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Chapitre II : synthèse et caractérisation des dérivés xanthénes à partir de l’acide syncarpique

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Academic year: 2021

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Texte intégral

(1)

II.1- Introduction

:

Le xanthène (figure II.1) est un composé organique tricyclique constitué d'un cycle de pyrane entouré de deux cycles benzéniques [1].

O

Figure II.1 : Structure de xanthéne.

La synthèse des xanthènes et les composés basés sur ces modèles, en particulier les benzoxanthenes, a reçu beaucoup d'attention ces dernières années en raison de leur large gamme de propriétés biologiques et pharmaceutiques tel que antivirales [2], antibactériennes [3], et anti-inflammatoires [4].

Ces motifs structurants ont également trouvé un créneau comme antagonistes paralysant l’action du zoxazolamine [5] et démontrer leur efficacité dans la thérapie photo dynamique [6].

Par ailleurs ils ont été employés comme colorants [7], des matériaux fluorescents pour la visualisation des biomolécules [8] et utilisé dans les technologies laser [9].

Parmi les xanthenes les plus connus nous citons à titre d’exemples a. Éosine :

L'éosine est un colorant de couleur orange-rosé aux propriétés asséchantes et antiseptiques [10].

Il existe deux composés appelés par ce nom :

L’éosine B : est un dérivé dibromodinitro (Figure II.2)

L’éosine Y : ou tetrabromofluoresceïne, (Figure II.3) dérivé tetrabromé de la fluorescéine ;

(2)

O

Br Br

O2N NO2

O COO-

O-

O

Br Br

Br Br

O COO-

O-

Figure II.2 :Eosine B Figure II.3 : Eosine Y b. La Fluorescéine :

La fluorescéine (C20H10Na2O5) ou 3H-xanthene-3-one (figure II.4) est une substance chimique complexe composée de deux molécules de phénols liées à un cycle pyrane lui-même relié à un acide benzoïque[11].

O O

H O

COOH

Figure II.4 : Fluorescéine c. La merbromine :

La merbromine (figure II.5), plus connue sous son nom commercial mercurochrome, est un antiseptique utilisé comme topique. Ce produit n'est plus commercialisé aux Etats-Unis

(3)

O

COONa Br

NaO

Br

O HgOH

Figure II.5 : Merbromine d. Rhodamines :

Les rhodamines constituent une famille de composés organiques hétérotricycliques fluorescents basés sur la fluorone. On compte dans cette famille la rhodamine 6G (Figure II.6) et la rhodamine B (Figure II.7).Ces molécules sont utilisées comme colorants.

Elles sont souvent aussi utilisées comme colorant traceur dans l'eau pour déterminer les volumes, débits et directions d'écoulement et de transport. Les rhodamines sont solubles dans l'eau, le méthanol et l'éthanol et sont en général toxiques [12].

O N

H C H3

C H3

O

O CH3 CH3 NH+ CH3 Cl-

O N

C H3

N+ CH3 C

H3

COOH

CH3 Cl-

Figure II.6 : Rhodamine 6G

Figure II.7 : Rhodamine B

Dans notre laboratoire, nous avons examiné la réactivité de l’acide Syncarpique, que nous avons utilisé comme produit de départ pour la synthèse de composés de type xanthènes .il nous est paru intéressant de présenter un aperçu sur l’acide Syncarpique, ainsi que quelques synthèses de composés à partir de ce produit de départ.

(4)

II.2- Acide syncarpique

:

L’acide syncarpique ou cyclohexanetrione tétraméthylée (Figure II.8) qui peut être synthétisée ou isolée de myrtacées a un grand intérêt pour la chimie organique en raison des propriétés du carbonyle électrophilique et du carbone nucléophilique, ce qui leur permet de réagir avec des électrophiles et des nucléophiles ou d’effectuer des réactions de cycloadditions. Cette réactivité a rendu l’acide syncarpique très connu, notamment dans le domaine de la synthèse de molécules complexes qui forment un groupe de composés de très haute importance en chimie organique du fait de leur réactivité d’une part et de leur présence dans un grand nombre de molécules d’origine naturelle et synthétique d’autre part. En effet, ils jouent un rôle important dans divers domaines (pharmacie, médecine, biologie, agronomie).

CH3 C H3

C H3

C H3

O O

O O

OH O

CH3 C H3

C H3

C H3

Figure II.8 : Structure de l’acide syncarpique.

II.2.1- Synthèse de l’acide syncarpique

:

a. La synthèse de l'acide syncarpique se fait en 1989 par Benbakkar.M et al [13] en quatre étapes : condensation de l'énolate de l'isobutyrate d'éthyle sur le chlorure d'isobutyryle ; O-sylilation du b-cétoester formé ; C-acylation de l'énolate silylé ; cyclisation intramoléculaire en milieu basique.

(5)

C H3

CH3 Cl

O

+

H3C

CH3

O CH3

O

CH3 C

H3

O CH3 C

H3

CH3 O

O

CH3 C

H3

O

CH3 O

CH3 O CH3 TMS

C H3

O

C H3

C H3

CH3

CH3 C H3

O

O O

CH3 C H3

C H3

C H3

O O

O

L i I C A T H F , - 7 8 ° C

L D A T M S C l / E t3N

T H F , - 7 8 ° C

Z n C l2 / M e C O C l C H 2C l2 / E t2O , 0 ° C

L D A T H F , - 7 8 ° C

Schéma II.1 : Synthèse de l’acide syncarpique par la méthode de Benbakkar.

b. Riedl W et al [14] ont développé une nouvelle approche de synthèse a permis de préparer L’acide Syncarpique en deux étapes à partir de phloroacétophénone par méthylation suivie par deacétylation.

OH

O

H OH

CH3

O O

O O

C H3

C H3

C H3 CH3

CH3 O

O O

O

C H3 CH3 C

H3 C H3 N a O C H 3 , C H 3l

C H 3O H

H C l a q r e f l u x

Schéma II.2 : Synthèse de l’acide syncarpique par Riedl.

C. Une autre approche de R. Goetz and N. Goetz en 2001 [15] a permis de préparer l’acide Syncarpique à partir de 2-bromo-2-methylpropanecarboxylate en trois étapes.

(6)

C

H3 O

O

CH3

C

H3 Br

Si CH3

C H3

C H3

C

H3 CH3

C O H3

CH3

CH3 O

CH3

O CH3

CH3 C

H3

C H3

CH3

O O

O

CH3 C H3

C H3

C H3

O O

O

M g , B r2, T H F M e3S i C l

A c2O , A l C l3, C l C H2C H 2C l, E t2O , 0 - 5 ° C 2 h - 1 2 h à T A

N a O H , D M S O

Schéma II.3 : Synthèse de l’acide syncarpique par Goetz.

II.2.2- Réactivité de l’acide syncarpique

:

L’acide syncarpique constitue un intermédiaire de synthèse intéressant car il possède de multiples centres réactionnels à la fois électrophiles et nucléophiles. C’est pourquoi, cette espèce est devenue une part importante de la recherche. Leurs applications sont nombreuses en synthèse organique.

Quelques travaux de synthèse de molécules ont des avtivités biologiques à partir de l’acide Syncarpique.

II.2.2.a- Synthèse de Myrtucommulone A :

(7)

CH3 C H3

C H3

C H3

O

O OH NH

C H3

C

H3 H

O

C H 2C l2, T A , 5 m i n H C l / N H 4C l , T A , 1 0 m i n

1 /

2 /

CH3 C H3

C H3

C H3

O O

C

H3 CH3

O HO OH

OH C

H3 C H3

O

1 /

CH3 C H3

C H3

C H3

O

O OH

OH

OH O

H

C

H3 CH3

CH3 CH3 CH3 C H3

O

O O

H

C

H3 CH3 CH3

C

H3 O

(x)

2 e q u i v . N a H 2 / ( x ) , T A , 1 h

Schéma II.4 : Synthèse de Myrtucommulone A par Maël.

II.2.2.b-Synthèse des facteurs G :

Facteurs G (G1, G2, G3) sont des composés bicycliques présentant un pont peroxyde apparaissent donc comme des antipaludiques potentiels [17]. La stratégie de synthèse décrite par Bolte [18] et développée par M. Gavrilan et al en 2001 selon une réaction de type Knoevenagel, consiste à former une base de Mannich par réaction de l'acide syncarpique sur l'iminium résultant de l'addition d'un équivalent de pipéridine sur l’aldéhyde [19].

(8)

CH3 C H3

C H3

C H3

O O

O

CH3 C H3

C H3

C H3

O

O

OH

N+ R1

R2 H

OH-

N R1

R2 CH3

C H3

C H3

C H3

O O

O

N

R1 R2 CH3 C H3

C H3

C H3

O

O OH

R1

R2 CH3

C H3

C H3

C H3

O O

O

R1

R2 CH3

C H3

C H3

C H3

O

O

OH O

R1 C

H3 CH3

C H3

C H3

O

O OH O

R2 H + / H2O

O 2

R1 = Me, Me, Et. R2 =Me, Et, Me

Schéma II.5 : Synthèse des facteurs G par Bolte.

(9)

Une autre approche de M. Gavrilan et al en 2001 [19] a permis de préparer les facteurs G par une autre méthode et à partir l’acide syncarpique en deux étapes.

CH3 C H3

C H3

C H3

O

O O

C H3

O R1

R2

E t O H

CH3 C H3

C H3

C H3

O

O

O R1

R2

R1

R2 CH3

C H3

C H3

C H3

O

O OH

+

CH3 C H3

C H3

C H3

O

O OH

CH3 CH3 C

H3 CH3 O

R1 R2O O H

R 1= M e R2= M e , P h , C H2O P

O 2, C6H 6 P = S i t B u ( P h )2 T A

O R1 C

H3 CH3

C H3

C H3

O

O OH O

R2 p i p e r i d i n e

Schéma II.6 : Synthèse des facteurs G par Gavrilan.

II.2.2.c- Synthèse des Emorydones ou syncarpins : 1. Synthèse d’acide C-acetylsyncarpique :

Acide C-acetylsyncarpique a utilisé comme un intermédiaire dans la synthése organique.

Il est synthétisé à partir d’une acylation de phloroglucinol par le chlorure d’acétyle pour obtenir l’acylphloroglucinol [20] et en fin une méthylation pour obtenir l’acide C- acetylsyncarpique [21].

OH

O

H OH

+

Cl CH3 O

OH

O

H OH

CH3

O OH

O O

C H3

C H3

CH3 C H3

CH3 O A lC l3, P h N O 2

H 2O , T A

K O H , C H 3I 7 0 ° C

Schéma II.7 : Synthèse de l’acide C-acetylsyncarpique par Briggs.

(10)

Acide C-acetylsyncarpique et l'aldéhyde salicylique ont été dissous dans le benzène avec une quantité catalytique de pipéridine pour donner l’Emorydone suivant qui a une activité biologique [22].

CH3 C H3

C H3

C H3

O

O O

CH3 O

+

OH

CHO

C H3 CH3 C

H3 C H3

O O

O O b e n z e n e

p i p e r i d i n e

Schéma II.8 : Synthèse de l’emorydones par Martin.

II.2.2.d- Synthèse de leptospermone :

Leptospermone qui a une activité herbicide a été synthétisés à partir d’une acylation de phloroglucinol par le chlorure d’isopentanoyle pour obtenir l’acylphloroglucinol [20] et en fin une méthylation [21].

OH

O

H OH

OH

O

H OH

CH3 CH3

O OH

O O

C H3 CH3 C

H3 C H3

CH3 CH3 O

+

Cl

CH3 C H3

O

K O H , C H3I 3 jo u r à 7 0 ° C A lC l3, P h N O 2, H 2O

1 h à T A

Schéma II.9 : Synthèse de leptospermone par Briggs.

II.2.2.e- Synthèse de l’enetrione :

Les enetriones peuvent être obtenus par une condensation de l’acide Syncarpique avec l’aldehyde [23].

(11)

OH O

O C H3

C H3

C H3 CH3

+

H CH3

CH3

O OH

O

O C H3

C H3

C H3 CH3

CH3

CH3

p i p e r i d i n e , C H 2C l2, 1 0 m i n H C l

Schéma II.10 : Synthèse de l’enetrione par la méthode de Muller.

II.2.2.f-

Synthèse de Syncarpurea :

Syncarpurea est synthétisé à partir de l’acide syncarpique avec 1-carbamoyl-3,4- dihydro-2H-pyrrolium en milieu acide [24].

CH3 C H3

C H3

C H3

O

O

OH

+

N+ N H2

O

C N H3

CH3 C H3 CH3 O

O

N

H O

M e O H H C l

Schéma II.11 : Synthèse de Syncarpurea par Kelvin.

II.3- Aperçu bibliographique sur la Synthèse des Xanthénes

:

La synthèse des xanthénes est utile pour la synthèse de divers produits pharmaceutiques et bioactifs hétérocycliques.

Un nombre important de stratégies de synthèse ont été rapportées, à travers la multitude de travaux effectués sur ce système hétérocyclique.

Nous présentons ci dissous quelques méthodes de préparation récentes de composés de structure xanthéne.

On cite des méthodes de synthèse des xanthénes à partir l’acide syncarpique, c’est notre objectif dans ce chapitre.

a- En 2003 une approche de Khambay et al [25] a permis de synthétisé un xanthéne à partir l’enetrione (qui a synthétisé par l’acide syncarpique) avec le 6,6-dimethyl-2- methylidenebicyclo [3.1.1] heptane.

(12)

O

O O

C H3

C H3

CH3 C H3

CH3 CH3

+

C H2

C

H3 CH3 O

O C H3

C H3

CH3 C H3

O

CH3 CH3 CH3

CH3

A c O H r e f l u x

Schéma II.12 : Synthèse de xanthéne par la méthode de Khambay.

b- En 2013 Le groupe de Marius Morkunas [26]a synthétisé une série d’xanthéne à partir l’intermédiaire l’enetrione (qui a synthétisé par l’acide syncarpique) avec le phloroglucinol pour donner le dérivé d’xanthéne 1 qui réagit avec le chlorure d’isopentanoyle pour obtenir les deux xanthénes : 2 s’appelle rhodomyrtone a une activité antibiotique et l’xanthéne 3. L’autre réaction l’enetrione réagit avec l’acylphloroglucinol en deux étapes pour donner l’xanthéne 4 s’appelle rhodomyrtosone B qui a aussi une activité antibiotique.

(13)

O

O O

C H3

C H3

C H3 CH3

CH3

CH3

+ +

OH

O

H OH

O H

O

H OH

CH3 CH3 O

NaH, THF, TA

pTsOH, THF, reflux 2 h O

O C H3

C H3

CH3 C H3

O

OH

OH CH3

C H3

O C H3

C H3

CH3 C H3

O H

OH

OH CH3

CH3 OH

O

CH3 CH3 O

pTsOH, benzene, reflux 1 h

Cl

CH3

CH3 O

TiCl4, CH2Cl2, TA

O

O C H3

C H3

CH3 C H3

O

OH

OH C

H3

CH3

CH3

CH3

O O

O C H3

C H3

CH3 C H3

O

OH

OH CH3 C H3

C

H3 CH3

+

H3C O

CH3 O

O

O C H3

C H3

CH3 CH3

O O H

OH C

H3 C H3

C H3

CH3 O

1

2

3

4

Schéma II.13 : Synthèse des xanthénes par la méthode de Morkunas.

(14)

c- La fluorescéine peut être synthétisée par La réaction de Friedel Craft de l'anhydride phtalique et le résorcinol, en utilisant ZnCl2 comme catalyseur [27].

O O

O

+

OH O

H O

O

O OH

O H

2

Z n C l2

Schéma II.14 : Synthèse de xanthéne par Confolane.

d- Le 2,2 ', 4,4'-tétrahydroxybenzophénone disponible dans le commerce a été chauffé dans de l'eau à 200 ° C pendant 4 h pour donner le 3,6-dihydroxyxanthen-9-one élément important pour la synthèse organique [28].

OH O

H

O

OH OH HO OH

O

O H 2O

2 0 0 ° C , 4 h

Schéma II.15 : Synthèse de xanthéne par Shi.

e- Une série de 12-aryl-8, 9, 10,12-tétrahydrobenzo [a] xanthène-11-ones ont été préparés par trois composants aryle aldéhyde, le 2-naphtol et le 1,3-cyclohexanedione en utilisant BF3OEt2 comme catalyseur [29].

OH

O

O

+ +

O

R B F3O E t2

C 2H 5O H

(15)

f- De manière simple la synthèse du12H-benzo[a]xanthenes est obtenue par la condensation de 2-tétralone et 2-hydroxyacétophénone dans un milieu acide [30].

O H

OH

+

O O

AcOH,H+

Schéma II.17 : Synthèse de xanthéne par Amitabh.

g- La condensation d’un aldéhyde aromatique sur la dimedone en présence de (PAA- SiO2) dans l’acétonitrile aboutit au 9-aryl-1,8-dioxo-octahydroxanthéne [31].

O O

CH3 C

H3

+

ArCHO PPA-SiO2

Acétonitrile O

Ar

O O

CH3 CH3 C

H3 C H3 2

Schéma II.18 : Synthèse des xanthénes par Srinivas.

h- Le 14 aryl-14-H dibenzo[a,j]xanthéne et le 1,8-dioxo-octahydroxanthéne sont synthétisés à partir du traitement de 2-naphtol avec un aldéhyde aromatique en présence de Dowex-50 [32].

OH

O O

C

H3 CH3

+

2

2

ou RCHO

Dowex O

R

O

O O

C H3

C H3

CH3 CH3

Schéma II.19 : Synthèse des xanthénes par Shakibaei.

(16)

i- La condensation de 2- naphtol avec une grande variété d’aldéhyde en présence de HClO4 – SiO2 a permis d’accéder au14-aryl ou akyl-14-H benzo [a,j]xanthéne [33].

OH

+

RCHO

O

R

2 HClO4 - SiO2

R= Alkyl ou aryl

Schéma II.20 : Synthèse des xanthénes par Bigdeli.

j- La synthèse de 14 aryl ou akyl-14-H dibenzo [a,j]xanthéne par un traitement de 2- naphtol avec un aldéhyde, aryl ou alkyl en présence du Wet-TCT utilisé comme catalyseur [33].

OH

+

RCHO

O

R

2

WetTCT

R= Alkyl ou aryl

Schéma II.21 : Synthèse des xanthénes par Bigdeli.

k- Par ailleurs le 14 aryl-14-H dibenzo [a,j] xanthéne est obtenu par une condensation de 2-naphtol et un aldéhyde aromatique [34].

OH

ArCHO

+

Ar

2 n Bu4NBr

(17)

l- De même la réaction suivante a été rapportée [35].

OH

+

RCHO

O

R

2 Liquide ionique

R=Aryl ou alkyl

Schéma II.23 : Synthèse des xanthénes par Kai.

m- La synthèse de composé de type 14 -aryl -14-H dibenzo [a,j] xanthéne a été réalisée à partir du β-naphtol avec un aldéhyde aromatique en présence de (SiO2-Pr-SO3H) sans solvant selon la réaction ci-dessous[36].

2

OH

+

ArCHO

O SiO2 Pr SO3H

Schéma II.24 : Synthèse des xanthénes par Ziarani.

n- En présence de H2SO4, une synthèse du composé 9-aryl 9H-xanthéne 3,6-diol a été réalisée à partir d’un dérivés résorcinol avec un aldéhyde aromatique [37].

2

+

ArCHO

O

H OH H2SO4

MW O

O

H OH

Schéma II.25 : Synthèse des xanthénes par Anupam.

(18)

o- Le 9-aryl/alkyl-octahydroxanthene-1,8-diones est obtenu à partir de la dimedone avec un aldéhyde en présence de InCl3 ou P2O5 sans solvant [38].

+

2 RCHO

InCl3 ou P2O5 O

C H3

C H3

O H3C O

C H3

O O

CH3 CH3 R

R=aryl ou alkyl

Schéma II.26 : Synthèse des xanthénes par Girijesh.

p- D’autre part la synthèse de composé 1-oxo-hexahydroxanthéne a été réalisée à partir de la dimedone avec le salicylaldéhyde en présence de EPZ-10 [39].

O O

CH3 C H3

+

2

CHO

OH O

CH3 C H3

O O

H O

CH3

CH3

+

H2O

EPZ 10 H2O

Schéma II.27 : Synthèse des xanthénes par Pore.

q- Une autre méthode de synthèse de 14-aryl -14-H dibenzo [a,j] xanthéne par une condensation de β-naphtol et un aldéhyde aromatique en présence de TaCl5 a été rapportée [40].

(19)

OH

+

2 RCHO

O R

TaCl5

R=Aryl

Schéma II.28 : Synthèse des xanthénes par Bhattacharya.

r-

Une synthèse de structure de type 14-aryl -14-H dibenzo [a,i] xanthéne-8,13-diones a été réalisée à partir des composés β-naphtolet le2-hydroxy-1,4 naphtoquinone avec un aldéhyde aromatique en présence de SiO2-Cl [41].

OH

+

O H

O

O

+

RCHO SiO2 Cl

O O O R

R=aryl ou alkyl

Schéma II.29 : Synthèse des xanthénes par Liqiang.

s- La condensation du2-naphtol, l’aldéhyde aromatique et la dimidone catalysé par pTSA en liquide ionique [42].

O O

R R

+

OH

+

RCHO

pTSA

O

O R R

R R= CH3, H

Schéma II.30 : Synthèse des xanthénes par Jitender.

(20)

t- La synthèse de1, 8-dioxo-octahydroxanthene a été réalisée par une condensation de divers aldéhydes aromatiques avec la dimedone [43].

O

O C

H3 C

H3

+

CHO

O O O

C H3

C H3

CH3 CH3 Fe(HSO4)3

X

X

X= H, Cl, F, NO2, CH3, CH3O, OH, N(CH3)2

Schéma II.31 : Synthèse des xanthénes par Reza.

u- La synthèse de 14 aryl-14H-dibenzo [a,j]xanthéne est obtenue par une condensation de 2-naphtol et un aldéhyde aromatique en présence de l’acide sulfurique de cellulose comme suit [44].

OH

+

2 RCHO

O Acide sulfurique de cellulose R

R=aryl

Schéma II.32 : Synthèse des xanthénes par Madhava.

v- La synthèse d’une série de 14-aryl ou alkyl-14H dibenzo [a,j]xanthénesa partir de 2- naphtol et d’un aldéhyde en présence d’iode (I2) sous chauffage a été rapportée [45].

(21)

Schéma II.33 : Synthèse des xanthénes par Biswanath.

w- Par ailleurs le xanthénedione (1,8-dioxo-octahydroxanthéne) est obtenu par une condensation du dimedone et un aldéhyde aromatique en présence de HPWA/MCM -41 dans l’éthanol [46].

O O

CH3 C H3

+

ArCHO

O

O Ar O

C H3

C

H3 CH3

CH3 HPWA /MCM 41

2

Schéma II.35 : Synthèse des xanthénes par Karthikeyan.

x- D’autre part la synthèse de 14 aryl-14-H dibenzo [a,j]xanthéne à partir de 2-naphtol et un aldéhyde aromatique en présence de NH4H2PO4/SiO2 a été obtenue [47].

O O

CH3 C

H3

+

ArCHO

O Ar

O O

CH3 CH3 C

H3 C H3 2

NH4H2PO4/SiO2

Schéma II.36 : Synthèse des xanthénes par Mahdavinia.

y- En 2015 le groupe Khaligh et all a permis de préparer une séries de dérivés de xanthène par l’utilisation de l’acide N-sulfonique poly (4-vinylpyridinium) sulfate d'hydrogène comme catalyseur et sous irradiation ultrasonique à la température ambiante et sans solvant [48].

(22)

R-CHO

+

2A

2B

A+C

B+C

O R

O

O O

O

O R

O O R

O

O R O

O

OH

O O

OH

O O

A B C

N S P V P H S ( 1 0 m g ) s a n s s o l v a n t , T a m b

Schéma II.37 : Synthèse des xanthénes par Khaligh.

z- Synthèse de 12-aryl-8,9,10,12-tétrahydrobenzo [a] xanthène-11-one en liquide ionique [NMP] HPO à 80°C par une réaction de condensation des aldéhydes aromatiques

(23)

O

H R1

R2

+

ArCHO

+

O

O R3

R3

O R3

R3

R1

R2 O

[ N M P ] H2P O 4( 2 0 m o l% ) 8 0 oC

R1=OH,H / R2=H,OH / R3=CH3,H.

Ar

[NMP]H2PO4= N+ H

CH3 O

H2PO4-

Schéma II.38 : Synthèse des xanthénes par Singh.

II.4- Synthèse des xanthénes

:

II.4.1- Préparation des dérivés 3 :

Afin d’éviter les réactions indésirables et d’améliorer le procédé de synthèse des xanthénes, nous avons mis au point une nouvelle voie de synthèse simple et efficace. Elle est effectuée en une seule étape par la condensation de l’acide syncarpique avec benzaldéhyde différemment substitué dans un solvant de dichlorométhane, en présence de HCl sous agitation magnétique à reflux pendant 18h, le xanthéne attendue précipite.il est filtré et sécher.

O O

O

C H3 CH3 C

H3 C H3

+

H O

X O

O

C H3 CH3

CH3 CH3

O O

O

CH3 C H3 C H3

C H3

X

X = H, CH3 ,Cl ,Br ,OH 3

C H 2C l2 / H C l r e f l u x

Schéma II.37 : Synthèse des xanthénes 3.

II.4.1.a- Résultats expérimentaux :

Les rendements et les points de fusion des dérivés de structure 3 synthétisés sont donnés dans le tableau II.1.

(24)

Tableau II.1 :Rendements et points de fusion des dérivés de xanthéne 3.

Composés X Rdt (%) PF (°C)

3a H 68 218-220

3b p-CH3 74 223-225

3c p-OCH3 78 226-228

3d p-Cl 78 228-230

3e p-NO2 64 239-240

II.4.1.b- Données spectrales des dérivés de xanthéne 3 :

Les dérivés de structure xanthénes 3 ont été identifiés et caractérisés par spectroscopie de résonance magnétique du proton et du carbone, ainsi que par spectrométrie de masse à impact électronique à 70 Ev.

1- RMN 1H :

Les dérivés de structure xanthénes 3 représenté ci-dessous est caractérisée par les données RMN 1H à 300MHz dans CDCl3 (Figure II.9) :

7 2 6

3 5

4 O

17

O20

C H3

15 CH3

16

CH3

18

CH3

19

O1 9

14 10

13 11 12

O30

O27

CH3 C 31

H3

32

C H3

28

C H3

29 8

22 21 26

23 25

24

1 . 1 2 1 . 3 4

1 . 5 3 1 . 6 2

5 . 0 3 7 . 1 5 - 7 . 2 8

(25)

Tableau II.2 : Données spectrales des dérivés de xanthéne 3.

Le tableau ci-dessous regroupe les résultats de l’analyse spectrale RMN1H des dérivés 3.

Composé X RMN 1H (CDCl3/TMS) δ (ppm)

3a H 1.12 (s, 6H, CH3 ), 1.34 (s, 6H, CH3 ), 1.53 (s, 6H, CH3 ), 1.62 (s, 6H, CH3 ), 5.03 (s, H, CH), 7.15-7.28 (m, 5H, CHar).

3b p-CH3

1.13 (s, 6H, CH3 ), 1.32 (s, 6H, CH3 ), 1.50 (s, 6H, CH3 ), 1.64 (s, 6H, CH3 ), 3.01 (s, 3H, CH3 ), 5.02 (s, H, CH), 7.13-7.27 (m, 4H, CHar).

3c p-ROCH3 1.10(s, 6H, CH3 ), 1.32 (s, 6H, CH3 ), 1.49 (s, 6H, CH3 ), 1.61 (s, 6H, CH3 ), 3.80 (s, 3H, ROCH3 ), 5.05 (s, H, CH), 7.13-7.25 (m, 4H, CHar).

3d p-Cl 1.13 (s, 6H, CH3 ), 1.32 (s, 6H, CH3 ), 1.51 (s, 6H, CH3 ), 1.61 (s, 6H, CH3 ), 5.05 (s, H, CH), 7.12-7.25(m, 4H, CHar).

3e p-NO2 1.12 (s, 6H, CH3 ), 1.29 (s, 6H, CH3 ), 1.49 (s, 6H, CH3 ), 1.64 (s, 6H, CH3 ), 5.05 (s, H, CH), 7.12-7.30(m, 4H, CHar).

L’examen du spectre de RMN1H du composé 3a indique :

Les quatre pic singuliers vers 1.12, 1.34, 1.53 et 1.62 ppm correspondent respectivement aux six protons du 2(CH3) en position 19, 29 et six protons du 2(CH3) en position 18, 28 et des autres six protons des deux groupements méthyle 2(CH3) en position 16 et 32, et enfin six protons des deux groupements méthyle restants 2(CH3) en position 15 et 31.

Un pic singulier vers 5.03 ppm correspondant au proton du (CH) en position 8 dans la structure 3a.

(26)

Présence d’un pic plus déblindé sous forme d’un multiplet vers 7.15-7.28 ppm caractérise le cycle aromatique.

2- RMN 13C :

Le composé 3a est a été caractérisé par RMN 13C à 300 MHz dans le CDCl3. La structure du produit est confirmée par les données ci-dessous (Figure II.10) :

7 2

6 3

5

4 O

17

O20

C H3

15 CH3

16

CH3

18CH3

19

O1 9 14 10 13 11

O 12 30

O27

CH3 C 31

H3

32

C H3

C 28

H3

29

8 21

22 26

23 25

24

2 2 . 6 0 2 4 . 7 1

2 4 . 7 5 3 3 . 3 9

4 7 . 0 1 5 6 . 5 2

1 1 3 . 2 5

1 2 7 . 0 3 - 1 2 8 . 5 1 1 4 2 . 8 6

1 6 3 . 6 5

2 4 . 8 2 1 9 6 . 6 6

2 1 0 . 8 5

Figure II.10 : Caractéristiques spectrales (RMN 13C) du composé 3a.

3- Spectrométrie de Masse :

La spectrométrie de masse dans le mode de l’impact électronique à 70 ev confirme nos résultats. Nous avons la présence de l’ion moléculaire attendu pour le composé 3a m/e= 434.

(27)

Le mécanisme réactionnel proposé pour la synthèse de notre xanthéne est décrit dans (Schéma II.38) :

O

O O

OH R C

H3 C H3

C H3 CH3 O

CH3 CH3

C H3 CH3

O

H+

O O

O R

OH C H

H3 C H3

O C H3 CH3

CH3 CH3 O CH3 CH3 O

O

O R

CH3 CH3

C H3 CH3 C

H3 CH3 C

H3 C H3

O O

O O

O C H3

C H3

C H3 CH3

H O R H+

O

O R OH H

O C H3 CH3 C

H3 C H3

O

O R O

C H3

C H3

C H3 CH3

O O H

O

CH3 CH3 C

H3 C H3

H+ 1

3 - H 2O

- H 2O

Schéma II.38 : Mécanisme réactionnel pour la synthèse de xanthène 3.

(28)

Le mécanisme se fait en trois étapes :

Dans la premiere étape compte-tenu du catalyse acide (H+) la forme énole (site nucleophile ) attaque le carboxyle (site élèctrophile) selon une réaction d’addition nucléophile suivie par une condensation avec l’élimination d’une molécule d’eau .

En seconde étape, une autre attaque de la forme énole de la dexième molecule de l’acide syncarpique sur le centre élèctrophile de l’alcène formé en premiére étape a permis l’obtention d’un dimère de l’acide syncarpique fusionné sur l’aldéhyde.

Tandis que dans la troisiéme étape,une héterocyclysation intramoléculaires , en éjectant une molécule d’eau a conduit au produit final de motif xanthene .

(29)

II.5- Conclusion :

Nous pouvons dire que nous avons développé une méthode simple et efficace de synthèse des xanthènes par une condensation de l’acide syncarpique avec des aldéhydes aromatiques substituées catalysée par HCl, ont été obtenus avec de bons rendements par la résonance magnétique du proton et carbone 13.

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