CHAPITRE Q1 ORBITALES ATOMIQUES

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA

C ^HAPITRE Q1 – O RBITALES ATOMIQUES

PLAN DU CHAPITRE

I. COMMENT LA MECANIQUE QUANTIQUE A REVOLUTIONNE LA MODELISATION EN CHIMIE ? 1. DUALITE ONDE - PARTICULE

2. PRINCIPE D’INCERTITUDE DE HEISENBERG

3. FONCTION D’ONDE, DENSITE DE PROBABILITE DE PRESENCE 4. EQUATION DE SCHRÖDINGER

II. QUELLE EST LA MODELISATION QUANTIQUE DE L’ATOME D’HYDROGENE ET DES IONS HYDROGENOÏDES ? 1. RESOLUTION DE L’EQUATION DE SCHRÖDINGER POUR L’ATOME D’HYDROGENE

2. ENERGIES DE L’ELECTRON DANS L’ATOME D’HYDROGENE 3. NOMBRES QUANTIQUES, ETATS ELECTRONIQUES 4. REPRESENTATIONS DES ORBITALES ATOMIQUES

a. Représentation de la densité radiale de probabilité de présence b. Représentation de la densité angulaire de probabilité de présence c. Représentations conventionnelles des orbitales atomiques 5. CAS DES IONS HYDROGENOÏDES

III. QUELLE EST LA MODELISATION QUANTIQUE DES ATOMES POLYELECTRONIQUES ? 1. APPROXIMATIONS

a. Approximation orbitalaire

b. Approximation de Slater, charge effective 2. DESCRIPTION DES ORBITALES ATOMIQUES

a. Aspect spatial b. Aspect énergétique

c. Configuration électronique d’un élément à l’état fondamental 3. ENERGIE ASSOCIEE A UNE ORBITALE ATOMIQUE ET ELECTRONEGATIVITE

4. EVOLUTION DU RAYON ATOMIQUE DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA CAPACITES EXIGIBLES

 Interpréter comme la densité de probabilité de présence d’un électron en un point, et le relier à la densité de charge

 Prévoir qualitativement, pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes, l’évolution du rayon et de l’énergie associés à une orbitale atomique, en fonction du nombre quantique principal n

 Identifier la phase de la fonction d’onde

 Dessiner la représentation conventionnelle ou reconnaitre l’allure des OA de type s, p, d

 Etablir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion dans son état fondamental

 Relier l’évolution du rayon associé à une OA à la charge effective ressentie par un électron l’occupant

 Relier l’évolution de l’énergie associée à une OA de valence à l’électronégativité de l’élément

 Relier le rayon associé aux OA de valence d’un atome à sa polarisabilité

INTRODUCTION

Un des enjeux importants de la chimie théorique est de modéliser les atomes et les molécules afin d’interpréter leur réactivité.

Des concepts simples sont toujours utilisés au quotidien par les chimistes - comme le fait de représenter les éléments chimiques par des lettres et les liaisons pas des traits (modèle de Lewis) - mais ceux-ci ne sont pas toujours suffisants pour faire des prévisions fines.

Depuis le début du vingtième siècle, la connaissance concernant la description de la matière à l’échelle microscopique a beaucoup avancé, avec l‘application des résultats de la mécanique quantique. Il est essentiel d’introduire ces concepts suffisamment tôt dans votre formation, tant ils sont utilisés dans la recherche fondamentale et appliquée de nos jours, en particulier avec l’accroissement des capacités de calcul numérique. La modélisation, et en particulier la chimie quantique a, depuis une trentaine d’années, accompagné les plus grands progrès dans des domaines aussi divers que la compréhension de la réactivité de nouvelles molécules organiques, l’étude des propriétés magnétiques, optiques, électriques et catalytiques des composés à base de métaux ou des macromolécules, la biochimie, la chimie des matériaux… !

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA I. COMMENT LA MECANIQUE QUANTIQUE A REVOLUTIONNE LA MODELISATION EN CHIMIE ?

1. DUALITE ONDE - PARTICULE

Dans le modèle le plus répandu de l’atome, on décrit les électrons gravitant autour du noyau comme des particules, auxquelles on associe une vitesse, une masse, une trajectoire etc.…

Cependant, en 1924, Louis de Broglie proposa de généraliser la dualité onde-corpuscule déjà adoptée pour décrire la nature de la lumière (travaux de Max Planck et d’Albert Einstein notamment) aux particules : on associe alors à un électron de masse m, d’énergie E et de quantité de mouvement p une onde de fréquence ν et de longueur d’onde λ telle que :

E = h.ν et λ = h / p

Ce concept a été confirmé en 1927 par l’expérience de diffraction d’un faisceau d’électrons sur un cristal de nickel (Davisson et Germer).

Le caractère ondulatoire associé à toute particule, aux électrons notamment, constitue la base de la mécanique quantique.

2. PRINCIPE D’INCERTITUDE DE HEISENBERG Enoncé du principe d’incertitude de Heisenberg :

A l’échelle microscopique, on ne peut pas connaître précisément et simultanément la position et la quantité de mouvement d’une particule de masse m :

Δx × Δpx

2 4

h

 = 

où

Δx

est l’incertitude sur la position de la particule sur l’axe des x et

Δp

_xest l’incertitude sur la quantité de mouvement de la particule sur l’axe des x.

Conséquence du principe d’incertitude de Heisenberg

Il est impossible de connaître précisément la trajectoire d’un électron et sa position précise.

On doit faire une description probabiliste de l’électron : à chaque portion de l’espace est associée une certaine probabilité de présence de l’électron.

3. FONCTION D’ONDE, DENSITE DE PROBABILITE DE PRESENCE

A toute particule (et en particulier à l’électron) est associée une fonction d’onde : Ψ (x, y, z, t)

Cette fonction d’onde Ψ (x, y, z, t) traduit l’amplitude de probabilité de présence de la particule en chaque point de l’espace à chaque instant.

La fonction mathématique Ψ (x, y, z, t) contient toute l’information relative à la particule et permet de décrire entièrement l’état de la particule.

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA

▪ La fonction mathématique Ψ (x, y, z, t) peut être une fonction réelle ou une fonction complexe.

▪ En toute rigueur, une fonction d’onde dépend des coordonnées d’espace et du temps. On se limite ici aux cas de fonctions d’onde stationnaires (= indépendantes du temps), décrivant les particules dans un état stationnaire : Ψ (x, y, z).

▪ On note la fonction d’onde ψ (x, y, z) en coordonnées cartésiennes ou ψ (r, θ, φ) en coordonnées sphériques.

La fonction d’onde ψ n’est pas en elle-même interprétable d’un point de vue physique. Par contre, le produit

ψ ² = ψ×ψ*

a un sens physique…

( , , )

2

dP x y z

dV = 

est la densité de probabilité de présence de l’électron dans un volume dV = dx.dy.dz autour du point M (x, y, z) (= probabilité de présence par unité de volume).

.

Autrement dit, si on considère un volume élémentaire de l’espace dV autour du point M (x, y, z), la probabilité d’y trouver la particule (probabilité de présence de la particule) sera :

( , , ) . * ( , , ) . dP =  x y z  x y z dV

( , , ) .

2

dP =  x y z dV

▪ Si le volume dans lequel on cherche l’électron est l’espace en entier, alors on est certain de trouver l’électron, donc la probabilité de présence de l’électron est égale à 1 ; on dit que la fonction ψ est normée.

Condition de normation (ou normalisation) de ψ

( , , ) .

2

1

espace entier

x y z dV

 =



▪ On remarque que les fonctions d’onde et possèdent un même module au carré : elles contiennent par conséquent la même information physique. Il est possible d’utiliser indifféremment la fonction ou pour décrire le comportement électronique. Une fonction d’onde est définie au signe près.

▪ Pour un électron, on associe à la densité de probabilité de présence, une densité de charge :

(x, y, z) = - e ψ(x, y, z)

2

 

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA 4. EQUATION DE SCHRÖDINGER

En 1926, Erwin Schrödinger propose une équation qui constitue l’équation fondamentale de la chimie quantique :

H ˆ .  = E 

ˆH est l’opérateur Hamiltonien (un opérateur est une application qui transforme une fonction, ici la fonction d’onde, en une autre) : il prend en compte toutes les interactions auxquelles est soumis l’électron (pour un électron, il s’agit de l’attraction par le ou les noyaux et les répulsions avec les autres électrons)

Ψ est la fonction d’onde liée à l’état quantique de l’électron au sein de l’atome E est l’énergie de l’électron dans cet état quantique

Résoudre cette équation revient à rechercher les valeurs propres de l‘hamiltonien, c’est-à-dire les couples (Ψi, Ei) solutions de l’équation.

▪ L’équation de Schrödinger admet une infinité de couples solutions (Ψi, Ei) pour les atomes.

▪ La résolution de l’équation de Schrödinger implique l’intervention de paramètres :

Par exemple, le cas de la particule dans un puits de potentiel examiné en Physique PCSI a montré que la résolution de l’équation de Schrödinger indépendante du temps conduisait effectivement à une quantification de l’énergie E = E(n), où n est un nombre quantique, prenant des valeurs discrètes, entières dans ce cas.

Dans le cas d’un électron dans un atome, la résolution de l’équation de Schrödinger fait apparaître plusieurs paramètres, que l’on appelle les nombres quantiques : n, 𝓁, m𝓁.

▪ Toute combinaison linéaire de deux fonctions d’onde dégénérées d’énergie E est associée à l’énergie E (ce résultat sera utilisé ultérieurement).

En effet, si on considère deux fonctions d’onde Ψi et Ψj dégénérées, c’est-à-dire associées à la même valeur d’énergie E : Hˆ ._i = E_i et Hˆ ._j = E_j. L’hamiltonien étant un opérateur linéaire, alors :

( ) ^{( )} ( ) ( )

ˆ . _i . _j .ˆ _i .ˆ _j = . . _i . . _j . . _i . _j

H    + =H  +H     E + E =E    +

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA II. QUELLE EST LA MODELISATION QUANTIQUE DE L’ATOME D’HYDROGENE ET DES IONS

HYDROGENOÏDES ?

1. RESOLUTION DE L’EQUATION DE SCHRÖDINGER POUR L’ATOME D’HYDROGENE

L’atome d’hydrogène contient un unique électron et un noyau de charge +e. Les systèmes monoélectroniques comme l’atome d’hydrogène sont les seuls où une résolution analytique complète de l’équation de Schrödinger est possible.

Le système étudié étant de symétrie sphérique autour du noyau, on choisit d’utiliser les coordonnées sphériques par la suite (voir fiche outil mathématique en fin de chapitre).

Les fonctions d’onde _{, ,}

( , , )

n l ml

r

  

obtenues par résolution de l’équation de Schrödinger s’écrivent toutes sous la forme générale :

n, ,m n, ,m

ψ (r, θ, ) = R (r) × Y  (θ, ) 

.

R

n,

(r)

: partie radiale de la fonction d’onde ψ, dont la valeur dépend de la distance r de l’électron au noyau. La partie radiale est liée aux nombres quantiques n et 𝓁.

Y,_m(θ, ) : partie angulaire de la fonction d’onde ψ, dont la valeur dépend de la direction dans laquelle se trouve l’électron. La partie angulaire est liée aux nombres quantiques 𝓁 et m𝓁.

Remarque :

Les parties radiale et angulaire sont choisies de telle sorte à ce qu’elles soient normalisées, afin d’assurer que la fonction d’onde le soit :

r =

2 2

r = 0

R(r) .r .dr = 1



 ^{et θ = π = 2π 2}

θ = 0 = 0

Y(θ, ) . sin θ. dθ. d = 1





 

 

^.

r = + θ = π φ= 2π 2 2

r = 0^ θ = 0 φ= 0

ψ(r, θ, φ) . r .sin θ. dr. dθ. dφ = 1

   

Remarque : en annexe sont répertoriées les expressions des parties radiale R_n,(r) et angulaire

Y,_m(θ, ) ^de différentes fonctions d’onde de l’hydrogène.

2. ENERGIES DE L’ELECTRON DANS L’ATOME D’HYDROGENE

Lorsque l’on résout l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène, on constate que l’équation n’a de solutions ψ normées que pour certaines valeurs particulières de l’énergie : les niveaux d’énergie accessibles à l’électron de l’atome d’hydrogène sont quantifiés.

Niveaux d’énergie de l’électron dans l’atome d’hydrogène

n 2

13, 6

E = - (eV)

n

pour l’atome d’hydrogène, avec n = 1, 2, 3…

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA 3. NOMBRES QUANTIQUES, ETATS ELECTRONIQUES

La résolution de l’équation de Schrödinger nécessite l’introduction de plusieurs paramètres entiers : nombres quantiques. Ils ne peuvent prendre que des valeurs discrètes, ils sont quantifiés.

Rappels sur les nombres quantiques

▪ Les électrons qui ont même nombre quantique principal n appartiennent à une même couche électronique (K, L, M, N …).

▪ Les électrons qui ont les mêmes valeurs pour le doublet (n, 𝓁) appartiennent à une même sous-couche électronique.

▪ Les électrons qui ont mêmes valeurs pour le triplet (n, 𝓁, m𝓁) appartiennent à une même orbitale atomique.

Application n°1 : Quel est le nombre d’OA de la couche électronique caractérisée par n=4 ? Les nommer.

Selon l’OA occupée par l’unique électron de l’atome d’hydrogène, on aura un état électronique différent pour cet édifice. Le tableau suivant, à compléter, expose la nomenclature associée à ces états, déjà vue en PCSI.

Remarque :

Un triplet (n, 𝓁, m𝓁) définit une OA qui peut être une fonction complexe. La manipulation de fonctions réelle étant plus aisée, on procède à des combinaisons linéaires des expressions d’origine (ceci est rendu possible par le caractère linéaire de l’équation de Schrödinger qui entraine que toute combinaison linéaire de solutions est toujours solution). Des orbitales réelles sont alors engendrées. Par exemple, l’orbitale 2px est une combinaison linéaire des fonctions d’onde 2p1 et 2p-1. C’est pourquoi, par exemple, chacune des OA 2px, 2py, 2pz ne correspondent pas à un triplet (n, 𝓁, m𝓁) unique…

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA n 𝓁 m𝓁 Couche Sous-couche OA Energie (eV) Dégénérescence

3

0 0

M

s 3s

1 –1

0 1

p

3px

3py

3pz

2 –2 –1 0 1 2

d

3dxy

3dxz

3dyz

2

0 0

L

s 2s

1 –1

0 1

p

2px

2py

2pz

1 0 0 K s 1s

4. REPRESENTATION DES ORBITALES ATOMIQUES

Pour décrire le nuage électronique associé à chaque OA, il faut se poser deux questions :

▪ quelle est la probabilité de trouver l’électron au voisinage d’une distance du noyau : quelle est l’extension spatiale d’une OA donnée ? l’électron est-il statistiquement proche ou loin du noyau ?

▪ quelle est la probabilité de trouver l’électron au voisinage d’une direction donnée de l’espace : y a-t-il des directions privilégiées où il est plus probable de trouver l’électron ?

a. Représentation de la densité radiale de probabilité de présence de l’électron

Soit la probabilité de trouver l’électron entre les sphères de rayon et

, quels que soient les angles θ et :

2 2

r 0 0

P ( , , ) .

d ^{   } r dV

 ⁼ ⁼

  

= =

=

 

2

2 2

r 0 0

P ( , , ) . .sin . . .

d ^{   } r r dr d d

 ⁼ ⁼      

= =

=

 

2 2

r 0 0

P ²( , ). sin . . . ²( ) .

d

^{   }

Y d d R r r dr

 ⁼ ⁼

    

= =

=  

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA

Or, ^{θ = π = 2π 2}

θ = 0 = 0

Y(θ, ) . sin θ. dθ. d = 1





 

 

(condition de normalisation)

 d P

_r

= R r r dr ²( ). ².

La probabilité de présence de l’électron entre la sphère de rayon r et la sphère de rayon r + dr autour du noyau est :

2 2

dP = R (r) . r . drr

La densité radiale de probabilité de présence de l’électron est :

2 2

r r

D (r) = dP = R (r) . r dr

L’étude de la fonction Dr (r) permet d’accéder à la distance la plus probable entre l’électron et le noyau dans l’atome d’hydrogène.

Les maximas absolus des courbes de densité de probabilité de présence radiale correspondent à la distance au noyau pour laquelle la probabilité de présence de l’électron est maximale. On définit le rayon orbitalaire (= rayon de l’orbitale atomique) comme la valeur de r pour laquelle la densité de probabilité radiale est maximale.

Représentations de la densité radiale de probabilité de présence en fonction de r pour des OA de l’atome d’hydrogène

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA Application n°2 : Interpréter les graphiques ci-dessus. Que représente a0 ? Que peut-on conclure quant à l’influence de n sur le rayon orbitalaire de l’OA ? Que peut -on conclure quant à l’influence de 𝓁 sur le rayon orbitalaire de l’OA ?

Surfaces nodales

Les valeurs pour lesquelles la densité de probabilité de présence radiale s’annule correspondent à des surfaces nodales : .

Elles correspondent à des sphères sur lesquelles l’électron ne peut pas se trouver. La fonction d’onde change de signe au niveau d’une surface nodale.

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA b. Représentation de la densité angulaire de probabilité de présence de l’électron

L’étude de la densité de probabilité de présence angulaire D (θ, ) = Y (θ, )_a



²



renseigne sur les directions les plus probables. Sa représentation est moins aisée car la densité de probabilité de présence angulaire dépend de deux variables : on représente des courbes d’isodensité sur lesquelles la densité de probabilité angulaire prend une valeur donnée. Le noyau est pris comme origine, la surface est décrite par le vecteur _{Y (θ, )}²

OM=  ur .

Représentations de la densité angulaire de probabilité de présence pour des OA de l’atome d’hydrogène

Orbitale atomique s Orbitale atomique pz Orbitale atomique px

Orbitale atomique dxy Orbitale atomique dyz Orbitale atomique dxz

Orbitale atomique dx²-y² Orbitale atomique dz²

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA c. Représentation conventionnelle des orbitales atomiques

Les O.A. sont conventionnellement représentées en donnant la forme caractéristique d’une orbitale (proche de la forme de la partie angulaire). Elle traduit la région de l’espace dans laquelle il est probable de trouver l’électron.

On indique de plus le signe de la fonction d’onde ψ (ψ > 0 ou ψ < 0) en grisant ou non chaque volume (phase de la fonction d’onde). Cependant, comme les fonctions d’onde ψ et -ψ ont le même sens physique, il faut indiquer le changement de signe mais la connaissance exacte du signe de la fonction d’onde dans chaque espace n’importe pas.

Représentation conventionnelle Caractéristiques de l’OA

O.A de type s

Isotropie électronique

Symétrie ………

O.A de type p

Orbitales anisotropes Symétrie ………

selon les axes (x), (y) et (z) Présence d’un plan nodal : (plan d’antisymétrie)

O.A de type d Orbitales anisotropes

Les O.A. de type dx2-y2, dxy , dyz et dx z admettent deux plans nodaux (= plans d’antisymétrie).

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA Application n°3 : Identifier les OA dont les courbes d’isodensité sont données ci-dessous, à l’aide des propriétés de symétrie des orbitales.

5. CAS DES IONS HYDROGENOÏDES

Ion hydrogénoïde

Un ion est dit hydrogénoïde s’il ne possède qu’un seul électron : , ,

…

Atome d’hydrogène Ion hydrogénoïde

1 électron + 1 noyau de charge (+e) 1 électron + 1 noyau de charge (+Z.e) : l’électron est donc plus retenu par le noyau

n 2

13, 6

E = - (eV)

n

^{n 2}

13, 6 ²

E = - (eV)

n

Z

Les valeurs d’énergie accessibles à l’électron En

plus basses traduisent l’interaction plus forte entre l’électron et le noyau

L’allure des OA est inchangée

Les OA des hydrogénoïdes sont plus contractées (les rayons orbitalaires sont plus petits)

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA III. COMMENT MODELISER LES ATOMES POLYELECTRONIQUES PAR LE MODELE QUANTIQUE ?

1. APPROXIMATIONS

Un électron dans un système polyélectronique est non seulement soumis à l’attraction du noyau, mais également à la répulsion de chacun des autres électrons de l’atome.

La conséquence est qu’il est impossible de résoudre rigoureusement l’équation de Schrödinger pour déterminer une fonction d’onde exacte pour chaque électron dans un système comportant plus d’un électron.

Pour les systèmes polyélectroniques, il est nécessaire de faire des approximations.

a. Approximation monoélectronique (= approximation orbitalaire)

Pour un système comportant n électrons, la fonction d’onde décrivant l’ensemble des électrons dépend de 3.n coordonnées d’espace :

ψ (r , θ , , r , θ , ,... r , θ , )

_{1 1}



_{1 2 2}



_{2 n n}



_n .

Approximation monoélectronique

L’approximation monoélectronique consiste à supposer que la fonction d’onde

1 1 1 2 2 2 n n n

ψ (r , θ , , r , θ , ,... r , θ , )   

peut s’écrire comme le produit de n fonctions d’onde monoélectroniques et donc ne dépendant chacune que des variables de position d’un électron.

1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2

( , , r , , r , ,... , r

_{n n}

,

_n

) ( , , r ) ( , r , ) ...

_n

( , r

_{n n}

,

_n

)

       =            

i i i i

χ (r , θ , ) 

: fonction d’onde monoélectronique = orbitale atomique

Faire l’approximation monoélectronique ne signifie pas que la répulsion interélectronique est négligée et que l’on considèrerait que chaque électron serait seul et soumis uniquement à l’influence du noyau : en réalité, chacune des fonctions χ (r , θ , )_{i i i}



_i prendra en compte la présence des autres électrons, mais de façon moyennée.

On considère que chaque électron est soumis à un potentiel attractif de la part du noyau mais aussi à un potentiel répulsif moyen de la part des autres électrons.

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA b. Approximation de Slater, charge effective

L’approximation de Slater a pour but de tenir compte au mieux de ce potentiel répulsif moyen exercé par les autres électrons.

Approximation de Slater

On considère que l’électron i étudié n’est plus soumis à l’attraction d’un noyau de charge Z, mais subit en moyenne l’attraction d’un noyau de charge

Z* = Z - σ

_i.

Z*

→ Charge effective ressentie par l’électron i

σ

i → Constante d’écran ; elle traduit l’effet répulsif moyen exercé par les autres électrons situés entre l’électron étudié i et le noyau, ces électrons faisant partiellement écran a l’attraction du noyau sur l’électron étudié.

Dans ce modèle, tout se passe comme si le i-ème électron d’un système polyélectronique pouvait être considéré comme un unique électron d’un ion hydrogénoïde qui aurait un noyau de charge

Z*

.

Evolution de la charge effective ressentie par l’électron le plus externe

On retiendra deux tendances dans la classification périodique :

▪ Le long d’une ligne, la charge effective ressentie Z* par l’électron le plus externe augmente avec Z.

▪ Lors d’un changement de ligne, la charge ressentie Z* ressentie par l’électron le plus externe diminue brusquement

Système réel L’électron étudié est soumis à l’attraction du noyau de charge Z et à la répulsion des (N-1) autres électrons

Approximation de Slater L’électron étudié est soumis uniquement à l’attraction d’un noyau fictif de charge effective Z* < Z

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA Application n°4 : Proposer une explication à l’évolution de la charge effective dans la classification périodique : au sein d’une période ; lors du passage d’une ligne à une autre.

2. DESCRIPTION DES ORBITALES ATOMIQUES

a. Aspect spatial

L’approximation monoélectronique et l’approximation de Slater permettent d’utiliser les résultats pour les systèmes hydrogénoïdes pour chaque électron d’un système polyélectronique : tout se passe comme si le i-ème électron d’un système polyélectronique pouvait être considéré comme un unique électron d’un ion hydrogénoïde qui aurait un noyau de charge

Z*

.

Par analogie avec les résultats sur les ions hydrogénoïdes, l’électron i de l’atome polyélectronique est décrit par des orbitales atomiques de type 1s, 2s, 2p … de formes analogues à celles de l’atome d’hydrogène et des ions hydrogénoïdes.

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA b. Aspect énergétique

Niveaux d’énergie accessibles à l’électron dans un atome d’hydrogène ou un ion hydrogénoïde

Niveaux d’énergie accessibles à un électron dans un atome ou ion polyélectronique

n 2

13, 6 ²

E = - (eV)

n

 Z

Z = 1 pour l’atome d’hydrogène

( )

n, 2

13, 6 * ²

E - (eV)

n

 Z



Ces niveaux d’énergie ne dépendent que de n.

Toutes les OA d’une même couche sont associées à même énergie : les niveaux d’énergie sont dégénérés par couches

Ces niveaux d’énergie dépendent de n, mais aussi de ℓ, qui est pris en compte dans la valeur de Z*.

Il y a levée de dégénérescence. Les OA d’une même sous-couche sont associées à une même énergie.

Dans un atome polyélectronique :

▪ les OA ne sont dégénérées que par sous-couches électroniques

▪ Niveaux d’énergie = sous-couches électroniques

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA c. Configuration électronique d’un élément à l’état fondamental

Application n°5 : Donner la configuration électronique à l’état fondamental de l’atome d’argent Ag ( ). Donner le diagramme énergétique indiquant la répartition des électrons dans les orbitales atomiques. Rappeler les règles utilisées.

Donner la configuration électronique à l’état fondamental de l’ion Ag⁺. On indique qu’une sous- couche de valence à moitié ou totalement remplie confère une stabilité particulière à la configuration électronique en question.

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA 3. ENERGIE ASSOCIEE A UNE ORBITALE ATOMIQUE ET ELECTRONEGATIVITE

Energies des orbitales atomiques et électronégativités des éléments de la seconde période.

Énergie en eV pour l’OA de valence n p

F Cl Br

– 18,6 – 13,7 – 12,6

On retiendra une tendance dans la classification périodique :

L’énergie des orbitales atomiques de valence s ou p évolue de façon parallèle à l’électronégativité de l’atome. Plus un atome est électronégatif, plus ses OA de valence sont profondes en énergie.

Application n°6 : Proposer une explication à l’évolution de Z*, de l’énergie des OA de valence dans la classification périodique et de l’électronégativité : au sein d’une période ; dans une colonne.

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA 4. EVOLUTION DU RAYON ATOMIQUE DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE

Rayon atomique

Il s’agit du rayon orbitalaire des orbitales atomiques de valence, c’est-à-dire des orbitales atomiques occupées les plus externes.

John Slater a donné une formule empirique permettant d’évaluer le rayon d’une orbitale atomique : Rayon orbitalaire ² ₀

*

R n ×a

 Z ^avec a = 52,9 pm₀ (rayon de Bohr)

Evolution du rayon atomique dans la classification périodique

Evolution du rayon atomique On retiendra trois tendances dans la classification périodique :

▪ Sur une ligne, de gauche à droite :

▪ Dans une colonne, du haut vers le bas :

▪ Lors du passage d’une ligne à la suivante :

Application n°7 : Proposer une explication aux trois tendances d’évolution du rayon atomique dans la classification périodique.

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA Lien avec la polarisabilité ?

La déformation du nuage électronique de l’atome provoque l’apparition d’un moment dipolaire induit . L’aptitude à la déformation du nuage électronique, appelée polarisabilité

α

, est d’autant plus grande que le moment dipolaire induit est important :

Evolution de la polarisabilité Plus un atome est volumineux, plus il est polarisable.

Donc les évolutions du rayon atomique et de la polarisabilité sont similaires dans la classification périodique.

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA

POUR ALLER PLUS LOIN …

Expressions mathématiques des parties radiales et angulaires des fonctions d’onde solutions de l’équation de Schrödinger dans le cas de l’atome d’hydrogène et des ions hydrogénoïdes.

Z désigne la charge du noyau.

PC – Lycée Baimbridge A. DAL PIVA

F

ICHE OUTILS MATHEMATIQUES

:

R

APPELS SUR LES COORDONNEES SPHERIQUES

Le système étant à symétrie sphérique, il est plus judicieux de choisir les coordonnées sphériques, d’origine le noyau :

r : distance OM

r varie de 0 à l’infini

θ : angle formé entre l’axe Oz et OM θ varie de 0 à π

φ : angle formé entre la projection de M sur le plan xOy et l’axe Ox

φ varie de 0 à 2 π

.

_r

OM = r e

Volume élémentaire en coordonnées sphériques :

( ) ( )

. . . .sin . .dr ².sin . . .

dV = dS dr = r d  r   d = r    d d dr