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Sur les iodométhylates de nicotine et leur oxydation : sur quelques dérivés de la mésométhylphénanthridine

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Thesis

Reference

Sur les iodométhylates de nicotine et leur oxydation : sur quelques dérivés de la mésométhylphénanthridine

GENEQUAND, Paul

GENEQUAND, Paul. Sur les iodométhylates de nicotine et leur oxydation : sur

quelques dérivés de la mésométhylphénanthridine . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1897

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27237

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27237

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1 / 1

(2)

IODOMÉTHYLATES DE NICOTINE

ET

LEUR OXYDATION

(3)
(4)

IODOIÊTHYLATES DE NICOTINE

ET

LEUR OXYDATION

~UR

UUELUUES DÉRIVÉS DE LA MÉSOMÉTHYLPHÉNANTHRIDINE

THÈSE

PRÉSENTÉE A. LA. FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

P.AR

Paul GENEQUAND

~cr

GENÈVE

IMPRIMERIE W. KÜNDIG &. FILS 1.897

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(6)

La Faculté des sciences autorise l'impression de la présente thèse sans é!nettre d'opinion sur les propositions qui y sont contenues.

Le Doyen de la Faculté : G. OLTRAMARE

GenèfJe, le 1.5 Juillet 1.897.

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(10)

l'Université de Genève, sous la direction de M. le professeur Amé Pictet.

Je lui exprime ici toute ma reconnaissance pour les précieux conseils qu'il m'a donnés et pour l'intérêt continuel qu'il m'a témoigné durant le cours de ces recherches.

Je remercie aussi M. le professeur Grrebe de la bienveillance qu'il a eue pour moi pendant toute la durée de mes études.

P. GENEQUAND

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PREMIÈRE PARTIE

Les iodométhylates de nicotine et leur oxytlation.

INTRODUCTION

Bien que la nicotine soit un des alcaloïdes végétaux les plus simples comme composition, (c'est un des dix ou douze qui ne renferment pas d'oxygène) et en même temps un de ceux que l'on connaît depuis le plus longtemps, (il a été isolé en 1828 par Posselt et Reimann1) les indications que l'on possède sur sa constitution ne datent que de quelques années, et encore ne l'établissent-elles pas d'une manière absolument définitive et indiscutable.

La formule de la nicotine,

ci

OH14N 2' fut fixée en 1843 par Melsens 2L'étude de ses sels montra bientôt qu'elle constitue une base diacide, c'est-à-dire que chacun de ses atomes d'azote est capable de fixer une molécule ~'un

1 Magazin für Pharmacie 24, 138.

2 Ann. ch. (3) 9, 465.

(13)

acide mono basique. Kékulé et von Planta 1, et Stahlschmidt2 observèrent en 1853 et 1854 que la nicotine s'unit à deux molécules d'iodure de méthyle ou d'éthyle pour former des combinaisons salines décomposables par l'oxyde d'argent, mais qu'ils n'étudièrent pas d'une manière approfondie.

Il semblait résulter de cette observation que la nicotine est une base bitertiaire, c'est-à-dire que chacun· de ses atomes d'azote est lié par ses trois valences à du carbone, et qu'aucun atome d'hydrogène ne leur est attaché.

Bien des années plus tard, en 1883, M. Etard3 est venu cependant jeter un doute sur cette dernière conclusion.

Selon lui, la nicotine renfermerait un azote tertiaire et un groupe NH. Il a trouvé en effet que la nicotine réagit à 170° sur l'aldéhyde acétique, et à 240°-250° sur l'aldé- hyde benzoïque en dégageant de l'eau, et qu'elle fournit avec l'anhydride acétique et le chlorure de benzoyle des dérivés monoacétylé et monobenzoylé. Ces réactions sont caractéristiques pour les bases secondaires et ont engagé M. Etard à admettre que l'un des atomes d'azote de la nicotine est lié à un atome d'hydrogène.

M. Pinner4 a cherché à prouver que l'existen~.e de l'acé- tylnicotine et de la benzoylnicotine n'est point en contra- diction avec la nature hitertiaire de la nicotine. En effet, ils ne seraient point, selon lui, des dérivés de la nicotine elle-même, mais d'une base isomérique, la métanicotine-, qui prendrait naissance par une transposition moléculaire de la nicotine sous l'influence des divers agents employés et qui constituerait une base secondaire.

1 A. 87, 2.

2 A. 90, '222.

s

c.

R. 97, 1218; 117, 170, 278.

4 B. 27, 1053, 2861; 28, 456.

(14)

Quoiqu'il en soit, la discussion commencée à ce sujet entre les deux savants que je viens de nommer reste encore ouverte, et de ·nouvelles recherches semblaient nécessaires pour élucider ce point.

Quant à la structure du noyau carbo-azoté lui-même de la nicotine, la première indication à cet égard a été four- nie par l'oxydation. Huber1 le premier fit agir, en 1867, l'acide chromique sur la nicotine; il obtint comme unique produit un acide de formule C6H52 qu'il nomma acide nicotique. Après lui Weidel2 et Laiblin3 arrivèrent au même résultat en se servant de l'acide azotique et du per- manganate de potassium.

Il fut démontré plus tard, par les travaux de MM. Hooge- werfl' et van Dorp4 et par ceux de M. Skraup et Vort- man5, que l'acide nicotique est l'acide {J-pyridine-mono- carboniqu e.

Il en résulte que la nicotine est un dérivé de la pyridine possédant dans la position {June chaîne latérale que l'oxy- dation transforme en un carboxyle.

H

/c~

HC C-COOH

Il 1

HC CH

"'-N-f'

Acide nicotique.

H

/c~

HC C-C5H10N

Il 1

HC CH

"'-N-f'

Nicotine.

Il restait à déterminer la structure de ce groupe C5H10N.

1 A. ch. 14:1, 271; B. 3, 849.

2 A. 165, 328.

s A. 196, 129.

4 R. 1, 1, 107.

5 M. 4:, 569.

(15)

Bien des hypothèses furent émises à ce sujet et repré- sentées par autant de formules constitutionnelles. Parmi ces formules je citerai ici les suivantes, afin de montrer la grande incertitude qui régnait il y a quelques années sur

la nature du groupe C5H1 0N.

Andreoni (G. 9, 169.) Etard (CR.I17, 278.) Pictet(Laconstitution chimique des alcu.- loïdes végétaux, 1re

éd. 1889.)

0

N -CH2-CH2-CH ~CH2 ~~-CH1

3

o-CH,-~:H/CH,

N 1

o-

N

~-C

N-CH

3 H

3

7

Oliveri (G. 25, 59.)

CH3 Blan (B. 26, 628.)

(16)

On voit quelle diversité règne entre les différentes formules; les unes admettent dans le groupe C5H1 0N une chaîne ouverte, les autres une chaîne fermée; dans plu- sieurs d'entr'elles un atome d'hydrogène est lié à l'azote, dans d'autres c'est un groupe méthyle, etc.

Je ne veux point entrer dans la discussion de ces for- mules. Je dirai seulement que cene qui a aujourd'hui la plus grande probabilité est sans contredit celle de Pinner, d'après laquelle la nicotine renfermerait le noyau penta- gonal de la pyrrolidine.

Cela résulte des travaux de M. Pinner1 lui-même et de ceux de MM. Amé Pictet et Crépieuxl!. Qu'on me permette de rappeler en quelques mots en quoi ont consisté les recherches de ces deux derniers auteurs :

Lorsqu'on traite la nicotine par les agents oxydants faibles (ferricyanure de potassium, oxyde ou acétate d'ar- gent) on lui enlève 4 atomes d'hydrogène et on la trans- forme en une base monacide de formule C10H10N2 , la nicotyrine. Dans l'hypothèse de M. Pinner, celle-ci ne saurait être qu'un dérivé du pyrrol, possédant la consti- tution suivante :

H HC-CH

/c~ Il Il

HC C-C CH

Il 1

"'-~/

HC CH .

"'-wf

CH1 3

En distillant le mucate de P-aminopyridine et en faisant passer les vapeurs du produit dans un tube chauffé au

1 B. ~5, 2807; 26, 292, 765; 27, 2861; 2S, 1932.

2 B. 2S, 1904.

(17)

rouge sombre, MM. Pictet et Crépieux ont obtenu un pyridylpyrrol auquel on doit attribuer la formule

H HC-CH

/c~ Il Il

HC C-C CH

Il 1 "'-N/

HC CH H

"'-Nf"'

Il constituerait le nordérivé de la nicotyrine. En le traitant successivement par le potassium et par l'iodure de méthyle, on obtient selon l'équation suivante:

H HC-CH H HC-CH

/c~ Il Il /c~ Il Il

HC C-C CH HC C-C CH

Il 1

"'-N/

+

2CH31

== Il 1

"'-N/

+

KI

HC CH K HC CH

l

"'-N,f "'-N,f CH

/"'-

3

1 CH3 l' lodométhylate de l'n-méthyl-a{J-pyridylpyrrol.

Or la comparaison de ce corps avec l'iodométhylate de nicotyrine a démontré l'identité des deux substances.

Il semble donc bien prouvé que la nicotyrine possède la formule que je lui ai attribuée plus haut.

En résulte-t-il nécessairement que 1a nicotine a celle que lui assigne M. Pinner? Je ne le crois pas. Il se pour- rait à la rigueur que la nicotyrine fût un dérivé du . pyrrol sans que pour cela la nicotine fût un dérivé de la pyrrolidine. Il serait possible, quoique peu probable, que la nicotine renfermât une chaîne ouverte, qui par oxyda- tion se transformerait dans la chaîne fermée du pyrrol :

(18)

H HC-CH2

/c~ Il

1

H , HC--CH2

/c~ Il

1

HC C-CH CH

Il 1 /

2

--~ HC C-COH CH2

Il

1 /

HC CH HN HC CH HN

""N#' 1

CH3 "'-w~ 1

CH3

Nicotine. Produit intermédiaire.

H HC-CH

/c~ Il Il

- - HC C-C CH

li

1

"'-N/

HC CH

l

""N#' CH 3 Nicotyrine.

Il semblait donc nécessaire de prouver expérimentale- ment l'existence du noyau pyrrolidique dans la molécule de la nicotine elle-même.

Le but que je me suis proposé, dans la première partie du présent travail, est double. J'ai cherché à élucider les deux points que je viens d'indiquer comme douteux dans la structure moléculaire de la nicotine, à savoir:

Io La nicotine est-elle une base bitertiaire comme le veut Pinner, ou renferme-t-elle un azote secondaire comme le prétend Etard?

2° Peut-elle fournir par décomposition des dérivés de la pyrrolidine?

Les deux questions m'ont paru pouvoir être tranchées par l'étude des produits d'addition de la nicotine avec une molécule de chlorure, bromur.e ou iodure alcoolique, et par l'oxydation de ces produits.

Je crois avoir réussi à prouver que la nicotine est bien une base bitertiaire, en préparant deux monoiodométhy-

2

(19)

lates isomériques, constituant tous deux des sels quater- naires indécomposables par les alcalis.

Quant à la seconde question, je n'ai pu réussir, faute de temps, à la résoudre entièrement, mais j'ai obtenu quelques résultats qui pourront sembler i~téressants.

Voici sur quelles considérations je me suis basé pour ehercher à obtenir des dérivés pyrrolidiques par dédou- blement de la nicotine :

On sait que la nicotine renferme un noyau pyridique, parce que son oxydation, en détruisant l'une des moitiés de la molécule, donne naissance à un acide de la pyridine.

Serait-il possible de conduire l'oxydation de telle manière que ce soit au contraire le noyau pyridique qui fût brûlé, et .que l'on obtint ainsi un autre acide, renfermant le grou- pement qui constitue la deuxième moitié de la molécule?

Si la formule de Pinner était juste, l'acide que l'on devait obtenir ainsi était l'acide hy,qriqu,e ou n-méthylpyrroli- dine-a-carbonique

H2C--CH2

1 1

HOOC-CH CH2

"'-N/

CH1 3

que M. Liebermann 1 a obtenu en oxydant l'hygrine, l'un des alcaloïdes des feuilles du Coca.

Il s'agissait donc de rendre le noyau pyridique de la nicotine moins résistant que l'autre à l'oxydation. La voie à suivre pour cela semblait indiquée par les expériences de MM. Claus etGlyckherr 2 sur l'oxydation de la quinoline.

On sait que lorsqu'on traite la quinoline par le perman-

1 B. 24, 407; 26, 851; 28, 578; 29, 2050.

"2 B. 16, 1283.

(20)

ganate de potassium, on obtient l'acide quinolinique (a {J-pyridine-dicarbonique) ;

H H

~"c""- /c~

HC C CH

1 Il 1

HC C CH

~c/

"'-NI"

H

H

/c~

HOOC-C CH

11 1

HOOC-C CH

""-NJ"

Quinoline. Acide quinolinique.

~'est donc le noyau benzénique qui est attaqué et le noyau :pyridique qui résiste à l'oxydation.

MM. Claus et Glyckherr ont montré que si l'on soumet à l'action du permanganate, non plus la quinoline elle- même, mais le produit d'addition qu'elle forme avec le ehlorure de benzyle, c'est le noyau pyridique (devenu moins résistant par le fait que l'atome d'azote y fonctionne eomme élément pentavalent) qui est détruit par l'oxyda- tion, et que l'on obtient un mélange d'acide benzylan- thranilique et d'acide formylbenzylanthranilique :

H H

~"c""- /c~

HC C-CH=CH HC C-COOH

1 Il 1 ~ 1 Il COH

HC C- N= CH HC C-N<

~c/ / ""- ~c/ c7H7

H Cl C7H7 H

Chlorobenzylate de quinoline.

H

~"c""-

Acide

formylbenzylanthranilique.

Hc C-COOH -~ 1 Il

HC C-NH-C 7H7

~c/

H

Acide benzylanthranilique.

(21)

J'ai pensé que l'on pourrait de même affaiblir à volonté chacun des deux noyaux de la nicotine, en additionnant.

à l'un ou à l'autre une molécule d'iodure de méthyle,.

et en soumettant chacun de ces monoiodométhylates ou les monométhylhydrates correspondants à l'oxydation.

I.

Je supposais que le noyau renfermant l'azote pentava- lent se montrerait dans chaque cas moins résistant à l'oxydation. Je devais donc obtenir avec le méthylhy- drate I l'acide nicotique, comme avec la nicotine elle- même, et avec le méthylhydrate II l'acide hygrique, ce qui aurait confirmé définitivement la formule de Pinner.

On verra dans les pages qui suivent que cette attente a été déçue, et que les monométhylhydrates de nicotine se comportent à l'oxydation d'une manière absolument diffét•ente des dérivés quaternaires de la quinoline.

(22)

Nicotine.

La nicotine dont je me suis servi a été retirée des ius de tabac concentrés provenant de la fabrique de cigares de M. Ormond, à Vevey. Cette maison livre sous ce nom .au commerce un produit brun noirâtre, de consistance pâteuse, (densité 1,4) qu'elle obtient en faisant macérer les . feuilles de tabac dans de l'eau froide chargée de certaines substances, et en concentrant ensuite cette solution dans le vide. Ce produit renferme une assez forte quantité de nicotine (environ 10

° /

0 ) à l'état de sels divers.

Pour en retirer la base~ le meilleur procédé est le sui- -vant:

400-500 gr. de jus sont étendus d'un volume égal d'eau;

à cette solution, introduite dans un grand ballon, on .ajoute 100-150 gr. de soude caustique en morceaux, et on fait passer dans le mélange un fort courant de vapeurs d'eau. Celui-ci entraîne la nicotine, ainsi qu'une forte pro- portion d'ammoniaque et une petite quantité d'une base plus volatile que la nicotine, et dont je n'ai pas entrepris l'étude. Ses vapeurs sont condensées dans un réfrigérant fonctionnant bien; il ne faut pas vouloir pousser la dis- tillation jusqu'à ce que le liquide qui pas~e n'offre plus de réaction alcaline, car ce point n'est jamais atteint, soit

(23)

que cela provienne d'un peu de soude entraînée avec les vapeurs d'eau, soit qu'il se forme continuellement un peu d'ammoniaque par décomposition d'un des produits cons- tituants du jus.

L'expérience m'a montré que lorsque le liquide distillé mesure 1 litre pour 100 gr. de jus, la nicotine a été entiè- rement entraînée, et qu'il est inutile de pousser plus loin.

la distillation.

Le produit de l'opération est ensuite sursaturé par l'acide chlorhydrique et évaporé presque à sec à feu nu dans de grandes capsules. Il se perd, il est vrai, une petite quan- tité de chlorhydrate de nicotine qui est un peu volatir avec les vapeurs d'eau, ainsi que je l'ai constaté. Cependant ce procédé est plus expéditif et plus avantageux que tout autre, consistant par exemple à précipiter directement la.

nicotine par l'acide picrique, etc.

La solution concentrée de chlorhydrate de nicotine est.

alors additionnée de potasse_ solide jusqu'à ce que celle-ci ne se dissolve plus. La nicotine est ainsi mise en liberté et vient surnager sous la forme d'une couche huileuse plus ou moins colorée suivant les opérations.

L'alcaloïde est séparé au moyen d'un entonnoir à robi- net et séché à plusieurs reprises et pendant plusieurs jours sur la potasse solide. Ce point est très important,.

car la nicotine retient énergiquement l'eau, et il faut re- nouveler fréquemment la potasse pour obtenir la base à l'état absolument sec.

Lorsque ce point semble atteint, la nicotine est soumise à la distillation dans un ballon à 3 boules.

On trouve généralement dans les traités que la nicotine ne distille pas sans altération en présence de l'air et à la pression ordinaire, et on conseille de la rectifier ou dans

(24)

le vide, ou dans une atmosphère d'hydrogène; le fait est inexact et ces précautions sont inutiles. La nicotine, même lorsqu'elle n'est pas pure, distille sans aucune alté- ration et à feu nu à la pression ordinaire-et dans l'air, et elle peut être rectifiée aussi souvent qu'on le veut dans ces conditions.

Dans la rectification de la nicotine brute, les quelques premières gouttes passent déjà vers 100°; c'est un mélange d'un peu d'eau ou une base soluble à odeur pipéridique.

Mais le thermomètre s'élève immédiatement après et.

monte à 243°. Depuis là tout passe jusqu'à 245°. Il ne reste dans le ballon qu'un résidu insignifiant, liquide, noirâtre et qui n'est soluble qu'en partie dans l'eau. Donc la nico- tine brute, séparée comme je viens de le dire, est déjà presque pure.

Par une seconde rectification on obtient la nicotine avec le point d'ébullition constant de 244°.

PROPRIÉTÉS DE LA NICOTINE.

Les constantes physiques de la nicotine diffèrent nota- blement suivant les auteurs; il est probable qu'elle a sou- vent été étudiée dans un état assez impur, et mélangée soit avec de l'eau soit avec d'autres substances.

Celui qui paraît l'avoir eue entre les mains à l'état de pureté le plus parfait est Landolt 1; je mets dans le ta- bleau suivant les chiffres qu'il a obtenus et ceux que j'ai observés moi-même.

1 A. 189, 317 et Das optische Drehungsvermôgen organischer Substanzen, Braunschweig 1879, page 68.

(25)

Poin"t d'ébullition (corr.) : 244,0 (Pression 724,5mm) Densite : i:oo : i ,01.005

1

~:·

4 : 1,0095

Indice de 1·é{raction:

à 1.9°,4 nD

==

1,5281.

Pouvoir rotatoire : 1. l = 5 cm, t = i 7, 0 8 , a = - 8 3 , 9 i II. l=10cm, t=20°,t, a= -168,19

Moyenne des 2 observations pour

Landolt : 246,6-246,8

\Pression 745mm) 100 40 : 1)01837

20°

40-: 1 ,OHOi

nD

==

:1.,52828

l

==

tocm : a== -168 a= -.-163,2 (t = 20°) D'où l'on calcule pour le p. r.

moléculaire :

[a]0 à 18°-19°

==

-166,33 [a]D à 20° = -161,55

La comparaison des chiffres obtenus pour la densité et le pouvoir rotatoire me semble indiquer que j'ai eu entre les mains un produit plus pur, et surtout plus sec, que M. Landolt. En effet, la densité que j'ai observée est un peu plus faible que celle mesurée par ce savant; or la ni- cotine se contracte par son mélange avec l'eau. La même conclusion me paraît résulter des chiffres pour le pouvoir rotatoire, un peu plus forts pour la nicotine que j'ai étu- diée.

D'après le chiffre observé pour l'indice de réfraction on calcule pour l'indice de réfraction moléculaire, suivant la formule:

RM n

2-1 M - - · - · n2+2 d

(26)

la valeur 49, 43, laquelle concorde bien avec celle qu'exige la présence de 3 doubles liaisons dans la molécule de la nicotine (calculé 49, 24) ce qui contirme la formule de Pinner.

M. Brühl1 a trouvé les chiffres très voisins 48, 97 et 49, 36.

1 B. 28, 461.

(27)

Sels de nicotine.

Les sels de nicotine ont été fort peu étudiés jusqu'à.

présent. Cela vient de ce qu'ils sont presque tous très so- lubles dans l'eau et qu'ils cristallisent difficilement. En outre, les seuls que l'on ait préparés sont les sels neutres,.

renfermant deux équivalents d'acide pour une molécule de base. On n'a encore décrit aucun sel basique ou monosel, formé par la combinaison d'une molécule de nicotine et d'un équivalent d'acide.

Comme il importait pour la suite de ces recherches de préparer quelques représentants de cette classe de corps, j'ai fait dans ce but les essais suivants:

CHLORHYDRATES DE NICOTINE.

Afin . d'obtenir le monochlorhydrate de nicotine, Ct0H14N2,HCl, j'ai dissout dans de l'éther absolument sec un poids connu (1 mol.) de nicotine et j'ai fait passer dans cette solution une quantité de gaz chlorhydrique corres- pondant également à 1 mol. et produite par l'action de l'acide sulfurique sur le poids calculé de chlorure de so- dium. Il s'est formé un précipité blanc que j'ai immédia-

(28)

tement filtré. Mais ce sel s'est montré si hygroscopique que j'ai dû renoncer à l'analyser. Je l'ai alors dissout dans l'eau et additionné de chlorure de platine. Il s'est formé lentement un dépôt de beaux prismes orangés. Ceux-ci noircissent vers 255° et se transforment peu à peu en une masse résineuse noire qui se boursoufle vers 280° en dé- gageant des gaz.

Le chloroplatinate a donné à l'analyse les chiffres sui- vants:

Trouvé.

H20 3,H 0/ 0 Pt 32,96

°/

0

Subst. og•, t 99 6 Perte à 120° Og•,0062

Pt og•,o658

Calculé pour C10H14N2,2HCl,PtCl4

+

H20 3,06 °/0

33,05

°/

0

qui montrent que la substance analysée est le chloroplati- nate du dichlorhydrate de nicotine.

Il en résulte que lorsqu'on fait réagir 1 mol. HCl sur- I mol. de nicotine, en solution éthérée, il se forme immé- diatement le sel neutre et non le monochlorhydrate.

Ce résultat est confirmé par le fait que si on évapore la.

solution éthérée après l'avoir filtrée du précipité de chlor- hydrate, on ubtient comme résidu la moitié de la nicotine employée, ainsi que j'ai pu m'en assurer.

IODHYDRATES DE NICOTINE.

J'ai essayé d'abord de préparer le monoiodhydrate en dissolvant une molécule de nicotine dans la quantité calcu- lée (1 mol.) d'une solution titrée d'acide iodhydrique, et en

(29)

évaporant à sec; on obtient ainsi un résidu bien cristallisé jaune pâle, que j'ai purifié par plusieurs cristallisations dans l'alcool. J'ai obtenu ainsi de longues aiguilles incolo- res, fusibles à 195° et non hygroscopiques. L'analyse m'a montré que ce sel constituait le diiodhydrate de nicotine,

Ct0H1~,.N2,2HI.

Trouvé.

1 60,:30

°/

0

Substance ogr,4697

Agi osr:5244

Calculé pour C10H14N2,2IH 60,76

°/

0 •

Il faut donc admettre que lors de l'évaporation de sa solution aqueuse, le monoiodhydrate primitivement for- mé se dissocie, et que la moitié de la base se dégage avec les vapeurs d'eau.

J'ai ensuite essayé de préparer le monoiodhydrate, par la même méthode que le monochlorhydrate, c'est-à- dire en dirigeant à travers une solution éthérée de nico- tine (1 mol.) la quantité calculée (1 mol.) d'acide iodhy- drique gazeux obtenu par l'action successive du phos- phore et de l'eau sur un poids calculé d'iode. Il se forme un précipité jaune, qui par cristallisation dans l'alcool se convertit en longues aiguilles incolores possé- dant le même point de fusion et la même composition

Ü10H14N2,2IH, que les précédents.

Trouvé.

1 60,90

°/

0

Substance AgI

ogr, 2i89 osr, 2168

Calculé pour C10H14N2 , 2HI 60,76

°/

0

La solution éthérée, filtrée de ce précipité, laisse par évaporation un résidu de nicotine qui correspond à la moitié de la base employée.

(30)

Il n'est donc pas possible d'obtenir les monosels de nicotine en faisant réagir une molécule d'hydracide sur une de base.

J'ai enfin réussi à obtenir le monoiodhydrate de nicotine de la manière suivante:

On dissout dans l'alcool bouillant un poids connu de diiodhydrate préparé par l'un ou l'autre des procédés ci-dessus, et avant que le sel ne se dépose par refroidisse- ment de la solution on ajoute à celle-ci une quantité de ni- cotine correspondant à 1 mol. pour une de diiodhydrate.

La solution a alors une réaction neutre au tournesol et ne cristallise plus en se refroidissant. Elle renferme le monoiodhydrate qui s'est formé selon l'équation:

C10H14N2 , 2HI

+

C10H14N2 - 2C10H14N2,HI

Lorsqu'on ajoute de l'éther à cette solution, il se précipite une huile jaunâtre qui ne montre aucune tendance à la cristallisation, même après un séjour prolongé dans un mélange réfrigérant.

En chassant l'alcool au bain-marie on obtient un résidu de consistance sirupeuse, très soluble dans l'eau et dans l'alcool, insoluble dans l'éther. Il ne cristallise ni après plusieurs semaines passées dans le dessicateur ni par introduction d'un cristal du diiodhydrate. Cette substance incristallisable constitue le monoiodhydrate de nicotine.

Après l'avoir séchée à l'étuve à 110°, j'y ai dosé l'iode et j'ai trouvé les chiffres suivants:

Trouvé.

I. 4.3,68

°/

0

Substance AgI

ogr,3072 ogr,24.81

Calculé pour C10H14N~,HI 4.3, 70 °}e

(31)

Etant donnée la constitution de la nicotine, l'acide iodhydrique peut . saturer dans ce monoiodhydrate ou l'azote du noyau pyridique, ou celui du noyau pyrroli- dique, conformément aux deux formules suivantes:

H C H2C--CH2 /~ 1 1 HC C-CH CH2

Il 1 ""'-/

HC CH N<1

"'-N~

1 H

CH3

II.

On verra par ce qui suit que c'est la seconde de ces formules qui doit être adoptée.

AUTRES SELS DE NICOTINE

Au cours de mes recherches, j'ai eu l'occasion de préparer quelques autres sels de nicotine, afin de carac- tériser cette base dans diverses réactions. J'ai trouvé que ceux de ses sels qui se prêtent le mieux à cet objet sont (outre les deux déjà décrits ci-dessus, à savoir le chloro- platinate décomposable vers 255° et le diiodhydrate, fusible à 195°):

1 o le picrate, longues aiguilles jaune-pâle (par cristalli- sation dans l'eau chaude) très peu solubles à chaud dans

l'eau, l'alcool et le benzène. Point de fusion: 218°.

le chlorozincate, précipité blanc insoluble dans l'eau, que l'on obtient en mélangeant les solutions aqueuses de

(32)

nicotine et de chlorure de zinc. Il possède la formule C10H14N2,2ZnCL.l car 10 gr. de nicotine, additionnés d'un -excès de chlorure de zinc m'ont fourni 27 gr. du sel, alors .que la formule indiquée exigerait 26gr,8.

le chloromercurat~, obtenu en ajoutant une solution de sublimé à celle du chlorhydrate de nicotine. Après .cristallisation dans l'eau chaude il se présente en aiguilles

blanches qui fondent à 116°.

Ces 5 sels sont les seuls qui cristallisent bien et peuvent servir à caractériser la nicotine.

(33)

Iodométhylates de nicotine.

1. DrronoMÉTHYLATE DE NICOTINE.

Une molécule de nicotine et deux molécules d'iodure de méthyle sont mélangées à froid en solution dans l'alcool méthylique. La réaction est vive; elle devient assez violente pour porter l'alcool à l'ébullition si l'on n'en a pris:

qu'une petite quantité. Au bout de quelques instants, il se dépose de gros cristaux compacts jaune-pâle, que l'on peut recristalliser dans l'alcool méthylique bouillant. Ils sont extrêmement solubles dans l'eau mais non hygrosco- piques. Ils sont facilement solubles dans l'alcool et dans le chloroforme, et insolubles dans l'éther.

Leur point de fusion est situé à 216°.

(34)

Trouvé a6,98

°/o

Substance Qgr ,3223 Ag 1 Qgr,;H,OO

Calculé pour Ct0H14N2,(CH31)2' 56,85

°/

0

Le diiodométhylate de nicotine n'est pas décomposé,.

même à chaud, par les carbonates alcalins.

Je dois à l'obligeance de M. le prof. Duparc les données suivantes sur les caractères cristallographiques de ce composé.

Cristaux monocliniques hémiédriques holoaxes présen- tant une face p largement développée, un pinacoïde h\ une protohémipyramide et un clinodome. Les faces du clino- dome sont à gauche elu plan de symétrie elu système monoclinique, et les faces de la pyramide à droite. Sur une face perpendiculaire à l'axe binaire, on a un angle d'extinction de 25° environ. Vu l'état des faces, des me- sures n'ont pu être exécutées.

2. MüNOIODOMÉTHYLATE DIRECT DE NICOTINE.

Lorsqu'on abandonne à lui-même, à la température ordinaire, un mélange équimoléculaire de nicotine et d'iodure de méthyle, la combinaison a lieu assez rapide- ment, quoique moins violemment que dans le cas précédent.

Le liquide devient jaune brun, mais conserve une réaction alcaline. Au bout de quelques heures on évapore l'alcoo]

au bain-marie. On obtient un résidu visqueux qui ne montre pas plus de tendance à la cristallisation que le monoiodhydrate c9rrespondant. Cette substance est très soluble dans l'eau, l'alcool et le chloroforme, et insoluble dans l'éther.

Pour l'analyser je l'ai desséchée dans l'étuve à 110°.

3

(35)

1

Trouvé

&i,&5 o/o

Substance Qgr, ~0 i 2 Ag 1 Ogr, i544

Calculé pour C10H14N2,CH3I 4i,68

°/

0

Le monoiodométhylate de nicotine est une base tertiaire, il a encore la propriété de se combiner avec l'iodure de méthyle. Si on mélange les deux corps en proportions équimoléculaires avec de l'alcool méthylique et qu'on abandonne le tout à la température ordinaire, il se dépose rapidement de beaux cristaux du diiodométhylate, fusibles à 216° et identiques au produit obtenu directement.

Il sera prouvé plus loin que dans la formation de cet iodométhylate, la molécule de CH3l vient se fixer à l'azote du noyau pyrrolique. Le produit de la combinaison directe a donc la formule

H C H2C--CH2 /~ 1 1 HC C-CH CH2

Il l ""'

/1

HC CH N<cH

"'-N#'

1 3

CH3

Ce monoiodométhylate n'est pas décomposé par les carbonates alcalins ou par les alcalis.

Traité, en solution aqueuse, par l'oxyde d'argent il four- nit le méthylhydrate correspondant, qui est très soluble dans l'eau et possède une réaction alcaline des plus prononcées. Sa solution aqueuse concentr~e ne peut être filtrée sur du papier, car elle l'attaque et le perce comme une solution de soude ou de potasse. Je n'ai pas cherché à isoler ce composé.

En ajoutant de l'acide chlorhydrique à la solution de

(36)

l'hydrate et en évaporant à sec, on obtient une masse incristallisable et très hygroscopique qui est le chlor- hydrate de monochlorométhylate C10H14N2,CHaCI,HCl,

. C HH 2C--CH2

/~ 1 1 HC C-CH CH2

Il 1 " ' / HC CH N<Cl

"\.N#' 1 CHa /"'- CHa H Cl

La solution de ce sel donne avec le chlorure de platine un précipité orangé.

Ce chloroplatinate cristallise dans l'eau chaude en petites paillettes qui noircissent dès 240° et fondent en se décomposant à 266°. Ce sel ne renferme pas d'eau de -cristallisation.

Trouvé Pt 33,38

°/

0

Subst. Ogr,0273 Pt og•·,o692

Calculé pour C10H14N2,CHaCI,HCl,PtC14

33,2~ 0/ 0

Avec le chlorure mercurique la solution du chlor- hydrate donne un chloromercurate qui cristallise dans l'eau chaude en aiguilles incolores, fusibles à 162°.

3. IsoMONOIODOMÉTHYLATE DE NICOTINE

(ou monoiodométbylate indirect.)

Les 2 atomes d'azote de la nicotine occupant dans la molécule des positions différentes, cette base doit être -capable de fournir avec un équivalent d'acide deux séries

(37)

de sels basiques différents, suivant que l'acide viP-nt saturer l'un ou l'autre des atomes d'azote.

Avec les chlorures, bromures ou iodureH alcooliques, il doit en être de même, et la théorie prévoit par exemple,.

deux monoiodométhylates de nicotine isomériques.

En ce qui concerne les sels proprement dits, il sera.

sans doute difficile, sinon impossible de constater l'exis- tence des deux séries, car il est à prévoir que les 2 atomes d'azote ne posséderont pas la même basicité, et que l'acide viendra toujours saturer celui qui a le caractère alcalin le plus prononcé.

Pour les alcoylates quaternaires, en revanche, il semblait possible d'arriver à préparer les 2 isomères. L'un se forme, ainsi qu'on vient de le voir, par union directe de la base avec le dérivé halogéné et renferme l'halogène et l'alcoyle à l'atome d'azote le plus basique. Il paraissait probable qu'on obtiendrait l'autre en faisant agir un iodure alcoolique sur un monosel. En effet, dans les monosels l'acide sature l'azote le plus basique; si le produit ainsi formé avait la faculté de réagir encore avec un iodure alcoolique, celui-ci devrait nécessairement s'additionner à l'azote le moins basique. En éliminant ensuite l'acide on devait obtenir un dérivé quaternaire ren- fermant l'alcoyle et l'halogène à l'azote le moins basique.

Iodhydrate du monoiodométhylate indirect.

C HH 2C--CH2

/~ 1 1 HC C-CH CH2

Il 1 " ' - / HC CH N"' l

"'-Nf" \ H

/"'- CH3 1 CH3

(38)

On l'obtient aisément en traitant une solution alcoolique de monoiodhydrate de nicotine par un excès d'iodure de méthyle, et en chauffant ce mélange 2-3 heures à ébullition sur le bain-marie, dans un ballon muni d'un réfrigérant .ascendant; la réaction a lieu aussi, mais plus lentement, à .froid. Il faut éviter d'avoir une solution· trop concentrée, ear le produit de la réaction est peu soluble dans l'alcool

~haud, et le contenu du ballon p'eut se prendre soudai- nement en une masse solide qu'il est difficile d'extraire et de laver; aussi est-il avantageux, dès que la cristallisation commence, de verser le contenu du ballon dans une capsule où on le laisse refroidir. Le produit de la réaction, -filtré d lavé à l'alcool chaud est recristallisé dans l'alcool,

<>U dans un mélange d'alcool ou d'éther; il est constitué

par des paillettes ou tables brillantes~ incolores ou légèrement jaunâtres, dont le point de fusion est à 209°;

très soluble dans l'eau, soluble dans l'alcool bouillant, peu dans l'alcool froid, insoluble dans l'éther, la ligroïne et le chloroforme.

Trouvé 58,96

°/

0

Subst. Qgr,2i30 Ag 1 Qgr,2325

Calculé pour C10H14N2,CH3I,IH 58,70

°/

0

Iodométhylate indirect (ou isomonoiodométhylate).

H C H2C-CH2

/~ 1 1 HC C-CH CH2

Il 1 "'N/

HC CH

l

"'-NJ"

CH

/ " ' - 3

I CH3

(39)

On peut éliminer la molécule d'acide iodhydrique dll composé décrit plus haut en le dissolvant dans l'alcool, en ajoutant une quantité d'une solution alcoolique titrée de potasse correspondant à une molécule, en évaporant à sec.

et en séparant dans le résidu l'iodométhylate et l'iodure de potassium au moyen du chloroforme.

Il est plus simple de se servir d'un carbonate alcalin~

J'ai opéré comme suit:

L'iodhydrate est dissout dans un peu d'eau; on ajoute un excès d'une solution concentrée de carbonate de soude,.

et le tout est évaporé à sec au bain-marie; le résidu séché est d'abord pulvérisé, puis extrait plusieurs fois à froid par le chloroforme. Le dissolvant est ensuite chassé par- distillation et le résidu est cristallisé dans un mélange d'alcool et d'éther, où_ il se dépose en lamelles incolores.

dont le point de fusion est à 164 o. Il est très soluble dans:

l'eau, dans l'alcool, dans le chloroforme, insoluble dans l'éther.

1

Trouvé 41,99

°/

0 •

Substance Agi

Qgr,f738 Qgr, 1922

Calculé pour C10H14N2 • CH3I

4,1 ,68

o /o

La formation de ce sel a lieu suivant l'équation:

L'isoiodométhylate a les propriétés d'une base mono- acide tertiaire. Il se combine avec l'iodure de méthyle, en solution méthylalcoolique, pour donner le diiodométhylate,.

identique par toutes ses propriétés à celui obtenu direc- tement.

(40)

Traité par l'oxyde d'argent, il fournit une solution très caustique de l'isométhylhydrate; je n'ai pas cherché à le retirer de sa solution.

Monochlorométhylate indirect.

On l'obtient en tt·aitant le sel précédent par le chlorure d'argent; pour cela on dissout l'iodométhylate dans un peu d'eau et on l'agite avec un excès de chlorure d'argent;

il se dépose de l'iodure d'argent et on a en solution le chlorométhylate; on filtre et on recherche si la solution contient encore de l'iode, auquel cas on l'agite avec une nouvelle quantité de AgCl; puis la solution filtrée est évaporée dans une capsule sur le bain-marie jusqu'à consistance sirupeuse ; on achève de sécher dans une étuve à 110° puis on le laisse refroidir dans un dessicateur.

On obtient ainsi une masse cristalline formée d'aiguilles radiées très hygroscopiques.

Propriétés: Très soluble dans l'eau, l'alcool et le chloro- forme; insoluble dans l'éther.

Trouvé Cl i6,63

°/

0

Substance Ogr,3328 AgCl ogr,2237

Calculé pour C10H14N2,CH3Cl 16,67°/0

Traité avec l'acide chlorhydrique et avec le chlorure de platine il donne un beau précipité cristallin jaune-orangé répondant à la formule C10H14N2 , CH3Cl, PtC14 comme le montre l'analyse suivante:

(41)

Trouvé

1 Subst. Ogr ,i 990 Pt Ogr,066~

II Pt 33,37

°/

0

Trouvé 33,33

°/

0

II Subst. ogr ,2022

Pt Ogr,067 4,

Calculé pour C10H14N2,CH3Cl,HCl,PtCI4

33,24

°/

0

Ce sel se décompose à 235°-240°, sans fondre.

La solution aqueuse du chlorométhylate donne avec Hg012 un précipité blanc d'un chloromercurate très peu soluble dans l'eau, même à chaud. Par cristallisation dans l'eau bouillante il se convertit en grosses aiguilles plates qui fondent à 188°.

(42)

Oxydation des méthylhydrates de nicotine.

1. OxYDATION DE L'IsOMÉTHYLH:YDRATE INDmECT.

La solution aqueuse de l'isométhylhydrate (obtenue par l'action de l'oxyde d'argent sur l'isoiodométhylate) intro- duite dans un grand ballon, est additiomiée d'une solution saturée à froid de permanganate de potassium, que l'on .ajoute par petites portions. Il est inutile de chauffer et d'ajouter .un alcali. La réaction est très vive, le permanga- nate est immédiatement décoloré et la solution se réchauffe.

Le contenu du ballon finit par se prendre entièrement par formation des hydrates de manganèse. Lorsque le perman- ganate n'est plus décoloré, on en détruit l'excès par quel- ques gouttes d'alcool et on filtre. La liqueur est absolu- ment incolore et possède une réaction fortement alcaline.

Pensant d'q.bord que le produit d'oxydation de l'isomé- thylhydrate devait être un acide j'ai fait de nombreux oessais pour retirer du liquide filtré un corps de cette nature, mais toujours avec un résultat absolument négatif. J'ai pu, en particulier, constater l'absence complète de l'acide nico-

(43)

tique, dont il est facile de déceler les moindres traces au moyen de l'acétate de cuivre, qui précipite cet acide à l'état.

de sel insoluble dans l'eau. Je passerai sous silence ces divers essais. Comme il paraissait ainsi bien certain que l'oxydation de l'isométhylhydrate ne donnait naissance à aucun acide, j'ai recherché dans le produit d'oxydation les corps de nature basique, et procédé comme suit:

Le liquide alcalin filtré du précipité de manganèse est sursaturé par l'acide chlorhydrique; il se dégage alors une forte quantité d'anhydride carbonique. Il est ensuite éva- poré à sec, et le résidu cristallin légèrement jaunâtre extrait à plusieurs reprises par l'alcool bouillant, afin de séparer les produits organiques du chlorure de potas- sium. Les solutions alcooliques réunies sont ensuite forte- ment concentrées. Par refroidissement, il se dépose de jolies petites aiguilles blanches, qui sont filtrées et recris- tallisées dans l'alcool.

On obtient ainsi des prismes incolores, transparents, non hygroscopiques. Ils fondent à 248° en se décomposant. Ils sont peu solubles dans l'alcool froid, insolubles dan~

l'éther ou dans le chloroforme et très solubles dans l'eau.

Leur solution aqueuse a une réaction acide au tournesol.

Elle ne précipite ni par le chlorure de platine, ni par celui de mercure, mais bien par le chlorure d'or.

La substance renferme du chlore; celui-ci n'est séparé de la combinaison ni par les carbonates alcalins ni par les alcalis. On n'a donc pas affaire à un chlorhydrate.

En revanche le corps est décomposé par l'oxyde d'argent;

c'est donc un chloralcoylate.

J'ai dissout la substance dans l'eau et agité la solution avec de l'oxyde d'argent fraîchement pr~cipité et bièn lavé jusqu'à ce que le liquide ne renferme plus de chlore.ll est

(44)

alors évaporé à sec. Le résidu constitue une masse cristal~

line incolore, très soluble dans l'eau, l'alcool éthylique et l'alcool méth~ lique, peu soluble dans le chloroforme, inso- luble dans un mélange d'éther et de chloroforme. Pour le purifier, j'ai trouvé après beaucoup d'essais que le meilleur moyen est le iluivant:

On dissout la substance dans une quantité aussi faible que possible d'aiJ.cool méthylique; on ajoute ensuite un vo- lume égal de chloroforme, puis, par petites portions de l'éther sec. Il se précipite de jolies aiguilles blanches, que 1 'on filtre et sèche à l'air.

Celles-ci ne présentent pas de point de fusion. Lorsqu'on les chauffe elles noircissent, sans fondre, à 180° et ne subis- sent plus de changementjusqu'au-dessus de 230°.

1. Subst. (séchée à l'air) ogr, i 882 C02 0~>",373i

H20 Ogr,i026

II. Subst. ogr,i307

N 10,4,ema (t == {7°, bar== 725,1Jmm)

111. Subst. ogr,i388

Perte à H0° Ogr,Oi63

c

H N H20

I 54,07

°/

0

6,06

°/

0

Trouvé II III

8,94

°/

0

H,74

°/

0

Calculé pour C7H7N02+H20.

54,19

°/

0

5,81

°/

0

9,03

°/

0

H,6l 0/ 0 Les résultats et les propriétés de la substance montrent que le produit d'oxydatiôn est la trigonelline, alcaloïde découvert en 1885 par Iahns 1 dans les semences du fenu

1 B. 18, 2518.

(45)

grec (Trigonella fœnum grrecum L) et qui se trouve aussi dans les graines de chanvre, du pois et de l'avoine 1

La constitution de cet alcaloïde est connue et découle de 'Sa synthèse, effectuée en 18.86 par M. Hantzsch 2La trigo- llelline est la méthylbétaïne de l' acid.e nicotique.

H

/c~

HC C-CO

Il '

1 1

HC CH

"'-N~-0

1

CH3

M. Hantzsch l'a obtenue en chauffant le nicotate de potasse à 150° avec l'iodure de méthyle et en traitant le })roduit par l'oxy~e d'argent.

H

/c~

HC C-COOK

H

/c~

HC COOCH3

Il

1

+

2CH31

=

Il 1

+

Kl

HC CH

"'-Nf"

Nicotate -de potassium

-1. B. 27, 769; 29; Réf. 34.

-: B.I9, 31.

HC CH

"'-Nf"

/"'

CH3 l Iodoriléthylate de nicotate de méthyle.

(46)

H

/c~

- 4 5 -

HC C-COOCH

Il 1 a

HC CH

+

Ag OH

==

"'-N~

/"'-

CHa 1 H

/c~

HC C-CO

H~ tH

1

+

Ag 1

+

CHa.OH

"-N./ 0

1

CHa Trigonelline.

D'après une récente observation de MM. Pictet et Suss- dorfi", on l'obtient plus facilement en traitant directement l'iodométhylate de l'acide nicotique par l'oxyde d'argent.

La comparaison de la substance obtenue par ce dernier- procédé avec le produit d'oxydation du méthylhydrate indirect de nicotine, m'a démontré la complète identité de ces deux corps. Cela est encore confirmé par l'étude des.

chloraurates.

D'après Iahns \ et Schulze et Frankfurt 2, le selle plus:

caractéristique de la trigonelline est son chloraurate, qui existe sous deux modifications différentes, suivant qu'on le fait cristalliser dans l'eau ou dans l'acide chlorhydrique~

Il se dépose dans le premier cas en aiguilles fusibles à 186a. ·

1 B. IS, 2518.

2 B. 27, 769.

(47)

(Iahns), 185° (Schulze et F.), dans le second en paillettes qui fondent à 198° (I.), 197° (S. et F.).

J'ai répété l'expérience avec le produit d'oxydation. En ajoutant du chlorure d'or à la solution aqueuse du chlor- hydrate j'ai obtenu un précipité jaune-pâle que j'ai lavé, filtré et séché. J'en ai ensuite redissout une partie dans l'eau bouillante; après refroidissement il s'est déposé de fines aiguilles jaune-clair, groupées en pinceaux. J'ai trouvé leur point de fusion à 183°, chiffre qui n'a pas changé après une nouvelle cristallisation du chloraurate dans l'eau.

Une seconde portion du chloraurate a été ensuite cris- tallisée dans l'acide chlorhydrique dilué et bouillant. J'ai obtenu de cette manière des paillettes quadrangulaires jaunes, brillantes et fusibles à 197°.

J'ai encore constaté que le chlorhydrate de trigonelline, distillé avec la chaux vive, se décompose en donnant de la pyridine. Le résidu de la distillation renferme du chlore et de l'acide carbonique. On peut donc représenter cette décomposition de la manière suivante:

H

/c~

HC C-COOH

Il 1 HC CH

""-N#"

/""-

CH3 Cl

H

/c~

HC CH

Il 1

+

C02

+

CH3C1 HC CH

""-N-f'

Chlorhydrate de trigonelline. Pyridine.

La formation de trigonelline par oxydation du méthyl- hydrate indirect de nicotine, outre l'intérêt qu'elle pré-

(48)

sente comme exemple d'une tranformation d'un alcaloïde végétal en un autre, conduit aux conséquences suivantes:

1 o Elle montre que dans l'isométhylhydrate de nicotine le méthyle est attaché à l'azote du noyau pyridique puis- qu'il se retrouve dans la trigonelline.

De cette formule

H C H2C-CH2

/ ~ : 1

HC C-CH CH2 Il 1

"-N/

HC CH

l

""-N..f CH

/ ' " a

CHa OH

découlent les suivantes pour les corps décrits plus haut

H H

C H2C-CH2 C H2C-CH2

/~ 1 1 / ~ 1 1 HC C-CH CH2 HC C-CH CH2

Il 1

"-N/

Il 1 "'

/1

HC CH

l

HC CH N<H

"'N~ CH "'N/ 1

/""- a /""- CHa

CHa 1 CHa 1

Iodométhylate indirect. Iodhydrate de l'iodomé- thylate indirect.

H C H2C-CH2 /~ 1 1 HC C-CH CH:~

Il 1 " ' / HC CH

N<~

""-N#'

1

CHa Monoiodhydrate.

(49)

Il en résulte donc que dans le monoiodhydrate de nico- tine, l'acide sature l'azote du noyau pyrrolidique, et que c'est par conséquent celui-ci qui a le caractère basique le plus prononcé.

2o Elle montre que l'oxydation des dérivés quaternai- res de la nicotine a lieu d'une manière absolument diffé- rente de ceux de la quinoline étudiés par MM. Claus et Glykherr. Ici c'est le noyau qui renferme l'azote pentava- lent qui se montre le plus résistant à l'oxydation, et l'au- tre qui est attaqué et transformé en un carboxyle; il se·

forme d'abord le méthylhydrate de l'acide nicotique;

mais celui-ci est instable et se transforme spontanément,.

par perte d'une molécule d'eau, en un anhydride interne qui est la trigonelline.

H

/c~

HC C-C5H10N

H~ dH --~

"'-N#'

/"'-

CHa OH Isométhylhydrate de

nicotine.

H

/c~

HC C-COOH

Il 1

HC CH

"'Nj"

/"'

CHa OH Méthylhydrate de l'acide nicotique.

H

/c~

HC C-CO

Il 1 1

HC CH

"'#'

N--0

tH

a

Trigonelline.

Ii

est curieux de voir un hydrate quaternaire résister- ainsi à l'oxydation.

2. OXYDATION DU MÉTHYLHYDRATE DlliECT.

La constitution de l'isométhylhydrate de nicotine étant.

ainsi fixée, conformément à la formule I, il en découle la

(50)

formule II pour le méthylhydrate provenant de l'iodomé- thylate obtenu par combinaison directe de la nicotine avec une molécule d'iodure de méthyle.

H C H2C-CH2

/ ~ 1 1

HC C-CH CH2

Il

1

""N/

HC CH

l

""N/

CH

/""'

CHa OH 1.

3

H C H2C-CH2 /~ 1 1 HC C-CH CH2

Il

j '"'- /OH

HC CH N<CH

""-N/

1 3

CHa

II.

L'oxydation de méthylhydrate de formule II présentait un certain intérêt. Il pouvait se faire, il est vrai, que le noyau pyrrolidique fût attaqué et transformé en un carbo- xyle; on aurait alors obtenu l'acide nicotique, comme avec la nicotine elle-même.

Mais on pouvait supposer aussi que, de même que dans l'oxydation de son isomère, ce serait le noyau renfermant l'azote penta valent qui se montrerait le plus résistant et le noyau pyridique qui serait brûlé. On devait obtenir alors une bétaïne analogue à la trigonelline, et qui aurait été la

H2C-CH2

1 1

OC-CH CH2

1 """ /

o-7--CH~

CH:;

méthylbétaïne de l'acide hygrique.

Chose remarquable, tandis que l'isométhylhydrate de nicotine est un corps très oxydable, le méthylhydrate direct s'est montré extrêmement résistant à l'action des

4

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