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Elaboration de nouvelles compositions de bioverres destinés à la chirurgie réparatrice
Cédric Duée
To cite this version:
Cédric Duée. Elaboration de nouvelles compositions de bioverres destinés à la chirurgie réparatrice.
Mécanique des matériaux [physics.class-ph]. Université de Valenciennes et du Hainaut-Cambrésis, 2007. Français. �NNT : 2007VALE0046�. �tel-03001457�
Université de Valenciennes et du Hainaut- Cambrésis Laboratoire des Matériaux et Procédés
UPRES EA 2443
THESE DE DOCTORAT
N° d'ordre: 07-47
Spécialité: Sciences des Matériaux
CédricDUEE
ELABORATION DE NOUVELLES
COMPOSITIONS DE BIOVERRES DESTINES A LA CHIRURGIE REPARATRICE
Soutenue le 14 Décembre 2007 à l'Université de Valenciennes et du Hainaut-Cambrésis
Président:
Rapporteurs :
Examinateurs :
Thèse dirigée par Claudine Follet-Houttemane
Composition du Jury:
M. NARDIN M.DUCLOT J-J. VIDEAU F. DESANGLOIS C. FOLLET-HOUTTEMANE
S. OBBADE
Directeur de Recherche CNRS CNRS Mulhouse Professeur des Universités
Université de Grenoble Directeur de Recherche CNRS
Université de Bordeaux I Maître de Conférences Université de Valenciennes
Professeur des Universités Université de Valenciennes
Professeur des Universités Université de Lille I
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres .•. Remerciements
···~
REMERCIEMENTS : .
...•...•....•...••.•...•..•...••...•.•.•...•....•...
Les travaux présentés dans ce rapport de thèse ont été réalisés au Laboratoire des Matériaux et Procédés (LMP) de l'Université de Valenciennes et du Hainaut Cambrésis (UVHC). Avant d'aborder ce mémoire, je tiens à adresser mes remerciements à plusieurs personnes.
RÉGION NORD
/ PAS DE CALAIS
Mes premiers remerciements vont vers la Région Nord-Pas-de-Calais qui, par son financement, m'a permis de mener à bien, et dans de bonnes conditions, ce projet de thèse.
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ...
' 1 '
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V' : ~ ~ ~· !
~ Remerciements doctoraux~
Je suis très sensible à 1 'honneur que me font :
Michel Nardin, Directeur de Recherches CNRS à Mulhouse, Michel Duclot, Professeur à l'Université de Grenoble,
Remerciements
Jean-Jacques Videau, Directeur de Recherches CNRS à l'Université de Bordeaux I, Saïd Obbade, Professeur à l'Université de Lille I,
d'avoir accepté de juger ce travail, de l'avoir jugé bon, d'avoir participé à ce jury, et de m'avoir accordé le grade de docteur.
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-~ . 1
... _ Remerciements laborantins
Un grand merci à Mademoiselle Anne LERICHE, Professeur à l'Université de Valenciennes et du Hainaut Cambresis et directrice du LMP, de rn' avoir accueilli au sein de son laboratoire.
Mes remerciements vont aussi vers Madame Claudine FOLLET-HOUTTEMANE, Professeur à l'Université de Valenciennes et du Hainaut Cambrésis, et Mesdemoiselles Françoise DÉSANGLOIS et Isabelle LEBECQ, Maîtres de Conférences à l'Université de Valenciennes et du Hainaut Cambrésis, qui m'ont encadré durant ces trois années de thèse et avec qui j'ai pris beaucoup de plaisir à travailler. Leurs compétences, leur expérience, leur efficacité et leur gentillesse m'ont permis de travailler dans de très bonnes conditions
Remerciements financiers
Je tiens à adresser mes remerciements à toutes les personnes, influentes ou pas, qui ont contribué à 1' obtention de mon allocation de recherche lors de mes deux dernières années de thèse. Un grand merci donc, à Françoise, Olivier, Alain, Rita, et même Jack aussi!
Remerciements chimiques
Un grand merci à tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribué aux différentes manipulations présentées dans cet ouvrage :
Messieurs Jérôme FLORENT (dit The Boss) et Jaoide KARAOUZENE (dit Angus), techniciens à l'Université de Valenciennes et du Hainaut Cambrésis, pour leur aide sur les
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres •.• Remerciements
différents appareils et leurs tutorats quant au fonctionnement de ceux-ci. Je n'oublie pas les différentes réparations des machines qui ont eu lieu lors des trois années où j'ai sévi. Merci aussi pour les supers moments passés au labo tous les trois (poker, têtes à claques, FI et compagnie ... ).
Monsieur Gérard MOREAU (dit Papa), Ingénieur de Recherche, pour toutes les manipulations réalisées sur le MEB-EDS. Dieu sait que j'ai dû être lourd sur les derniers mois de ma thèse (qui a dit que c'est toujours le cas?). Merchi pour euch' bonne humeur et pour euss' grande participachion am'thesse.
Mademoiselle Stéphanie DEVEMY (dit Copine), Doctorante, et Madame Sylvie MINAUD (dit ... Sylvie ... ), Maître de Conférences, pour les manipulations de Diffraction des Rayons X. Un grand merci pour leur gentillesse aussi.
Je remercie les membres du Laboratoire des Matériaux et Procédés et les chimistes de l'Université de Valenciennes, qui m'ont côtoyé et supporté (dans tous les sens du terme) lors de ces trois années. Ils n'ont pas forcément contribué à la réalisation des manipulations ou de ce rapport mais m'ont permis de travailler dans une très bonne ambiance. Qu'ils soient ici remerciés pour tous les bons moments passés en leur compagnie, qu'ils aient été sérieux ou pas (bon ok, y'en a eu beaucoup plus qui n'étaient pas sérieux!) : Candice BALINGON, Laurent BOILET, Philippe CHAMPAGNE (Philou), Christian COURTOIS, Michel DESCAMPS, Danys DEWALLY, Thierry DUHOO, Eric DUPRET, Jean-Christophe HORNEZ, Hughes JOIRE, Benoît JORGOWSKI, Pascal LAURENT, Corinne et Marc LIPPERT, Mélanie LOUY, Yann MARQUANT, Cyrille MERCIER, Samuel MEULENYZER, Francine MONCHAU, Michelle MOREAU (Maman), Vincent MORESCHI, Christelle NIVOT, Aurélie PARDINI (alias Lilly), Carole PETIT (dit Cawole), Cathy PRUVOST, Emmanuelle et Mohamed RGUITI, Jean-François TRELCAT (Biloute), Benjamin VERHAEGHE.
1
f'
\Remerciements gastronomiques:- f[Ils ne le sauront jamais mais je vais remercier les différents endroits où j'ai pu me nourrir. Pour bien travailler, il faut bien manger ! ! ! Je vais sûrement en oublier quelques uns, parce que je mange beaucoup ! ! ! Donc je remercie: Marie de la Cafet', le personnel du Liberty, le Continental un peu aussi, Mac Do, Quick, Flunch, Pizza Pai, le Rigoletto, le Fournil de mon enfance, Subway, le pain Mabuse, l'autre sandwicherie de Maubeuge, la friterie de Maubeuge, le Mac Ewan's, le Snack Palace et les différents snacks belges où j'ai pu aller, Françoise (j'ai souvent mangé chez elle aussi), Isabelle, Jérôme et tous les autres chez qui j'ai déjà mangé. Je remercie aussi le Booby Trap, parce que j'y ai beaucoup ... euh ...
bu!
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres •.• Remerciements
·~ ,~-
~ Remerciements véhiculaires ~ ~
Autres remerciements spéciaux, les différentes personnes où organismes qui m'ont emmené bosser. Sont ici remerciés: la Semurval puis Transvilles, la SNCF, Gégé et Mimi (Papa et Maman), Aurélie, Jérôme, Françoise, Isabelle, Stéphanie, Cyrille, Anne, Claudine, Benoit, Carole (si si, une fois on est allé chercher une frite), Candice (Pizza Paï - oui, on rn' emmenait souvent pour manger aussi), Philippe, Yann, Jean-Christophe, Mickaël ...
~ -
~:::f
\i::::::J Remerciements culturels':
N'ayant pas le permis, j'ai été contraint de prendre les transports en commun, et c'est bien connu, les transports en commun, c'est long!!! Il a donc fallu passer le temps (lecture, musique, regarder les filles ... euh non, ça j'ai pas fait ! ! !), je remercie donc :
pour la lecture: Les Cahiers du Football, Ciel et Espace, Science et Vie, Le Canard Enchaîné, Charlie Hebdo, les auteurs des romans Star Wars, Stephen King, Christian Jack et plein d'autres que j'oublie.
pour la musique: Metallica, Ben Harper, John Butler Trio, les radios FM (ben quoi?) et plein d'autres aussi!!!
pour les filles : ben je les connais pas, mais merci quand même.
Sur le net, on peut faire plein de rencontres (des sérieuses aussi ! ! ! Bon, c'est pas mon cas ... ). J'ai ainsi pu connaître quelques personnes qui sont devenues assez proches, qui m'ont soutenu voire aidé lors de cette thèse, je remercie donc: Vasanth, Maddhieu et tous les autres («Nous remercie pas, on est des salauds» dixit Vasanth). Je remercie aussi Sharmeela pour m'avoir trouvé un site génial pour mes calculs matriciels alors qu'elle ne me connaît même pas.
~emerciements amicaux-tE
Un grand merci aux personnes qui m'ont soutenu lors des moments difficiles de cette thèse : Aurélie, Stéphanie (Merci à toutes les 2 pour tout ce que vous avez fait pour moi, je sais que j'ai été vachement chiant ! ! ! ), Jérôme, Ludo, Brahim et les autres aussi.
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Remerciements
~
-;:;:}t· Remerciements studieux-:~ -
Certains de mes anciens étudiants m'ont apporté leur soutien lors de ces trois années et sont même venus assister à ma soutenance. Qu'ils en soient ici remerciés: Marc, Emilie, Gwenaëlle, Gwendoline ...
&_Remerciements en stage&_
Lors de cette thèse, j'ai encadré deux stagiaires qui rn' ont permis de faire un bond en avant dans mes travaux. Je remercie donc Céline et Marina de m'avoir supporté comme encadrant et de m'avoir permis, à leur façon, de mener à bien ces travaux.
At; '~-~ f~ ~ kJ.Remerciements familiaux
Je tiens aussi à adresser mes remerciements aux membres de ma famille. Ils sont à mes côtés depuis toujours et m'ont poussé pour que je réussisse. Un grand merci à mes parents, à David, Sandrine (ma belle-sœur adorée ! ! !), Evan, Sandrine (ma marraine), Frédéric, Stéphanie, Johan, et tous les autres ...
[ rn -.Remerciements futurs beaux-familiaux [ rn -~
Merci à Christian, Jean-Yves et Jean-Loup pour le soutien qu'ils m'ont apporté depuis qu'on se connaît.
~Love thanks ~
Un grand merci à Lucie, ma petite puce depuis Janvier 2007. Ç'a sûrement été dur pour elle d'être avec moi lors de cette dernière année mais je la remercie d'être restée et de m'avoir soutenu jusqu'au bout et même encore après. Je t'aime ma puce.
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Remerciements
D
"'"7 '--""\.emerciements personnel ' 1 ·
Merci beaucoup à ... moi-même!!! Bah quoi? Si j'en suis là aujourd'hui, c'est un peu grâce à moi quand même. Ou alors, il faut dire« c'est de ma faute ... »? Enfin bref, comme dirait Barney : « l'rn awesome ! ! ! ».
Désolé pour ceux que j'ai oublié. Y'avait tellement de monde à remercier qu'il est difficile de n'oublier personne. Sachez que même si vous n'êtes pas cités, je vous remercie.
Mais de toutes façons, vous ne lirez jamais ma thèse donc vous ne saurez jamais que je vous ai oubliés. Et paf!
Je ne peux pas terminer ces remerciements sans citer ma phrase fétiche :
«Et f*ck à tous ceux qui s'en foutent! »
Elaboration de nouvelles compositions de bitJverres... Sommaire
...
Elaboration de nouvelles compositions de hioverres ... Sommaire
INTRODUCTION ... !
Bibliographie ... 7
CHAPITRE 1 : PRELIMINAIRES ... 9
1. Rappels Bibliographiques ... 11
1.1. Le verre de référence 4585 ... 11
1.2. Réactivité d'un verre ... 13
1.3. Système ternaire Si02- CaO- Na20 ... 14
1.4. Modèles estimant la bioactivité en fonction de la composition ...•... 16
!.4.1. Modèles de O. H. Andersson et al ... 16
!.4.2. Modèle de M. Brink et al ... 18
!.4.3. Domaines de bioactivité selon I. Lebecq et al ... .20
1.5. Discussion sur la bibliographie ... 21
II. Les Plans de Mélanges ... 23
1.1. Les Plans de Mélanges : Définition ... 23
11.1.1. La contrainte fondamentale des mélanges ... .23
11.1.2. Représentation géométrique des mélanges ... 23
II.1.2.1. Mélange à trois constituants ... 23
11.1.2.2. Mélange à quatre constituants ... 24
II.1.2.3. Mélange à cinq constituants ... .25
11.2. Les différents types de plans de mélanges ... 25
II.2.1. Plans de mélanges sans contraintes ... .25
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres •.. Sommaire
II.2.2. Plans de mélanges avec limites hautes et basses ... 25
11.2.2.1. Basses teneurs interdites ... 26
11.2.2.2. Somme des limites basses ... 27
11.2.2.3. Hautes teneurs interdites ... 27
11.2.2.4. Somme des limites hautes ... 29
11.2.2.5. Hautes et basses teneurs interdites ... 29
11.3. Compatibilité des limites ... 31
II.3 .1. Contraintes sur les limites hautes ... 31
II.3.2. Contraintes sur les limites basses ... 33
11.4. Modèle utilisé et emplacement des points expérimentaux .•...•...•... 35
II.4.1. Modèle du premier degré ... 35
II.4.2. Modèle du second degré ... 36
II.4.3. Modèle du troisième degré ... 37
II.4.4. Forme matricielle des modèles mathématiques ... 37
II.4.5. Les résidus ... 40
11.5. Calcul du nombre de sommets, d'arêtes et de faces ... .41
II.5.1. Nombre de sommets ... 41
II.5.2. Nombre d'arêtes ... 42
II.5.3. Nombre de faces ... 42
11.6. Réduction du nombre de points expérimentaux : Les plans D-optimaux ... 42
II.6.1. Principe ... 42
II.6.2. L'algorithme du déterminant maximal.. ... .43
Bibliographie ... 45
CHAPITRE 2 : MISE EN PLACE DES ETUDES ... .47
1. Les verres tests ... 49
II. Préparation et synthèse des échantillons ... 50
III. Le milieu d'immersion ... 53
111.1. Choix de 1' étude ... 53
111.2. Choix du milieu d'immersion ... 53
111.3. Préparation du SBF ... 54
IV. Préparation des échantillons ... 55
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Sommaire
IV.l. Préparation des échantillons ... 55
IV.2. Etude de l'influence du polissage ... 55
V. Manipulation ... 57
V.l. Volume de SBF ... 51
V .2. Le bain thermos ta té ... 51
V .3. Analyse des surfaces ... 53
VI. Résultats ... 59
Bibliographie ... 61
CHAPITRE 3 : LE SYSTEME Si02 - CaO- Na20 ... 63
1. Mise en place du plan de mélanges ... 65
1.1. Compatibilité des limites ... 65
1.2. Nombre de points à étudier ... 66
I.2.1. Nombre de sommets ... 67
I.2.2. Nombre de milieux ... 68
I.2.3. Nombre de points candidats ... 69
1.3. Plan D-optimal à 7 expériences ... 70
II. Température de fusion des mélanges ... 72
11.1. Modèles existants : Températures de fusion ... 72
II.l.l. Equation VFT ... 72
II.1.2. Equation WLF ... 73
II.l.3. Modèle de T. Lakatos et al ... 73
II.1.4. Modèle deL. Sasek et al . ... 74
II.l.5. Modèle de V. Lederova et al . ... 75
11.2. Méthode et résultats ... 76
11.3. Obtention du modèle ... 76
11.4. Vérification de la validité du modèle ... 78
III. Température de transition vitreuse ... 80
111.1. Modèles existants ... 81
III.l.l. Modèles d'O.H. Andersson ... 81
III.l.2. Modèle de V. Rajendran et al . ... 82
III.l.3. Equations VFT et WLF ... 82
Elaboration de nouvelles compositio11s de bioverres .•. Sommaire
111.2. Principe de la mesure ... 83
111.3. Résultats ...•... 84
111.4. Validité du modèle ... 86
IV. Température de cristallisation ... 88
IV.l. Etudes précédentes .•...•... 89
IV .2. Principe de la mesure ...•...•...•... 89
IV.3. Résultats ...••..•...•...•... 90
IV .4. Plage de travail ... 93
V. Masse volumique ... 96
V.1. Etudes existantes ...•... 96
V.l.l. Modèle de A. Winkelmann et O. Schott ... 96
V.l.2. Modèle de M. L. Huggins et K. H. Sun ... 97
V.l.3. Modèles deL. Sasek et al. et de V. Lederova et al ... 98
V.1.4. Modèle de A. A. Appen ... 99
V.2. Principe de la mesure ... 99
V.3. Résultats ... 100
VI. Bio activité ... 1 03 VI.1. Modèles existants ... 103
VI.2. Principe de la mesure ...•... 104
VI.3. Résultats ...•.••... ! 08
VI.4. Plan D-optimal à 8 expériences ...•... 112
VII. Epaisseur d 'HAC ... 117
VII.1. Principe de la mesure ...•.•••... 117
VII.2. Résultats ...•... 117
VIII. Résumé ...•...•...•....•.... 122
VIII.1. Température de fusion ...•... 122
VIII.2. Température de transition vitreuse ... 122
VIII.3. Température de cristallisation ... 122
VIII.4. Tc-Tg ... 122
VIII.5. Masse volum.ique ...•... 122
VIII.6. Bioactivité ...•... 122
VIII.7. Epaisseur de la couche d'HAC ... 122
IX. Meilleurs domaines ... 123
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres .•• Sommaire
Bibliographie ... 125
CHAPITRE 4: LE SYSTEME Si02 - CaO- Na20- P205 ... 129
1. Rappels bibliographiques ... 131
II. Mise en place du plan de mélange ...•... 134
11.1. Compatibilité des limites ...•...•... 134
11.2. Nombre de points à étudier ...•...•... 136
II.2.1. Nombre de sommets ... 13 7 II.2.2. Nombre d'arêtes ... 138
II.2.3. Nombre de faces ... 139
II.2.4. Nombre de points à étudier ... .l40 III. Température de fusion des mélanges ... 144
111.1. Résultats ....••...•.•••••.•.•••.•••.••..•.•...•...•.••..••••.••...••••••••...• 145
111.2. Obtention du modèle ... 146
111.3. Vérification de la validité du modèle ... 149
111.4. Substitution de Si02 ... 151
111.5. Substitution de CaO ... 152
111.6. Substitution de N a20 ... 153
III. 7. Discussion ... 153
IV. Température de transition vitreuse ... 154
IV.1. Modèles existants ... 154
IV.2. Résultats ...•...•... 154
IV.3. Validité du modèle ...•...•...•... 157
IV.4. Substitution de Si02 ...•...•...•... 159
IV.5. Substitution de CaO ... 160
IV.6. Substitution de Na20 ...••... 161
V. Température de cristallisation ... 162
V.l. Etudes précédentes ...•... 162
V.2. Résultats ... 162
V.3. Validité du modèle ...•...••... 165
V.4. Substitution de Si02 ...•...•... 167
V.S. Substitution de CaO ... 168
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Sommaire
V.6. Substitution de Na20 ...••...•...•••...•....•...•..••...••..•. 169
V. 7. Plage de travail ...•... 169
VI. Masse volumique ... 172
VI.l. Modèles existants ...•....•... 172
VI.2. Résultats .•...•...•... 172
VI.3. Substitution de Si02···176
VI.4. Substitution de CaO ... 177
VI.5. Substitution de N a20 ...•... 178
VII. Bioactivité ... 178
VII.l. Modèles existants ...•...•... 179
VII.l.l. Modèles de O. H. Anders son et al ... ... 179
VII.l.2. Modèle de M. Brink et al ... 180
VII.l.3. Domaines de bioactivité selon I. Lebecq ... 180
VII.2. Résultats .•...•... 181
VII.3. Substitution de Si02 ...•... 185
VII.4. Substitution de CaO ... 186
VII.5. Substitution deN a20 .•... 187
VIII. Epaisseur de la couche d'HAC ... 188
VIII.l. Résultats ...•...•...•... 188
VIII.2. Substitution de Si02 ...•....•... 192
VIII.3. Substitution de CaO ...••...•... 193
VIII.4. Substitution de N a20 ... 194
IX. Conclusion ...•... 195
IX.l. Température de fusion ...•...•... 195
IX.2. Température de transition vitreuse ... 195
IX.3. Température de cristallisation ...•... 195
IX.4. Tc- Tg ...•....•... 195
IX.S. Masse volumique ...•... 195
IX.6. Bioactivité ... 195
IX.7. Epaisseur de la couche d'HAC ... 196
IX.8. Bilan ... 196
Bibliographie •... 197
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Sommaire
CHAPITRE 5 : LE SYSTEME Si02 - CaO- Na20- P20 5 - CaF 2 ••••••••••• 199
1. Etude bibliographique ... 201
1.1. Le fluorure dans les biomatériaux ... 201
1.2. L'influence du fluorure sur la bioactivité ... 202
1.3. L'influence du fluorure sur la bioactivité : discussion ... 204
II. Mise en place du plan de mélanges ... 205
11.1. Compatibilité des limites ... 205
11.2. Nombre de points à étudier ... 207
11.2.1. Nombre de sommets ... 207
11.2.2. Nombre d'arêtes ... 209
11.2.3. Nombre de faces ... 210
II.2.4. Nombre de points à étudier ... .212
III. Température de fusion des mélanges ... 215
111.1. Résultats ... 215
111.2. Obtention du modèle ... 216
111.3. Vérification de la validité du modèle ...•... 218
III.3.1. Discussion à 0% de P205 ..••••.•••••..•.••••.•...•.•...•...•.•..•..•.•...•.•...•••••. .221
III.3.2. Discussion à 2,5% de P20s ... 221
III.3.3. Discussion à 5% de P20s ... 221
III.3.4. Discussion à 6,75% de CaF2 ... 222
III.3.5. Discussion à 13,5% de CaF2 ... .222
IV. Température de transition vitreuse ... 222
IV .1. Résultats ... 222
IV .2. Validité du modèle ... 225
1V.2.1. Discussion à 0% de P205 •.•...•..•...••..•••.••••...••••.•..••.•...••.••...•.•.•..•...•• 228
IV.2.2. Discussion à 2,5% de P205 ..••....•.•.••...••.•..•.•••••••••.••.•..•..•....••••••••..••.••.•.•... 228
IV.2.3. Discussion à 5% de P205 •..•...••..•.•.•••••••••••••.•.••..•••••...••••.•..•..•...•••..• 228
IV.2.4. Discussion à 6,75% de CaF2 ... .228
1V.2.5. Discussion à 13,5% de CaF2 ... 228
V. Température de cristallisation ... 228
V.1. Résultats ... 229
V.2. Validité du modèle ... 231
V.2.1. Discussion à 0% de P205 •••••••••.•.•...•...•.•••••.•••.••••••••••.•..•••••••••••••••••••••••• 234
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ..• Sommaire
V.2.2. Discussion à 2,5% de P20s ... 234
V.2.3. Discussion à 5% de P20s ... .234
V.2.4. Discussion à 6,75% de CaF2 ... 234
V.2.5. Discussion à 13,5% de CaF2 ... 235
V .3. Plage de travail ···-···235
V.3.1. Discussion à 0% de P20s ... 237
V.3.2. Discussion à 2,5% de P20s ... 237
V.3.3. Discussion à 5% de P20s ... 237
V.3.4. Discussion à 6,75% de CaF2 ... 238
V.3.5. Discussion à 13,5% de CaF2 ... 238
VI. Masse volumique ... 238
VI.l. Résultats ... 238
VI.2. Validité du modèle ... 240
VI.2.1. Discussion à 0% de P20s ... 243
VI.2.2. Discussion à 2,5% de P205 ... 243
VI.2.3. Discussion à 5% de P20s ... 244
VI.2.4. Discussion à 6,75% de CaF2 ... 244
VI.2.5. Discussion à 13,5% de CaF2··· ... .244
VII. Bioactivité ... 244
VII.l. Résultats ... 244
VII.2. V ali di té du modèle ... 24 7 VII.2.1. Discussion à 0% de P20s ... 250
VII.2.2. Discussion à 2,5% de P20s ... 250
VII.2.3. Discussion à 5% de P20s ... 250
VII.2.4. Discussion à 6,75% de CaF2 ... 251
VII.2.5. Discussion à 13,5% de CaF2 ... 251
VIII. Epaisseur d'HAC ... 251
VIII.l. Résultats ... 251
VIII.2. Validité du modèle ... 255
VIII.2.1. Discussion à 0% de P20s ... 258
VIII.2.2. Discussion à 2,5% de P20s ... 258
VIII.2.3. Discussion à 5% de P20s ... 259
VIII.2.4. Discussion à 6,75% de CaF2 ... .259
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Sommaire
VIII.2.5. Discussion à 13,5% de CaF2 ...•.••••••••••••.•••••••••••••••••••••••.•...•••••••••••.•••• .259
IX. Résumé ... 260
IX.l. Température de fusion ... 260
IX.2. Température de transition vitreuse ... 260
IX.3. Température de cristallisation ... 260
IX.4. Tc - Tg ... 260
IX.5. Masse volumique ... 261
IX.6. Bioactivité ... 261
IX. 7. Epaisseur de la couche d'HAC ... 261
IX.S. Domaines intéressants ... 261
Bibliographie ... 263
CONCLUSION ... 267
ANNEXES ... 273
ANNEXE 1 DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRE (DRX) ... 275
ANNEXE2 SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE (IR) ... 281
ANNEXE 3 ·INCERTITUDE SUR LES REPONSES PREDITES ... 289
ANNEXE 4 ·LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE ... 295
ANNEXE 5 ·ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (ATD) ... 301
ANNEXE 6 · LA PYCNOMETRIE ... 307
ANNEXE 7 · SPECTROSCOPIE DE DISPERSION D'ENERGIE (EDS) ... 315
ANNEXE 8 · BASE DE DONNEES ... 323
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres... Introduction
...
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Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Introduction
Il y a une centaine d'années, étaient utilisés comme prothèses, des matériaux naturels comme le bois, l'os humain ou animal, ou encore le corail. Ces matériaux servaient à remplacer un os cassé ou abîmé, préalablement ôté de son milieu. Il existait alors d'importants problèmes d'accrochage de ces prothèses dans le milieu naturel.
Par la suite, des matériaux plus élaborés ont fait leur apparition. C'est le cas des métaux ou des alliages métalliques, notamment à base de chrome, cobalt, molybdène, titane, nickel et vanadium. La principale difficulté liée à l'emploi des métaux est la grande différence de leurs propriétés mécaniques par rapport à celles des éléments constitutifs du squelette à remplacer. Un autre problème important est la grande corrosion de ces matériaux au contact du milieu vivant, particulièrement agressif car composé d'eau, de sels, de protéines et d'enzymes. De plus, les produits de corrosion de certains métaux (chrome, nickel) peuvent être toxiques pour l'hôte. Il est donc indispensable d'utiliser des implants résistant à la corrosion, par exemple des alliages à base de titane. Ces implants métalliques sont généralement utilisés sous forme de composite, avec des recouvrements de surfaces.
Depuis une centaine d'années, des matériaux de synthèse sont apparus en chirurgie réparatrice: les biocéramiques. Leur comportement est différent suivant leur composition.
Dès 1892, du plâtre de composition CaS04 a été utilisé comme matériau de comblement et, en 1920, ce fut au tour du phosphate tricalcique de formule Ca3(P04)2, appelé TCPp[lJ, d'être utilisé. Ces matériaux se résorbent dans 1 'organisme en quelques semaines, ils sont ainsi entièrement solubles et ne servent qu'à combler une zone détériorée en attendant une repousse naturelle de 1' os. Ils sont essentiellement utilisés en chirur~e reconstructive maxillofaciale et crânienne. D'autres matériaux comme l'alumine, Ah03 21 et la zircone, Zr02[lJ ont été employés. Leur propriété est qu'ils sont relativement stables dans le temps. Cependant, malgré une bonne compatibilité, l'alumine est sujette à la croissance de fissures lors de son vieillissement et sa durée de vie est limitée à trente ans. La zircone vieillit mieux mais reste potentiellement radioactive.
En 1978, Osborn et Weiss constatent que l'os naturel et l'hydroxyapatite frittée, Ca 10(PO 4)6(0H)2, possèdent des propriétés similairesl31• En effet, cette dernière s'apparente à la phase minérale de l'os naturel. En 1979, des implants dentaires en hydroxyapatite et des osselets de l'oreille moyenne sont réalisés. Ces expériences montrent que l'hydroxyapatite est insoluble et stable, mais qu'il n'y a pas de réelle liaison entre l'implant et l'os. L'épaisseur de la zone de transition n'est que de 0,2 f.Lm et il se produit des problèmes de jonction.
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Introduction
Toutes les biocéramiques citées précédemment sont dites biocompatibles : elles sont non toxiques, ne déclenchent pas de mécanismes de rejet, et présentent des propriétés proches de celles de 1' organe à combler.
Existe-t-il un biomatériau capable de se lier chimiquement dans les tissus hôtes?
C'est la question que s'est posée l'US Army Medical Research and Development en 1969. La réponse est venue deL. L. Hench[41, qui a réussi une liaison intime entre le premier matériau bioactif et l'os. Ce matériau est un verre à base de Si02, CaO, Na20 et P20s. Il a la propriété de développer à sa surface, lorsqu'il est immergé dans le milieu physiologique, une couche d'hydroxyapatite carbonatée (HAC) faisant partie de la famille des apatites cristallisées. Cette couche d'HAC permet à l'implant de s'accrocher de manière stable au milieu extérieur.
A l'heure actuelle, le Bioglass® 45S5 de L. L. Hench est le verre le plus connu et le plus utilisé. Il permet un accrochage chimique en environ 12 heures. Il est composé de 45%
de Si02, 24,5% de CaO et de Na20 et 6% de P205 en pourcentages massiques. Ces implants bioactifs sont actuellement utilisés dans de nombreuses parties du corps humain dont les osselets de l'oreille moyenne, les dents, les genoux, la hanche ... Cependant, aucune des publications deL. L. Hench n'explique pourquoi ces pourcentages ont été choisis, ni s'ils ont été optimisés.
Afin d'améliorer les performances de bioactivité, beaucoup d'ajouts ont été réalisés par rapport à la composition initiale de L L. Henchf5/. Cependant, les verres ou vitrocéramiques répertoriés dans la littérature contiennent généralement cinq, six voire davantage de constituants (les plus souvent cités étant, en plus des quatre composés du 45S5, le CaF2, B20s, Ah03, MgO, K20 ... ). Dans ces conditions, il est difficile de connaître l'influence de chacun des composés car il y a trop de paramètres à considérer.
Tous ces constituants se retrouvent dans les modèles qu'ont mis en place certains auteurs, le but de ces travaux étant de mettre en relation la bioactivité et la composition des verres. M. Brink et al. [SJ et O. H. Andersson et al. [6-71 ont ainsi établi trois équations prévoyant la bioactivité des verres en fonction de leur composition. Cependant, lorsqu'ils sont ramenés au système ternaire Si02 - CaO- Na20, les résultats ne concordent pas. De plus, ces modèles permettent de prédire si un verre sera bioactif mais ne permettent pas d'estimer le temps de réactivité de 1' échantillon.
Le but principal de la thèse est d'établir un modèle permettant de prévoir le temps de formation de la couche d'hydroxyapatite en fonction de la composition du verre. D'autres propriétés des bioverres sont aussi présentées : la température de fusion des mélanges de poudres, les températures de transition vitreuse et de cristallisation des verres, leur masse volumique et l'épaisseur de la couche d'HAC formée à la surface de l'échantillon.
Ce rapport est organisé de la manière suivante :
La première partie est une présentation générale de 1' étude, comprenant des rappels bibliographiques, ainsi qu'une introduction aux plans de mélanges,
la deuxième partie rassemble les études préliminaires faites sur le système ternaire Si02- CaO- Na20, point de départ des travaux qui suivent,
la troisième partie porte sur l'étude du système Si02 - CaO - Na20, les six propriétés citées précédemment sont étudiées,
la quatrième présente l'étude du système quaternaire Si02- CaO- Na20- P205, avec, ici aussi, 1' étude des six propriétés,
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres... Introduction
...
le cinquième chapitre concerne le système Si02 - CaO - Na20 - P20s - CaF2, les avantages et inconvénients de l'ion fluorure, et de nouveau la mise au point de modèles mathématiques.
Pour les trois systèmes, les limites hautes et basses de chaque constituant ont été déterminées afin d'établir un domaine d'étude. Des plans de mélanges ont ensuite été mis en place et, après avoir estimé leur nombre, les compositions importantes ont été synthétisées.
Les six propriétés évoquées précédemment ont été étudiées à 1' aide de différentes méthodes : l'Analyse Thermique Différentielle (ATD) pour les températures de transition vitreuse et de cristallisation, la Microscopie Electronique à Balayage (MEB) pour l'épaisseur de la couche d'HAC, le pycnomètre automatique pour la masse volumique et enfin la spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier (IRTF) et la Spectroscopie de Dispersion d'Energie (EDS) pour la bioactivité. Pour les six propriétés, la méthode des plans de mélanges va permettre d'obtenir une relation entre la composition et la propriété en question.
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres •.. Introduction : Bibliographie
···~ .
INTRODUCTION: BIBLIOGRAPHIE . ~
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[1] : D. Bernache-Assolant, Les biocéramiques : élaboration et propriétés, L'industrie Céramique et Verrière, n° 883, p. 421-436,06/1993.
[2] : L. L. Hench, Bioceramics: From Concept to Clinic, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 74, No. 7, p. 1487-1510, 1991.
[3] : J. Osborn and T. Weiss, Hydroxyapatitekeramik-ein. knochenahnlicher Biowerkstoff, Schweiz. Monatschr. Zahnheilk. Vol. 88, p. 118-124, 1978.
[4] : L. L. Hench, Bioactive glasses and glass-ceramics : a perspective, Handbook of bioactive ceramics, Boca Raton - Ann Arbor - Boston : ed. CRC Press, Vol. 1, p. 7 - 23, 1990.
[5] :M. Brink, T. Turunen, R. P. Happonen and A. Yli-Urpo, Compositional dependence of bioactivity of glasses in the system Na20 - K20 - MgO - CaO - B203 - P205 - Si02, Journal of Biomedical Materials Research, Vol. 37, p. 114-121, 1997.
[6] :O. H. Andersson, G. Liu, K. H. Karlsson, L. Niemi, J. Miettinen and J. Juhanoja, In vivo behaviour of glasses in the Si02- Na20- CaO- P20s- Ah03- B203 system, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, Vol. 1, p. 219-227, 1990.
[7]: O. H. Andersson, K. H. Karlsson, K. Kangasniemi and A. Yli-Urpo, Models for physical properties and bioactivity of phosphate opal glasses, Glastechnische berichte, Vol. 61, n° 10, p. 300 - 305, 1998.
Elaboratiun de nouvelles compositions de bioverres. •• Chapitre 1
...
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Elaboration de nouvelles compositions de hioverres .•• Chapitre 1
1. Rappels bibliographiques
La bioactivité des verres est un sujet très étudié dans la littérature scientifique.
Beaucoup d'éléments ont été ajoutés à la composition du 45S5 de L. L. Hench[IJ afin d'en améliorer les caractéristiques. Cependant, les modèles permettant de prédire la réactivité des verres ne sont pas concluants[2-4l. A ce jour, aucune formule ne permet de prévoir le temps de formation de l'HAC pour un verre en fonction de la composition de celui-ci. Il est donc nécessaire de faire le point sur la situation actuelle de 1' étude des bioverres.
1.1. Le verre de référence 45SS
Dans le cadre d'un projet avec l'US Army Medical Research and Development, L. L.
Hench[IJ est le premier chercheur à s'être intéressé aux verres bioactifs. Ce projet l'a amené à étudier le diagramme ternaire Si02 - CaO - Na20 dans lequel il a ajouté 6% massique de P20s. Les verres ont été testés in vitro dans du liquide physiologique simulé et in vivo dans des fémurs de rat.
L. L. Hench a défini la bioactivité1l de la manière suivante. Un matériau sera dit
bioactif lorsque :
in vitro, la moitié de sa surface sera recouverte d'apatite cristallisée, ce qui peut être appelé bioactivité chimique,
in vivo, la moitié de la surface de l'implant sera liée au milieu hôte.
Il est nécessaire d'imposer un critère de liaison de 50% dans le cas où l'interface entre l'implant et l'os est irrégulier. L. L. Hench a défini un indice de bioactivité noté I8 [1l. Il est calculé de la façon suivante :
I = 100
B
t0,5bb
avec to,sbb correspondant au temps en jours au bout duquel plus de 50% de l'interface est liée (bb : bone bonding signifiant liaison à l'os).
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Chapitre 1
Il a pu tracer, dans le diagramme, les courbes d'iso-indice de bioactivité. Ces courbes sont représentées sur la Figure 1-1.
CaO
Avec 6% massiques de P20s
+ Verre 45S5
D
Figure 1-1: Indice de bioactivité dans le diagramme SiOl.- CaO -Nal.O -Pl.Os en pourcentages massiques
Les courbes d'iso-indice de bioactivité, allant de 0 à 10, sont indiquées sur la figure.
Le diagramme présente quatre domaines :
le domaine A, domaine de bioactivité où la liaison à l'os est réalisée en 30 jours ou moins.
Le domaine B où il n'y a pas de liaison à l'os car la réactivité de la surface est trop faible (verres inertes).
Le domaine C où il n'y a pas de liaison à l'os car la réactivité de surface est trop élevée (dissolution du verre).
Le domaine D où il n'y a pas possibilité de préparer des verres (cristallisation des échantillons).
Le verre le plus bioactif que L. L. Hench ait obtenu est le Bioglass® 45S5l1l. Ce verre est représenté sur la Figure 1-1 et sa composition est donnée dans le Tableau 1-1.
45S5 Pourcentages massiques Pourcentages 'molaires
SiOi 45 46,1
CàO 24,5 26,9
NazO 24,5 24,4
Pz Os 6 2,6
Tableau 1-1 : Composition du 45S5
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres .•. Chapitre 1
L'appellation 45S5 est basée sur le code de M. Ogino et al. [SJ pour les biomatériaux : 45 =pourcentage en masse de formateur de réseau (Si02, B203);
S ou B =type de formateur, c'est-à-dire Si02 ou B203 ; 5 = rapport molaire Ca 1 P.
Si la quantité de formateur de réseau est évoquée en pourcentages molaires et si l'on n'arrondit pas le rapport Ca 1 P, alors le verre 45S5 est appelé 46S5,2. L'appellation 45S5 reste néanmoins celle qui est régulièrement utilisée.
Ce composé a un indice de bioactivité de 12,5, il lui faut donc huit jours pour que la moitié de l'interface se lie au milieu hôte.
L. L. Hench, a mis en évidence trois points essentiels pour qu'un verre soit bioactitf1l :
il doit contenir moins de 60% massique de silice, formateur de réseau. Au-delà, le verre n'est pas réactif.
il doit donc avoir une quantité importante de modificateurs Na20 et CaO,
il doit enfin présenter un rapport CaO 1 P205 élevé (supérieur à 4 en pourcentage massique).
1.2. Réactivité d'un verre
Pour aboutir à la formation d'une couche d'hydroxyapatite cristallisée carbonatée à la surface d'un bioverre, celui-ci doit subir une série de cinq changements de surfaces. Ces étapes ont été définies par plusieurs auteurs[6, 71 mais c'est la définition de L. L. Hench qui est le plus souvent retenue. Il a défini les différentes étapes à partir de son verre de référence, le 45S5 à base de Si02, CaO, Na20 et P2oPl.
La première étape consiste en l'échange des ions Ca2+ et Na+ du verre avec les H30+
de la solution d'immersion selon les réactions suivantes :
Ces deux réactions entraînent la formation de groupements silanols à la surface du verre. Le milieu environnant la surface de 1' échantillon devient alcalin.
L'étape suivante de la réactivité est la rupture de liaisons Si-0 inter tétraèdres à la surface du verre, produisant de nouveaux groupements silanols sur celle-ci avec un pH basique. Ceci conduit à la perte de silice du réseau sous la forme de Si(OH)4 dans la solution.
Cette deuxième étape correspond à la réaction :
Si-ü-Si + H+OH-~ Si-OH + HO-Si
La troisième étape est la condensation des silanols des deux étapes précédentes et leur repolymérisation en une couche riche en silice à la surface du verre selon la réaction:
1 1
-O-Si-OH+ HO-Si-0- __.0-Si-O-Si-0+ H 0
1 1 2
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres ... Chapitre 1
Lors de la quatrième étape, des ions Ca2
+ et des P043- provenant du verre et/ou du milieu environnant migrent vers la couche riche en silice pour former un film riche en CaO - P205 à la surface de celle-ci. Ce film est une couche de phosphate de calcium amorphe (CaP amorphe).
La cinquième et dernière étape de réaction correspond à la cristallisation de la couche de phosphate de calcium amorphe en apatite. Celle-ci voit des anions OH- et col- de
la solution s'incorporer pour former une couche d'hydroxyapatite carbonatée, notée HAC, similaire aux apatites biologiques. La réaction correspondant à cette dernière étape est la suivante:
Si-0-Si + 20R + cot + 1 0Ca2+ + 6POl-~ Si-0-Si + Caw(P04)6(C03)(0H)2 Ces cinq étapes, définissant la réactivité d'un bioverre, sont résumées dans le Tableau I-2.
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' " N ' ' ' j ~ _, " ' '
' '
''··1 ,_,:. <, .-: ;., Echange ionique Echange de Na+ et Ca2+ du verre avec H30+ de la solution.
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' ,'•
de Si02 forme de Si(OH)4 dans la solution, Hydrolyse du réseau Perte sous
-_:.z résultant en la rupture des liaisons Si-0-Si et en la formation vitreux de Si-OH (silanols) à l'interface verre/solution.
-' ,,
Polycondensation des Condensation et repolymérisation de la couche de surface
.,
:.3 silanols- Formation riche en silice et appauvrie en cations alcalins et alcalino-
: .. ." d'un gel de silice terreux.
'' :.<
·.
Formation d'un film Migration de Ca2
+ et de P043- du verre et/ou de la solution
·4:Y
de CaP aJ:JlOrphe environnante vers le gel de silice pour former un film riche en
',, CaO - P20s en surface.
' ;.:,·_
i. Cristallisation de la Cristallisation du film de CaP amorphe par incorporation
•'
5 couche de CaP - d'anions OH- et cot provenant de la solution, aboutissant à
"
Formation d'BAC la formation d'hydroxyapatite carbonatée (HAC).
Tableau I-2: Séquences de réactions oour la formation d'HAC sur les bioverres selon
~flf
Hench
1.3. Système ternaire SiOl- CaO- NalO
Il existe beaucoup d'études réalisées sur les verres à base de silice, sodium et calcium.
Y. Ebisawa et al.[&] ont, par exemple, montré que l'addition de Na20 à un verre à base de silice et calcium augmentait la capacité de celui-ci à former une liaison à l'os. Les deux compositions qui ont été comparées lors de cette étude sont regroupées dans le Tableau I-3.
Elaboration de nouvelles compositions de bioverres .•. ChapiJre 1
SiOz CaO NazO SiOz CaO NazO
51,7 48,3 0 50 50 0
50,15 46,85 3 48,6 48,6 2,8
Tableau I-3 : Compositions étudiées par Ebisawa et al.m
L'ajout de Na20, même en petite quantité, dans le système Si02 - CaO améliore la bioactivité des composés, c'est-à-dire réduit le temps de formation de la couche d'hydroxyapatite carbonatée.
Pour leur part, H. Kim et al191• ont étudié in vitro 27 verres dans le diagramme ternaire Si02- CaO- Na20. La Figure I-2 présente les différentes compositions étudiées .
Pourcentages molaires
•
• • •
• • •
•
• Compositions de H. Kim et aP1 +45S5 deL. L. Hench[lJ
•CSOSSO (CS)181
CaO~---~Na20
Figure I-2 : Compositions étudiées par H. Kim et al/91
Pour cette étude, les échantillons analysés possèdent un taux de Si02 compris entre 45 et 80% molaire, les pourcentages molaires de CaO et Na20 vont, quant à eux, de 0 à 50%. En dessous des compositions présentées sur la Figure I-2 (domaine pauvre en silice), il n'a pas été possible d'obtenir des verres.
Selon H. Kim et al. 191, un verre est bioactif lorsque celui-ci forme de 1' apatite cristallisée à sa surface, même si cette couche n'apparaît qu'après 14 jours. La spectroscopie Infra Rouge et la diffraction des rayons X sont les méthodes utilisées pour détecter la formation d'apatite à la surface du verre.
La Figure I-3 présente les résultats de l'étude. Du côté du binaire Si02 - Na20, les verres obtenus sont très solubles. Les compositions riches en silice, quant à elles, ne sont pas bioactives. Par contre, les verres situés au milieu du diagramme forment tous de l'apatite.
