EVIDENCES EXPERIMENTALES DE SYSTEMES PHYSIQUES NON GAUSSIENS
Pierre Delhaes, Centre de Recherche Paul Pascal
(Université de Bordeaux et CNRS, e-mail :[email protected])
Résumé :
L’observation de la marche au hasard d’une particule en suspension dans un fluide a été le départ de l’étude quantitative du mouvement brownien. C’est l’équation d’Einstein en 1905 en explicitant ce phénomène de diffusion naturelle (écart quadratique moyen du déplacement proportionnel au temps) qui a été le déclencheur d’une approche
microscopique probabiliste. Elle est considérée comme une rupture épistémologique par rapport aux lois phénoménologiques de diffusion et de transport établies au cours du XIX
ème siècle. Cette équation a conduit notamment à la détermination du nombre d’Avogadro, mettant en évidence le grand changement d’échelle de description. Un modèle probabiliste de déplacement aléatoire des particules est alors justifié par une courbe de distribution en cloche qui est une fonction gaussienne associée à l’entropie statistique de Boltzmann.
Cependant il est apparu ensuite qu’un tel comportement dit de loi normale n’est pas toujours observé et que des lois statistiques plus générales existent. Ceux sont les lois stables de Lévy ou des valeurs extrêmes, établies à vers 1930 et caractérisées par une longue queue de distribution en loi de puissance (relation linéaire log-log). Depuis un grand nombre de travaux théoriques sont venus étayés cette approche située au-delà du mouvement brownien qu’il faut confronter à l’expérience. De plus en plus d’évidences expérimentales existent en physique, chimie ou biologie. Nous les avons analysées et classées en fonction de leur situation thermodynamique, proche ou loin d’un état d’équilibre pour un système qui peut échanger avec l’environnement. Dans le cas de processus de diffusion ou de transport massique, atomique ou moléculaire, l’importance des défauts structuraux et l’homogénéité du milieu ambiant apparaissant comme des paramètres essentiels pour un comportement qualifié de sous- ou sur-diffusif. Pour des particules quantiques (électrons, phonons, photons) les régimes de transport sous champ externe sont variables et dépendant de la taille (nanosystèmes) et de la nature du système considéré. En particulier le comportement de ces systèmes dynamiques (fermés ou ouverts) peut se situer loin de l’équilibre
thermodynamique et se rapprocher d’un état chaotique déterministe. Le classement de ces nombreuses situations expérimentales repose sur trois approches complémentaires qui convergent vers une vue unifiée. D’une par les lois plus générales de distribution statistique de type Lévy sont associées avec une description en géométrie fractale imaginée par
Mandelbrot. D’autre part une généralisation de la notion d’entropie statistique proposée par Tsallis et associée au principe d’une production d’entropie maximale dans un système
évolutif complètent cette analyse. Nous montrons ainsi que la statistique gaussienne usuelle
n’est qu’une approche simplifiée d’une situation plus complexe. C’est une limite de validité pour les grandes lois phénoménologiques qui apparait particulièrement dans les systèmes mésoscopiques (nanomateriaux, macromolécules) et qui est présente dans beaucoup de domaines scientifiques.
Abstract :
The observation of particles undergoing a random walk inside a fluid is the starting point of a quantitative analysis of the Brownian motion. The explanation given by Einstein in 1905, where the mean square displacement is proportional to time, has been the keystone for this microscopic and probabilistic approach. It has been considered later one, as an epistemological breakdown from the phenomenological transport laws established during the XIX th century including the determination of Avogadro number which underlines the large difference of scale description. A probabilistic model for such random process gives a bell shaped curved relevant of a Gaussian distribution which is related to the Boltzmann statistics entropy. It appears nevertheless that such behavior known as the normal law is not always applicable in practice and that more general statistical laws exist. They are known as the stable Lévy laws for extreme displacements established around 1930 : they are
characterized by long-tailed distributions and a power law (log-log linear dependence). Since that time a lot of theoretical works have been accomplished to justify a particle motion beyond Brownian behavior. In parallel more and more experimental evidences have been evidenced in Physics, Chemistry and Biology. We have reported and classified them in relation with their thermodynamics situation, i.e. nearby or far from equilibrium in flux exchange systems with the surroundings. In the case of mass diffusion or transport of atoms or molécules, it turns out that disordered structures and inhomogeneous media play a fundamental role in the processes associated with a sub- or sur-diffusion regime.
Considering quantum particles (electrons, phonons and photons) submited to different external force fields, several transport regimes are present. They are function of the size (nanosystems) and the nature of the considered system which could be out of equilibrium, reaching eventually a chaotic state. The classification of numerous results are analysed following three complementary approaches which are going towards an unified picture. On one hand the distribution laws of Lévy type are associated with the fractal geometry
invented by Mandelbrot. On the other hand a generalisation of the statistical entropy proposed by Tsallis and associated with the principle of maximum entropy production for an evolutive system, completes the picture. Finally we show that the usual gaussian distribution is just a simplified class of more complex situations. It induces a breakdown of the usual phenomenological law appearing for example in mesoscopic systems (nanomaterials, macromolecules) and occuring also in many scientific domains.
Sommaire :
Introduction
1. La loi normale des grands nombres et ses conséquences.
1.1. La statistique de Maxwell-Boltzmann.
1.2. Le phénomène de diffusion et l’équation de Langevin.
1.3. La naissance de la thermodynamique statistique.
2. Les lois statistiques généralisées.
2.1. Rappels à propos des lois stables de Lévy.
2.2. Caractéristiques des systèmes dynamiques.
2.3. Les modèles numériques de marche au hasard.
2.4. Fluctuations et corrélations d’une grandeur physique.
2.5. Comportement des nanosystèmes.
3. Applications aux systèmes physiques.
3.1. Présentation générale.
3.2. La distribution de Cauchy-Lorentz.
4. Diffusion de Lévy pour des particules classiques.
4.1. Situations en hydrodynamique.
4.2. Adsorption et diffusion interfaciales.
a) Diffusion en milieu poreux ou granulaire.
b) Couches adsorbées de polymères sur une surface solide.
c) Diffusion anormale de micelles.
4.3. Diffusion sur une surface évolutive.
a) Adatomes et agrégats à une interface.
b) Croissance fractale par mécanisme DLA (« Diffusion Limited Aggregation »).
4.4. Extension en biophysique.
a) Cas en biologie moléculaire.
b) Cas des cellules vivantes.
4.5. Processus physico-chimique de compétition réaction-diffusion.
4.6. Caractéristiques générales de la diffusion massique.
5. Diffusion de Lévy avec des particules quantiques.
5.1. Transport électrique dans les solides.
a) Photoconductivité dans les solides amorphes.
b) Processus de conduction par sauts.
c) Transport électronique dans les milieux désordonnés.
d) Transport dans les systèmes mésoscopiques.
e) Conduction et magnétisme dans les verres.
f) Analyse du bruit en supraconductivité.
5.2. Transport de la lumière.
a) Refroidissement LASER à effet subreculet réseaux optiques.
b) Propagation dans les milieux amplificateurs aléatoires.
c) Transport optique dans les solides hétérogènes et les nanomatériaux.
5.3. Transport de la chaleur.
a) Cas de solides non-cristallins ou hétérogènes.
b) Situation dans les nanomatériaux.
c) Transport thermique dans les solides de basse dimensionnalité.
5.4. Récapitulatif sur les différents types de transport.
Encadré : Portrait de phase dans les systèmes dynamiques.
6. Comparaison avec l’approche thermodynamique.
6.1. Rappels de thermodynamique phénoménologique.
6.2. Entropie statistique généralisée.
6.3. Production d’entropie.
6.4. Liens avec les situations physiques.
7. Conclusion.
La naissance de la physique moderne à la fin du XIX ème siècle est associée aux preuves d’existence des atomes et des molécules établies en Chimie. Cet essor a entrainé un profond changement allant vers une échelle de description beaucoup plus approfondie. Une analyse au niveau microscopique, impliquant un développement de la physique statistique, a ainsi vu le jour. C’est aussi le passage de la physique déterministe de Newton vers une description microscopique de nature probabiliste impliquant la notion de fonction de distribution. La découverte de la mécanique quantique au début du XX ème siècle a complété en l’étendant, ce changement de paradigme. L’avancée historique s’est alors concrétisée par la définition de loi de probabilité pour un ensemble de particules identiques formant un système physique défini qui peut dépendre d’une ou plusieurs variables aléatoires. Le système considéré est dans un état physique supposé initialement à l’équilibre ou bien généralisé à des situations hors équilibre, stationnaire ou dynamique, quand une contrainte extérieure ou un stimulus lui est imposée. Un processus microscopique dit stochastique peut alors rendre compte de l’évolution temporelle d’un tel système.
Historiquement les grands noms de la physique à cette époque, comme Maxwell, Boltzmann, Gibbs, Lorentz et Einstein notamment, sont associés à ce changement de représentation et à leurs conséquences [1]. Un développement simultané de la
thermodynamique phénoménologique présentant un caractère fédérateur s’est déroulé au cours du XIX ème siècle : ceux sont en particulier les travaux de Carnot et Clausius. Les notions fondamentales d’énergie et d’entropie associées à une température ont permis de définir un système dit thermodynamique. L’énoncé de principes pour ces fonctions d’état dans un tel système ont été un apport fondamental au niveau macroscopique. L’introduction de la formule de Boltzmann exprimant une entropie statistique avec son caractère réversible dans le temps, a été le point d’achoppement entre les deux niveaux de description [2].
Comme nous le verrons cette interprétation probabiliste à partir d’une fonction de
distribution a été le virage fondamental pour la compréhension thermodynamique au niveau microscopique. L’extension à des situations physiques dynamique est ensuite
progressivement apparue en développant une mécanique statistique hors équilibre [3]. Cela concerne en particulier les phénomènes de diffusion contrôlée et l'interprétation
microscopique des grandes lois phénoménologiques de transport d’une grandeur physique :
la masse (Fick), la chaleur (Fourier) ou les charges électriques (Ohm), que nous allons
considérer. Il est apparu ensuite qu’en situation hors équilibre des phénomènes de transport anormaux sont observés qui ne sont plus décrits par les méthodes de probabilité standards développées initialement [4].
Dans ce contexte notre propos est de rappeler dans un premier temps les fondements de cette approche statistique basée sur la fonction de distribution de Maxwell- Boltzmann et les propriétés induites par cette description continue dite de loi normale ou gaussienne.
L’équivalence entre une description microscopique et un comportement macroscopique du système considéré est la clé de voute de cette approche. La difficulté inhérente provient de l’analyse de processus à l’échelle microscopique au travers d’observables physiques en général macroscopiques. Progressivement au cours du XXème siècle les limites et insuffisances, concernant cette loi de distribution standard pour un ensemble d’objets identiques, sont alors apparues. Des fonctions de distribution plus générales sont alors nécessaires : elles sont fournies par les lois générales de Lévy. Cet auteur a montré qu’il existe d’autres solutions possibles autres que la fonction de Gauss [4]. Alors arrive la
question fondamentale : comment reconnaitre expérimentalement des systèmes physiques dynamiques (ou d’autres systèmes apparentés) présentant un comportement non-
gaussien ? L’évidence expérimentale d’une telle situation est l’enjeu essentiel que nous allons aborder. Pour cela nous allons rappeler les principaux modèles basiques pour ensuite recenser les exemples physiques, chimiques ou biologiques les plus significatifs. De fait ces cas de transports anormaux vont apparaître plus nombreux qu’initialement supposé. La notion intuitive de système thermodynamique demande alors d’être approfondie.
Pour ce faire nous reviendrons sur l’approche microscopique en liaison avec la
thermodynamique statistique et la signification élargie de l’entropie de Boltzmann en incluant son évolution temporelle, la production d’entropie. Les situations étudiées proche de l’équilibre sont alors étendues loin de l’équilibre, pouvant aller jusqu’à une situation chaotique [2]. Dans le cas de diffusions anormales une nouvelle formulation introduite pas Tsallis [5] permet alors de généraliser cette approche : elle sera présentée dans la sixième partie. Enfin signalons que l’ensemble des notations, des sigles et symboles utilisés est donné dans un lexique à la fin de l’article avec un encadré rappelant les causes déterministes de l’évolution d’un système dynamique.
1. La loi normale des grands nombres et ses conséquences.
Nous allons rappeler la fonction de distribution de Maxwell-Boltzmann, elle-même issue des travaux antérieurs de Moivre, Laplace et Gauss sur la théorie des probabilités en lui
attribuant un sens physique. Elle est aussi appelée loi des grands nombres car elle permet une description moyennée à partir d’un échantillonnage suffisant dans le système considéré.
Le processus physique prototype est le phénomène de diffusion de la matière à partir du mouvement brownien d’une particule observé dans un milieu fluide. Il va induire la notion microscopique de fluctuations d’une grandeur physique associée à une marche au hasard.
Initialement appliquée aux atomes et molécules elle a été étendue aux particules quantiques soumises à un champ extérieur. C’est notamment le cas des électrons libres dans un solide conducteur de l'électricité. A partir du phénomène de diffusion l’influence d’une force
appliquée sur les particules en mouvement dans un système a été expliquée à partir du modèle continu de Langevin [6].
1.1. La statistique de Maxwell-Boltzmann.
Dans un gaz constitué d’un grand nombre de particules indépendantes en théorie cinétique la distribution des vitesses et celle de l’énergie associée obéissent à la loi proposée par Maxwell vers 1850. En effet en présence d’un grand nombre de particules indiscernables la loi de distribution P(x) peut être considérée comme continue et la densité de probabilité d’une variable dite gaussienne est définie par la fonction suivante :
P(x) = 1/ σ 2π. exp-1/2 (x-x0/ σ) 2 (1)
Où x0 est la valeur moyenne de la variable aléatoire x et σ appelé l’écart type de la fonction.
C’est une courbe symétrique en cloche présentant un maximum pour la valeur optimale x0. En effet la loi des grands nombres montre qu’un échantillonnage d’observations
discontinues de cette variable aléatoire converge vers une valeur moyenne (x1 +x2 + …xn /n) en accord avec cette fonction continue (figure 1a). En outre le théorème de la limite centrale permet de quantifier la probabilité de convergence vers la moyenne idéale. Cette approche est basée sur l’hypothèse ergodique énoncée par Boltzmann affirmant que la moyenne sur un ensemble de particules et celle effectuée dans le temps pour une seule particule sur des temps très longs, sont identiques. L’évolution dynamique est alors représentée par les valeurs statistiques du processus (valeur moyenne, écart quadratique) qui obéissent à des lois simples et reproductibles quand on l’analyse à une échelle de temps appropriée [3].
Cependant l’hypothèse ergodique va apparaitre insuffisante pour des systèmes plus élaborés ou situés loin d’un équilibre thermodynamique [7].
La distribution gaussienne apparait comme la distribution statistique de toute quantité physique représentée par la somme d’un grand nombre de petites contributions
indépendantes. Elle a été largement employée notamment en l’étendant au comportement d’un gaz réel où les particules voisines sont en interactions faibles. Ces particules peuvent présenter un comportement quantique avec des niveaux énergétiques discrets : ceux sont les statistiques dérivées de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein, pour des particules quantiques indiscernables obéissant ou pas au principe d’exclusion de Pauli. La statistique antérieure de Planck donne également une expression dérivée quand le nombre de particules dans le système ne se conserve pas.
1.2. Le phénomène de diffusion et l’équation de Langevin.
Le mouvement brownien de diffusion des particules dans un milieu fluide de densité voisine est à la base de ce phénomène. C’est un processus aléatoire décrivant le trajet d’une
particule colloïdale en suspension dans un liquide et soumise à des collisions élastiques avec les molécules voisines. Observé par Brown au début du XIX ième siècle, il a été interprété grâce aux travaux d’Einstein et de Smoluchowski en 1905. Cette validation de l’hypothèse atomique montre le rôle des fluctuations thermiques dans un processus de diffusion massique. Il est explicité par le concept de marche au hasard de la particule considérée qui est soumise à des chocs aléatoires. Un flux de particules qui varie proportionnellement à la
différence de concentration permet de calculer une constante de diffusion D. La solution est une courbe de Gauss avec une valeur moyenne du déplacement et un écart quadratique moyen ou variance défini comme le second moment de la variable x :
σ = xt2 - xt 2 = 2Dt (2)
Ce comportement proportionnel au temps a été ensuite vérifié expérimentalement par Perrin en 1908 qui a suivi les déplacements d’un ensemble de petites particules sphériques animées d’un mouvement brownien. Il a pu mesurer le nombre d’Avogadro grâce à
l’expression de D fournie par Einstein : D = υ.kBT (3)
où υ est la mobilité de la particule à la température T et kB la constante de Boltzmann. Un lien entre les descriptions microscopique et macroscopique (c’est la loi phénoménologique de Fick) a ainsi été établi. En prenant un point de vue dynamique, la description numérique d’une marche au hasard, fonction de la dimensionnalité de l’espace réel décrit le
phénomène (voir paragraphe 2.3). Il est relié à un processus de Markov défini comme une succession d’évènement indépendants satisfaisant à l’hypothèse ergodique et à l’équation dynamique de Fokker-Planck classique quand le temps d’observation est largement plus grand que celui du phénomène observé [3].
L’équation de Langevin également proposée en 1908 décrit la vitesse d’une particule dans un fluide visqueux soumise à une force aléatoire du point de vue mécanique [6]. La viscosité engendre une force macroscopique de frottement qui dépend de la viscosité du fluide et des chocs au hasard avec les molécules environnantes. Par ces interactions l’énergie du
mouvement est dissipée en chaleur ce qui engendre des fluctuations thermiques dans le fluide environnant. La généralisation de cette approche permet de décrire différents
situations dynamiques, en particulier l’influence d’un potentiel périodique sur le mouvement des particules et la définition des propriétés de transport sous l’action d’une force
extérieure. Deux types de situations en résultent [3], soit l’évolution temporelle d’un processus diffusif (équation type Fokker-Planck), soit un état stationnaire indépendant du temps et résultant d’une moyenne spatiale. Les relations linéaires d’Onsager, exprimant par exemple les flux de chaleur et d’électricité, définissent alors les conductivités thermique et électronique et les coefficients de diffusion associés.
1.3. La naissance de la thermodynamique statistique.
Boltzmann en 1872 relie la thermodynamique à la mécanique statistique par l’intermédiaire du théorème H : il existe une grandeur H(t) en théorie cinétique des gaz qui varie au cours du temps de façon monotone en relaxant vers l’état d’équilibre du système. Celui-ci est alors caractérisé par la fonction entropie statistique qui mesure le désordre du système :
S = kB . Log Ω (4)
Où Ω représente le nombre total d’états microscopiques et équiprobables du système et kB
est la constante de Boltzmann permettant de retrouver la dimensionnalité physique de
l’entropie phénoménologique exprimée dans le deuxième principe d’évolution. Elle complète l’approche de Maxwell qui avait fait le lien entre les énergies cinétiques des particules et le premier principe de la thermodynamique ou principe de conservation de l’énergie E.
Cette démarche s’appuie sur l’hypothèse ergodique posée par Boltzmann. Notons que le changement de niveau de description présente une difficulté que nous ne traitons pas ici. La fonction phénoménologique entropie possède un caractère irréversible symbolisé par la flèche du temps qui n’est pas contenu dans les lois fondamentales de la mécanique statistique, invariantes par rapport au temps (cf. le paradoxe de Loschmidt).
Ces résultats s’appliquent in extenso pour des systèmes physiques dits isolés, ne présentant aucun échange avec l’extérieur. Dans les situations réelles il y a des échanges d’énergie et même de matière avec l’environnement (systèmes fermés et ouverts) qui engendrent des situations de non-équilibre. Ce passage du microscopique au macroscopique a été largement développé par Gibbs à la même époque en utilisant le modèle des ensembles dans le cadre de l’hypothèse ergodique et le concept d’espace des phases (combinaison de l’espace des positions et de l’espace des moments). Il a défini les fonctions statistiques micro-canonique, canonique et grand-canonique correspondant respectivement aux systèmes isolés, fermés et ouverts. Proche de l’équilibre le comportement d’un gaz de particules en présence d’une force ou champ extérieur a été décrit par l’équation de transport de Boltzmann qui permet de démontrer le théorème H notamment. D’une manière plus générale le théorème de fluctuation-dissipation [3] permet de relier l’intensité des fluctuations thermiques à l’équilibre avec sa réponse linéaire à une force extérieure pour des situations proches de l’équilibre (voir paragraphe 2.4). Enfin des situations plus loin de l’équilibre, en régime non- linéaire dit dissipatif, sont caractérisées par la présence d’instabilités avec des points de bifurcation pour une fonction dynamique représentative. Après passage par un point dit de bifurcation elles engendrent une instabilité et des structures dissipatives qui peuvent conduire par rupture de symétries, vers des nouvelles structures organisées spatio- temporelles, et même au-delà vers des situations chaotiques déterministes [2]. Elles sont décrites par un comportement dynamique spécifique dans l’espace des phases avec le concept d’un attracteur qui borne le volume ou la surface accessible (voir encadré).
2. Les lois statistiques généralisées.
L’approche statistique classique consiste à ramener le phénomène examiné à une somme de petites contributions indépendantes. Ce n’est pas toujours le cas mais la difficulté est
d’observer expérimentalement les variations microscopiques d’une grandeur physique donnée. Ceci a entrainé une trop grande confiance des statisticiens pour utiliser la distribution gaussienne [8]. Une revue historique sur l’évolution de la théorie des probabilités et la généralisation de la loi de Maxwell-Gauss au cours du XX ème siècle permet de la situer dans un contexte plus général [9].
Sur un plan plus concret l’exemple historique souvent cité vient de l’économie avec la distribution statistique utilisée par Bachelier dès 1900 à propos des fluctuations de spéculations financières. Ensuite l’économiste italien Pareto a étudié au début du XX ème
siècle la distribution des richesses dans son pays. Il a constaté que 20% des plus riches d’une population détenaient 80% de la richesse totale. Cette situation inégalitaire n’est pas bien représentée par une distribution gaussienne. Pareto a proposé une distribution plus réaliste avec une loi en puissance qui permet de décrire des phénomènes présentant une invariance d’échelle. C’est une relation du type y = a.xn où n est l’exposant déterminé par la pente de la droite observée en coordonnées logarithmiques. Cet indicateur rend compte de la présence de grands évènements qui ont peu de chance de se produire mais ont une importance prépondérante. A partir des années 1930 plusieurs auteurs (Lévy, Feller, Kolmogorov entre autres) ont reconsidéré le théorème de la limite centrale reposant sur l’existence d’une évolution de la valeur quadratique moyenne qui peut être mise en défaut [9]. Lévy a montré qu’il existe d’autres solutions mathématiques globales en introduisant des fonctions continues de probabilité plus générales qu’il a défini comme des lois stables [4]. Il remarqua que dans ces conditions la valeur moyenne et l’écart type ou variance, n’ont plus forcément de sens. Nous allons en rappeler les résultats essentiels dans un cadre limité permettant de classer les phénomènes physiques, biologiques ou encore économiques. Dans ce contexte nous évoquerons les travaux ultérieurs de Mandelbrot qui a éclairé l’approche de Lévy en particulier en introduisant les notions de géométrie fractale et d’autosimilarité [10]. Il a également explicité ces différents comportements en les qualifiant de hasard sage pour une loi gaussienne étroite et de hasard sauvage dans le cas contraire d’une fonction de distribution bien plus large.
2.1. Rappels à propos des lois stables de Lévy.
Lévy a établi une fonction générale exprimant la densité de probabilité pour un système soumis à des variables aléatoires sans contraintes spécifiques. Elle conduit à une famille de lois de distributions continues et stables car pour deux variables indépendantes leur somme ou leur combinaison linéaire conserve la même fonction [4,11]. Ces lois dépendent
essentiellement de deux paramètres, l’index de Lévy µ et un coefficient de symétrie. Nous allons nous intéresser seulement aux fonctions de distributions symétriques à l’état stationnaire qui présentent trois cas particuliers. Elles possèdent une forme générale de courbes en cloche plus ou moins étroites, données sur la figure 1a. Il faut distinguer les cas où µ est un entier, égal à 1 ou 2, ou pas :
• La distribution gaussienne ou normale est trouvée pour µ = 2 ; elle est déjà donnée par l’équation (1).
• La distribution de Cauchy-Lorentz établie pour µ = 1. Il faut noter que Cauchy avait été le premier à réaliser au milieu du XIX éme siècle qu’une autre solution existait pour un ensemble de variables aléatoires :
P (x) = 1/π [a/ (x-x0)2
+ a2] (5)
Où a est une constante ajustable et la valeur x0 de la variable situe le maximum de la fonction.
C’est une loi de probabilité pathologique pour laquelle la loi des grands nombres ne s’applique pas ainsi que le calcul de la moyenne et de la variance pour un ensemble
d’observations. Nous allons cependant voir que cette loi de distribution introduite physiquement par Lorentz en optique [1] est expérimentalement souvent présente et significative.
• La distribution de Lévy dans le cas général où µ n’est plus forcément un entier. Une formule analytique explicite n’est pas donnée et il faut avoir recours à des algorithmes. Comme nous l’avons indiqué c’est une loi de distribution large avec un comportement en loi de puissance pour les ailes.
Une décroissance asymptotique du type suivant doit être observée:
P (x) = C(µ)/ x 1+µ pour x (6)
Où C(µ) est une constante calculable dépendante de l’index de Lévy.
C’est dans une représentation en coordonnées logarithmiques qu’une loi en puissance permet de définir une pente qui est cet index de Lévy. En effet la loi de Gauss avec une décroissance plus rapide et celle de Cauchy-Lorentz qui est moins rapide ne sont pas linéarisées dans cette représentation (voir figure 1b).
Figure 1. a) Formes des lois symétriques pour différentes distributions statistiques centrées sur zéro (x0 = 0) : gaussienne correspondant à la distribution de Maxwell- Boltzmann, lorentzienne pour la distribution de Cauchy-Lorentz et de type Lévy à queue large pour une valeur de l’indice µ égal à 3/2 (adapté de [4]). b) Comportement de ces lois en coordonnées logarithmiques confirmant bien que leurs différences essentielles se situent sur les ailes pour de grandes valeurs de x, où seule la loi de Lévy présente une région logarithmique linéaire correspondant à une loi de puissance donnée par l’équation (6) avec une pente égale à l’index µ choisi.
Remarque : Dans le cas où le paramètre de symétrie n’est pas nul, différentes fonctions de distributions asymétriques sont obtenues. Ceux sont des lois de valeurs extrêmes qui
permettent d’estimer des situations de risque pour des évènements encore plus rares relevant toujours d’un hasard sauvage. Plusieurs types de lois d’extremum généralisées ont été développés en fonction de contraintes supplémentaires pour en rendre compte [8].
2.2. Caractéristiques des systèmes dynamiques.
Sur le plan expérimental c’est le processus discret d’une marche au hasard qui est examiné en fonction de la variable temps. Différents comportements dynamiques ont été analysés que nous allons résumer en nous référant aux différentes lois de distribution cinétiques P(x,t) (fonction propagateur) de la densité de particules. La somme de tous les temps de déplacements des sauts individuels détermine l’écart quadratique moyen d’une particule.
Elle peut s’exprimer par la relation suivante qui est une généralisation de l’équation de diffusion d’Einstein:
σ = x2. t ν (7)
Où ν est un exposant lié à une statistique de Lévy ; différentes relations avec l’exposant µ ont été établies en fonction des régimes de diffusion observés [12].
Cet exposant est égal à un dans le cas d’une diffusion normale (voir équation (2)). Dans le cas contraire nous sommes en présence d’une diffusion anormale relevant d’une marche aléatoire spécifique. Diverses situations ont été recensées que nous allons rappeler :
• ν c’est un comportement sous-diffusif correspondant à une marche de Lévy avec éventuellement des pauses.
• ν comportement sur-diffusif qui peut être rapproché du modèle d’un vol de Lévy.
• ν = 2 comportement spécifique appelé balistique que nous expliciterons.
• ν dans le cas d’un système dit turbulent ou chaotique (voir paragraphe sur le comportement en hydrodynamique) ; c’est un régime super-balistique qui suppose une vitesse des particules variables [11].
La différence de comportement dynamique est liée à la mobilité des particules comme représenté schématiquement sur la figure 2 dans un référentiel espace-temps. Usuellement deux modèles sont distingués : les marches de Lévy pour une vitesse finie des particules et le vol de Lévy quand leur vitesse tend vers l’infini [11].
- Une marche de Lévy est une marche au hasard où le déplacement entre deux
collisions nécessite un intervalle de temps fini. La durée de vol pour une particule est alors supposé proportionnelle à la longueur du vol (voir figure 2a). La vitesse est supposée constante pour une application physique donnée (temps de vol et longueur de saut reliés) mais elle peut être variable dans des modèles plus élaborés. Noter qu’une variante est un modèle de marche alternant avec des pauses de durées aléatoires qui obéissent à une loi de puissance (équation 6). Un régime de sous- diffusion (ν
- Dans un vol de Lévy la particule se situe soit au départ soit à l’arrivée du saut qui peut être très long et il n’y a pas d’intervalle de temps durant les sauts; La variance associée à cette vitesse infinie est elle-même infinie : il n’y a plus d’écart quadratique moyen calculable. Comme l’a montré Mandelbrot [10] c’est un processus auto- similaire présentant une dimension fractale dynamique (df) reliée à un index de Lévy non-entier. Le temps n’est pris en compte que pendant des pauses (figure 2b). Le temps de piégeage peut présenter alors une longue queue de distribution suivant une loi en puissance du type donnée par l’équation 6 qui va conditionner le processus de diffusion. Pour pallier à cet inconvénient de variance infinie dans un modèle de vol de Lévy une approche a été de donner une vitesse élevée mais finie pour des particules de haute mobilité. Tronquer la queue de distribution permet également de retrouver une diffusion normale, ce qui est un procédé de coupure arbitraire car éliminant les situations très rares mais significatives [11].
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Figure 2. Modèle de marche au hasard d’une particule dans un référentiel espace-temps.
a) A droite c’est une marche de Lévy, la particule se déplace avec une vitesse supposée constante v durant un intervalle de temps variable puis à un point donné change de direction en gardant la même vitesse ; elle se déplace dans un cône balistique tel que x =+/- v.t (traits pointillés) qui définit la fonction propagateur P(x,t) tronquée.
b) A gauche c’est le cas d’un vol de Lévy où la particule effectue des sauts instantanés dans le temps (flèches courbes) alternant avec des pauses où elle se trouve immobile (segments droits). Les sauts et les pauses sont des variables indépendantes et la probabilité de distribution globale est représentée par une fonction propagateur P(x,t). (Schémas adaptés de [11]).
- Le cas limite est un régime balistique où la trajectoire n’est plus modifiée par des collisions internes comme dans un mouvement brownien mais seulement par les limites géométriques du système .Tel est le cas pour un gaz raréfié dans un enclos fini où les particules se trouvent dans un régime moléculaire de Knudsen. Sous ces
conditions dites balistiques, quand le processus de diffusion peut être contrôlé par une contrainte géométrique la loi de distribution opérationnelle est celle de Cauchy- Lorentz [11]. Nous aurons l’occasion d’y revenir notamment lors de l’examen des propriétés physiques de nanomatériaux. Enfin ce régime peut devenir super- balistique quand la vitesse des particules n’est plus une constante comme nous le verrons pour des situations hydrodynamiques particulières [14].
Le point essentiel associé à ces différents régimes est celui de la validité de l’hypothèse ergodique énoncée par Boltzmann. En effet les progrès en nanotechnologies ont permis de développer des méthodes expérimentales permettant de suivre les trajectoires d’une seule particule et d’effectuer une moyenne dans le temps. Ainsi la trajectoire x d’une particule peut être suivie pendant une durée T et l’écart quadratique temporel est égal à [15] : δx2 = 1/ T- τ τ) – x(t)]2. dt (8)
où τ est un décalage lié à la mesure (τ . Cette valeur est à comparer avec la moyenne sur un ensemble de particules à un instant donné (équation 7). Pour les systèmes
markoviens obéissant à la statistique de Maxwell-Boltzmann les deux moyennes sont égales.
Ce qui n’est plus le cas pour un ensemble statistique qui suit une distribution de Lévy. Il a été démontré que la rupture du comportement ergodique est lié la présence d’une loi en
puissance sur les ailes de la fonction de distribution [16]. Ce comportement est plus ou moins général, présent notamment en régime sous-diffusif [15]. Comme nous le verrons un cas particulier est celui des chaines de Markov présentant un effet mémoire lié à un
vieillissement ou à un obstacle dans un système physique ou biologique.
2.3. Les modèles numériques de marches au hasard.
Pour approfondir ces situations des simulations numériques, en général unidimensionnelles ou bidimensionnelles, ont été développées en liaison avec des situations expérimentales qui dépendent de la dimensionnalité physique du problème. Deux grands types de modèles ont été proposés.
Tout d’abord l’image d’une particule empruntant un chemin aléatoire est représenté par un mouvement discret le long des arêtes d’un réseau (carré ou hexagonal) ; il modélise le mouvement brownien [17]. Cette marche au hasard après un grand nombre n de pas sera caractérisée par une distance moyenne à partir de l’origine égale à correspondant à la variance dans la formule d’Einstein (voir équation 2). Elle rend compte d’un mouvement brownien classique mais pour simuler certaines situations physiques une condition a été ajoutée. La particule ne peut repasser au même nœud du réseau et initie une trajectoire auto-évitante ou du premier passage. Dans ce cas le système ne relève plus d’un processus de Markov car il tient compte du passé de la particule : c’est un effet mémoire. Ce processus largement développé a été introduit par Flory il y a un demi-siècle pour rendre compte de la conformation d’un polymère dans un solvant [13]. L’objectif de Flory était de déterminer la distance moyenne entre le début et l’extrémité d’une chaine macromoléculaire. Dans ce cas la distance moyenne associée à ce processus est supérieure à , résultat qui est précisé par des modèles de simulations numériques [17]. Une généralisation de la trajectoire d’une
particule dans un milieu hétérogène a été examinée grâce à la technique de calcul Monte Carlo [18]. La notion de position inaccessible après un passage, ou la présence d’obstacles fixes ou encore d’une possible fixation chimique labile introduisant un temps de rétention variable, introduit la diffusion d’une particule entravée. Un comportement sous-diffusif est attendu, fonction de la concentration en obstacles quand on se rapproche du seuil de percolation dans un réseau discret donné (la constante de diffusion s’annule au seuil de percolation suivant une loi de puissance [13]). Ces situations se retrouvent dans les problèmes relatifs à des macromolécules, des interfaces évolutives également et dans les milieux physiques désordonnés ou encombrés présents en biophysique, ce que nous verrons ultérieurement.
Une généralisation en géométrie fractale du mouvement brownien entraine des sauts auto- similaires. Un exemple de simulation est donné sur la figure 3 montrant la présence
d’agrégats séparés par de longs sauts qui peuvent expliquer des dynamiques pouvant aller jusqu’à une situation turbulente ou chaotique [14].
Figure 3. Simulation numérique bidimensionnelle d’une marche au hasard où la longueur du saut le plus long est limité par la taille du système ; le processus aléatoire est auto-similaire ou fractal car il se reproduit à différentes échelles (cf. MIT open course ware).
Pour aller au-delà du mouvement brownien d’autres types de modèle numérique ont été développés avec des sauts de longueur quelconque qui ne prennent en compte que les premiers passages sur les nœuds d’un réseau périodique. Ainsi dans le cadre d’une marche aléatoire continue dans le temps, le modèle CTRW (« Continuous Time Random Walk ») associe des sauts stochastiques de longueur aléatoire et des pauses variables durant un temps t défini par l’équation 6 (voir figure 2a). Introduit par Montroll et Weiss en 1965 [19]
c’est un modèle dynamique général de marche de Lévy pour rendre compte de la compétition entre les statistiques du temps de piégeage et de longueur des sauts. Si le premier l’emporte on observera une sous-diffusion et si c’est le second une sur-diffusion.
Cependant un équilibre fortuit entre les deux peut conduire à une diffusion apparente qui apparait normale pour l’expérimentateur [20].
Alternativement des travaux théoriques se sont intéressés à une équation de Langevin généralisée notamment fractionnaire [6]. Dans un cadre plus général l’équation de Fokker- Planck est une équation dynamique aux dérivées partielles linéaires applicable pour un système de Markov [11]. Une approche non-linéaire décrivant une équation cinétique aux dérivées fractionnaires a été développé pour des systèmes où les particules suivent une loi
générale de Lévy [21]. Cette équation de diffusion fractale associée à l’index de Lévy peut être généralisée pour une propriété de transport en ajoutant un potentiel périodique ou un champ extérieur. C’est la notion de temps fractal qui a été introduite dans cette méthode qui est à comparer avec le modèle CTRW. Pour rendre compte des expériences nous utiliserons ce concept de marche au hasard plutôt que celui d’équation différentielle stochastique [22].
2.4. Fluctuations et corrélations d’une grandeur physique.
C’est un rappel concernant les principaux acquis obtenus en physique statistique hors équilibre thermodynamique, en relation avec les résultats expérimentaux présentés par la suite. Les systèmes hors équilibre sont caractérisés par une dissipation énergétique sous forme de chaleur, associée aux échanges avec l’environnement (voir modèle de Langevin).
Comme nous l’avons vu les relations dites de fluctuation-dissipation permettent de relier les fluctuations spontanées à l’équilibre avec des processus se produisant en dehors de
l’équilibre comme dans le cas de l’énergie [3,23]. Rappelons que les fluctuations d’une grandeur physique dynamique sont associées avec un écart à la valeur d’équilibre et que l’apparition des fluctuations usuelles présente alors un caractère régressif. Elles sont modifiées par des effets de corrélations à courte ou longue distance dues notamment à un désordre structural ou des contraintes géométriques particulières [13]. Dans le cas de modèles géométriques la longueur lk parcourue par une particule après k sauts devient en passant de k à n sauts aléatoires égale à lk+n. Une fonction d’autocorrélation de position permet de définir la corrélation dans un parcours géométrique ou celle généralisée pour un signal physique; pour un système dynamique une relation équivalente sur les vitesses est utilisée. Elle est ainsi définie à l’état stationnaire:
Cn = lk . lk+n - lk lk+n (8)
La signification de la fonction de corrélation qui doit disparaitre pour un temps infini, est révélée par le théorème de Khintchine qui explicite cette condition dans le cadre d’un processus ergodique. Elle peut être étendue sous certaines conditions au cas des vols de Lévy qui présentent un second moment infini et ne satisfont plus à l’hypothèse ergodique [24].
Cependant si cette fonction dépend du temps d’observation elle peut être liée à un phénomène de vieillissement (« aging process ») dans certains systèmes métastables (par exemple des verres) qui présentent une évolution plus longue que les temps
caractéristiques de relaxation et d’observation. C’est alors une situation non ergodique qui est présente [25]. Elle sera analysée après avoir recensé les principales situations
expérimentales en particulier des solides à l’état vitreux et en biophysique (voir paragraphe 6.4)
Les corrélations géométriques sont liées à la taille caractéristique du système ou bien à la présence d’une structure désordonnée répétitive impliquant un effet mémoire à longue distance. A courte distance Cn converge et ne change pas leur comportement gaussien
permettant de définir un écart quadratique moyen et une valeur moyenne xn. A longue distance Cn décroit comme 1/n ou un peu plus lentement. Le comportement de xn est alors modifié et le processus de diffusion est amplifié. Quand les corrélations tendent vers un comportement optimal, toutes les variables ln tendent à devenir égales, le comportement est alors balistique et sa variance n’est plus définie.
Pour expliciter l’importance des fluctuations et le rôle des corrélations plusieurs points sont à rappeler:
- L’origine des fluctuations, thermique et quantique : les fluctuations thermiques présentes dans les expériences de diffusion d’une particule sont reliées à la
probabilité de la trouver dans un état microscopique donné pour un système fermé.
C’est la fonction de partition de Gibbs qui permet d’exprimer l’énergie libre du système et son comportement spécifique au voisinage de l’équilibre. Pour les fluctuations d’origine quantique les fluctuations de position sont reliées aux
fluctuations d’impulsion par le principe d’incertitude d’Heisenberg. Leur description globale s’effectue alors dans l’espace des phases qui décrit la dynamique de la particule considérée. Elles sont effectives à très basse température et dans les nano- systèmes présentés ci-dessous.
- Le théorème de fluctuation-dissipation [23] : il permet de relier l’intensité des fluctuations thermiques au voisinage de l’équilibre avec sa réponse à un potentiel ou un champ extérieur. L’énergie apportée par cette force sera dissipée en chaleur au niveau microscopique et le comportement d’un système hors d’équilibre est obtenu en examinant ses propriétés à l’état stationnaire. Cette problématique a été développée par Onsager dans les années 1930 en établissant des relations linéaires entre forces et flux pour les propriétés de transport proches de l’équilibre. Ce principe de régression est valable pour un système stationnaire qui relève de la statistique de Maxwell-Boltzmann [3]. Cette approche a été étendue à des situations loin de l’équilibre en régime non-linéaire quand les fluctuations ne sont plus forcément régressives : le théorème de fluctuation-dissipation doit être alors reconsidéré [25].
- Ensuite la relation généralisée de Green-Kubo : elle exprime le lien entre un coefficient de diffusion macroscopique et les corrélations de vitesse entre particules dans ce milieu proche de l’équilibre thermodynamique [3]. A l’état stationnaire la fonction d’autocorrélation ne dépend pas du temps mais ce n’est plus vrai pour un système vieillissant qui nécessite une généralisation de la formule de Green-Kubo.
Ceci est en relation avec le défaut d’hypothèse ergodique démontré par le théorème de Khintchine dans des systèmes plus compliqués [26]. Ils présentent une queue de loi de distribution en puissance associée à un vieillissement pour les systèmes sur- diffusifs [27].
- Le théorème de Nyquist : c’est une généralisation pour l’énergie électromagnétique du théorème de fluctuation-dissipation, formalisé notamment par Callen et Welton pour les fluctuations de voltage [28]. L’analyse s’effectue par une fonction de transfert comme une transformée de type Fourier-Laplace permettant une analyse en fréquence. La corrélation d’un signal électrique ou magnétique permet de
détecter des irrégularités dans un signal périodique perturbé par un bruit. Il exprime l’énergie des fluctuations de tension par unité de bande de fréquence ou bien les fluctuations d’aimantation induisant des variations de flux magnétique.
- Le théorème de Wiener-Khintchine : dans un état stationnaire, la transformée de Fourier de la fonction d’autocorrélation d’un signal physique est égale à sa densité spectrale en puissance (définie comme le carré du module de la transformée de Fourier divisé par la largeur de la bande spectrale explorée). Pour un circuit électrique c’est une densité spectrale énergétique et dans le cas magnétique une densité spectrale d’aimantation qu’il faut considérer. La densité spectrale de puissance est inversement proportionnelle à la fréquence f du bruit électrique. C’est une loi de puissance qui est l’expression d’une relation générale des bruits associés à plusieurs signaux indépendants:
S (f) 1/ f σ (9)
Dans une résistance électrique la circulation du courant électrique engendre des fluctuations de voltage et un bruit électrique en 1/f (bruit blanc pour σ = 0)). Proche de l’équilibre c’est le bruit de Johnson associé au phénomène de fluctuation-dissipation classique. Dans des situations plus compliquées différentes sources de bruits existent qui jouent sur la valeur non nulle de l’exposant σ correspondant à des bruits de couleur. Cet exposant est mesuré variable autour de l’unité, usuellement entre 0.5 et 1.5 ; il renseigne sur le type de fonction de distribution sous-jacente qui peut être de type Lévy [29]. Ainsi dans un bruit électronique normal la densité spectrale est inversement proportionnelle de la fréquence (σ = 1) ce qui n’est plus vrai pour des bruits de Lévy, en présence d’inhomogénéités et de corrélations à longue portée dans le milieu. L’analyse stochastique sur plusieurs ordres de grandeurs permet de tester différents mécanismes de bruits montrant une origine commune pour l’exposant du spectre de puissance et les lois de Lévy sans qu’il n’existe une relation analytique générale entre les deux coefficients µ et σ. De fait il apparait une corrélation entre la valeur du coefficient σ et le degré d’homogénéité du milieu parcouru par une particule [30].
2.5. Comportement des nano-systèmes :
Rappelons qu’un système est dit mésoscopique quand la taille de l’objet, dans au moins une direction de l’espace est inférieure ou au plus de l’ordre de grandeur de la longueur de cohérence d’une onde quantique associée à la particule (exemples : puits et fils quantiques, super-réseaux). Le nombre de particules, de petite dimension par rapport au système et en nombre fini, entraine une quantification des niveaux d’énergie présents. Ils sont caractérisés par des fluctuations amplifiées présentant des effets spécifiques en particulier électroniques [31]. Dans un tel système des fluctuations universelles (thermiques et quantiques) de conductance sont liées à des perturbations sur la cohérence de la fonction d’onde associée.
Ce phénomène est lié à une diffusion élastique des particules dépendante d’un désordre de positions atomiques dans un conducteur ou bien influencé par l’application simultanée d’un champ magnétique. Il entraine un effet de localisation, dite forte découvert par Anderson (voir paragraphe 5.1), ou bien faible d’origine purement quantique. Dans ce dernier cas une
diffusion arrière, par interférence constructive de l’onde associée, entraine une faible diminution de conductivité par rapport au processus classique de Drude.
Plus généralement le transport quantique dans des nanostructures devient balistique, les collisions ne surviennent qu’au bord du nano-objet. Il est alors affecté différemment par des champs extérieurs appliqués et les propriétés de transport électronique reflète ce comportement particulier [32] (voir paragraphe 5.1.d).
Quand les dimensions d’un système diminuent les fluctuations énergétiques hors équilibre augmentent et un écart significatif à la moyenne spatiale apparaît, correspondant à une fonction de distribution qui n’est plus gaussienne [33]. Le cas limite est celui d’une particule unique pour laquelle l’observation d’une trajectoire individuelle peut être effectuée grâce à des techniques de micromanipulation. Elle est ensuite intégrée sur un temps long pour être comparée à la moyenne spatiale (voir équation 7). Le développement des nanotechnologies a permis de tester ces effets dépendants de la taille de l’échantillon pour un système hors équilibre comme par exemple la vérification de l’équation de Jarzynski ou la description des moteurs moléculaires [23]. Cette équation permet de quantifier la différence d’énergie libre entre deux structures moléculaires stables en mesurant le travail fourni mesurable pour passer de l’une à l’autre sous l’action d’une force externe. L’étude de machines moléculaires comme des protéines est associée au mouvement brownien des particules avec un bruit thermique transformé en un mouvement dirigé [34]. Ces deux exemples sur des petits systèmes hors équilibre relèvent de la thermodynamique stochastique qui a permis d’étendre les concepts généraux pour des systèmes hors équilibre. Ils sont associés à une dissipation d’énergie car ils convertissent ou transfèrent de l’énergie ou de l’information comme dans les exemples juste cités [35]. Ainsi l’étude de nano-systèmes, comme des macromolécules ou des nanomatériaux, apparait comme une voie possible pour faire le pont entre la notion macroscopique d’irréversibilité, associée à une dégradation d’une autre forme d’énergie en chaleur. Cette approche microscopique basée sur une invariance temporelle est alors considérée comme réversible mais disparaissant progressivement avec l’accroissement en taille du système ; elle est interprétée à partir de la notion de vitesse de production d’entropie (voir paragraphe 6.3) [31].
3. Applications aux systèmes physiques.
Nous souhaitons identifier et recenser les situations physiques où une diffusion anormale est présente à cause d’une loi de distribution à queue large. Pour cela il faut rechercher des comportements en loi de puissance valide sur plusieurs ordres de grandeur dans un système en régime conservatif ou bien dissipatif car situé loin de l’équilibre. Du point de vue
expérimental deux types de situations expérimentales existent. En premier l’évolution temporelle d’un système isolé soumis à un gradient de concentration avec des fluctuations naturelles ou bien consécutives à un stimulus ponctuel et dont on analyse le retour à
l’équilibre par relaxation. Elle est fournie par l’équation 7 qui peut s’appliquer également aux systèmes subissant un effet de vieillissement. En second un système se trouvant dans un état stationnaire dans le temps, et soumis à des échanges énergétiques ou massiques (systèmes thermodynamiques fermés et ouverts). Sous l’action continue d’un potentiel ou un champ externe la réponse est donnée par l’équation 6 et des indications indirectes sur
une propriété macroscopique, constante de diffusion ou coefficient de transport
directement liée à la fonction propagateur P (x,t). Après une présentation générale nous analyserons le cas particulier de la loi de distribution de Cauchy-Lorentz [12].
3.1. Présentation générale.
Les approches théoriques succinctement présentée utilisent plusieurs notations diversement appliquées sur les résultats expérimentaux. Une présentation unifiée des probabilités de distributions des positions peut être utilisée pour les vols de Lévy. Pour un processus de diffusion dynamique isotherme la probabilité spatio-temporelle s’écrit:
P (x,t) t 2/ϒ (10) Avec ϒ égal à la dimension fractale df.
A l’état stationnaire sa transformée de Fourier s’écrit [36] : P(k) exp (bkϒ) (11)
où k est le vecteur d’onde associé, avec b et 0 ϒ 2 (valeur limite ϒ = 2 pour une distribution gaussienne) qui sous certaines conditions est à rapprocher de l’index de Lévy µ.
Pour un système de dimensionnalité physique variable d, Zanette dans une approche pragmatique reposant sur la thermodynamique statistique [37], propose une formule généralisée dans l’espace réel correspondant à des longueurs de sauts qui divergent : P (x) 1/ x d+ϒ (12)
Comme nous l’avons indiqué dans l’introduction les évidences expérimentales pour analyser ces fonctions de distribution de type Lévy semblent a priori assez rares [4]. Il faut utiliser par exemple des techniques locales détectées très rapidement (marqueurs de diffusion) pour observer les mouvements des particules et mettre directement en évidence des régimes en loi de puissance. Une approche alternative est à travers l’analyse fréquentielle des bruits associés au phénomène étudié (voir paragraphe 2.4). Les méthodes plus récentes de simulations numériques de dynamique moléculaire (modèles type CTRW) ont permis de conforter cet aspect expérimental et de montrer que des systèmes non-gaussiens sont sans doute beaucoup plus nombreux que généralement supposé. C’est ce que nous allons faire en examinant le cas spécifique de la statistique de Cauchy-Lorentz (correspondant à ϒ = 1) souvent appliquée aux particules quantiques. Ensuite nous examinerons le cas plus général relevant des fonctions stables et symétriques de Lévy en nous focalisant sur leurs évidences expérimentales. Pour cela nous distinguerons entre régimes sur- et sous- diffusionnels en incluant leurs éventuelles transitions en fonction du temps d’un régime vers un autre.
Pour ce faire nous allons classer les différents cas expérimentaux en trois catégories principales :
- La dynamique des fluides, fonction d’un transport de matière progressif, est caractérisée par un nombre de Rayleigh croissant avec passage vers une situation turbulente correspondant à un régime hydrodynamique très loin de l’équilibre et pouvant aller jusqu’à un chaos de type déterministe [14]. En outre dans une situation
hors équilibre impliquant simultanément des réactions chimiques non-linéaires, leur compétition sera également abordée.
- La diffusion interfaciale de particules dans un milieu hétérogène (présence de deux ou plusieurs phases au sens thermodynamique classique) et présentant des
contraintes géométriques en particulier dans des systèmes poreux, granulaires ou encore mésoscopiques. Ces comportements dynamiques de marches au hasard sont en général liés à une structure locale désordonnée du milieu, et en présence de corrélations géométriques à longue distance [13].
- Le cas de vol de Lévy pour les particules quantiques décrites par la dualité onde- corpuscule. Des pauses et des sauts aléatoires conditionnent un processus anormal de diffusion (voir figure 2b) [37]. C’est par exemple le cas historique du
refroidissement laser par effet subrecul concernant des photons condensés à très basse température. Plus généralement les parcours de photons ou de phonons dans différents milieux structurés sont examinés. Le régime de conduction électrique par sauts électroniques ou ioniques dans un solide désordonné ou encore son équivalent magnétique dans un verre de spin doivent également être considérés dans ce cadre.
3.2. La distribution de Cauchy-Lorentz.
C’est Lorentz qui a fourni un sens physique à cette fonction de distribution déjà établie par Cauchy (ce n’est pas une fonction exponentielle comme le montre la transformée de Fourier inverse de l’équation 11 pour ϒ = 1). En introduisant le modèle d’un oscillateur qui simule l’interaction matière-champ électromagnétique (ou photons) les propriétés optiques d’un solide ont été décrites par Lorentz [1]. L’expression de l’indice de réfraction, la grandeur observable, passe par le calcul de la constante diélectrique complexe comme réponse linéaire du système choisi. La partie imaginaire de cette réponse, correspondant à l’absorption ou l’émission d’une onde, est un processus représenté par une fonction de Cauchy-Lorentz (voir équation 5). C’est une résonance entre deux états correspondant à une corrélation énergétique spécifique à longue portée pour un système quantique
possédant des niveaux discrets interactifs (avec des règles de sélection pour les transitions).
Ce phénomène se traduit par un pic d’énergie échangée par absorption ou émission entre le système et son environnement Dans un milieu homogène les exemples les plus communs sont les raies d’absorption en spectroscopie infra-rouge ou les phénomènes de diffusion Raman et Brillouin ainsi que dans les résonances magnétiques ou encore l’effet Mössbauer.
En effet aussi bien en RPE (résonance paramagnétique électronique) qu’en RMN (résonance magnétique nucléaire) c’est la probabilité de transitions entre deux états quantiques
modulées par les fluctuations, dont la dégénérescence est levée par l’effet Zeeman, qui définit le phénomène. Le paramétrage des courbes expérimentales correspond à la partie imaginaire de la fonction réponse du système de spins. Dans le cas idéal c’est une fonction lorentzienne permettant de quantifier les observations (position spectrale, phénomènes de relaxation, largeur de la raie et intensité par intégration). Le profil d’une raie
spectroscopique, qui est la transformée de Fourier d’une fonction de corrélation (cf. le théorème de Wiener-Khintchine paragraphe 2.4), est soumis à l’influence de son
environnement dans le milieu physique considéré. Cet environnement entraine la présence d’une résonance stochastique formalisée par la théorie de Kubo-Anderson pour des
systèmes inhomogènes. Une inhomogénéité provoque un élargissement et une déformation de la raie de résonance qui peut être également soumise à un effet de rétrécissement par mouvement et échange [38]. L’analyse de la forme de cette raie lorentzienne renseigne sur le milieu environnant: elle est basée sur la présence d’un système markovien se trouvant dans un état stationnaire mais un pas supplémentaire peut être franchi. Ainsi l’observation d’une molécule unique à très basse température qui est dispersée dans une matrice
vitreuse, met en évidence une forme particulière de la raie de fluorescence. Celle-ci est due à des interactions dipolaires aléatoires s’exerçant à longue distance par effet tunnel et obéissant à la statistique de Lévy [39]. Un autre exemple concerne les spectroscopies mettant en jeu des nanostructures : c’est l’observation d’une fluorescence intermittente entre deux états d’énergie dans un puits quantique [40]. La distribution des temps de séjour dans les deux états suit alors une loi de puissance (voir paragraphe 5.2.c).
Une autre famille de phénomènes régie par cette fonction de distribution est liée à un effet de corrélations géométriques dans des nano-systèmes, des milieux lamellaires ou dits en
« peignes » [13]. Dans ce cas c’est une résonance dimensionnelle et non plus énergétique qui se produit. Comme nous l’avons déjà indiqué le cas prototype est celui obtenu pour la diffusion de particules atomiques ou moléculaires en milieu confiné comme les pores calibrées d’un solide dans un régime gazeux raréfié de Knudsen. Rappelons que dans cette situation les particules se déplacent dans un régime balistique sans subir aucune déviation interne. Une collision survient seulement quand le libre parcours moyen devient égal ou supérieur à la dimension critique de l’échantillon.
Cette situation privilégiant l’espace réel, se produit par exemple dans des phases carbonées moléculaires et conductrices électriquement telles que les nanotubes monofeuillets et les rubans de graphène [41]. Les porteurs de charge (électrons et trous) subissent seulement une collision inélastique au bord du nano-carbone. Ils présentent un comportement électronique balistique uni ou bidimensionnel associé au concept de quantum de
conductance. Les porteurs se comportent comme des ondes quantiques se propageant à grande vitesse (description de Dirac) et relevant d’un vol de Lévy dont la probabilité de distribution doit suivre la loi de Cauchy-Lorentz. Cette situation est générale pour toutes les particules quantiques présentes dans un système mésoscopique [32]. Quand la température des nano-objets augmente l’influence des collisions élastiques avec les vibrations du réseau cristallin et celle avec d’éventuels défauts structuraux deviennent importantes. Un effet de localisation faible est alors observé et le régime de propagation apparait comme
statistiquement diffusif. Une distribution des longueurs caractéristiques des libres parcours moyens des porteurs peut alors relever d’une fonction gaussienne classique. Ce point de vue sera repris dans le cadre général du transport électronique (voir paragraphe 5.1).
Pour conclure, ce régime balistique est fortement corrélé (voir équation 8). Il correspond à un comportement limite ou même va au-delà dans plusieurs situations expérimentales et appelé super-balistique (voir la turbulence d’un fluide ci-dessous). C’est un cas singulier qui correspond à une violation du théorème de fluctuation-dissipation et une déficience de l’hypothèse ergodique [42].
Remarque : en physique relativiste des hautes énergies une probabilité de distribution analogue dite de Breit-Wigner est utilisée pour modéliser des phénomènes de résonance nucléaire.
4. Diffusion de Lévy pour des particules classiques.
L’utilisation du modèle de marche au hasard montre que la fonction propagateur P(x, t) peut correspondre à une version généralisée de la loi phénoménologique de Fick [11]. Ainsi différentes expériences de diffusion massique effectuées dans l’espace réel permettent de mesurer l’exposant de Lévy ou une dimension fractale associée à partir de la détection d’une loi de puissance.
4.1. Situations en hydrodynamique.
Depuis l’expérience sur la diffusion de Perrin et améliorée par la suite, l’analyse des mouvements de particules dans un fluide est un terrain privilégié des approches
expérimentales. La technique de marqueurs ou traceurs, à l’aide de colorants par exemple permettent de suivre un processus de diffusion mais également un transport de matière sous contrainte mécanique comme un écoulement. Rappelons que ce dernier est régit par la viscosité du fluide considéré, traduisant une résistance au mouvement imposé qui entraine une dissipation d’énergie transformée en chaleur (voir équation de Langevin). Dans les écoulements fluides sous contrainte croissante il se produit une transition d’un écoulement régulier laminaire vers un écoulement turbulent d’abord faible qui devient instable avec l’apparition de régimes transitoires [43]. Ce régime turbulent est caractérisé par l’apparition d’un mouvement de convection et la formation de rouleaux ou vortex (la convection de Raylegh-Bernard). Des inhomogénéités dynamiques dans le fluide surviennent pour un nombre de Reynolds critique, se développent et peuvent aller jusqu’à un état chaotique.
Dans ce cadre une description en termes de marche de Lévy [14] a été proposée à partir des travaux anciens de Richardson et l’existence de plusieurs régimes de transport massique.
Dans le modèle de Richardson l’écart quadratique moyen entre deux particules croit comme t3 dans un fluide turbulent où les particules ne sont plus considérées comme se déplaçant à vitesse constante. C’est alors un régime super-balistique (ν .
Une analyse expérimentale a été développée à partir du dispositif annulaire rotationnel de Couette où une solution aqueuse isotherme forme une zone de vortex stables (de symétries 4 ou 6) [44]. Grâce à un traceur optique la marche aléatoire d’une particule témoin est alors suivie. Elle montre que la trajectoire se passe en deux étapes, d’abord piégée dans un vortex puis passant rapidement à un autre vortex, grâce à un saut long, typique d’un processus de Lévy. L’analyse quantitative de ces trajectoires montre que les deux phases, collage et déplacement, sont caractérisées par des lois de puissance spécifiques
correspondant à une situation sur-diffusive avec une variance du déplacement quadratique moyen qui croit avec le temps pour un index de Lévy supérieur à 1 [44]. C’est une
observation expérimentale directe dans le cas d’une instabilité rotationnelle
bidimensionnelle de type Couette-Taylor. En s’éloignant encore plus de l’équilibre, la dynamique non-linéaire conduit à une situation pleinement turbulente qui n’est plus sur- diffusive avec l’existence de structures de Cantor à invariance d’échelle, dues à la présence
