Osmose an permeablen Membranen

Physikalische

Osmose

an

permeablen

Membranen

IL* Anomale Osmosen an ionenfreien Membranen**

Von

Hans-GeorgElias***

Institut für ChemischeTechnologie derTechnischenHochschuleMünchen und Technisch-Chemisches Laboratorium der

_{Eidgenössischen}

Technischen Hochschule Zürich Mit3

_Abbildungen

im Text

(Eingegangen

am 10. Oktober 1960)

Some observations on the occurance of anomalous osmotic pressures at

cellophane

600 and glass membranesduring measurements on poly (ethylene

oxides) with molecular weights of 4000 and 20000 in different solvents are

reported. Anomalous

_positive

osmosis was found at cellophane membranes

(cellulose hydrate) in methanole, anomalous negative osmosis at glass

mem-branesinmethanole and acetone. The measured osmotic _{pressures in} dioxane, water, dimethyl formamide and benzene are influenced in part byanomalous

negative osmosis as _demonstrated bymeasurements _{under different pressures.}

Themagnitudeof this effect dependson thepolarity ofthe solvents, constant

viscosities assumed. The observations are

explained by

electro kinetic effects.

Einleitung

Staverman2 konnte vor

einiger

Zeit theoretisch

zeigen,

daß der

osmotische Druck an

permeablen

Membranen auch dann zu

niedrig

gefunden

wird,

wennim

Augenblick

der

Messung

noch keine Substanz

durch die Membran

_permeiert

_ist,

die

_{ursprüngliche}

Konzentrations-Differenz also noch vorhandenist. Bei

_Versuchen,

diesen Effekt exakt

* _I.

vgl.1.

**_{Aus der Habilitationsschrift „Osmotische}

Messungen

an

permeablen

Membranen", ETHZürich, 1960. Die Arbeit kann bei der Bibliothek der ETH

eingesehen

werden.

***_{Neue Anschrift: Technisch-Chemisches Laboratorium,}

Eidgenössische

Technische Hochschule, Zürich, Schweiz.

1_{H.-G.Elias,Z.}

physik.

ChemNeue

_Folge,

siehevorstehende Arbeit.

experimentell

zu beweisen und seine

Abhängigkeit

von

Membran1-3,

Konzentration3,

_{Molekulargewichts-Verteilung4'5,}

Zusätzen5 undvom

Lösungsmittel1

zu

prüfen,

wurde es

notwendig,

die

Fehlerquellen

der

osmotischen Meßmethodik

_eingehend

zu studieren6'7.

Wie schon an anderer Stelle7 ausführlich

gezeigt

wurde,

gibt

es

folgende

Methoden,

um den an

permeablen

Membranen auftretenden

osmotischen Druck _ns unbeeinflußt von

Verdrängungs-Gleich-gewichten

und Trivialfehlern zu erhalten:

I. Aus der

_{Rückextrapolation}

des

_{Steighöhen-Abfalles}

nach

Durchlaufen einesMaximums

_{(Anfangsbedingung}

A

_hA

<

_Amax)

auf die Zeit

_null,

_Auftragen

der so erhaltenen

Ahexv-Werte

gegen die Zeit A

ímax

zum Erreichen des

Steighöhenmaximums

und

_{Extrapolation}

auf

_d£max

= 0. Die so erhaltenen Werte

werdenmit

_(A

_hexp)0

bezeichnet.

II. Aus der

_{Einstellgeschwindigkeit}

ohne Fremddruck

(Anfangs-bedingungen

AhA<Ahmax,

pman =

0).

Die Meßwerte nach

dieser Methode werden mit dem Index v

gekennzeichnet

(Ahv,nv).

III. Aus der

_{Durchtritts-Geschwindigkeit}

des

_{Lösungsmittels}

durch die Membran unter der

_Wirkung

eines

_{überlagerten}

Fremddruckes _pman bei der

_{Steighöhendifferenz}

Ah = 0.

Die Meßwerte nach diesem Verfahren werden mit einem *

indiziert

_{(*h, *n).}

Die osmotischen Drucke können aus den Meßwerten der

Ver-fahren II und III über

n =Ah _gLM +

hLsg

-Aq

+

pman

+

KEv

g/cm2

(1)

berechnet werden. Hierbei sind: Ah die

_{Steighöhendifferenz}

zwischen

Lösungs-

und

_{Lösungsmittel-Säule,}

_hLsg

die

_Steighöhe

der

_Lösung

über der

_{Membranmitte,}

_qlm die Dichte des

_{Lösungsmittels,}

Aq die

Dichte-Differenz zwischen

_Lösung

und

_{Lösungsmittel,}

_{pman der}

über-lagerte

Fremddruck,

v die

Durchtrittsgeschwindigkeit

des

Lösungs-3_{Th. A. Ritscher und H.-G.}

Elias,MakromolekulareChem. 30 (1959) 48.

4_H.-G.Elias,

Kurzmitteilung

auf dem Internationalen

_Symposium

über

Makromoleküle, Wiesbaden, 12. bis 17.Oktober 1959.

5_{H.-G. Elias und E.Männer, Makromolekulare Chem. 40}

(1960) 207.

6_H.-G.

Elias, Th. A. Ritscher und F.Patat, Makromolekulare Chem. 27 ₍₁₉₅₈₎ 1.

7_H.-G.

Elias,

Chemie-Ing.-Techn.,

im Druck.

mittels durch dieMembran indie

_Lösung

und

_KE

eine

_{Eichkonstante,}

die aus

Messungen

mit dem reinen

Lösungsmittel

erhalten werden

kann

_(vgl.7).

BeimArbeitenmit den Meßverfahren I und III wurden unter be-stimmten

_{experimentellen}

_Bedingungen

Anomalien

_beobachtet,

über

die nachstehend berichtetwird.

2.Experimentelle Durchführung

Die untersuchten Substanzen waren ein

_{Polyäthylenglykol}

AG 4000

(Mw = 4300, Mn= 3900) und ein

Polyäthylenglykol

AG 20000

(M„

= 26000,

M,D = 23800, M„ = 16000). Die Gewichtsmittel des

Molekulargewichtes

wurden über Lichtstreuungs- (-M„) bzw. Sedimentations- und Diffusions-Messungen (MsD) ermittelt, die Zahlenmittel M„ über

Endgruppen-Bestim-mungen. Für dieexperimentelle

Durchführung vgl.3.

Die rektifizierten Lösungsmittelwurden auf ihre Reinheit durch

_Vergleich

ihrer

_{Brechungsindex-Werte}

mit Literaturdaten8

_überprüft,

die Meßwerte stimmtenjeweils auf ± (1—2) • 10~4mit den dort angegebenen Daten überein.

Für die

_Messungen

an

Cellophan

600wurde ein

Zweikammer-Metall-Osmo-meter9,für die an den Glasmembranen ein Glas-Membran-Osmometer10 *

ver-wendet. Die

_{Cellophan-Membranen**}

zeigten kein

_{elektronenmikroskopisch}

erkennbares Porensystem6, sie dürften nach den Ergebnissen der

Lösungs-mittel-Messungen1

als

_praktisch

reine Lösungsmembranen

anzusprechen

sein. Die Glasmembranen besitzen nach der BET-Methode Porenweitenvon 30 bis

40 Á11.

3.

_Ergebnisse

3.1.

_Messungen

an

Cellophan-Membranen

Wie an anderer Stelle

gezeigt

wurde7,

lassen sich die A

Aexp-Werte

in der

_Regel

_gut

aufA

_ímax

= 0 und damit aufunendlich schnelle

Ein-stellung extrapolieren.

Diese

_{Extrapolation}

war

jedoch

nicht bei allen

untersuchten

_{Systemen möglich.}

Besonders starke

_Abweichungen

traten bei den

_Messungen

in Methanol auf.

Abb.1

_gibt

einen besonders extremen Fall

_wieder,

_Messungen

am

Polyäthylenglykol

AG4000bei derKonzentrationc =

2,04

10~4

g/ml

*

Wagner

& Münz, München, Luisenstr. 25.

** _{Kalle & Co., Wiesbaden-Biebrich.}

8_{A.Weissberger, E. S.Proskauer, J. A. Riddick und E. E.Toops}

jr.,

„Organic

Solvents" (=Vol. VII von

„Techniques

in

Organic Chemistry"),

IntersciencePubl., NewYork, N.Y., 1955.

9_{H.-G.Elias, Chemie-Ing.-Techn. 29 (1957) 19.}

10_{H.-G. Elias und Th. A.Ritscher, J.}

_Polymer

Sei. 28

₍₁₉₅₈₎

_{648; Rev.}

gén.

Caoutchouc 35 (1958) 1073.

11 _{M. E.}

bei zwei verschiedenen

_{Kapillarweiten.}

Man entnimmt der Abb.

_1,

daß bei sehr kleinen A

_fmax-Werten

eine starke Zunahme der

Ahexp-Werteauftritt. Das

_{gleiche gilt}

für die A

_Amax-Werte.

Die

Abweichun-gen

beginnen

beium so

größeren

Zeiten,

je größer

die

Kapillardurch-messer sind.

Bei all diesen

_Messungen

war die

Flüssigkeitsbilanz

konstant,

so daß Fehler durch

Temperaturausgleich

oder

Nachlauf,

die

er-fahrungsgemäß

selbst bei

_{sorgfältigem}

Arbeiten nur schwer zu

ver-meiden

_sind,

auszuschließen sind. Ein

_{eigenartiges Ergebnis}

liefert

1000

Abb. 1. Anomale osmotische Drucke beim

_{Polyäthylenglykol}

AG 4000 in Methanol

_(c

= 2,044• 10~4

g/ml)

an

Cellophan

600

die

_{Extrapolation}

der drei

_Anfangswerte

bei der

_{Kapillarweite}

_1,2

mm

auf die Zeit A

ímax

= 0. Man erhält nämlich eine

Steighöhendifferenz

von

Ahexp

=

4,8

_cm, was einem reduzierten osmotischen Druck _von

17,8

Atm • ml •

g_1 entsprechen

würde. Bei

Anwendung

des van't

HoFFschen Gesetzes berechnet sich daraus ein

_{Molekulargewicht}

von

1370,

wobei derEinflußdes2. Virialkoeffizienten*B = 87Atm •

mPg"2

(vgl.3)

vernachlässigt

werden konnte.

Nun

_liegt

aber das über

_{Endgruppen-Bestimmungen}

_gewonnene

Molekulargewicht

bei 3900. Es handelt sich bei diesen Meßwerten also offenbar um einen Fall

anomal-positiver

Osmose,

wie _er

_bislang

nur an

geladenen

Membranen und

_{ionenhaltigen Flüssigkeiten}

be-kannt war.

Die aus der

Extrapolation

der

_zlAexp-Werte

_von höheren _A

Quer-schnittsflächen

_gleichgroß

_{(1,25 cm).}

Nur diese Werte wurden daher

bei der

_Untersuchung

des STAVERMAN-Effektesx

_{berücksichtigt.}

3.2.

_Messungen

an Glasmembranen

Beim Arbeiten mit Glasmembranenmit

_{überlagertem}

Fremddruck wurde

_gefunden,

daß der nach

_Gl.(l)

berechnete osmotische Druck *n mit zunehmendem Fremddruck

_absinkt,

bei nicht vorhandenem

Fremddruck

_jedoch

den von der Theorie

geforderten

Wert erreicht

(vgl.7).

Es konnte

_gezeigt

_werden,

daß dieser Abfall kaum durch

-200 -100 0 +100 +200

-*

P™„

[g/cm2]

Abb.2.

_{Druckabhängigkeit}

osmotischer Drucke beim

_{Polyäthylenglykol}

AG 4000inverschiedenenLösungsmittelnan Glasmembranen bei25°C örtliche

_{Konzentrations-Erniedrigungen}

im Sinne der

_Ableitungen

von _{W. Kuhn12}

hervorgerufen

sein kann. Die

Messungen

wurden am

Polyäthylenglykol

AG 20000 in

_{Dimethylformamid durchgeführt,}

eine

_präparativ

feststellbare Permeation konnte für das

_System

nicht

gefunden

werden.

Ein weiterer

_Hinweis,

daß nicht örtliche

Konzentrations-Ver-schiebungen

der Grund für diesen Fremddruck-Effekt sein

können,

ergab

sich,

als bei

_Messungen

am

Polyäthylenglykol

AG 4000 in

Methanol und Aceton ohne Fremddruck

_{(Verfahren II)}

zum Teil

negative

Geschwindigkeiten

und damit nach Gl.

₍₁₎

_negative

osmoti-sche Drucke

_gefunden

wurden1. Zur

_Aufklärung

des Effektes wurden

daher verschiedene Meßreihen an ca.

2°/0igen Lösungen

von AG 4000

in verschiedenen

_{Lösungsmitteln durchgeführt.}

Die

_Ergebnisse

sind

in Tab.1

_{zusammengestellt}

und in Abb.2

_{wiedergegeben.}

Aus Abb.2

_geht

_hervor,

daß die berechneten osmotischen Drucke

keineswegs

konstant

_sind,

sondern mit dem Fremddruck linear

zu-nehmen. Bei ein- und derselben Meßreihe können dabei

_positive

und

negative

osmotische Drucke auftreten. Der Effekt scheint dabeietwas

konzentrationsabhängig

zu

sein,

wie Tab.1

zeigt.

Tabelle 1. Druckeinfluß aufdiegemessenenosmotischenDrucke

(Polyäthylenglykol

AG _4000, 1 mm dicke Glasmembran, 25°C)

Lösungs-mittel c

g/ml

KE 10-3 g min cm-3 Pman

g/cm2

v 103

cm/min

*7I

g/cm2

Dioxan Aceton Methanol Wasser Benzol 0,0182 0,0316 0,01011 0,01985 0,01922 0,02219 20,6 5,58 5,56 5,56 14,6 6,91 + 163,0 0 — 88,7 + 161,5 + 117,7 0 -116,0 -161,0 + 131,0 + 98,9 + 51,4 + 156,2 + 136,6 4- _85,0 + 70,5 + 163,0 + 151,2 0 — 109,2 — 152,5 + 152,2 0 -53,6 -161,1 — 2,40 + 6,0 4- _10,6 — 19,2 — 16,2 — 3,24 + 8,9 + 12,8 — 25,0 — 22,2 — 15,8 -32,8 -30,8 -23,7 -23,1 — 3,52 — 3,20 + 5,54 + 11,2 + 12,8 — 4,39 + 12,0 + 18,9 31,2 + + 113,5 + 123,6 + 129,6 + 54,4 + 27,3 -18,1 — 66,3 -89,6 -8,0 -24,6 — 36,4 -26,2 — 34,6 — 46,8 — 57,9 + 111,6 + 104,5 + 80,9 + 54,3 + 34,4 + 121,9 + 82,9 + 77,0 + 54,2 Das Auftreten

_negativer

osmotischer Drucke und die

_gegenüber

den anderen

_{Lösungsmitteln}

an der

Dioxan-Lösung gefundene

Einfluß örtlicher

_{Konzentrations-Verschiebungen,}

wenn

überhaupt

vorhanden,

gering

sein muß

_gegenüber

einem

anderen,

bisher nicht

beachteten Effekt. Ein Einfluß der Rührintensität konnte ebenfalls nicht

_gefunden

werden

_(<

100

_U/min).

Tabelle2.

_{Abhängigkeit}

des Fremddruck-Parameters_qvonLösungsmittel,

Konzentration undMolekulargewicht Substanz

_{Lösungsmittel}

Konzentration

g/ml

VlmcP AG 4000 AG 4000 AG20000 AG 4000 AG 4000 AG 4000 Dioxan Wasser

Dimethyl-formamid Benzol Methanol Aceton 0,0182 0,0182 0,0237 0,0192 0,0199 0,0101 0,0316 1,190 0,897 0,804 0,603 0,545 0,545 0,303 — 0,063 + 0,220 +0,060 4- _0,205 +0,310 +0,350 + 0,440

Eine Durchsicht

der

Neigungen

der Kurven in Abb.2

_ergibt

_nun, daß offenbar eineKorrelation zwischen dieser

Fremddruck-Abhängig-keit osmotischer Drucke und der Viskosität des

_{Lösungsmittels}

be-stehen muß. In Tab.2 sind dazu die

_{Neigungskoeffizienten}

q der Funktion

_(nber

= _m

-f-

_q •

pman)

und die Viskosität

_angegeben.

Eine

entsprechende

Auftragung

von _{qgegen die Viskosität}

zeigt,

daß

über-raschenderweise die

_{Neigungskoeffizienten}

q bei den

_unpolaren

Lö-sungsmitteln

Benzol und Dioxan bei

_{vergleichbarer}

Viskosität deut-lich

_geringer

als bei den

_polaren

_{Lösungsmitteln}

_Aceton,

Methanol und Wasser sind

_(Abb.

_3).

Wäre eine örtliche

Konzentrationsverschie-bung

allein

_maßgebend,

dann müßte der Effekt

_überhaupt

nicht von

derViskosität

_abhängen,

da in erster

_Näherung

sowohl die

_spezifische

Durchlässigkeit

G r¡ als auch die

Eigendiffusions-Konstante D0

r¡ konstant sind. G ist dabei die

_{Durchlässigkeit}

einer Membran für das

Lösungsmittel

nach Kuhn12 und

_D0

die Diffusionskonstante bei un-endlicher

_Verdünnung.

Das Auftreten dieser Anomalien könnte vermuten

_lassen,

daß die berichteten1'3

_{experimentellen}

Beweise des STAVERMAN-Effektes2

fraglich

wären und die

_gegenüber

dem theoretischen osmotischen Druck als zu

gering

gefundenen

Drucke_nsnurdurch den zusätzlichen

Effekt der anomalen Osmosen zustandekämen. EineKontrolle

_ergibt

sich

_jedoch

durch einen

_Vergleich

der bei der

_{Geschwindigkeit}

v = 0

und der beim Fremddruck pman = 0 _{gemessenen bzw. berechneten}

osmotischen Drucke mit den theoretischen Werten.

Eine solche

_{Gegenüberstellung}

ist in der Tab.3 für die Daten der Tab.2 und Abb.2 _{vorgenommen worden. Der theoretische osmotische}

Druck wurde dabei aus dem Zahlenmittel des

Molekulargewichtes

Mn

= 32001 unter

Vernachlässigung

der

jeweiligen

2.

Virialkoeffi-Abb.3.

_{Viskositäts-Abhängigkeit}

des Fremddruck-Parameters q

Tabelle 3. Vergleich gemessener und berechneter osmotischer Drucke

_{(in g/cm?)}

für

Polyäthylenglykol

AG 4000 anGlasmembranen Lösungs-mittel Konzentration g/ml theoretisch Dioxan Benzol Wasser Aceton Methanol Methanol 0,0182 0,0192 0,0192 0,0316 0,0199 0,0101 200 211 211 348 219 111

zienten

_berechnet,

da der dadurch entstandene Fehler

_geringer

als dz

_5%

ist.

Man entnimmt der Tab.

_3,

daß zwar eine

systematische

Differenz

zwischen den *7i-Werten für _pman = 0 und für v = 0

besteht,

aber

Der STAVERMAN-Effekt kann daher höchstens in seiner absoluten

Höheetwas durch dieMeßmethoden verfälscht

_sein,

anseiner Existenz

ist

_jedoch

nicht zu zweifeln.

4. Diskussion

Die auffallende

_{Abhängigkeit}

des Fremddruck-Parameters q von

derPolaritätdes

_{Lösungsmittels}

_legt

_nahe,

daß die

_gefundenen

Fremd-druck-Abhängigkeiten

durch elektrokinetische Effekte

_bedingt

sind.

BeimFließen einer

_reinen,

_{polaren Flüssigkeit}

durch eine Membran wird eine Potentialdifferenz

_erzeugt

_{(Strömungsstrom).}

Andererseits

führt die

_Bewegung

eines

_Festkörpers

oder

_gelösten

Teilchens durch

sehr _{enge Poren oder}

_Kapillaren

zum Auftreten eines

_sogenannten

Bewegungsstromes.

Zum Auftreten des letzteren

_genügt

es

selbst-verständlich,

daß sichnur so kleine

Mengen

des Gelösten in der Mem-bran

_bewegen,

daß eine Konzentrations-Abnahme

_{makroskopisch}

nicht feststellbar ist.

_{Strömungsströme}

und

_{Bewegungsströme}

sind

um so

größer, je

schneller die

Flüssigkeiten

_{bzw. Teilchen durch eine}

gegebene

Membran

_strömen,

d. h. bei

_gleichen

osmotischen

_Drucken,

je niedriger

die Viskosität ist.

Die Größe und

_Richtung

der Effekte

_hängt

vom untersuchten

System

ab. So istz. B. für die den

Strömungsströmen

entsprechende

Erscheinung

der Elektro-Osmose

_(Auftreten

einer

Steighöhen-Dif-ferenz bei

_Anlegen

einer

_{Potential-Differenz)}

_bekannt,

daß unter sonst

gleichen Bedingungen

bei verschiedenen

_{Lösungsmitteln}

eine

Rich-tungsumkehr

auftritt13. Da bei der

_gleichen

Modellsubstanz

(Poly-äthylenglykol

AG

₄₀₀₀₎

im selben

_{Lösungsmittel}

_(Methanol)

an der

Glasmembran eine

_{anomal-negative,}

an der

Cellophan

600-Membran

eine

_{anomal-positive}

Osmose beobachtet

_wurde,

ist zu

schließen,

daß

Polyäthylenglykol

in der

_{Spannungsreihe}

der Nichtleiter zwischen

Glasund

_Cellophan

steht.

_{Strömungsströme}

können bei den

_unpolaren

Lösungsmitteln

Benzol und Dioxan selbstverständlich nicht auf-treten.

Der Effekt der

_anomalen,

_positiven

oder

_negativen

Osmosen ist seit über hundert Jahren bekannt

_(vgl.

_dazu14),

wurde aber bisher

nur an

geladenen

Membranen undionenfreien

_{Flüssigkeiten gefunden.}

Zu seiner

_Erklärung

sind viele Theorien

_aufgestellt

worden. Die 13 _{K.L. Wolf und E.}

modernste und am besten fundierte stammt von Schlögl14'15. Nach

Schlögl kann bei verschwindendem elektrischem Feld durch die in

der Membran herrschende osmotische Druckdifferenz stets nur eine

positive

Osmose auftreten. Sofern ein elektrischer Strom

_auftritt,

dominiert

_jedoch

bei bereits sehr

_geringen

Stromdichten der von

diesem Term herrührende

_Beitrag

zum _gemessenen osmotischen

Druck. Eine

_{anomal-positive}

_Osmose,

d. h.

_Steighöhe

über den

theoretischen Wert

_hinaus,

wird

_gefunden,

wenn die

Gegenionen

beweglicher

als die Coionen

sind,

eine

_{anomal-negative}

Osmose

dann,

wenn die Coionen

beweglicher

als die

Gegenionen

sind. Unter

„Gegen-ionen" werden dabei die sich in der Nähe der Membranwand auf-haltenden Ionen

verstanden,

die

_{entgegengesetztes}

Vorzeichen wie dieander Wand

bevorzugt

adsorbierten oder

eingebauten

_sogenannten

Festionen

haben,

unter

_„Coionen"

die Ionen in der

_{Porenflüssigkeit,}

die das

_gleiche

Vorzeichenwie die Festionen aufweisen.

Die

_Ergebnisse

dieser Arbeit

_{zeigen jedoch,}

daß zum Auftreten von anomalen Osmosen nicht

notwendigerweise

Ionen vorhanden

sein

_müssen,

es sei

denn,

man schriebe die

Oberflächenladungen

auch

in

_{nichtwäßrigen Flüssigkeiten}

Ionen aus der Gefäßwand zu16. Wie

schon Wolf und Bischof13

_bemerken,

ist

_überhaupt

zu

prüfen,

ob

eine

_{Ladungstrennung Voraussetzung}

der elektrokinetischen

Vor-gänge

sein muß. Die Tatsache

_jedenfalls,

daß bei ionenfreien

Flüssig-keiten solcheanomalen Osmosen

_gefunden

_wurden,

_zeigt,

daß es wohl

kaum auf die

_{Beweglichkeiten}

von Coionen

ankommt,

sondern eher auf die

Polarisierbarkeiten

von

Membran,

Lösungsmittel

und

Ge-löstem.

Die Arbeit wurde durch Mittel der Deutschen

Forschungsgemein-schaft

_{unterstützt,}

wofür auch an dieser Stelle

gedankt

sei.

14_{R. Schlögl, Z.}

physik.

Chem. Neue Folge 3 (1955) 73.

15 _R.

Schlögl,Faraday Soc.Disc.Nr. 21 (1956)46.

16_{P. B. Lorenz, J.}