à plusieurs électrons

à plusieurs électrons

Table des matières :

Introduction ____________________________________________________________________ 2 1) Généralités ___________________________________________________________________ 2 a) Position du problème _________________________________________________________________ 2 b) Cas de l'atome d'hydrogène ____________________________________________________________ 3 2) L'approximation du champ central : vision qualitative des atomes à plusieurs électrons __ 4 a) Principe de la méthode _______________________________________________________________ 4 b) Niveaux d'énergie de l'atome___________________________________________________________ 5 c) Configurations électroniques des atomes : irrégularité dans le remplissage des couches. Les coefficients de Slater : une première approche _________________________________________________________ 7 3) La méthode de Hartree-Fock et le champ "self-consistent" __________________________ 9 a) Position du problème _________________________________________________________________ 9 b) Evaluation de E[Φ] _________________________________________________________________ 10 c) Minimalisation de E[Φ] ; détermination des équations de Hartree _____________________________ 12 d) Contenu physique des équations de Hartree-Fock ; Champ self-consistent ; Théorème de Koopman __ 15 e) Propriétés des potentiels et des fonctions d'onde de Hartree-Fock ; vérification de la légitimité de l'approximation ______________________________________________________________________ 16 f) Retour sur la méthode des coefficients de Slater ; comparaison des résultats _____________________ 17 g) Conclusion________________________________________________________________________ 18 4) Corrections à l'approximation du champ central. Couplage L-S _____________________ 19 a) Rappel sur l'hamiltonien d'un atome à plusieurs électrons ___________________________________ 19 b) Traitement perturbatif du couplage de Russel-Saunders (L-S) ________________________________ 20 c) Classification énergétique des termes; règles de Hund; schéma d'éclatement des termes ____________ 23 Conclusion ____________________________________________________________________ 24 Annexe 1: résolution de l'atome d'hydrogène _______________________________________ 25 Annexe 2: compléments sur la méthode des coefficients de Slater ______________________ 30 Annexe 3: caractère sphérique du potentiel de Hartree-Fock pour un atome à sous couches pleines ________________________________________________________________________ 33 Annexe 4: Orbitales atomiques du néon ____________________________________________ 36 Annexe 5: détermination du potentiel central dans le modèle statistique de Thomas-Fermi _ 38 Annexe 6: Classification périodique des éléments ____________________________________ 44 Bibliographie __________________________________________________________________ 45

Introduction

Il est intéressant d'étudier les atomes, et en particulier leur structure électronique, afin de pouvoir expliquer et prédire leur comportement lorsqu'ils engagent une liaison chimique avec d'autres atomes, ou bien leurs propriétés magnétiques, leur couleur. Cependant comme il s'agit de systèmes à plus de deux corps en interaction électrostatique (noyau et Z électrons), la résolution analytique exacte des atomes à plusieurs électrons est impossible. En effet, comme l'hamiltonien du système comprend un terme d'interaction coulombienne entre les électrons, le potentiel dépend fortement de l'état des différents électrons. De plus, ce terme est loin d'être petit devant les autres termes de l'hamiltonien, ce qui implique qu'on ne peut pas le traiter en perturbation. Il s'agit donc d'utiliser une méthode variationnelle.

La point de départ de toutes les méthodes de résolution de l'équation de Schrödinger pour les atomes à plusieurs électron s'appelle l’approximation du champ central. L'idée de base de cette approximation est que chacun des électrons se meut dans un potentiel sphérique qui prend en compte l'attraction du noyau et les contributions des autres électrons, et donc que le problème se réduit à un problème de Z particules indépendantes dans un potentiel sphérique effectif. Nous allons tous d'abord nous intéresser aux diverses propriétés de ce potentiel et en déduire un certain nombre de résultats qui peuvent être compris sans le déterminer de manière précise; puis nous nous intéresserons à diverses méthodes qui permettent l'étude de ce potentiel, en particulier la méthode de Hartree, élaborée en 1928 et généralisée en 1930 par Slater et Fock afin que les résultats respectent le principe de Pauli. Nous conclurons par les corrections à apporter aux résultats issus de l'approximation du champ central.

1) Généralités

a) Position du problème

Considérons un atome à Z électrons. Il est constitué d'un noyau de masse m et de charge _N +Zq, et de Z électrons de charge −q=−1,6.10⁻¹⁹C et de masse m_e =511kev.

La masse du noyau étant très supérieure à la masse des électrons, on peut tout de suite se placer dans un modèle où le noyau est fixe et où seuls les électrons sont mobiles. En négligeant les effets relativistes et les effets de couplage avec les spins des noyaux et des électrons, l'hamiltonien décrivant le mouvement s'écrit :

∑ ∑ ∑

= − = + < −

= ^Z

i

Z

i i i j i j

e i

R R

e R

Ze m

H P

1 1

2 2 2

2 , avec

0 2

4πε e= q

Les deux premiers termes correspondent respectivement au terme d'énergie cinétique des électrons (qui ont été numérotés arbitrairement de 1 à Z) et au terme d'énergie potentielle d'interaction entre le noyau et chacun des électrons. Le troisième terme, quant à lui, correspond à l'énergie potentielle d'interaction électrostatique entre les divers électrons.

On remarque tout de suite que, si ce troisième terme n'apparaissait pas dans l'hamiltonien, on pourrait aisément déterminer les fonctions d'ondes et les énergies solutions de l'équation

Ψ

=

Ψ E

H (1). En effet les énergies ne sont que la somme des énergies des Z électrons placés dans le potentiel coulombien

r Ze²

− et les fonctions d'ondes le produit tensoriel des Z

fonctions d'onde correspondantes, qui serait bien entendu antisymétrisé pour satisfaire au principe de Pauli.

C'est donc bien le dernier terme qui est responsable de l'impossibilité à résoudre de manière analytiquement exacte l'équation (1).

On pourrait alors envisager de traiter ce terme en perturbation de l'hamiltonien ne comportant que les deux premiers termes, mais une rapide évaluation du rapport ρ entre le troisième et le second terme montre que, en considérant que R_i −R_j ≈R_i ≈R, on a :

( )

2

2 1 1

Z Z

Z −

ρ ≈ , terme qui vaut

4

1 pour Z=2 et qui tend vers 2

1 pour les Z grands. Il paraît donc difficile de considérer ce terme comme une perturbation, et les résultats obtenus de cette manière seraient probablement très éloignés de la réalité. Il s'agit donc de trouver une méthode d'approximation plus fine.

b) Cas de l'atome d'hydrogène

Avant d'aller plus loin, il semble approprié d'étudier le comportement de l'atome d'hydrogène, dont on peut à priori déterminer les états stationnaires et les énergies qui leurs sont associées.

L'hamiltonien de l'atome d'hydrogène s'écrit :

r e m H P

e H

2 2

2 −

= ou, ce qui revient au même :

r e H m

e H

2 2

2 ∆−

−

= h

(1H)

La résolution exacte de l'équation aux valeurs propres H_HΨ=EΨ est donnée dans l'annexe 1. Nous nous contenterons ici d'examiner les résultats obtenus.

Au cours de la résolution, trois nombres quantiques apparaissent : - n : nombre quantique radial, tel que n≥1

- l : nombre quantique azimutal, tel que 0≤l≤n−1 - m : nombre quantique magnétique, tel que −l≤m≤+l

Par ailleurs, on peut considérer deux nombres quantiques supplémentaires, le spin s de l'électron et sa projection sur l'axe z, tels que

2

= 1

s et 

 

 −

∈ 2

;1 2 1

ms .

Le traitement de ce problème donne directement le diagramme d'énergie de l'atome d'hydrogène, c'est à dire les valeurs propres correspondant aux états stationnaires de l'hydrogène :

n2

E_n =−E^I , avec E_I =13,6eV , ce qui peut être représenté par le diagramme 1.

2) L' approximation du champ central : vision qualitative des atomes à plusieurs électrons

Nous avons vu au paragraphe 1)a) les difficultés liées aux interactions entre électrons et la nécessité de trouver une approximation plus fine que le traitement en perturbation du terme

∑

i<j Ri −Rj

e²

(interactions électron/électron).

Une approche qualitative du problème, connue sous le nom d’approximation du champ central, permet d'obtenir certains résultats, en particulier une idée, qualitative certes, mais assez exacte, du spectre énergétique des atomes.

Cette vision étant semi-classique, on utilisera ici des termes de position des électrons et autres notions qui n'auraient pas de sens dans un traitement purement quantique.

a) Principe de la méthode

Considérons un électron quelconque d'un atome polyélectronique. En première approximation, on peut supposer que cet électron "voit" le potentiel électrostatique des autres électrons comme un écrantage du potentiel créé par le noyau

r V Ze

= 2 . Dans le cadre de cette approximation, on peut donc dire que l'électron n'est plus soumis à un potentiel total

∑

≠ − +

=

i

j i j

i R R

e R

V Ze

2 2

, mais à un potentiel effectif Vc

( )

Ri appelé aussi potentiel central.

-0,85 0

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

-1,51 -3,4

-13,6 E (eV)

Diagramme 1:

Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène. On remarque la dégénérescence accidentelle de ces niveaux, c’est-à-dire que leur énergie ne dépendent que du nombre quantique radial n. Il est intéressant de noter que cette dégénérescence se lève dans le cas des atomes à plusieurs électrons.

Ceci constitue bien entendu une approximation, étant donné que le mouvement de l'électron i influence le mouvement des autres électrons, et donc le potentiel Vc

( )

Ri , et que s'il se trouve au voisinage immédiat d'un autre électron, le potentiel auquel il est soumis ne peut plus être considéré comme central.

Cependant — et cette idée est d'autant plus valable en mécanique quantique du fait de la délocalisation spatiale des électrons — l'idée d'un potentiel moyen apparaît ainsi naturellement.

Ces considérations amènent donc naturellement à écrire l'hamiltonien sous la forme :

( )

^{R W}

m V H P

Z

i

i c e

i +



 



 +

=

∑

=1 2

2 , où

∑ ∑ ∑ ( )

=

<

=

− − +

−

= ^Z

i i c j

i i j

Z

i i

R R V

R e R

W Ze

1 2

1 2

Si le potentiel central Vc

( )

Ri est bien choisi, W jouera le rôle d'une perturbation de

∑ ( )

= 



 



 +

= ^Z

i

i c e

i V R

m H P

1 2

0 2 .

On voit tout de suite que la diagonalisation de H revient à un problème de ₀ Z électrons indépendants dans un potentiel central : c'est donc un problème de particules indépendantes.

Nous verrons plus tard le problème de l'existence et de la détermination d'un tel potentiel.

b) Niveaux d'énergie de l'atome

Bien que la détermination du potentiel Vc

( )

Ri constitue un problème assez ardu, on peut tout de même se faire une idée de son comportement asymptotique.

En effet, en raison de la symétrie sphérique du problème dans le cadre de l'approximation du champ central, le théorème de Gauss nous permet d'affirmer que :

- pour r grand, l'électron est soumis à un potentiel

r r e V_c

2

)

( ≈

- pour r petit, l'électron est soumis à un potentiel

r r Ze V_c

2

)

( ≈ .

Ces considérations nous donnent l'allure du potentiel ^Vc

( )

^r (diagramme 2)

r e²

−

r Vc(r)

r Ze²

−

De plus, ces considérations permettent de se faire une première idée du spectre d'énergie des atomes. Comme ^Vc

( )

^r n'est plus en

r

1, les énergies dépendent non seulement de n , mais aussi de l . Cependant, comme ^Vc

( )

^r est toujours un potentiel central, les énergies ne dépendent toujours pas de m .

On obtient donc des niveaux d'énergies E_n,l caractérisés par deux nombres quantiques et dont la dégénérescence s'écrit g_n,_l =²

(

²l+¹

)

en tenant compte du spin de l'électron qui peut toujours prendre deux valeurs 



 



 =± 2 1

ms .

On peut par ailleurs ébaucher quelques règles de succession de ces niveaux : - les énergies E_n,l croissent avec n pour une valeur de l donnée.

- les énergies E_n,l croissent avec l pour une valeur de n donnée.

En fait, ces deux lois se généralisent par la règle empirique de Klechkovski : - l'énergie croît selon les valeurs croissantes de

(

^n+l

)

- En cas d'égalité, on prend la plus basse valeur de n Cette règle empirique permet d'élaborer le diagramme 3:

(

^{n l}

)

E_nl +

,

n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7

1s

2s 2p

3s 3p

3d 4s

4p 4d 4f

5s 5d

5p

6s 6d 6p 5f 7s

(2)

(2)

(2)

(2)

(2)

(2)

(2) (6)

(6)

(6)

(6)

(6)

(10)

(10)

(10)

(10)

(14)

(14)

Diagramme 3: niveaux d'énergie d'un atome à plusieurs électrons. On remarque la levée de la dégénérescence accidentelle observée dans le cas de l'atome d'hydrogène. On remarque également que certains niveaux ont des énergies très proches, et que leurs positions relatives risquent de changer avec Z.

Ce schéma est purement qualitatif, et il n'a aucune prétention à respecter quelque échelle d'énergie que ce soit. Cependant, il donne une première idée de l'enchaînement des niveaux d'énergie des atomes.

Par ailleurs, on peut également avoir une petite idée des fonctions d'onde à l'ordre zéro en

perturbation de

∑ ( )

= 



 



 +

= ^Z

i

i c e

i V R

m H P

1 2

0 2 . En effet on voit immédiatement que, comme pour l'atome d'hydrogène,

[ ]

^{H0,Lr =}

[

^H0,L2

]

⁼⁰ et donc, par séparation des variables, on aura des fonctions d'onde du type :

( )

_s

S m

m l l n m m l

n =R r Y θ ϕ χ

Ψ _{, , ,} ( ) , , c'est à dire que l'on retrouve la même dépendance angulaire et de spin que pour l'atome d'hydrogène. Seule "l’expansion" radiale (en fait la densité de probabilité de présence de l'électron à une distance r ) du noyau est modifiée.

c) Configurations électroniques des atomes : irrégularité dans le remplissage des couches. Les coefficients de Slater : une première approche

La première application de ces résultats, en particulier du diagramme 3, est de déterminer la configuration électronique dans l'état fondamental des atomes. Il suffit en fait de remplir les couches successives avec les Z électrons de l'atome en respectant le principe de Pauli (deux électrons ne peuvent avoir les mêmes quatre nombres quantiques n,l,m,m_s).

On en déduit par exemple que la configuration électronique de l'hélium dans son état fondamental est 1s , où : ²

- 1 désigne la valeur de n

- s désigne la valeur de l par les notations spectroscopiques (l=0:s,l=1:p,l=2:d,l=3: f,...)

- ² désigne le nombre d'électrons dans cette couche (ensemble des états individuels ayant la même énergie)

En allant plus loin dans le tableau périodique¹, on trouve par exemple que le carbone (Z =6) a la configuration électronique :

2 2

22 2

1s s p

L'ensemble des configurations électroniques des atomes est donné dans la classification périodique des éléments¹.

Cependant, il est évident que dans le cadre de l'approximation du champ central, les énergies ainsi que l'ordre des couches vont dépendre fortement de Z , étant donné que le potentiel V_c(r) auquel est soumis l'électron dépend des interactions entre électrons, en particulier pour les niveaux d'énergies proches comme s4 et d3 ou bien 4f , d5 et s6 .

On peut alors utiliser une méthode simple, qui consiste à dire que le potentiel V_c(r) s'écrit r

e r Z

V_c ^eff

2

)

( = , où en fait on remplace, pour un électron i , l'ensemble physique des interactions attraction par le noyau/répulsion par les autres électrons par l'ensemble virtuel d'une attraction par un noyau ne comprenant que Z_eff protons, avec Z_eff <Z, les autres électrons exerçant un effet électrique d'écran.

On définit donc, pour chaque électron j≠i, une constante d'écran σ_ij qui caractérise son action répulsive vis-à-vis de l'électron i et on a la relation :

∑

−

= _{j ij}

eff i Z

Z () σ .

Le calcul des σ_ij se fait grâce au tableau empirique suivant, appelé table des coefficients de Slater :

Contribution des autres électrons à la constante d'écran Couche n

Origine de l'électron considéré

Couches

<n-1

Couche

=n-1 s, p d f

Couches

>n

s ou p 1,00 0,85 0,35 0 0 0

d 1,00 1,00 1,00 0,35 0 0

f 1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0

De plus, comme ce modèle revient à remplacer un atome polyélectronique par une superposition d'atomes hydrogénoïdes avec un noyau comportant Z_eff protons, on associe à chaque orbitale χ_i ^l'énergie ₂

2

* n K Z

E_i =− ^eff , avec K =−13,6eV et n*=n si n∈[1,3], 7

, 3

*=

n si n=4, n*=4 si n=5, n*=4,2 si n=6.

Grâce à ces coefficients, on peut rendre compte dans ce modèle :

- que pour Z =19, on remplit bien la couche s4 avant la couche d3 . En effet, l'énergie d'un électron placé sur la couche s4 dans l'atome de potassium vaut −4,8eV alors que placé sur la couche s3 son énergie vaut −1,5eV. De même pour l'atome de calcium (Z =20), on trouve comme énergies : 4s:−8,0eV;3d:−6,04eV.

- qu'à partir de Z =21, la couche d3 se stabilise en se remplissant. En effet, on trouve comme énergie dans la configuration électronique 4s²3d¹ les énergies :

eV d

eV

s: 8,94 ;3 : 13,6

4 − − : c'est donc la couche d3 qui a la plus basse énergie.

Par contre, ce modèle ne rend pas compte de l'anomalie du remplissage électronique pour

=24

Z (configuration 3d⁵,4s¹ au lieu de 3d⁴,4s²). En fait ceci semble normal puisque ce modèle ne prend pas en compte l'énergie d'appariement des électrons alors que c'est ce phénomène qui intervient ici (l'énergie nécessaire pour apparier les deux électrons de la couche s4 est supérieure à celle nécessaire pour placer un électron supplémentaire sur la couche d3 , avec les effets d'écrantage que cette configuration implique sur l'énergie de cette couche).

De plus, et ceci témoigne bien de ses limites, ce modèle ne lève pas totalement la dégénérescence accidentelle de l'hydrogène puisqu'il traite de manière identique les sous couches s et p¹.

3) La méthode de Hartree-Fock et le champ "self-consistent"

Cette méthode est une méthode plus élaborée qui prend en compte des considérations physiques similaires à l'approximation du champ central.

Le point de départ de cette méthode est de considérer en effet que chaque électron est soumis à un potentiel qui prend en compte l'attraction du noyau écranté par la répulsion due aux autres électrons. Par conséquent, chaque électron du système polyélectronique sera décrit par sa propre fonction d'onde et sera donc dans un état énergétique donné.

Cette méthode, proposé par Hartree, consiste en une méthode d'itération originale fondée sur l'auto-cohérence (self-consistency) du champ électronique. Cependant, la méthode de Hartree ne satisfaisait pas au principe d'exclusion de Pauli, c'est à dire que la fonction d'onde totale des électrons devait être antisymétrique. La généralisation de cette méthode a en fait été apportée par Slater et Fock en 1930, et c'est cette généralisation que nous allons présenter.

a) Position du problème

On commence par considérer l'hamiltonien du système qui s'écrit encore :

2

1 H

H

H = +

où,

∑

=

= ^Z

i

hi

H

1 1

i r e

i r

Ze h m

i 2 2

2 ∆ −

−

= h et

∑

=

<

= ^Z

j i rij

H

1 2

1 ,

j i

ij r r

r = −1

On retrouve bien ici les termes du 1)a) : le premier terme représente une somme de Z hamiltoniens à un corps identiques, qui correspondent à la somme de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle de chaque électron (encore une fois numérotés arbitrairement de 1à Z), et le second terme la somme de

( )

2

−1 Z

Z hamiltoniens à deux corps identiques qui correspondent aux interactions électron-électron.

On va ici partir d'une méthode variationnelle, et donc nous allons pour cela prendre une fonction d'essai Φ.

Nous pouvons d'ores et déjà dire que, en vertu de la nature de la méthode variationnelle, que si l'on considère l'énergie fondamentale d'un atome E₀, on aura ^E0 ^<E

[ ]

^{Φ = Φ H Φ} .

Afin de satisfaire directement au principe de Pauli, nous prendrons la fonction d'essai sous la forme d'un déterminant de Slater :

( )

( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

..

. . .

. . . . .

. . . . .

. . . .

. .

! ,...., 1

,

2

1 1

1

2 1

Z Z

Z Z

q u q

u q u

q u

q u q

u q u

q Z q q

υ β

α α

υ β

α

= Φ

La fonction sera donc automatiquement antisymétrique. Ici les nombres α,β,...,υ représentent un jeu de nombre quantique

(

n,l,m,ms

)

. Par ailleurs, on impose les conditions d'orthonormalisation ^u_λ ^u_µ =

∫

^u_λ^∗(q)u_µ^dq=δ_λµ, ce qui implique que Φ sera également orthonormée.

b) Evaluation de E[Φ]

Réécrivons Φ sous une forme plus compacte :

( ) [ ( ) ( ) ( ) ]

H

Z u

A Z

q u q u q u Z

Φ

=

−

=

Φ

∑

!

....

1

! 1

2 1

σ σσ α β

où Φ_H est le simple produit tensoriel des Z états individuels des électrons :

( ) ( )

u

( )

Z H =u_α q₁ u_β q₂ ....u q

Φ

et où A est l'opérateur d'antisymétrisation :

∑ ( )

⁻

=

σ

σσ

! 1 1

A Z .

Cet opérateur est hermitique et est un projecteur, ce qui signifie que A² = A.

De plus, les deux hamiltoniens H₁ et H₂ sont invariants dans l'échange des électrons, c'est à dire que ^σ

[ ]

^{Hp = Hp ∀σ p∈}

^{{ }}

^1,2 , et donc commutent avec A.

Ces remarques nous permettent immédiatement de calculer l'énergie ^E

[ ]

^{Φ :}

[ ]

^{Φ = Φ} H1 ^{Φ + Φ}H2 ^Φ

E .

Le premier terme se calcule aisément :

H H

H H

H H

A H Z

A H Z

A AH Z

H

Φ Φ

=

Φ Φ

=

Φ Φ

= Φ Φ

1 2 1

1 1

!

!

!

On en déduit ensuite que :

( )

∑

∑

∑∑

=

Φ Φ

=

Φ Φ

−

= Φ Φ

=

=

λ λ λ

σ

σ σ

) ( ) (

1

1 1 1

i i i N

i

H i H Z

i

H i H

q u h q u

h

h H

On a utilisé ici le fait que les h_i étaient des hamiltoniens à un corps et donc que seul la permutation identité ne faisait pas apparaître dans Φ_H h_iσ Φ_H des termes en

( ) ( )

∫

^{u∗µ quλ q dq=0 si λ ≠µ} et ensuite le fait que dans les termes qui restent tous les termes qui n'avaient pas la coordonnée i donnaient par intégration 1 (on somme ensuite sur λ ^car tous les hamiltoniens h_isont identiques et on a attribué à chaque électron arbitrairement noté

i un état λ^).

En définissant alors I_λ = u_λ(q_i)h_i u_λ(q_i) comme la valeur moyenne de l'hamiltonien h _i dans l'état u , on obtient que _λ

∑

= Φ Φ

λ Iλ

H₁

En fait, I_λ représente la somme de l'énergie cinétique de l'électron i dans l'état λ ^{et de} l'énergie potentielle due à l'attraction du noyau. Elle correspond en ce sens à une énergie hydrogénoïde.

Le second terme, lui, est un peu plus compliqué, mais se traite de la même manière.

On a également :

H

H H A

Z

H Φ = Φ Φ

Φ ₂ ! ₁ .

Et par conséquent :

( )

( )

∑

∑∑

=

<

=

<

Φ

− Φ

=

Φ Φ

−

= Φ Φ

N

j i

H ij ij H Z

j i

H ij H

r P H r

1 1 2

1 1 1 1

σ

σ σ

où P est l'_ij opérateur permutation qui interchange les coordonnées (spatiales et de spin) des électrons i et j .

Ensuite, en effectuant le même raisonnement que pour le premier terme, on obtient que :

( ) ( ) ^{( )} ( ) ^{( )} ( ) ^{( )} ( )

∑

_^









 −

= Φ Φ

µ

λ λ µ λ µ λ µ µ λ

, 2

1 1

j i ij j i j

i ij j

i u q u q

q r u q u q u q r u q u q u H

La somme sur λ ^et µ se faisant sur les

( )

2

−1 Z

Z paires d'orbitales.

Définissons alors le terme direct :

( ) ( ) ( )

i

( )

j ij

j

i u q u q

q r u q u

J_{λµ λ µ} 1 _{λ µ}

= , qui représente la valeur moyenne de

l'interaction entre l'électron i dans l'orbitale λ ^{et l'}électron j dans l'orbitale µ^. Nous introduisons également le terme d'échange :

( ) ( ) ( )

i

( )

j ij

j

i u q u q

q r u q u

K_{λµ λ µ} 1 _{µ λ}

= , qui est l'élément de matrice de l'interaction

rij

1 entre les deux états u_λ

( )

qi u_µ

( )

qj et u_µ

( )

qi u_λ

( )

qj obtenu en interchangeant les électrons i et

j.

On remarque immédiatement que J_λµ et K_λµ sont réels et sont symétriques en λ et µ. On a donc le résultat suivant :

[ ]

^{Φ =}

_∑

⁺

_∑∑ [

⁻

]

λ µ λµ λµ

λ Iλ J K

E 2

1

c) Minimalisation de E[Φ] ; détermination des équations de Hartree

Maintenant que nous avons une expression de E[Φ], nous devons utiliser le fait que cette énergie est stationnaire, et donc qu'elle est minimale par rapport aux variations des orbitales atomiques u , qui sont soumises aux _λ Z conditions d'² orthonormalisation. Nous introduisons donc Z² multiplicateurs de Lagrange que nous noterons ε_λµ. L'équation aux variations s'écrit alors :

=0

−

∑∑

_{λ µ} ^{ελµδ µ λ}

δE u u

Avant de procéder à l'analyse de cette relation et de ces conséquences, intéressons-nous aux coefficients ε_λµ.

L'équation aux variations montre clairement que ε_λµ =ε_λµ^∗ , et donc que les Z² multiplicateurs de Lagrange peuvent être considérés comme une matrice hermitienneΞ, et donc diagonalisable.

Ecrivons alors la transformation unitaire qui permet de diagonaliser Ξ:

’= Ξ ⁻1

Ξ U U , où ^{U =}

( )

^Uλµ est une matrice carrée unitaire.

Si l'on veut trouver l'expression des orbitales dans cette nouvelle base, il faut écrire la relation :

∑

=

µ µλ µ

λ U u

u’ .

Le nouveau déterminant de Slater utilisé comme fonction d'essai s'écrira alors :

( )

^Φ

=

Φ’ detU .

Or, comme U est unitaire, on a detU =1, donc la fonction d'essai ne dépend pas de la base λ^,µchoisie. On peut donc directement prendre la fonction d’essai Φ dans la base où Ξ est diagonale, ce qui simplifie l'équation aux variations à :

=0

−

∑

_λ ^{λδ λ λ}

δ^{E E u u} , où les E_λ sont tels que ^Ξ’=

(

^Eλδλµ

)

^{, c'}est-à-dire qu'ils représentent les valeurs propres de la matrice Ξ^.

En utilisant alors l'expression de ^E

[ ]

^Φ et les définitions de I_λ,J_λµ,K_λµ, on obtient un système d'équations integro-différentielles :

( ) ( ) ( ) ^{( )}

( ) ( )

µ

^{( )}

λ λ

^{( )}

^{λ µ α β υ}

µ µ λ

µ µ µ λ

λ

,...., , 1 ,

1 2

2 2

=

 =









−









 +



 



− ∆ −

∑∫

∑∫

∗

∗

i i

j j ij j

i j j ij j i

i r e

q u E q u dq q r u q u

q u dq q r u q u q

r u Ze

m ⁱ

h

Ce système d'équation est connu sous le nom d'équations de Hartree-Fock. Comme la sommation sur q représente une sommation sur les variables d'_j espace et de spin, on peut, en posant

( )

_λ

( )

χ λ

λ qi u ri _mS

u = 1/2,

et en utilisant la relation d'orthonormalisation des fonctions de spin,

µ λ µ

λ χ δ

χ1/2,ms 1/2,ms = ms,ms

réduire les équations de Hartree-Fock à la partie spatiale des orbitales :

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

λ µ α β υ

δ µ λ λ

µ µ λ

µ µ µ λ

λ

µ

λ 1 , , ,....,

1 2

, 2 2

=

 =









−









 +



 



− ∆ −

∑ ∫

∑∫

∗

∗

i i

j j ij m j

m

i j j ij j i

i r e

q u E q u dq q r u q u

r u r d r r u r u r

r u Ze m

S S i

r r r r

r h

On peut formaliser ces équations de manière plus compacte en définissant l'opérateur direct :

( ) ( ) ( )

^{j j d}

^{( )}

ⁱ

ij j i

d u q dq V r

q r u q

V r

µ µ

µ

µ =

∫

^{∗ 1} ≡

qui est simplement la répulsion électrostatique de l'électron j placé dans l'orbitale µ^, ainsi que l'opérateur d'échange :

( ) ( ) ( ) ( )

j j

( )

i ij

j i

i

ex f q dq u q

q r u q

f q

V_{µ µ µ}











=

∫

^{∗ 1 , où f}

^{( )}

^qi est une fonction quelconque.

Pour f

( )

qi =u_λ

( )

qi , on a alors :

( ) ( ) ( ) ( ) ^{( )}

( ) ( ) ^{( )}

( ) ( )

^µ

µ λ

µ µ

λ

χ δ

χ δ

λ µ

µ λ

µ

µ λ

µ λ

µ

S S

S

S S

S

i m i ex m m

i m j j ij m j

m

i j j ij j i

i ex

r u r V

r u r d r r u r u

q u dq q r u q u q

u q V

, 2 / 1 ,

, 2 / 1 ,

1 1

r r

r r r r

=











= 











=

∫

∫

∗

∗

où on a défini de manière similaire un opérateur d'échange qui agit uniquement sur les variables spatiales :

( ) ( ) ( ) ( )

^{j j}

^{( )}

ⁱ

ij j i

i

ex f r dr u r

r r u r

f r

V r r r r r r

µ µ

µ 









=

∫

^{∗ 1}

Finalement, les équations de Hartree-Fock s'écrivent :

( ) ( )

i i

( )

i ex

i d i

r e

q u E q u q V r

r V Ze

m ⁱ _µ ^µ _µ ^µ  ^λ = ^{λ λ}



 



−₂^h2 ∆ − ² +

∑

^(r)−

∑

Enfin, en définissant les potentiels direct et d'échange :

( )

^{i =}

∑

_µ ^µd

( )

ⁱ

d r V rr

V et ^{V ex}

( )

^{qi =}

∑

_µ ^Vµex

( )

^qi

ainsi que le potentiel global de Hartree-Fock :

( ) ( ) ( )

i

ex i

d i

i r q

r

q Ze V V

V =− ² + r −

les équations de Hartree-Fock prennent la forme étonnamment simple :

( ) ( )

i i

( )

i r

e

q u E q u

m ⁱ q  ^λ = ^{λ λ}



 



− ∆ +V 2

h2

d) Contenu physique des équations de Hartree-Fock ; Champ self-consistent ; Théorème de Koopman

On a vu que les équations se réduisaient à une expression extrêmement simple, et qui ressemble au premier abord à une triviale équation aux valeurs propres pour chacune des fonctions d'onde u_λ

( )

qi . En fait, cette équation n'est pas une équation aux valeurs propres car le potentiel V

( )

qi dépend directement des autres fonctions d'ondes. En fait, pour résoudre le système d'équation intégro-différentielles de Hartree-Fock, on procède par itérations successives. On intuite des fonctions d'ondes individuelles u_α⁽¹⁾,u_β⁽¹⁾,...,u_υ⁽¹⁾ et on calcule par ce biais le potentiel V ⁽¹⁾

( )

qi . On réinjecte cette expression dans le système que l'on résout, ce qui nous donne une autre série d'orbitales u_α⁽²⁾,u⁽_β²⁾,...,u_υ⁽²⁾, ce qui nous donne un autre potentiel V ⁽²⁾

( )

qi et ainsi de suite. On itère la procédure jusqu'à obtenir un potentiel

( )

i n⁾ q

V ( qui est identique au potentiel de l'étape précédente

( )

i n¹⁾ q

( −

V . Le potentiel ainsi obtenu est connu sous le nom de champ "self-consistent" (ou auto-cohérent).

Bien que les équations de Hartree-Fock ne soient pas des "vraies" équations aux valeurs propres, on peut tout de même interpréter l'hamiltonien r

( )

i

e

HF q

h m

i +V

∆

−

= h ^r

2

2

comme l'opérateur énergie d'un électron dans l'état u_λ. En effet, si l'on regarde d'un peu plus près les définitions du potentiel direct et du potentiel d'échange, on s'aperçoit aisément que:

( ) ( ) ( ) ( )

i i ex

i i

d q u q V q u q

V_{λ λ} = _{λ λ}

En reprenant l'expression originale des équations de Hartree-Fock, on s'aperçoit alors qu'il n'y a pas d'auto-contribution (λ =µ) énergétique au potentiel.

On peut donc alors définir les potentiels direct et d'échange modifiés de la manière suivante:

( ) ∑ ( )

≠

=

λ

µ µ

λ i

d i

d rr V rr

V et

( ) ∑ ( )

≠

=

λ

µ µ

λ i

ex i

d q V q

V

de telle manière que l'équation de Hartree-Fock va s'écrire:

( ) ( ) ( )

i i

( )

i ex

i d i

r e

q u E q u q r r

Ze

m ^{i λ λ}  ^λ = ^{λ λ}



 



− h ∆ − +V r −V

r 2 2

2

On s'aperçoit alors qu'en plus du terme d'énergie cinétique et du terme d'énergie d'attraction nucléaire, l'hamiltonien h_HF contient un terme V_λ^d qui représente le potentiel moyen dû aux Z−1 autres électrons, et un terme en V_λ^ex qui prend en compte les effets d'échange entre l'état u et les autres états occupés par les électrons. _λ

Si on interprète les résultats de cette façon, la quantité E_λ prend bien la signification d'une valeur propre d'un système à un électron indépendant. Rappelons que c'est là la base de l'approximation du champ central.

Pour donner une signification plus précise à l'énergieE , on peut écrire, en utilisant la _λ forme première des équations de Hartree-Fock, que:

∑

⁻

+

=

µ λµ λµ

λ

λ I J K

E , ce qui donne, en sommant sur tous les λ^:

Φ Φ + Φ Φ

=

− +

=

∑ ∑∑

∑

2

1 2 H

H

K J I

E

λ λ λ µ λµ λµ

λ λ

par définition des opérateurs énergie nucléaire, énergie directe et énergie d'échange.

On s'aperçoit alors que: ^E

[ ]

Φ =

∑

^E − Φ ^H2 Φ

λ λ , et on s'aperçoit, non sans inquiétude d'ailleurs, que l'énergie totale n'est pas la somme des énergies individuelles. Ceci est dû au fait que lorsque l'on somme les énergies individuelles des électrons, les énergies d'échange sont comptées deux fois. Il faut donc retirer le terme ΦH2 Φ de l'expression deE

[ ]

Φ .

Maintenant, imaginons que l'électron λ soit retiré du système à Z électrons (il peut s'agir de la première ionisation d'un atome, par exemple Na). Si l'on regarde l'expression deE

[ ]

Φ déterminer au paragraphe 3)b), et en considérant que les fonctions d'ondes des électrons restants sont les mêmes dans les systèmes à Z et Z −1 électrons, on a:

[ ]

λ

µ λµ λµ

λ J K E

I E

E_Z − _Z⁻¹ = +

∑

− =

La quantité E_λ représente donc approximativement l'énergie nécessaire pour ôter un électron de l'orbitale u , soit en fait l'_λ énergie d'ionisation de l'électron λ. Ce résultat est connu sous le nom de théorème de Koopman. Cette valeur, cependant, ne peut pas être la valeur exacte, puisque nous n'avons pas tenu compte du réarrangement des orbitales résultant du départ de l'électron λ. Par ailleurs, il est important de noter que E n'_λ est pas nécessairement un majorant de l'énergie d'ionisation, bien que E et _Z E_Z−1 le soient, car nous avons pris la différence de ces deux termes.

e) Propriétés des potentiels et des fonctions d'onde de Hartree-Fock ; vérification de la légitimité de l'approximation

Regardons à présent les équations de Hartree-Fock simplifiée. La première chose que l'on remarque est que, pour un état donné, tous les électrons se trouvent soumis au même potentiel. Ceci vient déjà corroborer l'approximation du champ central : on retrouve ici l'idée d'un potentiel moyen qui ne dépendrait que de l'état dans lequel se trouve les électrons.

Par ailleurs, on peut également démontrer que, pour les atomes ou ions qui ont toutes leurs sous couches remplies (He, Li⁺, Be, B⁺, C²⁺, Ne, etc.), le potentiel de Hartree-Fock est sphérique¹, et donc que l'on vérifie la validité de l'approximation du champ central après le traitement variationnel, en tout cas pour ces atomes. Par ailleurs, comme en général on s'intéressera à l'état fondamental des atomes, on peut considérer que tous les atomes auront un potentiel de Hartree sensiblement sphérique, car ils n'auront qu'une seule sous couche non remplie, et l'écart à la sphère sera négligeable, et ceci sera d'autant plus vrai que l'atome aura un grand nombre d'électrons.

On vérifie par ailleurs que les fonctions d'onde correspondant à une énergie donnée sont toutes orthonormées.

1 La démonstration de cette propriété est donnée en annexe 3.

Nous avons déjà indiqué que la résolution des équations de Hartree-Fock se faisait par itérations successives par la méthode du champ auto-cohérent. De fait, à chaque étape, les équations doivent être résolue numériquement et le résultat final n'est alors que l'ensemble des valeurs numériques de la partie radiale des orbitales de Hartree-Fock (les parties angulaires sont toujours les mêmes, à savoir les vecteurs propres des opérateurs L² et L , les _z Yl^m

( )

θ,ϕ ).

Cependant, pour des raisons pratiques évidentes, on préfère manipuler des fonctions analytiques. Pour cette raison, on a posé comme une base convenable de calcul une famille de fonctions, connues sous le nom d'orbitales de Slater, dont la forme générale est:

( )

ϕ

= ^{−1 −} θ,

χ_nlm Nrⁿ e ^αrY_l^m où N est une constante d'intégration qui vaut

( ) ( )

^{2 !}

2 ²

1

N n

= α n+

Tout d'abord, on peut aisément s'apercevoir que pour r grand devant a₀, les orbitales de Slater se comportent de la même manière que les fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène, ce qui est tout à fait normal, puisque, conformément à ce qui a été déjà dit dans le cadre de l'approximation du champ central, un électron loin du noyau voit Z charges positives écrantées par Z−1 charges négatives (les autres électrons), et donc qu'il se retrouve dans un potentiel central en

r 1.

On cherche alors les orbitales de Hartree sous la forme:

∑

=

= ^Z

i i

i r

c r

u

1

) ( )

(r r

χ .

La résolution des équations de Hartree-Fock consiste alors, en ce qui concerne les orbitales, à déterminer les coefficients c . On trouvera l'_i exemple des solutions avec un tel traitement pour l'atome de néon dans l'annexe 4.

f) Retour sur la méthode des coefficients de Slater ; comparaison des résultats

Les paragraphes 3)d) et 3)e) interprétant les équations de Hartree-Fock ainsi que les propriétés du potentiel de Hartree-Fock et des fonctions d'ondes issues de la méthode du champ self-consistent peuvent se résumer ainsi:

- le comportement des électrons dans un atome polyélectronique peut être considéré comme un comportement de particules indépendantes placées dans un potentiel central.

C'est en effet le sens de l'expression de l'hamiltonien r

( )

i e

HF q

h m

i +V

∆

−

= h ^r

2

2

, à partir du moment où l'on trouve que le potentiel V

( )

qi est central.

- Les fonctions d'onde issues de cette méthode se comportent, pour des valeurs de r suffisamment grande, comme les fonctions d'onde d'un système hydrogènoïde.

- Pour un état donné, les électrons sont tous soumis au même potentiel central.

- L'énergie E associée à un état donné est l'_λ énergie d'un seul électron indépendant, et correspond approximativement à l'énergie nécessaire pour enlever cet électron de l'atome.

Toutes ces considérations tendent en fait à légitimer ce qui semblait au départ une approximation grossière, à savoir considérer que les électrons d'un atome polyélectronique