HAL Id: tel-00011816
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To cite this version:
Lionel Pottier. Etude de molécules de Van der Waals Rb-gaz-rare à partir de la relaxation d’atomes de
rubidium dans un gaz rare. Physique Atomique [physics.atomph]. Université Pierre et Marie Curie
-Paris VI, 1972. Français. �tel-00011816�
UNIVERSITÉ
DE
PARIS
LABORATOIRE
DE
PHYSIQUE
DE
L’ÉCOLE
NORMALE
SUPÉRIEURE
THESE DE DOCTORAT D’ETAT ES SCIENCES
PHYSIQUES
présentée
A L’ UNIVERSITE PARIS VI par
Lionel P 0 T T I E R
pour obtenir le
grade
de Docteur ès SciencesSujet
de la Thèse :"ETUDE
DE MOLECULES DE VAN DER WAALSRb-GAZ-RARE
A PARTIR DE LA RELAXATION
D’ATOMES
DERb
DANS UN GAZRARE".
Soutenue le 11
Septembre
1972 devant la Commission d’Examen : MM. J. BROSSELPrésident
A. KASTLER M. BLOOM
Examinateurs Mme M.A.
BOUCHIAT
par
Lionel
POTTIERpour obtenir
le
grade
de
Docteurès Sciences
Sujet de la thèse :
"ETUDE
DE MOLECULES DE VAN DER WAALSRb-GAZ-RARE
A PARTIR DE LA RELAXATIOND’ATOMES
DERb
DANS UN GAZRARE"
Soutenue
le
11 SEPTEMBRE1972 devant
la Commission
d’Examen :
MM. J. BROSSEL
Président
A. KASTLER M. BLOOM
Examinateurs
Mme M.A. BOUCHIAT M. R. LEFEBVRE
Ce
travail
aété
effectué
auLaboratoire
de
Physique
de l’Ecole
Normale
Supérieure
au coursdes
années
1968-72,
dans
le groupe
de
recherche
de
Messieurs
les
Professeurs
A. KASTLER et J. BROSSEL. Jetiens
à les
remer-cier ici des
conditions
de travail
exceptionnelles qu’ils
m’y
ontaccordées
et
de l’intérêt
constantqu’ils
onttoujours manifesté
pour
montravail.
J’ai
eula chance
d’effectuer
cetteétude
sousla
direction
exceptionnellement compétente
de Madame
M.A.BOUCHIAT,
Directeur de
Recherche,
à
qui
je
dois
beaucoup.
C’est d’elle
que
je
tiens
l’essentiel de
ceque
j’ai
appris
durant
cesannées.
Jelui
ensuis
profondément
reconnaissant.
Jetiens
à remercier
aussi Monsieur
C.BOUCHIAT,
Directeur de
Recherche,
pour
sa
contribution à la
partie théorique
de
cetravail.
J’ai
bénéficié
de l’excellente ambiance du
groupe de
Spectroscopie
Hertzienne
etje
suis heureux
de
pouvoir
remercier ici
tous mescamarades
et,
enparticulier,
Monsieur
S.HAROCHE,
Chargé
de
Recherche,
pour les
fructueuses
discussions
que
nous avons eues. Mesremerciements
vontégalement
à
tousles
membres
de
l’équipe technique
du
groupe
qui
onttous,
d’une
façon
oud’une
autre,
contribué
à
la réalisation
de
cetravail;
leur aide
m’a
été
précieuse,
tout
particulièrement
celle de
Madame
A.M. BERLANDpour
l’électronique,
de
Monsieur
B.LAISNÉ
pour
les circuits de
radiofréquence
etde Monsieur
P.
CASSOU pour la
mécanique.
En
plus
du
lourd
travail
administratif qu’elle
assume etmalgré
la
cadence accélérée que
je
lui ai
imposée,
Mademoiselle
I. BRODSCHI aeffectué
la
frappe
du manuscrit
avec sagentillesse
et sacompétence
habituelles; je
lui
enexprime
ici
toute magratitude.
Jesuis
également
très
reconnaissant
à
Mademoiselle
A.BERNARD,
qui
adessiné
avecbeaucoup
de
goût
les
figures
hors-texte
qui
illustrent
cemémoire.
J’adresse
enfin
à Monsieur le
Professeur
Y.ROCARD,
Directeur du
I)
PROPRIETES GENERALES
DUSYSTEME
ALCALIN-GAZ-RARE :p.17
I -Potentiel
d’interaction;
molécules
de
Vander
Waals
p.18
II -
Spectre
des molécules
diatomiques :
états
électroni-ques ;
structurede
vibration-rotation
p.19
III - Etats
liés,
quasi-liés
etnon-liés
p.27
IV -
Calcul des
énergies
propres
p.30
V -
Statistique
des états
liés
etquasi-liés
p.33
VI -Formation
etdestruction des
états
quasi-liés
par processus binaires
p.36
VII -
Collisions soudaines
etcollisions liantes
p.37
VIII -
Durée
de
vie
moléculaire
ettemps
de corrélation
p.39
IX -
Evolution
des
spins; couplage
spin-orbite
p.40
X -
Couplage
spin-orbite
compte
tenudu
spin
nucléaire
et
du
champ
magnétique
p.48
XI -
Champ
moléculaire;
champ
total
p.51
II)
CALCULTHEORIQUE
DE LA RELAXATION PAR COLLTSIONS LIANTES :p.53
I -Définition
du modèle
théorique
p.53
II -
Résolution
du modèle
théorique
p.59
III -
Etude
physique
du
résultat
p.65
IV - Les
trois
paramètres fondamentaux
p.70
V -
Effet
du
spin
nucléaire
p.71
VI -
Rôle des collisions binaires
résonnantes
dans la
relaxation
par collisions liantes
p.72
[II) ETUDE
DE LA RELAXATION SOUSL’EFFET
CONJUGUE DE TOUS LESPROCESSUS
SIMULTANEMENT PRESENTS :p.75
I -
Rappels
surla relaxation par
uneinteraction
aléatoire
magnétique faible
p.76
II -
Relaxation
par
couplage spin-orbite
au coursdes
collisions
soudaines
p.80
III -
Relaxation
surla
paroi après diffusion
dans
le
gaz
p.83
IV -
Relaxation
sousl’effet
simultané des collisions
liantes,
des
collisions
soudaines
etdes
colli-sions
surla
paroi après diffusion
dans
le gaz
p.87
V -
Etude
physique
du résultat
p.89
VI -
Remarque
concernantles
collisions liantes
à
IV)
RESULTATS EXPERIMENTAUX :p.95
I -Montage
ettechniques expérimentales
p.96
II -
Résultats
expérimentaux relatifs
auxcollisions
liantes
avecle
krypton
p.97
III -
Résultats
expérimentaux relatifs
auxcollisions
liantes
avecl’argon
etle xérton
p.103
IV -
Effet
des
collisions
binaires
résonnantes
dans
la
relaxation
par
collisions
liantes
p.109
V -
Effet
d’une
addition
d’hélium
aukrypton
p.110
VI -
Relaxation
par
collisions soudaines
etpar
col-lisions
surla
paroi
après
diffusion
dans le gaz
p.114
VII -
Absence
d’effet
du
spin
nucléaire du
gaz
rarep.120
VIII -
Conclusion :
importance
relative
des
collisions
liantes
etsoudaines
selon la
pression
p.121
-
DEUXIEME PARTIE
-V)
THEORIE
DE LA RELAXATION PAR COLLISIONS LIANTES EN PRESENCED’UN
CHAMP OSCILLANT :p.123
I -
Introduction
p.123
II -
Influence
de
la distribution
03C0(03C9
1
)
surles
résultats
précédemment
obtenus
p.124
III -
Principe physique
de l’étude de la
distribution
du
champ
moléculaire
aumoyen
d’un
champ
oscillant
p.127
IV -
Calcul
théorique
de la
relaxation
par
collisions
liantes
enprésence
d’un
champ
oscillant
p.131
V -
Approximation
résonnante
p.134
VI - Cas
quasi-statique
p.138
VII -
Cashaute-fréquence
p.141
VIII - Cas
général; principales étapes
du
calcul
numérique
p.145
IX -
Situation
de
notreétude vis-à-vis
de
travauxantérieurs
d’autres
auteursp.149
VI)
EFFETS DU CHAMP OSCILLANT SUR LES ATOMES LIBRES DE RUBIDIUM :p.155
I -
Introduction
p.155
II - Cas
du
parallélisme parfait
p.157
III -
Effet
du
champ
oscillant
surle
pompage
optique
en cas
de
parallélisme imparfait
p.158
IV -
Effets
liés à
l’inhomogénéité
des
champs
p.160
V -
Effets
liés à
l’imperfection
du
parallélisme
moyen
p.163
VII)
ETUDE
EXPERIMENTALE DE LA RELAXATION EN PRESENCED’UN
CHAMPOSCILLANT :
p.175
I -
Introduction
p.175
II -
Montage
expérimental
p.177
III -
Mesurede
l’amplitude
du
champ
oscillant
p.162
IV - Mesure
du
0394(T
S
-1
)/T
S
-1
p.187
V -
Résultats
expériventaux;
cas"haute-fréquence"
p.196
VI -
Résultats
expérimentaux;
cas"basse-fréquence"
p.201
D - Calcul
numérique
de l’évolution d’un
spin
en D 1présence
simultanée
d’un
champ statique
etd’un
champ
oscillant
E - Test
statistique
de
l’égalité
des
moyennes de
E 1deux
populations gaussiennes
d’écarts
quadra-tiques
moyens
connusI N
T R O D U C T I O N
MOTIVATION POUR DES MESURES DE RELAXATION :
L’un des obstacles rencontrés lors du pompage
optique
d’une vapeuratomique
est lié à l’existence de diverses interactionsqui
tendent àdétruire
l’orientation
qu’il
crée. C’est la raison pourlaquelle
lespremières expériences
de pompageoptique
furent effectuées non sur des vapeurs, mais sur desjets
ato-miques
[
1
],
danslesquels
les atomes ne sontpratiquement
soumis à aucune inter-action. Par contre, dans le cas d’une vapeur de métal alcalinl’expérience
montre que lors d’une collision sur uneparoi
de verre[
2
]
l’atome est soit fixé par laparoi,
soitdésorienté :
il y a relaxation. Letemps
de relaxation -le même dansce cas pour toutes les observables
atomiques-
estégal
autemps
de vol moyen del’atome entre deux chocs sur la
paroi
de lacellule;
cetemps
est très court(~ 10
-4
seconde
dans une cellule dequelques
centimètres de diamètre à300°K).
Deux méthodes ont
été
utilisées pour surmonter cette difficulté. Lapremière
consiste à introduire dans lerécipient
quelques
torrs d’un gazétranger
inerte("gaz tampon"), lequel oolige
l’atome alcalin à diffuser lentement vers laparoi au
lieu d’aller enligne
droite[
3
].
Letemps
de diffusion croît avec lapression
et estappréciablement
plus
long
que letemps
de vol. Onaugmente
ainsi simultanément la durée de vie de l’orientation(c’est-à-dire
lestemps
de relaxa-tionlongitudinaux
et transversaux des diversesobservables)
et letemps
d’inter-action de l’atome avec le faisceau de lumièrepompante.
Toutefois,
àpression
éle-vée les collisions avec les atomes du gaz deviennent elles-mêmes une causeimpor-tante de relaxation dans l’état fondamental et dans l’état excité. C’est d’ailleurs
ce dernier oui est le
plus rapidement
affecté;
la thermalisationqui
seproduit
alors durant le
séjour
de l’atome dans l’état excitén’empêche
pas le pompageoptique
defonctionner,
mais lui confère des caractères nouveaux("pompage
Dehmelt"
[
4
]).
On voit donc que l’addition d’un gaz tamoonproduit
deux effetsantagonistes :
l’unaugmente
letemps
de diffusion et masque ladésorientation
par la
paroi;
l’autre est au contraire la relaxation cel’état fondamental
sur le gazlui-même.
Il existe par suite unepression optimale,
àlaquelle
letemps
deLa seconde méthode utilisée pour réduire l’influence désorientatrice de la
paroi
consiste à recouvrir celle-ci d’un "enduit" peu désorientant pour les atomes considérés. Dans le cas desalcalins,
les meilleurs enduits sont obtenusavec les
paraffines
deutérées
[
5
],
surlesquelles
il faut en moyenne10
4
collisions pour désorienter lespin
de l’alcalin.L’étude de la relaxation d’une vapeur trouve donc une
application
pra-tique
immédiate :
déterminer les conditions d’obtention destemps
de relaxation lesplus
longs.
Mais elleprésente
surtout unintérêt
théorique
considérable :
l’étude
expérimentale
de l’influence des diversparamètres
(tels
quetempérature,
pression,
champ
magnétique,
nature du gaz, nature del’enduit, etc...)
permet
de tirer des conclusionsquant
à la nature et au mécanisme de l’interaction responsa-ble de la relaxation. De l’évolutionmacroscopique
onpeut
remonter auxphénomènes
microscopiques
mis enjeu
lors de l’interaction de l’atome avec un autre atome ou avec laparoi
et déterminer non seulement lanature,
mais aussi ladurée,
lafréquence
et l’intensité du processusphysique qui
produit
la désorientation.LA SITUATION ANTERIEURE :
La double motivation que nous venons de
rappeler
a suscité un très grandnombre de
travaux,
qu’il
serait difficile de citer tous.(On
trouvera de trèsnom-breuses références dans l’article de M.A. BOUCHIAT et J. BROSSEL
[
6
].).
Les résul-tats obtenus par les divers auteurs antérieursprésentaient
cependant
une grande
dispersion.
C’est dans le travail de M.A. BOUCHIAT sur la relaxation d’une vapeur alcaline par une interaction aléatoiremagnétique
faible [
6
à
8
]
que furent mises en évidence les relations entre lescaractéristiques
du faisceau lumineux détecteur[
7
à
9
]
(direction
depropagation, polarisation,
composition
spectrale)
et lasigni-ficaticn
physique
dusignal
optique
observé -c’est-à-dire essentiellement lanatu-re de l’observable
atomique
dont on étudie la relaxation. Les diverses observables(populations,
différence despopulations hyperfines
<S.I
>, orientationlongitudi-nale <
S
z
>,
orientation transversale <S
x
>,
alignement,
etc...)
relaxent enrègle
générale
avec des constantes detemps
différentes;
la mesure n’a donc pas de sens3
De même que les
caractéristiques
du faisceau de détection déterminent l’observabledétectée,
de même celles du faisceau de pompage déterminent l’obser-vable introduite dans la vapeur, c’est-à-dire l’état initialà partir
duquel
lesystème
va relaxer.C’est
également
dans ce même travail[
6
à
8
]
qu’est
apparue lanécessi-té
d’opérer
non seulement sur un élément pur(la
présence
d’un second alcalin in-troduit des collisionsd’échange
despin
supplémentaires),
mais même sur uniso-tope
pur(les
constantes detemps
de certaines observablesdépendent
duspin
nu-cléaire).
Rappelons
enfin que, par suite des collisionsd’échange
despin
entre atomes alcalinsidentiques,
la relaxation de < S.I > n’est pas la même selon que l’orientationlongitudinale
électronique
<S
z
> de la vapeur est nulle ou non[
10
].
A la même
époque,
M.A. BOUCHIAT et F.GROSSETÊTE [
10
]
proposèrent,
enremplacement
de la méthode de FRANZEN[
11
]
de mesure destemps
de relaxation par étude des transitoires(qui
donnaitl’exponentielle
de relaxationpoint
parpoint),
une nouvelle méthode
permettant
d’obtenir toute la courbe en une seule mesure.Nous la décrirons
plus
en détail auchapitre
IV. Disons ici seulementqu’elle
uti-lise un faisceau de pompageintense,
dont lescaractéristiques
sont choisies defaçon
à introduire dans la vapeur l’observable désirée(orientation
longitudinale
ou.transversale,
différence despopulations
hyperfines,
etc...)
et comme "sonde"un second
faisceau,
dirigé
à45°
dupremier,
de faibleintensité
(afin
de ne pasperturber
lesystème
par lamesure);
sescaractéristiques
déterminentl’observa-ble sur
laquelle
porte
la mesure. Le transitoire de relaxation est observé surle second faisceau
lorsque
l’on coupe soudainement lepremier.
Ces
quelques
remarques mettent bien en lumière les caractères propres des méthodesoptiques
d’étude de la relaxation : d’unepart,
ces méthodespermet-tent de
préparer
lesystème atomique
dans des états initiauxdifférents,
selon lescaractéristiques
du faisceaupompant.
Onpeut
d’autrepart,
indépendamment
de l’état initialadopté,
choisir l’observabledont
on veut étudier larelaxation,
au moyen des
caractéristiques
du faisceau détecteur. Enfin elles sontparticuliè-rement sensibles; elles sont en effet
toujours
basées sur le mêmeprincipe :
unetransition
atomique
deradiofréquence (par exemple
une transition Zeeman ouhyper-fine)
modifiel’absorption
optique
de la vapeur; or il estbeaucoup
plus
facile
radiofré-(ordres
degrandeur
typiques :
10
-7
à
-5
10
torr,
soit3.10
10
à3.10
12
atomes parcentimètre-cube).
La
partie expérimentale
du travail de M.A. BOUCHIAT[
6
][
7
]
concernait la relaxation par collisions sur un enduit deparaffine.
Ils’agit
de collisions faibles obéissant à la condition dite de"rétrécissement
par le mouvement" :où
H est l’ordre degrandeur
desénergies
mises enjeu
par l’interaction désorien-tatrice et03C4
c
letemps
de corrélation de celle-ci(physiquement,
cettecondition
signifie
que l’état de l’atome est"peu
affecté" lors dechaque
interactionélémen-taire).
Ladépolarisation
duspin
S =1/2
de Rb estprovoquée
par deschamps
ma-gnétioues
aléatoires (dus
enparticulier
aux momentsmagnétiques
nucléaires
desprotons
ou deutons de laparaffine)
auxquels
se trouve soumis l’atome de Rb auvoisinage
immédiat de laparoi.
A l’occasion de cetravail,
M.A. BOUCHIAT adéve-loppé
unethéorie
générale
de la relaxation d’unspin
S =1/2
(couplé
à unspin
nucléaire
I)
sous l’effet d’unchamp
magnétique
aléatoire
H
1
(t)
"faible",
c’est-à-dire satisfaisant à la condition derétrécissement
par le mouvementRemarquons
que ceproblème présente quelques
caractèresqui
sont enfait
typiques
de la relaxation dans les milieux dilués.Chaque
atomepeut
être
considéré comme isolé
pendant
laplus grande partie
dutemps.
Toutefois il subit par moments l’interaction aléatoireH(t)
(dans
le casconsidéré,
H(t)
est l’inter-action03B3
S
S.H
1
(t)
avec lechamp
magnétique
H
1
(t)
lors de la collision de l’atomesur la
paroi).
La durée moyenneT
c
de cette interaction est très courte devant letemps
moyenT
f
qui
sépare
deux interactions. Pour un atomedonné,
la variation de l’interaction aléatoireH(t)
ressemble au schéma ci-dessous :5
Deux situations très différentes se
présentent,
selon l’intensité|H|
et
la duréeT
c
des interactions :a)
si|H|
2
T
c
2
h
2
,
les transitions mises enjeu
ont,
lors dechaque
interaction,
uneprobabilité
de l’ordre de 1 ("collisionsfortes");
letemps
de relaxationmacroscopique
est alors de l’ordre deT
f
.
b)
si au contraire|H|
2
T
c
2
«h
2
,
l’effet dechaque
collision surle vecteur-état de l’atome est très
petit
("collisions faibles").
L’évolutionmi-croscopique
du vecteur-état de l’atome ressemble alors à une sorte de marche auhasard dont le pas est très
faible;
c’est seulement l’accumulation d’ungrand
nombre de pasqui
produit
une relaxationappréciable.
Le milieu étant
dilué,
lescorrélations
entre collisions successives sontgénéralement négligeables;
par suite letemps
de corrélationT
c
est auplus
égal
àT
c
.
Si les collisions sont faibles(au
sensprécédent),
elles satisfont alorsautomatiquement
à la "condition de rétrécissement par le mouvement" donnéeplus
haut. C’est dans ce casqu’est
établie la théorie de M.A. BOUCHIAT.Dans
l’hypothèse
du rétrécissement par lemouvement,
on démontre defaçon générale
[
12
]
le résultat intuitif suivant : laprobabilité
d’une transitionqui
met enjeu
l’énergie 0127
03C9
,
estproportionnelle
à la densitéspectrale
de l’inter-action désorientatrice à lafréquence
circulaire 03C9.
(Rappelons
que la densité spec-trale d’une fonction aléatoire est, pardéfinition,
la transformée de Fourier desa fonction de
corrélation.)
Dans le cas de la relaxation de l’orientation d’unsystème
atomique,
lafréquence
de transition w estsimplement
lafréquence
Zeeman 03C90 dans le
champ
magnétique
appliqué
H
o
.
La variation de la vitesse de relaxationT
-1
en
fonction duchamp H
0
est donc(à
unchangement
d’unitéprès :
03C90 =g
l’inter-de corrélation
(la
définition dutemps
de corrélation doit êtreprécisée
danschaque
cas selon la forme exacte deg(T)
).
Sa transformée de Fourierg(03C9
0
)
tend alors elle-même vers zéroquand
|03C9
0
| ~
~, et
présente
unelargeur
caractéristique
039403C9
0
~
1/03C4
c
.
Le schéma ci-dessous illustre ces remarques dans le cas,fréquent
enpratique,
oùg(03C4)
= e
-|03C4|/03C4
c
et,
parsuite,
(03C9
0
)
~ (1
+03C9
0
2
03C4
c
2
)
-1
(courbe
deLorentz) :
Si.la
désorientation
est due à deux processusincorrélés,
la fonction de corrélation estla
somme de deux termescorrespondant
à deuxtemps
de corrélation03C4
c1
et03C4
c2
,
par suite sa transformée de Fourier
(03C9
0
)
possède
deuxlargeurs caractéristiques
039403C9
01
et039403C9
02
.
Le schéma ci-dessous illustre ce fait dans le cas où03C4
c1
et03C4
c2
sont7
On voit donc que de la variation de la vitesse de relaxation en fonction du
champ
magnétique
onpeut
déduire le(ou les)
temps
de corrélation de l’interactiondéso-rientatrice
(c’est
sur ceprincipe
qu’est
basée
la déterminationexpérimentale
dutemps
d’adsorption
des atomes de Rb sur uneparoi
paraffinée
[
7
]).
La théorie de M.A. BOUCHIAT semblait devoir
s’appliquer
non seulement à la relaxation sur un enduit deparaffine,
mais aussi aux collisions binaires avecles atomes d’un gaz inerte. On
pensait
en effet que la duréeT
c
du
processus devait être très courte, de l’ordre de celle d’une collisionélastique,
soit environ10
-12
seconde(c’est
letemps
que met un atome pourparcourir
à vitessethermique
-quelques
centaines de mètres par seconde- une distances de l’ordre des dimensionsatomiques -quelques
angstroems).
L’ordre degrandeur
deschamps
H
1
(t)
apparaissant
lors de la collision nepouvait
empêcher
la condition03B3
S
2
2
H
1
03C4
c
2
«0127
2
d’être
satisfaite.
Le cas de la relaxation sous l’effet simultané de la
paroi
(enduite
ounon)
après
diffusion dans le gaz et des collisions avec le gazlui-même
aété
trai-té par M.A. BOUCHIAT et F. MASNOU-SEEUWS
[
13
][
14
].
La vérificationexpérimentale
futentreprise
par M.A. BOUCHIAT et M. AYMAR-FEHRENBACH dans le cas d’atomes de rubidium relaxant enprésence
d’hélium[
15
][
16
];
elle confirma lesprévisions
théoriques,
excepté
sur unpoint :
lerapport
T
n
/T
e
des deuxtemps
de relaxation de l’orientationélectronique
longitudinale
<S
z
> par collisions avec les atomesdu gaz est sensiblement double de la valeur
théorique;
ceci resteinexpliqué.
Il convientcependant
de noterqu’il
ne fut paspossible
d’opérer
dans des conditions où les collisions avec le gaz seraient le processus dominant : eneffet,
même à unepression
d’hélium de 1atmosphère
la vitesse de relaxationlongitudinale
du rubi-dium par collisions avecl’hélium
est seulement d’environ 2s
-1
,
àpeine
plus
ra-pide
que la vitesse de relaxation sur laparoi
enduite(~
1s
-1
);
or à cette pres-sion la détection(en
particulier
celle de < S.I>)
devient très difficile parsuite de la modification du
profil d’absorption
du rubidium : il n’est donc passimple
d’opérer
à uneplus
fortepression.
Il n’est pas nonplus
possible
de tes-terexpérimentalement
une éventuelle corrélation entre collisions successives enétudiant
la variation de la vitesse de relaxation en fonction duchamp
magnétique :
en
effet,
si une telle corrélationexiste,
il luicorrespond
untemps
de corréla-tion de l’ordre dutemps
de vol03C4
caracté-dix fois
supérieure
auchamp
meximum des bobinesutilisées.
Aussi les mesures furent-elles
reprises
dans le cas d’un gazplus
déso-rientant,
lekrypton,
pourlequel
onpouvait
penser que lesinconvénients
précédents
n’existeraient pas. C’est alors que furent obtenus des résultats tout à fait
sur-prenants
[
15
][
17
] qui
laissaient entrevoir untype
inhabituel d’interaction enphase
gazeuse. C’est en vue d’élucider la nature de cette interaction que nous avons
en-trepris
leprésent
travail.POSITION
DUPROBLEME;
EBAUCHED’UNE EXPLICATION :
Principaux
caractères de la relaxation "anormale" de
Rbdans
Kr :
On observe
expérimentalement
que la relaxation de Rb dans Krpossède
les deux
propriétés
suivantes,
de caractère tout à fait inhabituel :a)
la vitesse de relaxation de l’orientationlongitudinale
<S
z
>présente,
enfonction du
champ
magnétique,
unelargeur
caractéristique
0394H
01
de l’ordre d’unequinzaine
de gauss(cf.
ci-dessousfig.
14).
Deplus
elle tend vers une limitenon nulle
lorsque
H
0
croit(en
restantcependant
inférieur au maximum de 200gauss
permis
par les bobinesutilisées).
Ceci laisse supposer l’existence d’une secondelargeur
caractéristique
0394H
02
beaucoup
plus
élevée(0394H
02
~
1000gauss).
La valeur0394H
01
~
15 Gcorrespondrait
à untemps
de corrélation03C4
c1
~
0127/g
F
03B3
S
0394H
01
~
10
-8
seconde,
valeur étonnammentlongue :
onattendrait
en effetun
temps
decorrélation
de l’ordre de la durée d’une collisionsélastique,
envi-ron
10
-12seconde,
cequi
donnerait unelargeur
de l’ordre de1,5.10
5
gauss
(laquelle
pourrait
parconséquent
être identifiée à0394H
02
);
b)
le second caractère "anormal" de cette relaxation est le suivant : aux valeurs duchamp H
0
où
se manifeste cette variationinattendue,
la vitesse de relaxationlongitudinale
varie avec lapression
dekrypton
defaçon
non linéaire. Ceci est évidemmentincompatible
avecl’hypothèse
d’une relaxation par collisions binai-resRb,
Kr.Remarquons qu’au
contraire pourH
0
»0394H
01
l’effet
de lapression
redevient linéaire.9
Cette relaxation "anormale" n’est pas localisée sur la
paroi,
car lesphénomènes
nedépendent
ni du diamètre de la celluleutilisée,
ni du fait que laparoi
soit ou non enduite.Elle n’est pas due à l’existence
d’inhomogénéités
duchamp
magnétique
statique.
Eneffet,
la relaxation observéelorsqu’on applique
volontairement unchamp
magnétique
inhomogène présente
des caractères nettement différents[
15
],
enparticulier
les suivants : elle a unelargeur
caractéristique
beaucoup
plus
faible(~
60mG);
elledépend
du diamètre de lacellule;
ellen’apparaît
quelorsque
legradient
dechamp
appliqué
est au moins 50 foissupérieur
augradient
normalementprésent
dans le laboratoire(environ 0,2 mG/cm).
Notons encore que la relaxation "anormale" n’est pas due à la
présence
d’impuretés
dans lekrypton :
en effet leremplacement
dukrypton
initialement utilisé[
15
]
par
un autre 10 foisplus
pur(seule
impureté
détectable
auspectro-graphe
de masse : Xe 5ppm)
ne modifie en rien les effets observés. Toutporte
donc à croirequ’il s’agit
d’une interaction du rubidium avec lekrypton
lui-même.
Ebauche
d’une
interprétation :
Pour
expliquer
les effets observés il semble naturel d’admettre que la désorientation est due à l’action simultanée de deux processus, à savoir :a)
les collisions binairesélastiques
entre un atome de Rb et un atome de Kr. Leur durée03C4
c2
~
10
-12
seconde
correspond
à unelargeur
0394H
02
~
1,5.10
5
gauss. Elles seraient
responsables
des vitesses de relaxation mesurées enchamp
Ho
>>0394H
01
,
lesquelles
sont fonctionslinéaires
de lapression
de gaz;b)
un processus detemps
de corrélationlong
03C4
c1
~
10
-8
seconde,
cor-respondant
à une interaction entre atomes de rubidium et dekrypton,
interactionnon
purement
binairepuisque
lapression
dekrypton
intervient defaçon
non linéaire.Quelle
est la nature de l’interaction mise enjeu
au cours des colli-sions binairesélastiques ?
Négligeant
poursimplifier
lespin
nucléaire du gaz rare*)
Seulement 11,5%
du
krypton naturel possède un spin nucléaire, auquel correspond
moment magnétique
d’environ
0,97
03BC
N
. A une
distance
de 4,5 Å
(distance
interatomi-que moyenne
dans
la molécule
PbKr)
ce momentcrée
unchamp magnétique
d’environ
0,2 G,
alors que le
couplage
S.K équivaut,
comme nousle
verrons auchap.
IV,
à
magnétique
cylindrique.
Suivant une démarcheanalogue
à celle de laréf.
[
18
]
on
peut
montrer que le hamiltonien enchamp
statique
nul est de la formeLe terme a
S.I est
lecouplage hyperfin
de l’atome de Rb. Le terme 03B1(S.I -
3S
z
I
z
)
(où
Ozdésigne
l’axeinternucléaire)
représente
uneanisotropie
de cecouplage
hyperfin
due à la déformation des fonctions d’onde de l’atome de Rb àproximité
de l’atome de gaz rare. Leterme 03B2
(I
2
-
)
3I
2
z
est lecouplage
du momentquadrupolaire
nucléaire
avec legradient
dechamp électrique qui
apparaît
durant lacollision,
Enfin le terme
03B3
S.K(où
K est le momentcinétique
orbitaltotal,
c’est-à-dire lesomme du moment orbital
L
des électrons et du momentN
desnoyaux)
est lecouplage
spin-orpite
*)
; son
origine
est double : d’unepart,
la rotation d’ensem-ble descharges
électroniques
et nucléaireséquivaut
à un ensemble de courantsqui
créent unchamp
magnétique
total nonnul,
proportionnel
au moment orbital K etqui interagit
avec lespin
électronique
S("effet
spin-orbite
dupremier
ordre");
d’autre
part,
la rotation de lamolécule
engendre
une force de Coriolisproportion-nelle à K
qui
modifie le mouvement des électrons et modifie donc aussi lechamp
magnétique
que ceux-ci voientlorsqu’ils
sedéplacent
dans lechamp
électrique
des noyaux("effet
spin-orbite
du secondordre").
Nous reviendronsplus
endétail
sur l’interactionspin-orbite
auchapitre
I,
§ IX.
Le
couplage
hyperfin
atomique
a S.I est le termeprépondérant
du hamil-tonienK; mais, même
si le coefficient a variependant
lacollision,
ce termen’induit pas de relaxation
longitudinale;
la relaxationprovient
donc des autres termes. Nepouvant
dire apriori
lequel
estprépondérant,
nous avonscalculé,
pour chacune de ces trois interactions(alors
supposée
seule),
les valeursthéoriques
desrapports
des six constantes detemps
que nous mesurons, à savoir les deux constantes de temos relatives à <S
z
> et celle(unique)
de <S.I
> pour chacundes deux
isotopes
85
Rb
et87
Rb.
Lacomparaison
avec les valeursexpérimentales
(donnée
dansl’appendice
A)
permet
d’éliminer sansambigüité
les deux interactions autres que lecouplage
spin-orbite
S.K;
il y a au contraireparfait
accord dans le cas de ce dernier.*)
11
Reste à
comprendre
l’origine
dutemps
de corrélationlong.
Onpeut
ten-terd’imaginer
une corrélatjon entre les collisions binaires successives subies par l’atome de rubidium. Cettehypothèse
est en fait àrejeter,
et ce pourplusieurs
raisons : en
premier
lieu,
letemps
de corrélation"long"
restemalgré
tout nettementplus
court que letemps
de vol03C4
v
de
l’atome de rubidium entre deux collisionssuc-cessives,
par un facteur de 2 à 25 selon lapression
[
15
].
Deplus,
ilparaît
peu concevable que les momentsangulaires
orbitauxK
1
etK
2
relatifs à deux collisions successives soient corrélés.Enfin,
même si tel était le cas, un calculsimple
(donné
dansl’appendice
B)
montre que même une corrélation totale(< K
1
.K
2
> =<
K
1
2
>)
est insuffisante pourexpliquer quantitativement
les effetsobservés.
On
peut
au contraire fairel’hypothèse qu’il
existe entre atomes de Rb et de Kr des interactions de trèslongue
durée
(10
-8
s.).
Nous verrons dans les pagesqui
suivent que l’attraction de Van der Waals entre l’atome de Rb et l’atome de Kr entraîne l’existence de molécules de Van der Waals RbKr,
qui
nepeuvent
seformer que par collisions à 3 corps. Pour ces
molécules,
constituées d’atomes sansaffinité
chimique,
l’énergie
de liaison est faible(~ 10
-2
eV ~
0,2
kcal/mole,
soit 100 fois moins
qu’une
liaisonchimique
typique);
elles sontrapidement
dé-truites dès lespremières
collisionsqu’elles
subissent : auxpressions
dequel-ques torrs
auxquelles
nousopérons,
leur durée de vie 03C4(inversement
proportion-nelle à la
pression
dekrypton)
est de l’ordre de10
-8
seconde.
Il est naturel d’admettre quependant
la durée de viemoléculaire,
c’est encore lecouplage
spin-orbite S.K
qui
désoriente lespin
de l’atome de rubidium(nous
verrons dans lasuite que
l’expérience
confirme bien cettehypothèse).
Deplus,
la formation deces
molécules
par processus à 3 corpspermet d’expliquer
les effetsnon-linéaires
(signalés
plus
haut)
de lapression
dekrypton.
L’ETUDE
DES MOLECULES DE VAN DER WAALS :C’est la mise en évidence et l’étude de ces
molécules
RbKr -ainsi que RbAr et RbXe-qui
constituentl’objet
principal
de notre travail[
19
à
24
].
Une étudesystématique
de la variation des vitesses de relaxation en fonction duchamp
magnétique
et de lapression
de gaz nous apermis
de mesurer lesprincipaux
para-mètresqui
lescaractérisent :
durée de vie 03C4, vitesse de formationT
f
-1
,
coeffi-cient decouplage spin-orbite
03B3, etc... Dans les conditionsoù
nousopérons,
la durée de vie est suffisammentlongue
pour que tous les niveaux moléculairesLes
molécules
2
03A3 :
De
façon générale
lesmolécules
diatomiques
paramagnétiques
dans unétat fondamental
2
03A3
(c’est-à-dire
où lespin
électronioue est S = 1/2 etla
pro-jection
du moment orbitalélectronique
sur l’axe internucléaire Oz estA = 0)
sont intéressantes essentiellement parce que l’interaction
spin-orbite
S.K y estnon nulle
(S ~
0),
sanscependant
êtremasquée
par l’interactionspin-axe
AS
z
(puisque
=0)
ni par l’interactionspin-spin
3S
z
2
-
S(S+1)
(puisque
S =1/2).
L’un des effets de l’interaction
spin-orbite
est de lever ladégénérescence
entre les deux niveaux J = K± 1 2
("p-type doubling").
L’existence de certaines raies doubles dans les
spectres
émis par desarcs de métaux tels que
Hg,
Zn ou Cd fonctionnant dans l’air est connueexpéri-mentalement
depuis plus
decinquante
ans. Dès1923,
KRATZER[
25
]
suggérait
d’at-tribuer ces raies auxmolécules
diatomiques HgH,
ZnH, CdH;
ilproposait
(avant
ladécouverte du
spin
de l’électron!)
une théoriequi
le conduisait pourl’écart
des raies àl’expression
039403BD =03B3(K+03B5)
et choisissait pour 03B5 la valeurempirique
1/2,
obtenant ainsi
l’expression
correcte du03C1-type
doubling;
enfin il aboutissait pour le coefficient03B3
à des valeurs de l’ordre dequelques
gigahertz.
Après
la découver-tedu
spin
del’électron
(1925),
HUND[
26
]
expliquait
lep-type
doubling
parl’effet
spin-orbite
dupremier
ordre;
deux ansplus
tard,
VAN VLECK[
27
]
établis-sait l’effet du second ordre et montraitqu’il
avait lamême
forme.De nombreux auteurs
[
28
]
ont étudié lesspectres
d’émission d’arc des métaux alcalino-terreux sousatmosphère
d’hydrogène
(ou
dedeutérium);
par cetteméthode,
ils ont pu observer de nombreuses raies desmonohydrures
(ou monodeutérures)
tels que
CaH, CaD, SrH, SrD,
etc... et mesurer enparticulier
la constantespin-orbite 03B3
(à
partir
dup-type
doubling)
dansl’état
fondamental
2
03A3
de cesmolécules;
l’ordre de
grandeur
obtenu esttoujours
dequelques gigahertz.
Remarquons
aupassa-ge
qu’il s’agit
demolécules instables,
leurélectron
célibataire leur conférantune forte
réactivité
chimique.
Outre les
molécules
dutype
précédent,
il convient de citer l’ion molé-culaire2
+
,
H
qui
est l’une des03A3
molécules
2
les mieux connues tant sur leplan
13
Les
expériences
due nous décrivons dans leprésent
travail donnent accès à toute une classe nouvelle demolécules
2
03A3 :
les moléculesalcalin-gaz-rare,
detype
Van derWaals,
qui
ont laparticularité
d’être formées de deux atomes sansaffinité
chimique
et sont caractérisées par une très faibleénergie
de liaison(~
10
-2
eV,
soit0,2 kcal/mole).
On remarque que l’ordre degrandeur
du coefficient decouplage
soin-orbite 03B3 y est très différent duprécédent :
pourRbKr,
parexem-ple,
03B3 estégal
à0,6
MHz : le03C1-type
doubling
nepeut
donc pas être étudié par uneméthode
optique.
Nos mesures de relaxationfournissent,
outre le coefficient 03B3, la durée de viemoléculaire,
la vitesse de formation desmolécules,
leurconcentration,
etc...Signalons
enfin que les résultats de notre propre travail en ontdéjà
suscitéplusieurs
autres[
31
à
34
],
enparticulier
uneexpérience
detype
Rabiactuel-lement en cours sur la molécule
CsHg
[
34
].
Les
molécules de
Vander Waals :
En ce
qui
concerne l’étude des molécules de Van der Waals autres que2
03A3
(c’est-à-dire,
dans laplupart
des cas, de moléculesdiamagnétiques, qu’elles
soientdiatomiques
oupolyatomiques),
nous nous bornerons àrappeler
brièvementles
méthodes
lesplus
fréquemment
utilisées :2022
l’étude
des spectres
d’absorption infrarouge
(exemples : (H
2
)
2
[
35
][
36
];
H
2
A
r
[
37
][
38
] ;
acide-halohydrique-gaz-inerte
[
39
])
ou
ultraviolette(ex. :
Ar
2
[
40
])
fournit les valeurs desfréquences
d’un certain nombre de transitionsmo-léculaires,
àpartir
desquelles
onpeut
estimer lesparamètres
03B5 etr
m
dupo-tentiel
2022 l’étude de l’influence de la
température
sur la vitesse de relaxationlongitudina-le d’une vapeur de Cs
(paramagnétique)
enprésence
de diverscomposés
aromatiques
a été
interprétée
comme étant due à la formation decomplexes
Cs-arom dont ondéduit
l’énergie
moyenne de liaison[
41
]
2022 la
spectrographie
de masse apermis
de mettre en évidence divers dimères((CO
2
)
2
,
(NO)
2
,
2
)
2
,
(N
(O
2
)
2
,
,
Ar
2
Xe
2
)
et de mesurer leurs concentrations[
42
]
2022 par diffraction d’électrons sur un
jet
atomique
[
43
]
divers
agrégats
(dimères,
polymères, gouttes
liquides,
microcristaux)
ont été mis enévidence
(pour CO
2
,
Ar et
Xe).
Dans le cas des dimères tels queXe
2
la méthodedonne,
outre la dis-tanceinteratomique
r ,l’amplitude ~
de la vibration.relaxation en fonction de la
pression
et duchamp
magnétique)
sont des valeursmoyen-nes,
représentant
globalement
l’ensemble desmolécules
distribuées dans tous lesétats de vibration-rotation. Aussi avons-nous
entrepris,
dans un deuxièmetemps,
d’affiner cette méthode en soumettant les atomes à un
champ
oscillant;
celui-cipermet
-du moins dans certains cas-d’agir
sélectivement sur unecatégorie
déterminée
de molécules. Les résultats ainsi obtenus confirment de
façon
directe que l’inter-actionqui
s’exerce sur lespin
de l’alcalinpendant
la durée de vie moléculaire est bien lecouplage
spin-orbite
S.K;
ils semblent deplus indiquer,
au stadeactuel,
que la force 03B3 de ce
couplage
dépend
peu de l’état de vibration-rotation de lamolécule.
PLAN
DEL’EXPOSE :
Le
présent
mémoire est divisé en deuxparties,
selon que la relaxation estétudiée
en l’absence(1ère
partie)
ou enprésence
(2ème
partie)
d’unchamp
oscillant.Dans la
première partie,
nousrappellerons
d’abord,
parmi
lesproprié-tés du
système
constitué par un atome de rubidium et un atome de gaz rare eninter-action,
cellesqui jouent
unrôle
important
dans le processus de relaxation. Nousverrons en
particulier qu’il
existe entre ces deux atomes deuxtypes
trèsdifférents
d’interactions : d’une
part,
des interactions "soudaines"(collisions
élastiques),
de
fréquence
élevée
mais de faibledurée;
d’autrepart,
des interactions"liantes"
(collisions
à 3 corps avec formation d’un étatlié),
peufréquentes
mais delongue
durée. Nous étudierons aussi lecouplage spin-orbite
S.Kqui
provoque la désorien-tation duspin
au cours de ces deuxtypes
d’interactions;
nous montreronsqu’il
estéquivalent
à unchamp magnétique
moléculaire
ressenti par l’atome de Rblorsqu’il
est dans la molécule. Nousenvisageons
ensuite leproblème
de la rela-xation. Pour les collisions"soudaines",
qui
sontfaibles,
la théorie faite dans le cas du"rétrécissement
par le mouvement"s’applique;
il n’en est pas de même pour les collisions"liantes",
dont la duréepeut
être suffisammentlongue
pourque la
