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Les Glucides. Ils sont considérés maintenant comme des signaux de reconnaissances et des déterminants antigéniques.

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Les Glucides

I. Quelques Aspects Structuraux B. Généralités

1) Définitions

Les glucides constituent un des composants importants des organismes vivants comme les lipides et les protéines :

→ Tissulaires, cellulaires.

Ils n’ont pas seulement un rôle énergétique.

Le mot glucide vient du nom latin « glucis » = doux, saveur sucrée.

Ils constituent pour certains d’entre eux des réserves énergétiques, aussi appelés sucres, évoquant leur serveur sucré.

Il existe une très grande diversité de molécules sous formes de chainescomplexes linéaires ou ramifiés comme les polysaccharides.

Ils sont considérés maintenant comme des signaux de reconnaissances et des déterminants antigéniques.

Ces derniers constituent au niveau des êtres vivants des structures biologiques très importantes impliquées dans de nombreux phénomènes de reconnaissance intermoléculaires et intercellulaires.

Le déterminant du groupe sanguin ABO repose sur l’association de sucres à des lipides.

Les glucides sont des molécules organiques présents dans toutes les cellules du monde vivant.

Ils peuvent représenter jusqu’à 70 % du poids sec des végétaux.

Les glucides comportent donc des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène.

Les glucides étaient autrefois appelés “hydrates de carbone”. C’est une expression qui n’est plus utilisée aujourd’hui.

De nombreux glucides ont la formule brute :

C

n

(H

2

O)

n

Ainsi, le glucose C6H12O6 peut aussi s'écrire C6(H2O)6. On retrouve de nombreuses fonctions :

- Alcool I ou II,

- Cétone ou aldéhyde(fonction carbonylique) - Parfois une fonction d’acide ou aminée.

Les glucides ont généralement des fonctions cétoniquex ou aldhéydes et sont polyhydroxylés(plusieurs groupements - OH), on parle de polyols.

Certains en plus de ces 3 atomes possèdent également : - N = ose-amine,

- P = ester-phosphorique, - S = ester-sulfurique.

Certaines formules peuvent être également écrite sous forme d’acide acétique : CH3COOH ou C2(H2O)2.

Il faut éviter la terminologie d’hydrates de carbone, car elle est scientifiquement fausse, et ce pour deux raisons : - Tous les glucides n'ont pas forcément cette formule brute.

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- En effet, certains glucides, en plus de posséder des atomes de carbone, d’oxygène et d’hydrogène, peuvent comporter des atomes : de soufre, d’azote, de phosphore...

- Certains composés qui se conforment à cette formule brute n’appartiennent pas à la famille des glucides comme l’acide acétique.

2) Rôle des Glucides

Les principales propriétés des oses :

- Goût sucré(comme le fructose),pouvoir sucrer variable

- Très solubles dans l’eau en raison de la présence de nombreuses fonctions alcools car ce sont des molécules polyhydroxylés,

- Les aldoses sont réducteurs par leur fonction hémi-acétaliquealdéhyde,mais les cétoses sont en revanche peu réducteurs

- Les oses réduisent en polyols par voie chimique ou enzymatique : La fonction aldéhyde ou cétone sont réduites en alcools.

Ils ont une importance en biologie :

Rôle Énergétique : Ils représentent 40-50% (1/2) des calories apportées par alimentation, ou sont stockées sous forme de glycogène dans le foie ou dans les muscles pour l’homme et sous forme d’amidon chez les végétaux.

Rôle Structural : Ce sont des éléments de soutien (cellulose chez les végétaux), de protection ou encore de reconnaissance au niveau des c/ (déterminants antigéniques).

Ils sont aussi les constituants de molécules fondamentales impliquées dans la formation des acides nucléiques, des coenzymesou encore des vitamines.

Ces glucides représentent un fort pourcentage de la biomasse car la plus grande partie de la matière organique sur la Terre constitue des glucides.

Rôle Économique : Le cellulose et l’amidon interviennent dans de très nombreux processus industriels (colle, pâte à papier.),dans l’agroalimentaire(amidon, qui représente plusieurs milliers de tonnes par an en termes de production).

4,502 millions de tonnes en (Mt) en 2013 d’amidon et cellulose

Brésil : 1er producteur au monde de sucre (sous forme de canne à sucre principalement) Plus de la moitié du sucre commercialisé vient de la canne à sucre et un tiers par les betteraves sucrières.

De plus, les saccharides représentent une partie très importante de la biomasse.

Bien qu’ils soient très hétérogènes, les saccharides ont une présence universelle.

Le Glucose :

Le Glucose est un monosaccharide composé de 6C qui a une place prépondérante dans l’organisme.

En effet, il est la principale source énergétique des tissus.

C’est la seule source d’énergie pour le fœtus.

Les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose, ou convertis en glucose par le foie, notamment à partir du glycogène.

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Au niveau de l’organisme, tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose.

Il y a 2 catégories :

Les molécules élémentaires non hydrolysables: les oses

→ Les monosaccharides(ex : galactose) Les composés hydrolysables : les osides

→ Les disaccharides, tri saccharides… hétérosides, holosides…

Ce sont des chaines linéaires (même sucre) ou composés de sucres différents, cela va permettre de distinguer les hétérosides et les holosides.

3) Classification des Glucides

Oses et osides (polymères d’oses).

Il y a 2 critères de classification des oses :

- Le nombre d’atome de Carbones

- La nature du carboxyle (il y avait marqué carboxyle sur sa diapo mais il a bien dit carbonyle)

(aldéhyde ou fonction cétone, on parlera d’aldose ou de cétose)

Les sucres sont généralement réunis sous le nom de

saccharide, dont l’unité de base est le monosaccharide (sucre non hydrolysable)

Ils sont produits lors de :

- La néoglucogenèse,gluconéogenèse - La photosynthèse chez les végétaux.

Lorsqu’ils sont dégradés, ils vont permettre d’apporter aux cellules une source d’énergie sous forme d’ATP, c’est le cas de la glycolyse : utilisation de glucose pour produire de l’énergie sous forme d’ATP.

Cette famille des saccharides regroupe 3 sous familles :

- Monosaccharides = sucres simples,on retrouve composants des acides nucléiques et des lipides dits glycolipides - Oligosaccharides = assemblage de quelques sucres liés de façons covalentes, glycolipides dits glycoprotéines

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- Polysaccharides = chaine linéaire ou ramifiée de plusieurs milliers de monosaccharides, PM> 1000 KD, rôle structural ou de stockage de l’énergie. On va étudier l’amidon et le glycogène.

Composés essentiels des divers processus biologiques, on retrouve le 2- Deoxyribose ou le ribose, retrouvés notamment dans la composition de l’ADN.

Monosaccharides (oses simples) :

Ils sont constitués d’1 seule unité poly-hydroxylée, un hydroxyle est un alcool primaire les autres sont des alcools secondaires de type aldéhydique ou cétonique.

Ils sont non-hydrolysables.

Ils sont composants des acides nucléiques et lipides complexes.

Les monosaccharides les plus représentés dans la nature possèdent 6 atomes de carbone.

Ex : D-glucose = monosaccharide le plus abondant dans la nature (il comporte 6C)ouencore le fructose.

Oligosaccharides :

Ils sontformés de très courtes chaînes composées seulement de quelques unités monosaccharidiques (<

10unités) le plus souvent 2 ou 3 qui sont unies par des liaisons covalentes caractéristiques dites liaisons osidiques : glycosidiques.

Ils forment les glycolipides ou les glycoprotéines.

Ex : disaccharides = oligosaccharides les plus abondants (2 unités) - Lactose,

- Maltose, - Saccharose, - Sucrose.

Polysaccharides :

Ils sont composés de longues chaînes linéaires (cellulose)ou ramifiés (glycogène = source de réserves énergétiques)de plusieurs centaines ou milliers d’unités monosaccharidiques liés par des liaisons covalentes.

Ils ont un rôle structural et un rôle dans le stockage énergétique comme l’amidon chez les végétaux ou le glycogène stocké dans le foie.

Certains de ces polysaccharides se présentent sous forme de chaînes linéaires comme la cellulose.

D’autres sont des chaînes ramifiées comme leglycogène ou l’amidon (sucres de stockage)

Ils sont essentiels à de nombreux processus biologiques, mais ils sont très difficiles à étudier : leur fonction n’est pas toujours bien comprise, du fait du très grand nombre de molécules et de possibilités d’assemblage (réalisé par des enzymes).

C. Les Monosaccharides (oses)

Ils sont constitués d’1 seule unité polyhydroxylés : - 1 ou 2 fonction alcool I°,

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- Toutes les autres sont des alcools II°.

Ce sont les plus courants.

Les monosaccharides, ou oses simples, constituent les molécules de bases des glucides.

Ils sont non hydrolysables.

Ils possèdent des atomes d’O, sont composés de 3 à 7 C.

Leur squelette est constitué d'une chaîne carbonée non ramifiée dans laquelle tous les atomes de carbone sont liés entre eux par des liaisons simples.

La richesse en fonctions alcool (au moins 2)fait que ce sont des molécules hydrophiles et très solubles dans l’eau :

→ Ils sont appelés polyol.

Au moins 1 fonction alcool I° et 1 fonction réductrice carbonylée soit de type aldéhydique soit de type cétonique.

Triose (3C), Tétrose (4C), Pentose (5C), Hexose (6C), Heptose (7C)

1 seul des atomes de C est lié par une double liaison à un atome d’oxygène, pour former un groupement carbonyle.

- Si le groupement carbonyle se trouve à une extrémité de la chaîne carbonée, le monosaccharide est un aldéhyde, c’est un Aldose.

- Si le groupement carbonyle se trouve dans une autre position dans la chaîne carbonée, le monosaccharide est une cétone, c’est un Cétose.

1) Les Trioses

Les monosaccharides les plus simples (le plus petit) possèdent 3C, ce sont donc des Trioses.

Il existe 2 trioses différents :

- L’un est un aldose donc un Aldotriose = D- glycéraldéhyde,

- L’autre est un cétose donc un Cétotriose = dihydroxyacétone.

Les 2 composés sous leur forme phosphorylée correspondent à une étape clé, ils interviennent dans la glycolyse.

Étape de la glycolyse :

Fructose 1.6 diphosphate→ glycéraldéhyde-phosphate+

dihydroxyacétone-phosphate

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Pour les monosaccharides qui possèdent plus de 3C, on les désigne : - En fonction de leur nombre de C : tétroses, pentoses, exoses,

- En fonction de la fonction qu'ils présentent : cétopentoses, aldopentoses...

2) Notions de stéréo-isomères, épimères, séries D et L, pouvoir rotatoire

Isomères =Composés de même formule brute mais des fonctionsformules développées différentes

Isomères de fonction = Ils ont la même formule brute, mais n’ont pas la même fonction (aldéhyde/cétone).

Ex : Dihydroxyacétone et D-Glycéraldéhyde

Les oses peuvent être différenciés par la position dans l’espace des différents groupements hydroxyles qu’il possède.

Stéréoisomères : composés ayant une mêle formule développée mais diffèrent par la position d’atomes ou de groupes d’atomes dans l’espace

Isométrie optique ou stéréo-isomères=

Les C* confèrent aux molécules une stéréo-isomérie et donc isomérie optique :

Selon la position où se trouve l’hydroxyleles fonctions alcool II°.

C’est dû à un C* (tétraédriques avec 4 substituant différents sur ces 4 valences).

On positionne toujours le carbone numéro 1 en haut. Pour les aldoses le carbone 1 est l’atome ce carbone le plus oxydé et donc dans le cas de la fonction aldéhyde, le carbone est en haut (D-glycéraldéhyde).

Groupement hydroxyle à droite = D- glycéraldéhyde Groupement hydroxyle à gauche = L-glycéraldéhyde

Ces 2 formes sont des énantiomères, c’est-à-dire de stéréoisomères qui possèdent de propriétés physiques et

chimiques identiques, à l’exception de leur configuration dans l’espace différente. Ils sont images l’un de l’autre dans un miroir, non superposables.

Cette différence permet in vivo à certaines enzymes de présenter une stéréospécificité, elles vont pouvoir avoir une action enzymatique en fonction de si elles reconnaissent plutôt le L-glycéraldéhyde ou le D-glycéraldéhyde. Elles vont catalyser l’un ou l’autre de ces constituants.

a) Activité optique :

Lorsque ces sucres sont en position, les énantiomères (donc molécules contenant un carbone asymétrique) présentent des propriétés optiques différentes.

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Ces formes en solution dévient de manière spécifique le plan de polarisation d’une onde chromatique polarisée. On a de la lumière naturelle avec un filtre qui permet de polarisée la lumière et donc d’obtenir une longueur d’onde spécifique. On fait traverser cette lumière polarisée dans une cuve contenant une chaine carbonée

avec la présence d’au moins un atome asymétrique et on va voir une

déviation de cette onde soit vers la droite soit vers la gauche.

Une telle expérience réalisée par exemple avec des solutions des 2 stéréo-isomères du glycéraldéhyde (qui possède 1 C*)montre que :

- La solution préparée avec l’un des 2 stéréo-isomères fait dévier le plan de polarisation de la lumière d’un angle α vers la droite (sens des aiguilles d’une montre).

Composé dextrogyre (+)

- La solution préparée avec l’autre stéréo-isomère fait dévier le plan de la polarisation de la lumière d'un même angle α mais vers la gauche (sens inverse des aiguilles d’une montre)

Composé lévogyre (-)

Un énantiomère optiquement inactif signifie qu’en solution il y a la présence de façon équimolaire des formes dextrogyres et des formes lévogyres.

Le dihydroxyacétone ne possède aucune activité optique, il ne dévie pas la lumière polarisée.

Pour un monosaccharide donné, il ne faut pas confondre son appartenance à une série D ou L et le fait qu’il présente en solution d'un pouvoir rotatoire dextrogyre ou lévogyre.

La configuration et le pouvoir rotatoire sont indépendant :

Il n’y a aucun lien entre la forme D ou L et le sens de déviation droite ou gauche du plan de polarisation d’une lumière.

L’existence d’un C* dans une molécule se traduit par le fait qu'en solution cette molécule va posséder une activité optique particulière.

En ce qui concerne les 2 stéréo-isomères du glycéraldéhyde, par convention :

- Le D-glycéraldéhyde a un pouvoir rotatoire dextrogyre (+), - Le L-glycéraldéhyde a un pouvoir rotatoire lévogyre (-).

Par contre, pour un composé qui comporte plusieurs C*, chacun de ses C* aura son propre effet sur le pouvoir rotatoire et c’est l’interaction entre les divers effets des différents C* qui se traduira par le pouvoir rotatoire résultant, mesuré au polarimètre.

Par exemple :

- D(-) fructose (fructose naturel), - D(-) ribose,

- D(+) glucose.

b) Nombre de stéréoisomères :

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Chacun des C* inclus dans la chaîne carbonée peut, dans la représentation de Fischer, présenter 2 configurations possibles :

- Groupement OH à droite, - Groupement OH à gauche.

Il y a donc un nombre total de stéréo-isomères qui sera égal au nombre de combinaisons possibles entre les 2 configurations de chaque C* inclus dans la chaîne carbonée.

S’il existe nC*, on a N = 2n combinaisons possibles, et donc 2n stéréo-isomères.

Dans l’exemple de l’aldohexose, on a 4C* donc on peut s’attendre à l’existence de : 24 =16 stéréo-isomères.

Les groupements OH sont représentés par un trait horizontal et les groupements hydrogènes sont absents pour plus de clarté.

3) Les Aldoses

a) Nomenclature des oses : Le carbone du haut portant la fonction carbonyle est noté 1

Elle est relative et par filiation : Famille C3 → C4

→C5 série D

Préfixés par la lettre D ou Lpour indiquer la position de l’hydroxyle, suivi de la nature rotatoire de la molécule.

- Pour les Aldoses → Glycéraldéhyde (triose) - Pour les Cétoses →Cétotétroses.

On fera apparaître la nature du pouvoir rotatoire des molécules par la présence du (+) ou (-) : Déviation par la droite ou la gauche.

D-aldoses

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b) Les Aldohexoses

Par analogie, on va pouvoir classer les différents stéréo-isomères possibles d'un aldohexose en 2 familles :

- La 1ère famille est constituée par les stéréo-isomères dont le C* dit de référence (c'est-à-dire le C* le plus éloigné du groupement carbonyle) possède une configuration identique à celle du C* du D-glycéraldéhyde

→ Stéréo-isomères de la série D

- La 2nde famille correspond aux composés dont le C* de référence a une configuration identique à celle du C* du L-glycéraldéhyde

→ Stéréo-isomères de la série L

Pour un aldohexose, les 16 stéréo-isomères attendus comprendront donc : - 8 stéréo-isomères de la série Ddont les plus importants sont :

→ D-glucose,

→ D-mannose,

→ D-galactose.

- 8 stéréo-isomères de la série L.

A part quelques exceptions, la plupart des monosaccharides naturels appartiennent à la série D.

Lorsque 2 monosaccharides ne diffèrent que par la configuration d’1 seul C*, on dit qu’ils sont épimères l'un de l'autre :

→ Ils constituent un couple d’épimères.

Dans le cas du glucose, le D-glucose et le D-mannose ne diffèrent que par le C*2(à gauche pour glucose, et à droite pout le mannose).

De même, D-glucose et D-galactose sont épimères puisqu'ils diffèrent par la position du C*4.

4) Les Cétoses

Le 1er représentant des cétoses est un triose à 3C qui est la dihydroxyacétone.

Le dihydroxyacétone, ne possède pas de C*.

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Elle sera optiquement inactive.

La nomenclature est définie par rapport à la position de l’hydroxyde porté par le C* voisin de la fonction I° la plus éloignée de la fonction cétone en référenceau dihydroxyacétone.

A la différence de l'aldotriose, le composé à 3C ne possède pas de C* car aucun C n'est substitué à 4 substituants différents.

Cela signifie que la différenciation des cétoses en cétoses de série D ou L ne pourra se faire qu’à partir des cétotétroses(cétoses à 4C),qui seront les 1ers cétoses à posséder un C*.

Il en résulte donc que pour une concentration carbonée identique, les cétoses contiendront toujours dans leur molécule un C* de moins que les aldoses.

Autrement dit, pour une concentration carbonée identique, le nombre de stéréo-

isomères des cétoses sera 2 fois moindre que celui des aldoses.

Ils font alors référence au D-Erythrulose (C4).

L’ensemble des molécules qui ont une chaine de carboné de + de 4C dépendront du D-Erythrulose ou L-Erythrulose.

En C6, on retrouve le D-fructose, qui est un constituant important du saccharos

5) Phénomène de Mutarotation et Anomères

La mutarotation est la modification du pouvoir rotatoire d’une solution d’ose accompagnant le déplacement d’équilibre entre 2 anomères α et β.

En étudiant la déviation de la lumière polarisée d’une solution aqueuse fraîchement préparée de D(+)glucose, on observe que la valeur du pouvoir rotatoire spécifique n’est pas stable, elle évolue dans le temps et atteint la même valeur pour chacune des formes à +52,5 degrés. Il y a un centre chiral supplémentaire qui s’est formé en solution et ces deux formes atteignent un équilibre.

Cela vient du fait de l’existence en solution aqueuse d’un mélange de 2 types de molécules de D-glucose ayant une valeur du pouvoir rotatoire différent.

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Ces 2 types de molécules de D-glucose ont été appelés formes α et β.

Elles sont présentes dans un mélange à l’équilibre dans un rapport de concentration approximatif de 1/3 de forme α, et de 2/3 de forme β.

Cette constatation expérimentale a pu expliquer(parTollens en 1884)l'existence d'une cyclisation de la molécule de D- glucose.

Cette cyclisation est à l’origine de l’obtention de ces 2 types de molécules α et β, qui sont dites composés anomères.

En solution aqueuse, les monosaccharides à 5 ou 6 C sont habituellement sous forme de structures cycliques.

Cette cyclisation résulte de la création d’une liaison covalente entre :

- Le groupement carbonyle du monosaccharide, qui en solution, existe sous forme hydratée, - Un groupement hydroxyle de la chaîne carbonée.

a) Aldohéxose : D-glucose

En ce qui concerne le D-glucose, il a plutôt tendance à former un cycle par création d'un pont oxydique après élimination d'une molécule d'eau, entre (réaction d’hémiacétalition)

- La fonction aldéhyde hydratée portée par le C1, - Le groupement hydroxyle OH porté par le C5.

Il s'agit donc d'un pont oxydique 1-5.

Ceci permet la formation d'un hétérocycle à 6 sommets(5 sommets de C, 1 sommet d’O)de type pyranose.

Le phénomène de mutarotation est lié à la cyclisation intramoléculaire de la chaine carbonée.

Par analogie structurale avec un composé appelé le pyrane, les monosaccharides qui possèdent cette structure pyranique ont été appelés des pyranoses.

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La stabilité du glucofuranose est relativement faible par rapport à la stabilité des formes glucopyranoses.

Cette forme pyranique est la plus stable, c'est donc elle qui prédomine nettement en solution par rapport à l'autre forme cyclique, la forme furanique.

Pour le furanose on a un pont oxydique entre : - Le C1

- Et le C4.

La représentation de cette structure cyclique plane montre qu’après cyclisation, le C1 est devenu un C* : il a alors 4 substituants différents (1H, 1OH, 1O et la chaîne carbonée)

C'est donc ce nouveau C* qui est à l’origine des 2 nouveaux stéréo-isomères que sont : - l'α-D-glucopyranose, groupement OH en dessous du plan

- le β-D-glucopyranose, groupement OH au-dessus du plan

Ces 2 nouveaux stéréo-isomères sont alors appelés des anomères.

Cette réaction conduit à la formation d’un composé chimique qui forme un hémi-acétal.

Un aldéhyde classique (et donc pas un aldose)est capable de réagir avec 2 molécules d’alcool pour donner un composé appelé un acétal.

Le D glucofuranose est un hétérocycle à 5 sommets tandis que le pyranose est un hétérocycle à 6 sommets.

b) Cétohexose : D-fructose Les cétohexoses ont aussi tendance à former un

cycle par création d’un pont oxydique après élimination d’une molécule d’eau entre : - La fonction cétone hydratée portée par le C2,

- Le groupement hydroxyle porté par le C5.

Ce qui aboutit à la formation d’un cycle à 5 sommets (dont 4 sont des C, et 1 H)appelé furane.

On obtient alors un pont oxydique 2-5.

Le C2 est devenu asymétrique on a ànouveau des formes β et des formes α.

Si le groupement OH est en haut on parlera de formes  D fructofuranose soit

groupement OH en dessous du plan et on parlera de forme  D fructofuranose.

Par analogie structurale avec un composé appelé le furane, les oses qui possèdent

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cette structure dite furanique sont appelées des furanoses.

Le phénomène de mutarotation est très important, il caractérise le comportement des oses en solution.

Le phénomène de mutarotation concerne les fonctions aldéhydes et cétoniques.

c) Représentation de Haworth

On part de la représentation linéaire de Fisher, on va faire une rotation de 90° ce qui va permettre de représenter de façon planes les représentations d’Haworth.

On fait apparaitre les glucides sous forme hémi-acétalique, c’est-à-dire cyclique.

Pour essayer de rendre mieux compte de la position réelle des différents atomes dans l'espace, une représentation dite en perspective a été proposée par Haworth, c'est donc la représentation de Haworth.

→ Elle facilite la représentation des différentes formes cycliques.

Règles à respecter :

- Le cycle doit être représenté perpendiculairement au plan de la feuille.

- Les liaisons situées en arrière du cycle doivent être figurées en traits fins et les liaisons en avant figurées en traits épais.

- La position des groupements hydroxydes est fonction de leur position dans la représentation de Fisher

→ Les groupements hydroxyles qui figuraient à droite de la chaîne carbonée verticale vont se retrouver vers le bas, c'est-à-dire en dessous du plan du cycle.

→ Les groupements hydroxyles qui figuraient à gauche vont, après basculement, se retrouver vers le haut c'est-à-dire au-dessus du plan du cycle.

Il existe d’autres représentations de ces structures cycliques osidiques, qui sont la forme chaise ou la forme bateau.

La conformation la plus stable est la forme chaise car elle est favorisée sur le plan thermodynamique.

d) Réduction du Cuivre par un Sucre

Les glucides qui ont leur OH anomérique libre peuvent passer de la forme cyclique à linéaire Quand le glucide est sous forme linéaire il est dit réducteur, car il a une fonction carbonyle libre Cette propriété réductrice est mise en évidence grâce à la liqueur de Fehling

On utilise cette méthode en biochimie pour prouver la présence d’aldose

Au cours de la réaction l’ion cuivre oxyde l’aldéhyde pour donner un acide carboxylique sous la forme basique : l’ion

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carboxylate. Il va effectivement entrainer l’obtention d’une solution avec un précipité rouge cuivre.

Ce précipité rouge cuivre est lié à la formation de l’oxyde de cuivre.

6) Les Oses simples d’intérêt biologiques

Hormis les rares exceptions, les oses naturels et leurs dérivés sont de la série D.

Trioses C3 : D-Glycéraldéhyde : Ils sont le + souvent retrouvés dans la nature sous forme phosphorylé.

Il est impliqué dans les 1ères étapes de la glycolyse

Pentoses C5 :D-Riboses et ses dérivés de réduction, comme le-D-2 désoxyribose ou riboses, intervenant dans la synthèse des Acides nucléiques

Hexoses C6, on retrouve : Les Aldoses :

D(+) Glucose : « molécule carburant » du monde vivant, qui constitue une réserve abondante à l’état libre (miel, fruits..)car ce sont des molécules très hydroxylées et donc hydrosolubles dans les liquides biologiques.

D(+) Galactose : Le + répandu après le glucose, compose le lactose retrouvé dans le lait des mammifèreset on le retrouve combiné à certain oligosides, hétérosides ou encore à des glycoprotéines.

D(+) Mannose : peu présent dans la nature, constituant de polymères (sous forme mannane que l’on retrouve dans les écorces).

Les Cétoses :

D(-) Fructose : il entre dans la composition du saccharose.

C’est un des rares sucra cétonique naturel, que l’on retrouve dans les fruits et le miel.

D(+) Glucopyranose : Il est très répandu dans la nature, c’est le principal carburant de l’organisme et le carburant universel du fœtus

Glycogène (fois, muscle) issue de la polymérisation du glucose La glycémie est à l’état libre dans le sang (0,80 g/L soit 4,4 mM/L) Le glucose est réducteur

La glucose oxydase l’oxyde en acide aldonique Cette réaction est utilisée pour son dosage.

D (+) Mannopyranose : Abondant surtout chez les végétaux

Constituant des glycoprotéines chez l’homme Pouvoir rotatoire dextrogyre

D (-) Fructopyranose : Abondant dans les fruits Pouvoir rotatoire lévogyre

Abondant dans le liquide séminal chez l’homme, source énergétique pour les spz Constituant du saccharose

La cyclisation se fait entre la fonction cétone C2 et le C5

7) Dérivés des Oses

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a) Les Dérivés Aminés :

LesOsamines et leurs dérivéessont des oses qui ont subi une substitution de la fonction alcoolII° en C2 remplacé par une fonction amine NH2.

Seuls les hexoamines dont la substitution a été effectuée sur le C2 ont un intérêt biologique.

A l'état naturel, ces hexoamines sont presque toujours acétylés sur leur fonction amine, pour donner respectivement :

- N-Acétyl-α-D-glucosamine - N-Acétyl-β-D-galactosamine.

A l’état libre, ces hexoamines sont toxiques pour le foie, ceci explique qu'on les trouve uniquement incorporés à des glycolipides, ou encore à des glycoaminoglycanes, ou encore des glycoprotéines.

b) Les Dérives Acides :uroniques, cyanique, ascorbique Ils proviennent de l’oxydation de la fonction alcool I° sur le C6.

Ils constituent les glycosaminoglycanes et ont un rôle important dans la détoxification du foie.

On retrouve principalement l’acide ascorbique (= vitamine C) :

→ Non synthétisé par l’organisme

→ Elle est indispensable en faible quantité

→ Une carence en vitamine C entraine le scorbut = anomalie de la synthèse du collagène et fragilité des parois vasculaires, saignement au niveau des gencives, déchaussement des dents.

→ C’est une vitamine hydrosoluble

→ Et elle possède un pouvoir très réducteur,

→ C’est une molécule facilement oxydable en acide déhydroascorbique qui est active sur le plan biologique car c’est une coenzyme de la poly hydroxylase qui intervient :

o Dans la synthèse de l’hydroxyproline au niveau de l’os, o Ainsi que dans la synthèse de stéroïdes.

D. Les osides

Les osides qui donnent par hydrolyse 2 ou plusieurs molécules d’oses. Ce sont des molécules hydrolysables

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contrairement aux monosaccharides.

C’est l’association de deux ou plusieurs oses liés par une liaison glycosidique qui peuvent être identiques ou différents (par exemple des associations glucose-glucose ou glucose-galactose).

1) Les Diholosides

Certains disaccharides sont présents de façon importante dans l’alimentation humaine : - Le maltose (d’origine végétale)

- Le lactose (d’origine lait),

- Le saccharose (présent à l’état naturel dans le sucre de canne, ou betterave sucrière).

La liaison Osidique :

Ces disaccharides résultent de l’union de 2 ou plusieurs monosaccharides (oses peuvent être identiques ou différents), au cours d’une réaction de synthèse, liés par une liaison osidique (ou liaison glysosidique).

La liaison osidique met en jeu une liaison covalente forte, son hydrolyse est donc difficile et nécessite de nombreuses enzymes.

Elle se fait entre le OH réducteur d’un ose porté par le C anomérique(ici C1 pour les aldoses et C2 pour les cétoses) avec un OH d’un autre ose avec une perte de molécule d’eau.

L’association de 2 oses donne un diholoside, de 3 oses un troholoside.

La liaison osidique se fait au détriment d’une perte d’une molécule d’eau.

Pour cela, la liaison est stable en milieu alcalin et peut être facilement clivée lors d'une réaction d'hydrolyse acide ou d’hydrolyse enzymatique.

Du fait de la position de l’hydroxyle au-dessus du plan, on parlera de liaison osidique -1→4.

1) Le Maltose

Le maltose est peu abondant à l’état libre. Il existe dans le malte.

Il est obtenu par l’hydrolyse enzymatique de l’amidon(polyoside à longue chaine ramifiée),molécule de réserve chez les végétaux :

→ Ce processus se retrouve dans les grains d’orge en germination.

Il est constitué par l’association de 2 molécules de D-glucose α et β par une liaison osidique en  1-4.

Maltose = alpha D-glucopyranosyl (1-4) D-Glucopyranose

Ce maltose peut être clivé au niveau de la bordure en brosse des entérocytes, par une enzyme intestinale.

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Cette enzyme, souvent appelée maltase, est en réalité une α 1-4 glucosidasequi va cliver la liaison qui lie ces deux molécules de glucose.

Les disaccharides pour être assimilés au niveau intestinal doivent être hydrolysés

2) Le tréhalose

Le tréhalose est un sucre naturel produit par les végétaux mais aussi par les bactéries et les champignons. La

caractéristique de cette molécule est qu’elle est issue de l’union de deux molécules de D-glucose comme la molécule que l’on vient de voir. On a plus une liaison de type  1-4 mais une liaison de type  1-1. On a donc l’ D-

Glucopyranoxyl (1-1) D-Glucopyranose. Le tréhalose est un constituant utilisé en grande proportion dans

l’agroalimentaire. C’est un additif alimentaire intéressant. Des études récentes ont été faites sur cette molécule. Elle pourrait être bénéfique pour lutter contre certaines pathologique comme le syndrome métabolique et l’intolérance au glucose.

3) Le Lactose

Ose principal chez les mammifères. C’est un diholoside réducteur.

La concentration dans le lait humain est de 69g/L, alors qu’il est inférieur à46g/L dans le lait de la vache et son gout est assez peu sucré.

L’atome de C anomérique du 1er ose, c'est-à-dire le β-D- galactose, est engagé dans une liaison osidique de type β 1- 4 avec le C4 du 2ème ose qui est le -D-glucose.

Il existe une enzyme intestinale spécifique qui permet l'utilisation alimentaire du lactose en clivant la molécule de lactose en 2 oses simples.

On va avoir une fermentation qui va se réaliser au niveau des intestins.

Cette enzyme appelée lactase estune β 1-4 galactosidase.

L’intolérance au lactose est très observée chez les populations africaine et asiatique(90% des adultes).

Certains individus sont intolérants au lactose, cette intolérance n’est pasestdûe à l’absence de production de l’enzyme maisouà une production enzymatique insuffisante.

Le lactose ne pouvant pas être hydrolysé, descend dans le gros intestin pour y être fermenté ce qui va entrainer des

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symptômes caractéristiques chez les individus qui ont une insuffisance ou absence de production de lactase : ballonnements, coliques ou diarrhées abondantes.

Elle peut être congénitale ou se développer au cours de la vie.

Elle n’a rien à voir avec les problèmes d’allergies au lait de vache, qui sont liées à des problèmes immunitaires.

L’intolérance au lactose peut être congénitale ou se développer au fil des ans.

4) Le Saccharose

C’est un diholoside non réducteur.

C’est un saccharide qu’on trouve chez beaucoup de végétaux, il est le produit chimiquement purifié naturel le plus abondant dans notre alimentation (sucre de table)et dans le sucre de table.

Le saccharose est constitué d'une molécule de α D-glucose, et d'une molécule de β D-fructose.

Ces deux molécules sont liées par une liaison osidique de type α 1-2.

Les 2 C anomériques qui sont normalement porteurs des fonctions réductrices sont ici engagés dans la liaison osidique, ce qui explique le caractère non réducteur du saccharose.

Ce saccharose peut être clivé (hydrolysée) par une saccharase, qui est en fait une α 1-2 glucosidase.

Hydrolyse enzymatique des osides

Elle est réalisée par des osidases spécifiques qui dépendent - De la nature de l’ose

- De la configuration anomérique de la liaison  ou  - De la taille des unités scindées dans le polyoside.

Lors de la digestion de l’amidon(polyosides ramifié)on retrouve : - Des -amylases ( 1-4 glucosidase)

- Des enzymes débranchant ( 1-6 glucosidase) - De la maltase ( 1-4 glucosidase)

5) Les Polysaccharides

Ils sont formés par la condensation répétitive d’un ose (succession d’ose) par des liaisons glycosidiques.

Cette répétition d’oses est formée de plusieurs milliers de monosaccharides liés par des liaisons glycosidiques.

On a les homolopolysaccharides (amidon, glycogène, cellulose/ chitine) et les hétéropolysaccharides (acide hyaluronique, acides chondroitines-sulfates)qui ont des pouvoirs biologiques importants.

On retrouve 2 catégories selon leurs fonctions :

- Polysaccharide de réserve : amidon (végétaux)et glycogène (mammifère, cellules hépatiques et muscles) - Polysaccharides de structure : cellulose (prépondérant du monde végétal)et la chitine (carapace de certaines

insectesarthropodes)

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1) Les Homopolysaccharides

Un homopolysaccharide est constitué d’une chaîne formée par l’union de nombreux monosaccharides qui sont identiques, liés par des liaisons glycosidiques.

Ces polymères sont donc appelés homopolymères.

Trois d'entre eux sont particulièrement importants :

- l’amidon : polysaccharide de réserve chez les végétaux.

- le glycogène : polysaccharide de réserve au niveau des muscles,

- la cellulose : polysaccharide de structure prépondérant dans le monde végétal

a) L’Amidon

C’est un haut polymère insoluble dans l’eau froide mais soluble en eau tiède

On le retrouve dans lestubercules de pommes de terre, de manioc, les céréales, le maïs, le riz Son PM est extrêmement élevé.

L'amidon est un polysaccharide de stockage, il constitue une forme de réserve de monosaccharides chez les végétaux chlorophylliens.

C’est aussi le principal aliment glucidique chez l’Homme.

L'amidon est constitué d’un mélange de 2 types de polymères qui sont intimement liés : l’amylose et l’amylopectine.

C’est une molécule branchée, tous les 20 résidus de sucre on va avoir des dérivations, des branchements secondaires qui vont en faire une molécule très buissonnante.

Ils ont un poids variable selon l’espèce végétale et peuvent atteindre des poids très important.

1. Amyloseou amidon non ramifié

En fonction des espèces végétales, elle représente 5 à 30%

de l’amidon, elle est soluble dans l’eau tièdeet cristallise par refroidissement

L'amylose, ou amidon non ramifié, est formé de chaînes linaires entre 1000 et 4000 monomères de molécules de D glucose reliés par des liaisons covalentes osidiques de type α 1-4.

Elle va être associée à l’amylopectine pour former l’amidon.

Elle est dégradée par l’-amylase en maltose.

2. Amylopectine

Elle représente en fonction de l’espèce végétale, 70 à 95% de l’amidon.

L’amylopectine est un polymère ramifié, composé de chaînes de plusieurs milliers de résidus de sucres.

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(squelette linéaire avec des branchement de type α 1-6)

Mais sur ces chaînes (structure primaire),viennent se brancher d’autre chaînes (20 à 30 résidus),les structures secondaires, pour former des ramifications cette fois-ci par des liaisons de types α 1-6.

Selon l’espèce végétale, la longueur des chaines et la fréquencedes branchements en α 1-4(chaine linéaire) vont varier.

Ces branchements se produisent en moyenne tous les 20 résidus de D-glucose.

Elles vont donner à l’amidon une forme compactée.

Lorsqu’on chauffe l’amylopectine elle donne un empois visqueux, une sorte de gel, on s’en sert de colle.

Les différentes espèces d’amidon (blé, mais)vont différer par la longueur des chaînes de ramification.

L’amidon est très utilisé dans l’industrie alimentaire comme sucre lent, ou pour la formation de substances alcooliques comme la bière, transformation de l’amidon en sucre simple puis en alcool et en gaz carbonique.

On utilise les colles d’amidon dans différents domaines.

Pour dégrader ces enzymes, il va falloir avoir des enzymes débranchantes qui va avoir la capacité d’hydrolyser cette liaison α 1-6.

Pour hydrolyser l’amylopectine, il faudra deux enzymes qui auront la capacité d’hydrolyser en α 1-4 et en α 1-6.

b) Le Glycogène

Le glycogène est aussi un polysaccharide (polyglucose) de réserve chez les animaux, et donc chez l’homme.

Il est surtout abondant dans le foie(cytosol des hépatocytes)et le muscle.

C’est un polysaccharide de stockage, comme l’amidon - Foie : 10 à 12 %

- Muscles : 50 % du glycogène total - Pas de glycogène dans le plasma

C’est une forme de stockage qui ne modifie pas l’équilibre osmotique de la cellule.

Ces réserves de glycogènes sur le plan énergétique permettent la régulation de la glycémie et l’approvisionnement en glucose des tissus.

Lorsque vous avez fait un repas, vous êtes en surcharge glucidiques. A ce moment-là, ces molécules de glucose seront transformées en glycogène pour les stocker.

Le glycogène se trouve dans des organelles endocellulairesappelées est stocké dans des glycosomes qui contiennent le glycogène et des enzymes nécessaires à son métabolisme.

On retrouve de nombreuses maladies de stockage du glycogène appelées les glycogénoses. Ce sont des maladies métaboliques héréditaires.On observe une accumulation du glycogène au niveau hépatique avec des symptômes caractéristiques. Ces pathologies sont liées à un déficit enzymatique qui va permettre la dégradation de ces molécules de glycogène. Entraine des intolérences à l’effort

Sa structure ressemble à celle de l’amylopectine mais il y a 2 différences :

- Chez l’amylopectine les branchements sont tous les 20 associations de sucres, chez le glycogène les

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branchements sont plus répétitifs 8 à 10 résidus de sucre (tous les 10 résidus), voir 3 à 5 dans le centre, - Les ramifications qui le constituent sont plus courtes.

Par rapport a l’aminopeptine, on aura une molécule plus compacte.

Ainsi, l’ensemble de la structure du glycogène est une structure plus compacte et plus buissonnante que celle de l’amidon.

c) La Cellulose

C’est un constituant important des fibres végétales, il constitue majoritairement leur paroi mais ne constitue pas pour l’Homme une source de glucose alors qu’elle en est une pour les ruminants.

Ceci est dû au fait que l’Homme ne possède pas d’enzymes au niveau intestinale capable d’hydrolyser les liaisonscovalentes de type β 1-4 à la différence des ruminants qui sont capable de l’hydrolyser en

monomères.

C’est un composé extrêmement robuste.

C’est un polymère linéaire(sans ramifications)de glucose dont la liaison osidique est de typeβ 1-4.

Cette liaison a pour particularité de bloquer dans une configurationtête-bêche stabilisée par les liaisons hydrogènes entre l’O hétérocyclique d’un monomère et la fonction OH du C3 (du monomère suivant)du cycle suivant.

→ On obtient alors une structure extrêmement stablepar rapport à des agressions chimique ou encore mécanique.Enchaise caractéristique.

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Si on s’intéresse à l’organisation de la cellulose, c’est un polymère sous une structure enmicrofibrilles s’organisant en feuilles et également un empilement de feuilles grâce à l’intermédiaire des liaisons H entre les chaines qui se collent de façon latérale(En ME : organisation très complexe et très stable : c’est cet édifice qui forme la paroi de certains végétaux.)

Chaque chaine dans un plan va s’associer les unes par rapport aux autres grâce à des liaison H associant latéralement les molécules en feuille.

→ Ces feuilles vont alors pouvoir s’empiler les unes sur les autres grâce à un 2nd type de liaisons H qui vont former un réseau.

L’édifice ainsi formé par empilement est d’une incroyable solidité mécanique et résistant à toutes dégradations par des agents chimiques ou enzymatiques.

Il faut noter que le tube digestif humain ne dispose pas d’enzyme β-1-4-glycosylase, on ne peut donc pas digérer la cellulose.

Les ruminants en revanche la possèdent.

d) La chitine

La chitine est un polysaccharide azoté. Il résulte de l’association de plusieurs molécules de même type : N-acétul-D- Glucosamine. Ils sont liés par des liaisons de type β-1-4.

C’est un polysaccharide de structure retrouvée chez certains mollusques et arthropodes (en particulier dans l’exosquelette dans la cuticule).

Il y a de nombreuses applications industrielles qui utilisent la chitine car ces propriétés mécaniques et le fait qu’elle ne pose pas de problème allergique sont utiles. Elle va rentrer dans la composition de fils de suture, de prothèses

vasculaires, de support pour les cellules destinées à la greffe.

2) Les Hétéropolysaccharides

a) Les GAG ou Glycosaminoglycanes

Ce sont des polyosides hétérogènes qui résultent d’une polycondensation d’osamine et d’acide hyaluroniqueglucoronique

Ce sont des hétéropolysaccharides linéaires (non ramifiés)à longues chaînes présents dans presque tous les tissus.

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Une de leur caractéristique est leur chaine hétéropolysaccharidique d’une grande hétérogénéité ce qui va composer différents types de familles dont 5 principales :

- Héparines et héparan-sulfatesqui ont un rôle important dans la coagulation

- Acide hyaluronique (produit par des labos qui produisent des produits de beauté : dans les crèmes « rajeunissantes »), - Chondroïtines sulfates,

- Dermatanes sulfates, - Kératanes sulfates.

Ce sont des polymères composés de résidus osidiques différents.

Ils ont un rôle structural au niveau des tissus de soutien mais également au niveau de la matrice extracellulaire des organismes vivants.

Ils servent à :

- L’hydratation des tissus,

- Gérer l’agrégation plaquettaire (avec les héparines),

- Lubrifier et consolider les articulations, - Maintenir l’organisme dans un bon état.

La Mucopolysaccharidoses type I est une maladie (pathologie) génétique rare et très grave due à l’accumulation anormale de GAG dans les cellules du corps.

Ils sont constitués de longues chaînes de monosaccharideslinéaires non ramifiésou plus exactement, d’unités disaccharidiques élémentaires répétitives qui comportent :

- Un acide hexuronique, un hexose,

- Une N-acétyl-hexosamine, un hexosamine

Ils sont liés par une liaison covalante de type  1-3. Et chaque motif disaccharidique sera en revanche lié par une liaison  1-4

→ Ils sont liés par une liaison de type 1-4formant ainsi l’unité de base disaccharidique.

Entre ces motifs disaccharidiques on retrouve des liaisons  1-4 et  1-3 à l’intérieur.

Ces rôles physiologiques sont importants et ubiquitaires.

Ces GAG peuvent exister :

- Soit librement dans le milieu biologique - Soit liés de manière covalente à un noyau

protéique, on parlera à ce moment-là de glycoprotéines

a) L'Acide Hyaluronique C’est le plus simple des GAG.

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Le disaccharide est répété pour l’acide hyaluronique environ 50 000 fois dans l’espèce animale et en particulier chez l’Homme.

Ce disaccharide ou unité de base est composé : - Acide β-D-glucuronique,

- N-acétyl-β-D-glucosamine.

Ces 2 composés sont liés par une liaison osidiqueβ 1-3.

Par contre, chaque unité disaccharidique élémentaire est reliée à la suivante par une liaison osidique (répété au moins 5000 fois) de type β 1-4.

Il y a donc une alternance du type de liaisons osidiques.

Contrairement aux autres GAG, l'acide hyaluronique n’est pas lié de manière covalente à un noyau protéique, mais par de simples liaisons ioniques.

L’AH a un poids moléculaire très élevé qui avec le nombre de groupement carboxylique lui confère une importante charge négative.

En solution, cet acide a d’importantes propriétés visqueuses et élastiques.

On le retrouve au niveau de l’humeur vitrée(aqueuse de l’œil)et au niveau des articulations où il a un rôle de lubrifiant(composition de la synovie et de la MEC du cartilage)et synovie.

Il peut être lié à des protéines (de manière covalente) et sera hydrolysée par une enzyme, la hyaluronidase.

→Elle est présente dans les spz, ce qui facilite la pénétration du spz dans l’ovocytelors de la fécondation en hydrolysant l’enveloppe de l’ovule, dans le venin de certains serpents, le spermatozoÏde et certaines bactéries.

b) L'Acide Chondroïtine-6-Sulfate

C’est une molécule importante qui appartient à la famille des GAG et qui est un constituant très important du cartilage.

Contrairement à l’acide hyaluronique, c’est une petite

moléculelinéaire(courte)qui ne contient qu’une 10aine d’unités disaccharidiques liés β 1-4.

L’unité de base est formée de 2 éléments liés par une liaison osidiqueβ 1-3 :

- N-acétyl-β-D-galactosamine – 6 - sulfate - Acide β-D-glucuronique / D-glucurononate

Propriétés :

En raison de la composition des disaccharides faisant apparaître des groupements carboxyles et sulfates chargés négativement, c’est une molécule très négative, polyanionique extrêmement hydrophile.

Cela explique qu’elle soit très étiréeen solution.

En raison de sa composition, elle a un très petit PM.

Elle fixe le calcium ; on va la retrouver dans les tissus conjonctifs et le cartilage.

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La fixation de cations comme le calcium ionisé explique la présence de cet acide dans les zones d’ossification, c’est-à- dire dans les cartilages des os en période de croissance.

Ces acides peuvent aussi se lier à des protéines par des liaisons covalentes de types O-glycosidiques pour former un protéoglycane.

c) L’Héparine

Elle est aussi constituée d’un motif disaccharidique : - De L-iduronique -2- sulfate

- N-sulfo-D-glucosamine-6-sulfate

→ Unis par une liaison 1-4

Les molécules d’héparines naturelles ont un PM variableet correspondent à des polymères variants entre 10 à 50 unités disaccharidiques.

C’est un anti-coagulant physiologique présent dans de nombreux tissus tels que le foie poumon rein ou cœur.

Chez l’Homme, la biosynthèse des GAG et leur biodégradation font intervenir un certain nombre de processus

biologiques complexes régulés de façon complexe pour permettre une régulation fine de leur concentration au niveau tissulaire.

La Mucopolysaccharidoses type I est une maladie génétique rare et très grave due à l’accumulation anormale de composés appelles GAG (ou mucopolysaccharides)dans les cellules du corps.

Cette accumulation se produit surtout dans les os et les articulations, les yeux (dans l’humeur aqueuse), le cœur et le cerveau et entraine généralement un développement osseux anormale, une surdité, une baisse de la vision, une atteinte cardiaque et dans les cas les plus graves un déficit intellectuel.

Cette maladie rare dérègle les processus qui coordonnent la concentration précise dans les tissus ou liquide biologique, et entraîne malheureusement des atteintes cellulaires, tissulaires et organiques irréversibles.

II. Les Glycoconjugués

A. Les Glycoprotéines

Ce sont des hétéroprotéines dont une partie est composée d’une ou plusieurs chaines d’AA sur laquelle/lesquelles viennent se greffer de façon covalente des chaînes composés de plusieurs oses ou dérivés d’oses de type

oligosaccharide ou bien encore des glycanes.

Les glycoprotéines ainsi formées sont donc très variées (hétérogène),elles peuvent être solubles ou encore transmembranaires. Il n’est pas rare de les retrouver à la surface des membranes.et auront alors un rôle dans la reconnaissance et les interactions cellulaires.

On trouve par exemple :

- les hormones hypophysaires comme la LH ou la FSH,

- des glycoprotéines du plasma comme l’orosomucoïde ou l’haptoglobine, - les glycoprotéines du blanc d’œuf comme l’ovalbumine,

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- celles végétales comme la lectine.

Il existe 2 principaux types de liaisons covalentes protéine/glycanne :

- Liaison N-glycosidique, qui se forme entre :

→ L’atome d’azote de la fonction amide(il a dit amine mais sur le schéma il s’agit bien d’une fonction amide)de la chaîne latérale d'une asparagine de la protéine,

→ La fonction réductrice du 1er ose ou dérivé d’ose de la chaîne glycanique(ici dérivé du glucose).

Ce type de liaison est essentiellementco-traductionnelle : ce type de glycanne est attaché à la protéine pendant la biosynthèse de celle-ci. Ce type de liaison s’observa donc lors du transport de la protéine dans le RE.

- Liaison O-glycosidique, qui se crée entre :

→ Le groupement hydroxyle/alcool de la chaîne d’une Sérine ou d’une Thréonine avec perte d’une molécule d’eau,

→ La fonction réductrice du 1er ose ou dérivé d’ose de la chaîne glycannique.

Elle est catalysée par des glycoprotéines glycosyltransférases.

D'une façon générale, lorsqu'on examine la nature des oses des chaînes osidiques associées à des protéines, on rencontre fréquemment 8 monosaccharides ou dérivés :

- Glucose (Glc),

- Épimères Galactose (Gal)/Mannose (Man), - L-Fucose (Fuc),

- N-acétyl-galactosamine (GalNAc), - Acide N-acétyl-neuraminique (NANA), - Xylose (Xyl)…

Enfin il faut noter que la maturation (biosynthèse) de ces glycoprotéines se fait grâce à de nombreuses glycosyl-transférases et que ces processus s’observent essentiellement dans le RE et l’appareil de Golgi.

Il combine le clivage et l’assemblage d’ose pour obtenir différents types de glycoprotéines. On aura donc un très grand nombre de glycoprotéines très variées entre elles.

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- Le xylose

- La N-acétyl-Glucosamine, - La N-acétyl-Galactosamine,

Cette voie de maturation est très ordonnée (clivage et addition) et chaque étape dépend de l’étape précédente.

Les enzymes impliquées seront séparées dans différentes citernes de l’appareil de Golgi. Permettant la construction au fur et à mesure de ce passage a travers cet organite de l’appareil de golgi.

Qu’importe les chaines glycanniques associées aux protéines, divers rôles leurs sont attribués :

- Un rôle dans la solubilité des protéines : certaines chaines glycoliques sont chargées négativement ce qui leur confère un pouvoir très hydrosoluble → solubilise la protéine(entraine des glycoprotéines qui sont parfois très hydrosolubles : on retrouve au niveau des cartilages)

- L’association de ses sucres va permettre le repliement particulier des protéines (grâce à des charges négativesportéespar les groupements ioniques).

Ce repliement n’est pas fait au hasard et permet la protection des protéines contre certains types d’enzymes (les protéases).Les sites d’hydrolyse sont donc moins accessibles.(Contre la dégradation de ces protéases)

- Un rôle de protection dans la protéolyse. Il y a donc une action dans la durée de vie des protéines notamment celles circulantes.

- Certaines GP transmembranaires ont un rôle dans la reconnaissance, les interactions et la transmission d’informations intercellulaire et intermoléculaire.

Elles ont un rôle très important dans la signalisation.

Le processus de maturation est assez complexe et met en jeu des glycolyse transférases.

Il se déroule dans le RE et l’appareil de Golgi.

6) Les Glycolipides

Ce sont des composants majeurs des membranes cellulaires localisés dans le feuillet externe de la bicouche de la MP et orientant leur chaine glycannique vers l’extérieurde la cellule.

Comme les glycoprotéines, les glycolipides peuvent être impliqués dans des phénomènes de reconnaissance et

d’interactionsmoléculaire et cellulaire(du fait qu’elles se retrouvent à la surface de la cellule).

L’exemple que l’on verra est celui des groupes sanguins ABO qui montre bien le rôle de reconnaissance des glycolipides

membranaires et de leur implication physiologiqueextrêmementimportante.

Le déterminisme du système sanguin ABO est supporté par le motif glucidique associé à une molécule de lipide.

Ils ont un rôle dans le Système nerveux central.

Dans les glycolipides, on retrouve les mêmes monosaccharides ou dérivés que ceux présents dans les glycoprotéines, en particulier on retrouve fréquemment :

- Le L-fucose, - Le Glucose, - Le Mannose, - Le Galactose,

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Exemple des Groupes Sanguins

Pour prendre comme exemple l’importance de cette liaison glucide à un noyau lipidique, intéressons-nous au noyau dans les groupes sanguins ABO.

→ C’est le motif glucidique qui va conférer aux GR la spécificité des groupes

sanguins A, B ou O.

Les glycolipides supportent les déterminants antigéniques des groupes sanguins ABO.

Ce qu’il faut noter, c’est que les 3 glycolipides partagent une même chaine de 5 oses liés de façon identique.

Il s’agit dans l’ordre :

Glucose (β 1-4) Galactose (β 1-3) N-acétyl-glucosamine (β 1-4) Galactose (α 1-2) Fucose

En ce qui concerne les groupes A et B, ils se distinguent par un 6ème oselié par liaison α 1-3 au galactose en position 4 soit :

- Avec une N-acétyl-galactosamine→antigèneA.

- Avec un galactose →antigèneB.

- Le groupe O n’a pas de 6ème ose ce qui explique la tolérancedes GR du groupe O chez les individus A et B, il est dit

« donneur universel ».

Ces chaines glycanniques conditionnent les règles de transfusion chez l’Homme.

En résumé :

La diversité des oses simples conduit à des combinaisons extrêmement variables dans la famille des polysaccharides.

Les formes cycliques en solution et la nature des anomères permettent de comprendre leur jeu de construction au niveau des chaines : association soit avec l’anomère alpha ou beta.

Les hydrolyses se feront ainsi par des enzymes spécifiques(soit avec anomères ou avec des anomères).

Les glucides jouent un rôle fondamental comme éléments - Structuraux au niveau de la MEC

- Et de soutien ou niveau des cartilages.

Au niveau des tissus de soutien des végétaux la cellulose se combine en microfibrilles entrainant des réseaux extrêmement solides et résistants. Leur association avec des protéines module largement les propriétés de cette dernière (maturation, protection des protéines, la solubilisation des protéines).

Aujourd’hui, les aspects sont peu connus et peu explorés à cause de la diversité des liaisons des protéines avec des glucides, cela concerne tous les aspects d’interaction cellulaires (toutes ces combinaisons complexes ne sont pas toutes décrites).

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III. Quelques Aspects Métaboliques

A. Généralités

Chez l’homme, les glucides jouent un rôle énergétique majeur puisqu’ils comptent pour 50% et 55% environ de notre apport énergétique.

Ils sont une source d’énergie utilisable immédiatement, mais ils peuvent aussi être stockés sous forme de glycogène chez les animaux (au niveau du foie et des muscles) et d’amidon chez les végétaux.

Parmi les glucides, le glucose qui constitue la référence, possède un rôle indispensable sur le plan cellulaire.

En effet, c’est lui qui alimente les cellules dans lesquelles sont catabolisme va fournir de l’énergie(avec la glycolyse et la formation de l’ATP).

→ C’est aussi le seul substrat qui permet de fournir de l’énergie (ATP) en anaérobie(en l’absence d’oxygène).

Le glucose est indispensable à certaines cellules comme les hématies(globules rouges) qui sont des cellules dites gluco- dépendantes (elles ont une durée de vie limitée car elles n’ont pas la machinerie nécessaire pour fabriquer l’ATP grâce à l’oxygène). Quand elles ont consommé tout leur oxygène, elles meurent.

La grande majorité des glucides est apporté par l’alimentation sous 3 formes essentielles : - Polysaccharides(amidon principalement : riz, pomme de terre…),

- Disaccharides (saccharose retrouvé dans les fruits et lactose retrouvé dans le lait), - Monosaccharides(fructose via les fruits ou l’hydrolyse du saccharose).

En fonction du type de sucre qu’on a assimilé, on va observer différents types de dégradations successives.

B. Digestion des Glucides 1) Digestion de l’Amidon

Si on s’intéresse à la digestion des glucides, on prendra pour exemple la digestion de l’amidon.

Elle résulte de l’hydrolyse (enzymatique)des liaisons α 1-4 unissant 2 molécules de glucose entre –elles par un enzyme appelé endoamylase qui va hydrolyser ces liaisons.

On retrouve cette enzyme (α-amylase ou amylase salivaire) au niveau buccal pour une initiation d’où l’importance de la mastication.

Elle est sécrétée par les glandes salivaires qui vont initier cette dégradation de l’amidon.

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Son action est complétée au niveau intestinal pancréatique par une digestion sous l’effet de l’amylase pancréatique.

Cette 1ère étape libère dans la lumière intestinale des disaccharidesou des trisaccharides avec des liaisons α 1-4, notamment des maltoses et des maltotrioses .Ceux-ci vont être à nouveau hydrolysés en sucre simple.

→ On trouve alors dans la lumière intestinale des α glycosylases : des maltases, des sucrases et des lactases.

Ces enzymes permettent l’obtention du glucose au niveau intestinal pour que celui-ci puisse être assimilé.

Amidon → fractionnement en petits bouts → obtention de disaccharides dans la lumière intestinale→ digestion complète pour obtenir des monosaccharides (molécules de glucose in fine).

Ces étapes d’hydrolyse en différentes phases (salivaires puis gastriques) permettent l’obtention de monosaccharides, les seulsà être absorbés au niveau des entérocytes, puis véhiculés dans la circulation sanguine.

2) Maladies liées à la digestion des glucides

Certains individus ont des problèmes enzymatiques qui entraînent des déficits de ces enzymes.

Un déficit congénital en Saccharase Isomaltase: enzyme implique dans l’hydrolyse du disaccharide.

C’est une maladie génétique assez rare qui entraîne uneintolérance au sucre (carbohydrates, amidon)caractérisée par unemalabsorption des oligosaccharides et disaccharides (isomaltose et saccharose).

La prévalence en Europe est de 1/5 000 mais elle est beaucoup plus élevée au Canada, Groenland et en Alaska.

Le lactose n’est pas hydrolysé donc il ne pourra pas être digéré.

Cette dégradation incomplète entraîne une fermentation et au niveau clinique des diarrhées osmotiques (diarrhées très liquidiennes avec des appels d’eau), des ballonnements importants, une distension du tube digestif et un imposant inconfort abdominal.

Ces individus ne peuvent donc qu’ingérer des sucres simples.

Ce déficit est dû à des mutations sur cette enzyme au niveau de la bordure en brosse des entérocytes.

Cette enzyme est nécessaire à la dégradation de l’amidon notamment.

Les formes monosaccharidiques ne sont donc pas atteintes.

On s’en rend compte au moment du passage lait maternel ou de préparations ne contenant que du lactoseà une alimentation contenant du sucrose ou de l’amidon.

(31)

C. Absorption des Glucides

L’absorption des glucides se fait uniquement sous forme monosaccharidique(glucose, galactose, fuctose), il n’y a pas d’absorption possible de di, tri ou polysaccharides au niveau des entérocytes, sauf pour les nouveaux nés où transitoirement on peut observer dans les 1ères 24h de la vie l’assimilation de di ou tri

saccharides.

→ Les monosaccharides sont les seuls à pouvoir traverser normalement la barrière.

Ils sont absorbés au niveau du duodénum et du jéjunum au niveau de la bordure en brosse des entérocytes, puis vont rejoindre la circulation sanguine.

Les monosaccharides obtenus par hydrolyse enzymatique qui se retrouvent au niveau de l’environnement immédiat de l’entérocyte doivent traverser ces cellules pour rejoindre la circulation sanguine ce qui implique un double

mécanismed’entrée(membrane apicale, membrane abdominale)et de sortie(membrane basale).

Or la membrane cellulaire étant une bicouche lipidique imperméable à ces molécules polaires(hydrophiles),donc des protéines de transport appelées transporteurs spécifiques du glucose sont nécessairesà l’absorption au niveau du tube digestif sous forme de monosaccharides de ces glucides.

Il en existe 2 types de famille de transporteurs : - SGLT,

- GLUT.

Ces familles vont être nécessaires au glucose pour rentrer au niveau de la bordure en brosse et d’en sortir pour rejoindre la circulation sanguine.

→ Ces 2 types de transporteurs coexistent.

On a donc 2 familles :

- Les GLUT(glucose transporteur)qui assurent un transport facilité c’est-à-dire dans le sens du gradient de concentration et est passif.

Il ne nécessite pas la consommation d’ATP.

- Les SGLT (sodiumsérum glucose transporteur) qui assure un transport actif, c’est à dire contre le gradient de concentration.

Ce transport est couplé au transport du sodium et nécessite de l’ATP.

1) Les SGLT

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