Chapitre II
Matériaux et méthodes de
caractérisations
I-Matériaux utilisés et élaboration des PDLC : I-1 Les monomérés :
Poly propylène-glycol-diacrylate (TPGDA)
Le monomère principal utilisé dans nos matériaux est le propylène-glycol-diacrylates (PPGDA). Le schéma de la molécule est présenté sur la figure II.1. Les monomères utilisés pendant cette étude est le tripropylène glycol diacrylate (TPGDA : Cray Valley, France.
Figure II.1: Formule chimique des polypropylènes glycol diacrylate (TPGDA, n=3)
Les monomères PPGDA sont des monomères di fonctionnels diffèrent par la taille de leur motif de répétition et plus précisément par la distance des points de réticulation des polymères formés. Cette distance conditionne la structure du réseau polymère formé.
I-2- Cristal liquide :
Le cristal liquide E7 a été développé pour des applications en affichage. Le CL E7 est un mélange eutectique de composés cyano biphényles et d’un ter-phényle qui présente une phase nématique sur une large plage de température autour de l’ambiante. Ce cristal liquide est largement utilisé dans l’élaboration de composites polymères/cristaux liquides car il possède une biréfringence élevée (∆n=0,22) et reste dans une phase nématique entre -62°C et +60°C, ce qui lui confère une large gamme d’utilisation en température. Au-dessus de 60°C, le mélange devient isotrope. Il présente une transition vitreuse à –62°C et une transition nématique-isotrope à 60°C. Ce mélange est stable thermiquement et photo chimiquement, et présente une anisotropie diélectrique positive, cette dernière est essentiellement due au
molécules cyano biphényles (CB) et une molécule cyano terphényle (CT) :
le 4-cyano-4’-n-pentyl-biphényle (K15, 5CB),
le 4-cyano-4’-n-heptyl-biphényle (K21, 7CB),
le 4-cyano-4’-n-octyloxy-biphényle (M24, 8OCB),
4-cyano-4’’-n-pentyl-p-terphényle (T15, 5CT).
L’utilisation du CL E7 était donc plus appropriée, du fait de sa phase nématique couvrant une plus large gamme de température. De plus, comme il s’agit d’un mélange eutectique, il se comporte comme s’il était constitué que d’un seul composé.
Figure II.2 : Formule chimique développée et composition du mélange nématique E7.
Le CL nématique E7 est une matière dont les molécules sont allongées et parallèles entre elles. Structurellement, il est constitué de molécules élémentaires présentant une partie souple et une autre rigide. La figure II.3 représente un exemple d’un cristal liquide nématique (5CB). Les phases nématiques peuvent être soit uniaxes, soit biaxes. Mais, c’est le plus souvent le premier cas qui se présente. Ce sont des phases où la seule brisure de symétrie est celle d’orientation et où le paramètre d’ordre est du type quadripolaire. Elles appartiennent à la famille dite des mésophases possédant uniquement de l’ordre orientationnel à grande distance, c’est à dire que les molécules d’un CL nématique ont la propriété de s’orienter dans une direction privilégiée. Lors de cette étude, nous avons utilisé le cristal liquide thermotrope commercial E7 (Merck, Allemagne).
Figure II.3 : Formule chimique du cristal liquide nématique 5CB
I-3- Le photoamorceur :
Pour la préparation des échantillons d’un système polymère/CL sous rayonnement UV, l’utilisation d’un photoamorceur est nécessaire. Le photoamorceur employé dans cette étude est le Darocur 1173, couramment utilisé en polymérisation UV. Le Darocur 1173 est un photoamorceur radicalaire commercialisé par CIBA-GEICY qui se présente sous forme d’un liquide incolore (Figure II.4).
O
CH
3HO
CH
3Figure II.4 : Formule chimique du 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propan-1-one (Darocur 1173).
Dans ce travail on a utilisé 2% en masse de Darocur 1173 par rapport à la masse du monomère. Une étude sur la photo-réactivité des acrylates et des méthacrylates a montré que cette concentration massique semble être optimale [50].
I-4- Caractérisation des monomères :
Dans cette partie, les caractéristique des trois monomères sont étudiées par différentes mèthodes d’analyse à savoir GPC , IRFT, ATG et DSC.
L’intérét de cette étude est d’abord d’apportes des éléments afin de connaitre la structure chimique de ces monomères par les analyses notamment spectroscopiques.
I-4-1-Préparation des cellules :
Les cellules sont préparées selon les techniques d’analyse.
Pour l’analyse électro-optique : sont préparées par dépôt d’une goutte du mélange précurseur en sandwiche entre deux supports, deux lames de verre. Ces lames sont reconverties intérieurement d’une couche électro conductrice d’oxyde d’indium et d’étain (ITO) de quelques angströms (figure II-4)
Figure II-4 : cellule électro-optique
Entre deux lames thermiquement conductrices pour l’analyse en microscopie optique à lumière polarisée.
Dans le cas de préparation des échantillons PDLC/TiO2, on garde le mélange précurseur dans le bain ultrason pour éviter la précipitation du TiO2.
I-5- Nanoparticules TiO
2:
Les dioxydes de titane à été choisi pour ces propriétés intéressantes. Il est semi-conducteur, se présente sous différentes formes allotropiques « Produit sigma-Aldrich » se compose de 30% rutile et 70% anatase. La taille de ces nanoparticules est inferieur à 50nm.
Au cours de ce travaille, on va négliger l’effet du renforcement de la matrice acrylique par l’introduction d’une charge tell que TiO2 [76]. On se focalise sur l’étude de la morphologie avant et après dispersion de cette charge, ainsi que la réponse électro-optique ces matériaux PDLC dopent.
II- Polymérisation sous Rayonnement UV :
La cellule déjà préparé est place sous le dispositif d’irradiation Ultra-violet constitue de deux lampes fluorescente TL08 représentée par la figure II-5. Cette lampe présente une bande d’absorption à 365 n.m.
L’échantillon reçoit une dose d’irradiation proportionnelle au temps d’application de l’échantillon. Au moment initial les mélanges montrent une apparence homogène, âpres polymérisation et séparation de phase sous UV, la composition est hétérogène et il apparait apique. L’opacité ne change pas après la sortie de l’UV, les processus de polymérisation et séparation de phase sont compétitive. Contrairement à la photo polymérisation sous EB ou on a la polymérisions en premier puis la séparation de phase à la sortie du dispositif EB [77].
Ce dispositif permet de grande l’intensité du rayonnement constante après une stabilisation thermique environ 30 mn. Des ne présente pas d’effet thermique, la température à l’intérieur de cette lampe reste quasi-constante.
FigureII-5-a : Dispositif d’irradiation UV
Figure II-5-b : bande d’absorption (365nm) de la lampe statique TL08
III-Analyse par spactroscopie infrarouge (IRTF) : III-1-Intoroduction :
La spactroscopie infrarouge à truansformée de Fourier (IRTF) est une technique couramment utilisée pour la caractérisation des polyméres.
Elle permet notamment de mesurer le degré d’avancement d’une polymérisation ou encore les modifications chimiques des systémes polyméres.
C’est une méthode qui permet de suivre les changements chimiques dans les films PDLC.
Cette méthode, qui permet de suivre les modification chimiques dans les films PDLC, est rapide, pratique et nondestructrice .
La spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier (IRTF) est une technique
couramment utilisée pour la caractérisation des polymères [78]. Elle permet notamment de mesurer le degré d’avancement d’une polymérisation on encore les modifications chimiques des systèmes polymères.
C’est une méthode qui permet de suivre les changements chimique dans les films PDLC.
Cette technique n’a été que récemment utilisée pour l’étude des PDLC. Bentley et Koenig [79] ont suivi la polymérisation d’un mélange de 4-4’ bis (acroul ) diphényle (BAB) et de E7 et plus récemment Bhargava , Wang et Koenig [80] ont étudié la formation de PDLC (WOA 65/E7) par cette méthode.
Comparée à l’analyse par enthalpie différentielle, cette méthode, qui permet de suivre les modifications chimiques dans les films PDLC, est rapide, pratique et non destructrice.de nombreuses technique d’analyse ont été développées comme la transmission, la réflexion
totale atténuée, la réflexion diffuse on la RTIS (Real Time Infrared Sepactroscopy) [81]. Pour notre étude one utilisé la spectroscopie en transmission qui s’applique principalement à l’étude de films minces (quelques dizaines de micromètres).
Un spectre de transmission suit la loi de Béer-Lambert
Ou A est l’absorbance, I0 l’intensité incidente, It l’intensité transmise par l’échantillon, ɛ le coefficient d’extinction molaire (l/mol/cm), ℓ la longueur du trajet optique correspondant dans notre cas à l’épaisseur traversée (cm) et c la concertation en espèces absorbantes (mol/l).
En général, le domaine de validité de cette loi s’étend pour des valeurs d’absorbance entre 0,2 et 1,5.Suivant la loi de Beer-Lambert, qui ne stipule que l’absorbance à une longueur d’onde donné d’une espèce directement proportionnelle à la concentration molaire de cette espèce. Ainsi pour calculer la disparition d’une espèce qui absorbe à une longueur d’onde λ, quand on applique une dose D, on utilisera la formule :
Si on a la possibilité de suivre une bande d’absorption invariante à une longueur d’onde λ0,
il est alors possible de normaliser par rapport à ce dernier selon la formule II-3 :
Ce type de calcul est notamment très utile lorsqu’on suit l’avancement d’une réaction en utilisant divers échantillons présentant des épaisseurs différentes. Pour le calcul de la conversion on peut utiliser la hauteur ou l’aire du pic en ayant défini une ligne de base.
En général, pour déterminer la valeur maximale de conversion, on applique une dose d’irradiation suffisamment élevée pour que celle-ci n’évolue plus et on fait l’acquisition d’un spectre du matériau correspondant à cette conversion maximale.
III-2-Interprétation des spectres :
L’acequisition des spectres se fait grace à un spectrophotomètre modèle Perkin Elmer 2000, dans la gamme de nombres d’onde située entre 4000 et 700 cm-1. Les mesures sont faites en ATR par dépôt d’une goutte du monomère sur une tête concave.
Sur la figure II-6 sont représentes les spectres superposes des monomère TPGDA et GPTA non irradiés.
Figure II-6 : sepectre infrarouge des monomères : TPGDA et GPTA
On peut conster que les bandes caracteristique des differentes fonctions des deux monomère sont identique mais leur intensité est différente. Pour pouvoir les différencie, il faut procéder à une autre technique telle que la RMN du proton.
Tableau II-1 :
L’attribution des bandes observée pour le TPGDA et GPTA pur
III-3- caractérisation électro-optique :
L’étude électro-optique est réalise par un montage « Banc électro-optique » représente schématiquement par la Figure II-7. L’échantillon à caractériser est place sur un support disposé verticalement.
Le faisceau lumineux provenant d’un laser HeNe monochromatique rouge (I=632,8 nm) traverse l’échantillon perpendiculairement à sa surface l’intensité lumineuse transmise à l’angle zéro (angle de collection de +/-1) est recueille par une photodiode. Une tension sinusoïdale de fréquence 1450 Hz est appliquée aux bornes de l’échantillon à l’aide d’un logiciel dédié à ce type d’étude (Viewdac 2.2 de Keithley). La fréquence de travail a été fixée à 1450 Hz suit aux études préalablement effectuées [82]
Figure II-7 : photographie du dispositif expérimental de l’analyse électro-optique
Afin de déterminer la bonne composition du système présentant des Toff assez faibles, une étude sur l’opacité de ces matériaux TPGDA/E7, GPTA/E7 à différente composition est entrepris en utilisant le montage décrit précédemment. Ces échantillons ont été exposes pendant un temps de 30mn d’irradiation pour s’assure de la conversion maximale du monomère correspondant.
Figure II-8 : Transmittance des films GPTA/E7 éleborés sous rayonnement Ultraviolet en fonction de la teneur en E7(%massique)
III-4-Préparation des cellules :
Les cellules à analyser sont préparées, suivant l’état physique du matériau à analyser, à température ambiante. Poure les matériaux liquides à température ambiante, on utilise souvent deux faces NaCl trasparentes en infrarouge. Le matériau est alors mis en sandwich entre les deux faces.
Les spectres IRTF des monomères ont été enregistrés pour attribuer à chaque de ces monomères ses bandes propres d’absorbance ( ou transmittance).
Les mesures sont faites par une cellule constituée de deux faces NaCl ou le monomère est cinfiné en sandwich entre ces deux faces.
Sur la figure II-09 est représenté le sepectre de transmission en (%) IRTF du TPGDA étalant sur une gamme entre 400 et 4000 cm-1. Sur cet enregistrement les pics caractéristiques de TPGDA sont indiqués.
Figure II-9 : représenté le sepectre de trasmission en (%) IRTF du TPGDA
Sur le tableau II-2 ci-dessous on présente l’attribution des bandes principales de vibration pour chaque type de liaison dans la molécule de TPGDA.
III- 5- Caractérisation par spectroscopie infrarouge
:La conversion établit par spectroscopie infrarouge de l’ensemble des films prépares a atteint les 95% :
On a constaté que l’absorbance des matériaux augmente après l’ajout de TiO2 dans le système TPGDA/E7 montré sur le graphe de superposition des spectres TPGDA/E7 et TPGDA/E7/TiO2 représenté par la figure –II-10.
On peut observer les bandes caractéristiques de TiO2 par agrandissement du spectre entre 1400 et 1600 cm-1 (figure-10) à 1425 et 1542 cm-1 attribuées aux bandes de vibrations d’élongation et déformation du groupe Ti-O-Ti [83].
FigureII-10 : Suprposition des spectres infrarouge du TPGDA/ E7et nano-copositite : TPGDA/E7/TiO2
III-6- Etude thermophysique par Calorimétrie différentielle à
balayage :
Pour analyser les propriétés thermophysiques et phiysiques et pour déterminer les températures vitreuses Tg des trois monomérs TPGDA, PPGDA540 et PPGDA900, des mesure de DSC ont été effectuées en utilisant une Pyris Diamont DSC couplée à un systéme de refroidissement à l’azote liquide.
L’étalonnag de la température et le flux de chaleur ont été effectuées à l’aide d’un standard (indium). Les thermogrammes sont obtenus par trois cycles de chauffage et de
refroidissement.
L’échantillon est chauffé avec une vitesse de 10ºC/min et le maintenir à 100ºC pendant deux minutes de maniére à atteindre la stabilité thermique.
Le cycle de refroidissement est effectué avec la méme vitesse de 10ºC/min jusqu’à -150ºC.
Sur la figure II-11 sont présentés les thermogrammes des trois monoméres.
Figure II-11 les monomères TPGDA, PPGDA540 et PPGDA900 présentent qu’une seule transition vitreuse Tg et on observe différentes valeursb de Tg pour les trois monomères.
Les températures vitreuses des monomères TPGDA, PPGDA540 et PPGDA900 sont respectivement égales à 85ºC , -74ºC et -70ºC.
L’augmentation de Tg avec l’augmentation de longueur de la chaine de monomère est enaccord avec le comportement classique de polymères de faible masse moléculaire. La relation entre Tg et MW peur étre décrite par l’équation connue de Fox et Flory[84].
IV-Autre analyses :
IV-1-Etude par analyse thermogravimétrique (ATG) :
La figure II-11, illustre les résultats de l’analyse ATG sous azote (N2) pour les trois monomères TPGDA, PPGDA540 et PPGDA900. Sur cette figure on peut remarquer que :
Le monomère TPGDA se dégrade plus rapidement que les autre monomères. Il reste stable jusqu’à 140°C, puis se dégrade et il atteient 90% de son poids initial entre 195°C et 325°C, et ensuite le monomére subit une deuxiéme dégradation. Lorsque la température atteint 465°C le TPGDA est dégradé complétemen (2% de sa masse initiale).
Le reste du matériau sont des impurentés inorgoniques. La premiére dégradation peut etre due aux chaines du monomére de masse molaire plus faible.
Le monomére PPGDA540 se dégrade plus lentement par rapport au TPGDA. Il reste décroissante. In perd 12% de son poids initial à 313°C.
ensuite il subit une deuxieme dégradation très rapide. La dégradation totale du monomère PPGDA540 est atteinte à 327°C.
Aissi les impuretés pour ce matériaux sont inorganiques, mais elles sont moins en concentration par rapport au TPGDA.
Le monomère PPGDA900 est le plus stable entre les trois monomères, il ne subit aucune chute brusque, seulement on constate une pente de décroissance faible par rapport au deux autres monomères. La dégradation de ce monomère débute à 221°C, et la dégradation totale a eu lieu à 443°C.
Cette analyse nous a permet donner des informations sur le zoom (450°C-600°C) de figure II-12, on a constate d’après cette analyse que les impuretés inorganiques variées sens opposé en fonction de la masse moléculaire des monomères.
Figure II-12 : les information sur le zoom (450ᵒC-600ᵒC)
IV-2- Analyse par Chromatographie GPC :
L’analyse par chromatographie GPC permet la détermination de la masse molaire Mw et le degré de polydisperité Mw/Mn. Cette technique est aussi utilisée pour caractériser les
polymère
CONCLISION :
Dans cette partie du travail on présente les différents matériaux utilises pour la préparation des mélange monomère/cristaux liquides à matrice acrylique par polymérisation sous
rayonnement UV.
Les systèmes utilises sont des mélange formes à partir de cristal liquide E7 et monomère acrylique TPGDA et le dioxyde de titane TiO2.
On est arrive à conclure suivant les résultats intéressants obtenus qui le mélange 70/30, 50/50, 30/70 TPGDA/E7 donne de meilleur propriété électro-optique et une caractérisation thermique a été réalisée à l’aide d’une sonde thermique dans le but d’étudier le comportement thermique a été de ces systèmes pendant la réaction de photo polymérisation et analyse par spectroscopie infrarouge et une autre analyse par une thermogravimétrique (AGT), et par chromatographie (GPC).
