont des dérivés stables comme en témoignent d'ailleurs les nombreuses synthèses dont ils ont fait l'objet

(cf. A.) même dans des conditions très énergiques (6,16)^ n faut cependant signaler que se décompose doucement à la

lumière (U.V.) probablement suite à un processus d'oxydation photoc himi que

(6,16).

Bien plus grande est la différence de stabilité entre le dibenzo I^a,î} (30)et le dibenzo |[ b, h] biphénylène (29) . En effet, le premier se décompose thermiquement à 160*, m6me sous vide, et photochimiquenent sous l'action de rayons U.V. alors que le second sublime inchangé à 340*-345* et ne présente pas de sensibilité particulière à la lumière.

Cette différence, constatée pour la preruière fois par Cava et Stucker (6,16)^ ^st très vite confirmée par d'autres auteurs

^ ' ' * ' e t est à l'origine de nombreux travaux théoriques portant sur l'ensemble des dérivés benzobiphényléniqnes dont nous reprenons ci-après les principales conclusions :

(28)

16

a) Lea benzobiphénylènes coadensés linéairement, p.ex.

(29^ (fig.4), sont plus stables que ceux condensés angulairement comme ^ et ( 3 ^ (28,34,36,36)^

C d en % a. oti

/I c'a < r e.

fig. 4

o

o i o .

C cil J. Cm J a / < on frii A te. .

b) La condensation angulaire de noyaux benzéniques sur le biphénylène provoque une réduction de la stabilité du système polycyclique due à l'augmentation du

caractère cyclobutadiéuique du cycle à 4 e

7 7( 2 7 . 3 7 ) ^ c) Le calcul C"^^), effectué pour les benzo et dibenzo-

biphénylènes, de l'énergie de r é s o n a n c e £ & associée au cycle à 4 e77 , révèle que celui-ci présente un caractère autiaromatique (â£&<0) croissant avec le nombre de condensations angulaires.

(29)

1 7

On peut ainsi classer les cinq isomères dibenzo- biphényléniques (fig.4) par ordre de stabilité décroissante x

[b . h|> [a, h]> [a, c]> [a, i] > [a,g]

Barton et coll. » ^ » •'•^ » 27 ) npr^g avoir trouvé les condi- tions les plus favorables à la synthèse des polybenzobiphény- lènes (cf A.) ont pu en reconsidérer globalement la stabilité d'un point de vue expérimental. ils ont en effet montré que les stabilités relatives observées pour la série des dibenzo- biphénylènes vérifiaient bien la séquence prévue par Dewar et Gleicher (^^) (cf c.) alors qu'ils s'attendaient à une déstabi- lisation de l'isomère £A * ç ] ( f i g. 4 ) plus importante que

celle de l'isomère ][a,£] ^O) en raison du caractère de double liaison prononcé que présente la liaison de type B,10-phénan- thrénique.

De plus, puisque dans les mêmes conditions expérimentales ils ont obtenu le tribenzo [^a,c,h] biphénylène (50) (cf A.)

(schéma 6), mais pas le tribenzo |^a,c,g| (sl) ni le tétrabenzo- biphénylène (s^ , ils ont attribué cet échec à l'instabilité de ( g ) et de @ ^^''K

Ils en concluent que la condensation angulaire de plus de deux noyaux benzéniques sur le biphénylène conduit à des compo- sés qui sont instables, du moins dans les conditions réaction- nelles qu'ils utilisent. A notre connaissance, il n'existe pas

de démenti à la limite expérimentale de stabilité des polybenzo- biphénylènes que Barton et coll. ont ainsi fixée.

(30)

1 8

£n résumé, nous constatons que les faits expérimentaux rapportés ci-dessus sont en très bon accord avec les conclu- sions et prévisions théoriques formulées antérieurement et que celles-ci mettent clairement en évidence le rdle détermi- nant que joue 1 *antiaromaticité du cycle à 4 eT| (cf Dewar et Gleicher ('^^)) sur la stabilité des polybenzobiphénylènes.

2. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire protonique.

Les déplacements chimiques observés pour les protons du biphénylène et quelques uns de ses benzologues sont rassemblés dans le Tableau 3.

Molécule C o u r a n t circulaire Déjji acements chimiquea Cycle Intensité* l'roton observés Calculés

@

S 6

A 0, 514 1 6, 1)0 6,34

B -1,1G6 È 0,70 6, 49

A 0,370 1 Mas si f 7 , 20

B -1,479 2 centré à 7,13

C 0, 700 3 7, 25 7,14

D 0,871 4' • 7, 27

5 7,02

« 6,88 6, 64

7 6, 09

8 Àlas si f 6, 21

9 centré à 6, 28

10 6, 47 6,14

A 0, 574 1 6, 91 6, 52

B -0,952 S G, 91 6, 61

C 0, 572 5 6,91 6,76

D 0, 925 6 7,43 7,33

î 7, 23 7, 23

A 0,281 1 Massi f 7.41

U -1,675 2 centré à 7,35

C 0,717 7,5 7 , 38

D 0,991 4 8,4 7 , 69

9 6, 00

10 6, 5 6,16

intensité du c ourant circulaire du b e n z è n e . Tableau 3 : Déplacements chimiques ( :ippm par rapport au TMS),

\ courants circulaires du biphénylène et de quelques I benzologues. (^1/

(31)

1 9

Comme ou peut le constater en examinant ce tableau, le seul benzologue du biphénylène dont le spectre UMN ait fait l'objet d'une analyse complète est le benzo bj biphénylène

^ j ) (^^). Pour les autres, les valeurs de déplacements

chimiques données correspondent en fait souvent à des centres de massif et ne constituent par conséquent qu'une approximation grossière du déplacement chimique de chacun des protons. On peut néanmoins en tirer la conclusion suivante :

Les protons fixés sur le squelette biphénylénique propre- ment dit sont nettement plus blindés que les autres protons aromatiques de la molécule et résonent très souvent à un champ plus élevé que les protons du benzène (7i34 ppm ('*^)),

Cette observation va totalement à 1'encontre de celles qui ont été tirées de l'étude des dérivés polycyeliques aromatiques purement benzénoldes (^3>'^3,47)^ effet, les protons de ces dernières molécules résonent, eux, à champ plus bas que ceux du benzène. £n outre, les déplacements chimiques calculés en

tenant compte de la contribution déblindante (courant circulaire diamagnétique) de chaque cycle, sont en parfait accord avec les déplacements chimiques observés.

c'est pour expliquer la résonance particulière des protons biphényl éniques que Figeys et coll. i^^t^'^) eut développé une

étude basée sur l'existence d'un courant circulaire paramagnéti- que (blindant) dans le cycle à 4 e 71 du biphénylène et de ses benzologues. Nous en reprenons ci-dessous les principaux aspects.

(32)

2 0 a) Aspect» théoriques.

£n utilisant une théorie de Hfickel itérative (LCAO-^) mise an point antérieurement

(48)

les auteurs ont calculé les courants circulaires du biphénylène et de quelques-uns

de ses benzologues. Les résultats qu'ils ont trouvés (Tableau 3 ) montrent qu'en effet, la théorie

(49)

prévoit bien un cou- rant circulaire paramagnétique (jjk^O) induit dans le cycle à 4 eTl de tous les dérivés envisagés. Ils font apparaître en outre qu'il existe une relation entre la structure de c e s der- niers (condensation angulaire ou linéaire) e t l'intensité de ce courant de cycle paramagnétique. (Tableau 4).

Va • " •• ' • " •• '

y

• " •• '

Molécule

Indices

^1

de liaison m o y e n s

^2 ^3 *

3enzo [b biphénylène 0, 267 0, 503 0 , 7 3 5 -0,777 Benzo j^b^biphénylène 0, 24 7 0,542 0,709 - 0 , 9 5 2

Biphénylène 0, 219 0, 587 0, 686 - 1 , 1 6 6

Benzo jjajbi phénylène 0, 210 0, 603 0, 644 -1,479 Benzo jja, c ] b i p h é n y l è n e 0, 201 0, 645 0, 608 - 1 , 6 7 5 Tetra benzo b i p h é n y l è n e 0, 165 0,712 0, 530 - 2 , 8 2 7

* Jj^^ = + 1

Tableau 4 : Indices de liaison et courants circulaires d^ns^le cycle à 4 eTl de quelques benzobiphénylènes

D'une part, on voit clairement que pour les dérivés condensés linéairement (29) (ij) , les valeurs relatives des indices de liaison P^^, Pj^, Pg sont telles que le cycle à 4 eT7 présente un caractère tétramethylènecyclobutanique ^ ^ Z Z ^} » ^* courant

(33)

2 1

circulaire jj^jqui lui est associé est relativement faible.

D'autre part, pour les dérivés condensés angulai rement (4^(33) ( 5 ^ f P-^ et P|j sont tels que le cycle présente un carac-

tère cyc 1 obutadi énique ^1 if ^ ; le courant circulaire |J/n,|

correspondant est relativement élevé. D'autre part, si l'on

ne considère cette fois que les dérivés condensés angulairement, on remarque que plus le nombre de ces condensations est grand, plus le courant circulaire paramagnétique est intense. Or Figeys a montré lors d'une étude globale sur les annulènes

(22) que le courant circulaire paramagnétique peut servir de cri tère magnétique d * antiar omatici té. Si l'onaK>lique ce critère au cas du cycle à 4 e Tl des benzobiphénylènes envisagés dans le Tableau 4, on peut en conclure qu'ils sont classés de haut en bas par ordre d'antiaromatici té croissante en ce qui concerne le cycle à 4 eTI . La séquence ainsi obtenue coïncide parfai- tement avec celle obtenue par d'autres chercheurs sur la base de considérations de s t a b i l i t é .

Enfin, les déplacements chimiques calculés (Tableau s) en tenant compte des différents courants de cycles corroborent les valeurs expérimentales.

b) Aspects expérimentaux.

Le spectre &MN du benzo £b]] biphénylène ^T) '"^ représenté ci-dessous ( f i g. 5 ) .

^ m IL G 5

H A i. 1, H s

(34)

2 2

Selon Figeys et coll. seule l'existence d'un

courant circulaire paraaagnétique induit dans le cycle II peut expliquer l'isochronie des protons 1 et 2. En effet, si l'on néglige le courant de cycle de II, on pourrait

expliquer le blindage des protons 1 à 5 et 10 par une chute du courant de cycle diamagnétique dans I et III, Cependant, dans cette approche, le proton 1 devrait dtre plus déblind^

que 2 selon les effets d'anisotropie bien connus d'un cycle benzénique quelle que soit d'ailleurs la valeur du Par

conséquent, pour les auteurs, l'isochronie des protons 1 et 2 (fig.O) est due à une coapensation entre les effets de

courant circulaire paramagnétique blindant de II et diaaagné- tiques déblindants de III et IV.

De plus, l'étude faite par les mômes auteurs sur le

biphénylène vient étayer l'hypothèse de 1'aatiaromatioiié du cycle à 4 eT? ,

Le spectre du biphénylène se présente sous la foriae d'un massif centré à 666 (lOO UE^, CD CI3 - Système AA'BB')

(fig.6). C'est en comparant ce spectre à ceux de deutério<r biphénylèneset notamment à celui du 2,3,6,T-tétradeutério- biphénylèue (fig.6) que les auteurs ont pu attribuer de façon non ambiguë la moitié du massif apparaissant à champ haut

(^066 IIz) aux protons situés en o( du cycle à 4 eTI et l'autre moitié aux protons fixés en /3 de ce même cycle.

(35)

— • .,

H

H

H H(A')

Les protonB A et A' sont donc plus blindés que D et B* coome le prévoient d'ailleurs le calcul des contributions des dif- férents cycles à leur déplacement chimique respectif.

(41) (Tableau 5).

Proton

Cycle 1

^ B . C . (ppm)

Cycle II Cycle III

Contribution- totale (ppm)

1 0,802 -0,254 0,062 0,610

2 0,802 -0,062 0,024 0,704

Tableau 5 Contribution des différents cycles (fig.6) aux déplacements chimiques des protons 1 et 2 du biphénylène.

(36)

2 4 Signalons enfin que des travaux antérieurs i^^t^^) Qe

tenant coopte que des courants circulaires diamagnétiques réduits dans I et IIî (fig.6) ont abouti à des prévisions de déplaceaents chimiques pour  et B inverses de celles obte- nues ezpériaentaleaent par Figeys et coll.

C, But de notre travail.

notre thëse a pour but la synthèse et l'étude par spec—

troscopie de résonance magnétique nucléaire des dérivés poly- cycliques benzénoîdes du biphénylène représentés au tableau suivant :

Série h o m o l o g u e du

beuzo Qi] b i p h é n y l è n e Série homologue du beuzo fb] biphénylène

Oé-LkO'CO

T a b l e a u 6 : ilonologues supérieurs du bcnzoj^iQet benzo|ljJ b i p h é u y l ô a e „

(37)

2 5

Il s'agit d'homologues du beiizo[]a}et du benzo [b] biphéaylène obtenus formellement k partir de ceux-ci par ortho-condensa- tion croissante de noyaux benzéniques. Comme cela a été montré à propos des benzologues du phénanthrène, une telle condensation donne lieu à une structure hélicénique (Héli—

cènes

(60))

caractérisée notamment par un recouvrement de cycles.

Dans le cas des hélicènes, tt.H. Martin et coll. (^^) ont mis en évidence les conséquences du recouvrement progressif de deux noyaux aromatiques sur les déplacements chimiques des protons des cycles terminaux. En comparant les spectres SMN des dérivés d'une même série (64)-*-(ôj) , (ôs)-*^ (Tableau ô) nous espérions pouvoir faire apparaître l'influence de la superposition progressive du noyau benzénique terminal aroma- tique et du cycle à 4 e Tl anti-aromatique sur les déplacements chimiques protoniques de ces molécules.

Nous nous sommes intéressés en particulier à l'évolution des protous du cycle benzénique terminal de manière à pouvoir

déterminer s'ils subissent un effet d'anisotrople paramagnéti- que de la part du cycle à 4 eT). Ceci constituerait le premier exemple d'aaisotropie du cycle à 4 eTî en dehors de son plan.

Comme nous l'avons montré dans la partie A. de cette

introduction, très peu d'homologues supérieurs des benzobiphé- nylènes ont été synthétisés. Il faut vraisemblablement en chercher la cause dans la complexité des méthodes choisies et le rendement très faible en produit final auquel ees derniè- res aboutissent.

(38)

2 6

Il nous a donc paru intéressant de tenter de synthéti-

ser nos molécules par photocyclisation oxydante des diaryl- éthylènes correspondants (ef II A. 1. Schéma 12.)

fis:. ^

Cette méthode qui n*a jamais été utilisée dans le domaine des benzologues du biphénylène donne cependant d'excellents résultats dans le domaine des hélicènes

(60)

avec lesquels nos produits présentent une analogie de structure (fig.7).

Elle pourrait donc constituer une nouTelle voie d*accès aux dérivés polycycliques du biphénylàne. — .

(39)

2 7

CHAFIIJU: II

DESCRIPTION ET DISCUSSION DES RESULTATS A. Synthèse.

1, Introduction ; La photocyclisation des 1.2 diarylëthylfenes.

1,1 Bref rappel.

En 1964, Wood et Mallory i'^^) montrent que l'irradia- tion du stilbène ou de dérivés stilbéniques mis en solution dans le cyclohexane en présence d'iode, permet d'obtenir le phénanthrène ou les dérivés phénanthrénique s correspondants avec de très bons rendements.

Peu après, Uartin et coll. C^^) songent à appliquer cette méthode au cas des 1,2-diaryléthylènes, analogues du

•tilbène, et réussissent ainsi la première synthèse photo- chimique d'un hélioène (schéma lo).

Depuis lors, la photocyclisation des diaryléthylènes a permis de réaliser la synthèse d'un nombre considérable d'hélicènes :

- carbohélicènes (60) ([n] hél ieènes; n * 6—>-l4 noyaux benzéniques)

- hétérohélicènes (6^*6°) (présence d'un on plusieurs hété- rocycles aromatiques).

(40)

2 8

1.2 Mécaaisme.

11 peut être résumé eoue la forae du echeffla 11.

Le cie-l,S-diarjléthylène cyclise soua l'aotioa de la lumière en un intermédiaire trane-dihydrophénanthrénique qui est déehydrogéné par l'action conjointe de l'iode et de l'oxygène en aolntion pour donner l'hydrocarbure poly- cyolique aromatique correspondant P. Notons que la photo- cyclisation peut être réalisée au départ de l'isomère trans ou d'un mélange de celui-ci et de l'isomère eis puisqu'il existe un équilibre photochimique entre ces deux isomères

(schéma 11). D'autre part, l'intermédiaire dihydrophénan- thrénique peut, par euTorture photochimique de son cycle central redonner le cis-diaryléthylène.

Ce mécanisme très complexe a fait l'objet de nombreuses études qui ont eu notamment pour but de prouver la configu- ration trans de l'intermédiaire dihydro (56i66,57,68) d'expliquer la déshydrogénation de ce dernier (68,59,60) de vérifier la régiesélectivité de la cyclisation (60,61,62, 63)

(41)

. • 2 9

Soloa Fisclior, UuQskat et coll., l'oxydation do l'intermédiaire dihydvo (DUP) dans les conditions espéri- aentalco habituelles ( U V e n présence d'air et I^) serait

duo à une couibiaaison dos processus suivants i^'^) % 0

1*0? ïî_^P • l-ii^a Osydation spoutance par oxygène moléculaire

* 2112 Oxydation spontanée par iode uoléculaire

Hlli' bV^ DuP* ^2^P.|.iioQa Osyclûtion par du DUP électrouiquoacnt excité

Dii? JLiîj l^liP*_£2^P-»2EI Oxydation par Ig du DUP éloctrouiqueaent excité

Iiii? ^ £1* ^ P 4- 2UI Oxydation par l'iode atomique.

Pour rendre coopte de la régiosélectivité (exenple fig^s) des pbotocyclisations de diarylétbylènes» Laarbovon ot coll. (G2,6J)^ suite aux travaux de Sbolz et coll. (^i), ont établi un critère de cyclisation basé sur le calcul des indices de valence libre à l'état excité, , des atomes impliqués.

^ig. 8

(42)

j 0

Seloa ce ciritèro, il n'y a pLotocycli sation qu'entre les atoeea pour leaquols : ^^ys ^ ^*

Si plusicuro cyclisations répondent à cette condition : 1**) C'est celle pour laquelle la somme est la plus

élevée qui se produira (c£ e^^cuplo fig.s) pour autant que les isomères formés soient ou bien tous plans ou bien tous non plans.

2^) Celle qui fournit un dérivé plan se produira de préférence à celle qui fournit un dérivé non plan luëaa fli la ZI F^^ de cette dernière est plus élevée.

9 ® ) Lorsque la différence entre somsies est inférieure à 0,1, les cyclisations correspondantes peuvent avoir lieu simultanément donnant ainsi un mélange d*isombres.

Ces quelques règles empiriques ont permis de prévoir

l'orientation de la photocyclisation d'un grand nombre de 1. 2 diarylétbylènes.

1.3 Application u la synthèoo des homoloj^uoa du benzo J^-a^

ot du benao Cb] biphénylèue ((Mt) — > (tî) , (Tableau 6, p. 24), ^ ^

Il nous a semblé à la fois plus simple et plus utile de tenter d'abord la photocyclisation oxydante des

l~(aryl)->2--(2-biphéayl) éthylènes suivants (schéma is)*

(43)

Âr m —pûéayle m 2-napIityio

» 3- p b é u a a t h r y l e

• 2'-ben2o [|c] phénaathryle Schena l'A,

3 1

et/ou (G8^

OG) ot/ou (GO]

GO) ot/ou (VO 67) ot/ou (Tï

Ba effet, chacune de ces xt^^^^ocyclisatxoas doit on principe, suivant son orientation sur les somuets du bipliénylene

(l 3 ) fournir soit l'un soit l'autre soit mâue un taolungo ex.

des doux dui'iyés (cf.scheiaa 12).

Il ressort des prévisions faites selou le critère do LaarLovea (cf. p . ^ i ) que la cyclisation sur le soisoet 3

(schéma 12) serait la plus probable. H a p p e l o u s à ce propos que dans le cas des l-(aryl )-2-(2'-'naphtyl )-êthylèncs, c'oot la position 1-naphtal^>aique et non la 3^ qui participe prcS"*

que toujours à la cyclisation couforuéaent d'ailleurs QU:^:

valeurs respectives des S l F r^ s (exemple fig.9).

X F

1 ^H'

^7.

fig. Ô

(44)

3 2 Il est donc particulièrement intéressant de vérifier si

le critère de Laarhoven s'applique aussi au cas des cycli—

sations inpliquant des atomes bipUényléniques.

2. Synthèse et photocyeliBation oxydante des diaryiothylènes

8.1 Schepas.

a) Schémas 13 et 17 .

(45)
(46)
(47)
(48)

,2 Synthèse des 1,2 diaryl ëtbylènes (77) , (8^ , (94) et (98) . Q.2.1 Choix de la méthode. .

Deux réactions sont fréquemment utilisées pour synthétiser les 1,2 diary1éthylènes : la réaction de Wittig (65,(iti) 1^ réaction de Siegriest (67,68)

(schéma 18).

Ar—CH0*X-;J3PH2C—Ar ^ ^ A r — C — C — A r ci» + trans Wittig

H I

A T — C H o + ^ iN — C H — A r " . Ar—C«-iCAr trans uniquement

• H' Siegriest, schéma 18

La réaction de Siegriest appliquée à notre pro- blème nécessite la synthèse préalable soit du 2~niéthyl- biphénylène soit du dérivé (99) (fig.io).

Fi. g. -10

D'autre part, la réaction de Viittig, elle, exige la synthèse préalable du 2-formylbiphéuylène ou du sel de phosphonium du S-bromométhylbiphénylène.

Le 2-formylbiphénylène étant beaucoup plus acces- sible (formylation directe du biphénylène) que les 3 autres dérivés, nous avons choisi de synthétiser les diaryléthylènes (TJ) * (88) , (94) et @ par réaction de Wittig entre le 2-f ormylbiphéuylène (76) et les sels de phosphonium ^ 3 ) » (Sj) , (93) et ( 9 ^ (schémas 13, 14, 15, 1 6 ) .

(49)

2,2.2 SyntiièQG ûu biphônyieae (^T) et gormyiatioa ea 2—i'ormylbipLénylèno (ïè) <, (aciiema 13).

Biphéuyltiue Ci)*

N o u s avons synthétisé le b i p h c n y l è n c (T^ en u t i l i - sant la m é t h o d e décrite par Logullo, Seits et F r i e d m a a

(G9)^ lï s'agit d'une d i m é r i s a t i o n thermique de l ' i u t e r — ciédiairo hcnzytie formé in situ (1,2 d i c h l o r u t h a n o ) par

d c c o m p o s i t i o n du 2-carl)osylate de b o u z o u e d i a z o n i u Q (73) , Ce d e r n i e r s'obtient par l'action du nitrite d'isoatayie aur l ' a c i d e antLranilique dans le TUF en présence

d'acide tricliloracétique.

C e t t e méthode fournit le b i p h é u y l ù n e (l^ avec un r e n d e m e n t qui, selon les autours, v a r i e de 21 à 30 |v.

Le r e n d e m e n t m a x i m u m que nous ayons obtenu est de 21,5 /S.

2^-formylbiphénylène U G ) .

La s y n t h è s e du 2>formylbiphéuylèue ^^tJ) est décrite par J . F . Me Omio et S.D. ïhatte (70). Lille est r é a l i s é e en 3 étapoc à partir du biphéuylène (schéma 1 9 ) ,

K M nÛjv

0

Ccct-i

Schéma 10.

(50)

• 3 8

A l'issue de ces 3 étapes, les auteurs isolent le 2~formylbiphénylène avec un rendement global de

6 , 8

Nous avons préféré essayer sur le bipliénylène la méthode de formylation directe des hydrocarbures aroma-

tiques mise au point par Hieche et coll. (^^). En trai- tant par l*éther dichlorométhylbutylique le mélange biphényline - TiCl^ mis en solution dans le chlorure de méthylène, à 0"C, nous avons obtenu ^6) avec un rende- ment net de 60 $f la conversion du biphénylène étant quasi quantitative.

Lorsqu'on examine les exemples de formylation directe présentée par Rieche et coll. (^^), on remarque que le catalyseur utilisé est tantôt le Ti(;i4 tantôt le SnCl4. En ce qui concerne la formylation du biphénylène, nous avons constaté que l'utilisation du SnGl4 à la place du TiCl^, les autres conditions étant identiques, diminue la conversion du biphénylène (82 ^ ) mais augmente le ren- dement en (Tô) (69 sur ^T) consommé).

2.2.3 Synthèse des sels de pbosphouium (75) , (BT) , (03) et

Nous avons suivi les schémas réactionnels couramment utilisés par E.H. îlartin et coll. ( 7 2 , 7 3 , 7 4 ) ^

Le chlorure de tri phénylphosphoniobenzyle (7^ • (schéma 13).

Le mélange de triphénylphosphiue et de chlorure de benzyle (74) en excès, porté au reflux, nous a fourni (75^

(ûdt: 75 $),

(51)

3 9

Le bromure de 3-triphénylphosphoniométhyl- phénanthrène (sy . (schéma 14).

Le 4-méthyl8tilbène (84) obtenu par réaction de Wittig entre et le p-tolualdéhyde (83) (Udt: 87 jS)

•at photocyclisé en présence d'iode pour donner le S.iséthylphénanthrène (ss) . Nous avons effectué trois essais en modifiant chaque fois les conditions d'irra- diation. Lee résultats sont résumés dans le tableau 7,

Engagé

@

Goncen- trati ou i ai ti al e

Conditionsd'irradiatiou c onver-

sion de adt

@

en Engagé

Goncen- trati ou

i ai ti al e gaine 1 ampe durée

c onver-

sion de adt en

5,15.10-3

mole G,8.10"3id/l

(CgUig) quartz Ilg,moyenne pression,

450W; HANOVIA 2 h quant. 82 ^

5,15,10"'3

mol e 1,03.10""^M/1 (C6H12)

quartz Hg,basse pression,

15W; HANAU 18 h 0 ^

5,15.10~3

siole 1,03.10~^M/1 (^Qïiia)

quartz Ug,moyenne pression,

150W; HANAU 30 h 67 ^ 7 9 JS*

» Udt sur (84) consommé.

Tableau u® 7.

Le 3-méthylphénanthrène ^ 5 ) est bromé par la N-broaosnccinimide en 3-bromométhylphénanthrène (so)

(ndt 72 ^ ) qui est transformé en sou sel de pbosphonium (8j) par l'action de la triphénylphosphine dans le

zylène au reflux (udt: 67 jS).

(52)

U 0 Lo brooui'e de triphéuylpLiospIioniouuthylboazo

{[c] phénanthroge (^s) . (achciaa 15).

Par photocyclisatioo oxydante du diaryléthylène (80) , nous avons obtenu le 2>méthoxycarbonylbenzo£^c}

phonanthrène (9^ (Udt: 77 que noua avons soumis à

l'action de l'hydrure de lithiura-aluminiua pour isoler l'alcool correspondant (oi) (Udt: 86 Le tribromare

de phosphore nous a perais de transforoer cet alcool (^) en 2~broaométhylbenzo[o]} phénanthrène (uS) (Udt: 83 ^ ) à partir duquel nous avons synthétisé le sel de phosphouiua correspondant (DB) par action de la triphénylphospbine

(adt: 80 .

Le broaure de 2-triphénylphospboniométhylnaphtalone (OJ (schéng 16).

L'action successive du broae et de la triphényl- pbosphino sur le 2-iaéthylnaphtalène (oB) conduit, en passant par le 2-broQomcthylnaphtalène (so) , au sel de phosphonium correspondant (97) avec un rendement global do 33 .'î.

2.2.4 SynthÔQO des diaryléthylànes UT) , (08), (94) et 08) par réaction de Wittig entre le 2->fornyl- biphénylène ^ o ) et les sels de phoophoainn ^ s ) ,

^ , (93) et (97). (schémas 13,14,16 et 16).

Les 4 diaryléthylènes ont été obtenus de la mdme manière : par action du méthanolate de soude sur le mélange de l'aldéhyde (76) et du sel de phosphonium dis-

sous dans le méthanol.

(53)

Lea isomères trans des diaryléthylènes sont très insolubles dans le méthanol, ce qui permet de les isoler par simple filtration dans les conditions réactionnelles utilisées. Nous n'avons pas tenté d'isoler les isomères cis purs des différents diaryléthylènes.

Les rendements obtenus sont rassemblés dans le tableau n* 8.

Béaction de V/ittig envisagée Udt trans

isolé Bdt global (oio-»trnna ) 4- {7ù)

• (93)

* (97)

(77^

(88)

•4 (98

88 p

53 $ 30 50 ^

88 ^ 66 ^ 87 $ 96 f,

Tableau u* 8

Nous n'avons pas décelé de cis-S-'Styrylbiphénylène (7^ que ce soit par chromatograpbie sur couche mince ou par chroaatographie en phase gazeuse.

,3 Photocyclisation osydanto des diaryléthylènea ^7) , 88) , (94) et (98) .

2.3,1 Prévisions faites sur la base du critère de cycli~

sation proposé par Laarhoven. (cf II 1,2 p.30).

Nous avons calculé sur ordinateur C.D.C. 6400 par la méthode LCAO dans l'approximation de QUckel les indices de valence libre à l'état excité Fr* des atomes impliqués dans la photocyclisation oxydante de chacun des diaryl»

éthylènes. Les différentes sommes de ces indices^Fr,•*

sont reprises dans le tableau 9.

(54)

^/z \ 000

(55)

i. 3

De l*ezaaen de ces résultats noua pouvons tirer lea conclusions suivantes :

1) Pour chacun des 4 diaryléthylènea il exiate au moina une aocuae d'indicée aupérieure à l'unité. Far consé- quent chacun des 4 diaryléthylèues devrait, en prin- cipe, subir au moina 1 photocycliaation.

2) En ce qui concerne (TJ) , aeuie la cycliaation aur la poaition 3 ^3) du aquoletta biphénylèniqua semble possible. Noua ne devrions donc obtenir à l'issue de la photocyolisatian que le naphto i^l*,2'~ ^ biphénylène

(es) (tableau 9).

3 ) £n ce qui concerne chacun dea diaryléthylènea (^U^ , (88) at f deux cyoliaationa répondent au critère de

- Laarhoveu : Of - 0{ • etyô -Of», La cycliaatiou Cf - or' fournit les hoBologues du benzo []â] biphénylène ,

(G^ et (ej) tandis que la cycliaation ^ Of ' conduit auz homologuas du benzo [^bj| biphénylèna (oo) , (TO) et

^ l ) (tableau 9). La aomme X - • étant dana

chaque cas la plua élevée, la photocyclisation de (os) ,

(88) et (04) fournirait de préférence lea homologuée du

beoxofb] biphénylène @ , Q et (TI) . 2. 3. 2 Fhotocycliaation de (TT) (schéma 13).

Noua avoua effectué trois eaaaia dana dea conditions d'irradiation différentea (cf tableau lo) et noua aa

aoamea jaraaia parvenue à iaoler un produit de maase molé- culaire oorreapondant au produit cyoliaé (m/e «-252).

(56)

4 U

« uO l'essai

Conditions d'irradiation ContrOle de 1•évolution

« uO

l'essai Gaine Lampe Durée Solvant

ContrOle de 1•évolution

1 pyrex Dg, moyenne pression,

150 W HANAU 12 h C «Ha

6 6 chromato^plaque analytique

a ûLuartz Hg, baoao pression, 15 W ilAI^AU

1 3 3 h C6H12 idem

3 pyrex Hg, moyenne pression,

450 W HANOVIA 5 h ^ 6 ^ 6 chromatographie phase gasseuae

Tableau n« 10

On récupère une grande partie du produit de départ (77) et on isole en outre de 6 à 10 ^ de 2-formylbiphé- nylène provenant probablement d'une rupture de la double liaison de ^j) suivie d'oxydation.

Notons que J.F.W. Uc Omie travaillant dans les mdmes conditions d'irradiation que nous et sur la mdme molécule a observé les mdmes phénomènes,

2,3,3 Photocyclisation de (88) , et ^DG) respectivo- ment en @ , (TÎ) et ^ . (schémas n« 1 4 , 1 5 , 1 6 ) ,

Les conditions expérimentales et les résultats sont rassemblés dans le tableau n* 11.

Diaryl- éthyl.

irradié

Conditions d'irradiation Convers.

du diaryl- éthylène

Produit de cycliBation Diaryl-

éthyl.

irradié Gaine Solvant Lampe Durée

Convers.

du diaryl- éthylène

Struc-

ture Udt pyrex

4,1.10 "ii/l Hg, moyenne pres-

sion, 150V HANAU 40 h 04 ^

@

21 $

(D pyrex

l0-3jl/l Hg, moyenne pres-

sion, 150W HANAU 24 h 'vlOO ^

@

23 ^

(D pyrex

2,10 Hg, moyenne pres-

sion, 460W HANOVIi 29 h 93 ^

@

32 ^

fableau n* 11

(57)

Nous avons suivi l'évolution de la photocyclisation du diaryl éthylcne (98) par chromatographie en phase gazeuee (fig. 11).

@

Temps

d i r r a d i a t i o n : 0 h ( h e u r e s )

1h 15 min

U h

D i a r y l é t h y l e n e Produit c y c l i s é

y 5h

• 29 h

91»

I (69)

L'évolution de la photocyclisation de (88; et de (94) a été suivie par chromatographie sur couche ninco.

Les produits de cyclisation , (T^ et (69) ont

été identifiés par spectroscopie de masse, do iUIN (cf analyse complète en II» B ) et par analyse ana:

rayons X, *

* Noi'.s tenons a remercier le F r o f e s o e u r V a n M e e r s s c h e et BOB c o l l a b o ratouro pour lea analyses pa.r diffraction aux R . X . q u ' i l s ont b i e n v o u l u réaliser sur nos m o l é c u l o a .

(58)

Sigaalona qu« Laarhoveu et coll. (^^) ont Dontré que le 3»styrylphéaaatbirbaa irradié (gaine pyrex) daaa

lo beasèae, en présence d'iodOj, se traasforne presque coQplètOEieDt en beuso h, ^ pérylèae pi^^*

l'interinédiairo du pentahélicène (iO^ (echeiaa 20),

2

i'. c li a i-s-i & 10

Selon ces auteurs la cyclisatioa du pontahélic&ae .Oi) eu est plus rapide que celle du 3-otyryl-

phénaathrène en . 11 était doac iopoiftant

ue vérifier si au cours de la photocyclisation do $ analogue de (^0^ , le dérivé du benzo-pérylàne

(schéma 20) pouvait être formé. Dans les conditions d*irradiation que nous avons utilisées (cf tableau 11), nous n'avons pu isoler que le dérivé (TO) qui ne subit donc pas de eyclisation ultérieure en . Ce résul-

tat est d'ailleurs en accord avec les prévisions faites sur la base du critère de Laarhoven ( (TO) : F*l,24 - 0,»Ô75 c . à . d . ^ l ) .

(59)

k 7

Réoultata de l'analyao de ^ 7 ) par diffggc- tioa oaa rayons X.

Les valeurs de longueur de liaison, d'angles de valence et d'angles do torsion sont présentées dans les

figures 12, 12 bis, 12 ter.

F i g . 12 Longueurs de l i a i s o n

(60)

F i 9o 12 bis Angles de valence

Figure

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Références

  1. homologij.es du
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