tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(1)

Caractérisation des matières premières

(2)

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(3)

Caractérisation des matières premières

Dans cette partie, nous allons examiner les différentes matières premières utilisées afin de vérifier que leur structure correspond bien à celle indiquée par le fournisseur. Nous avons aussi mesuré les caractéristiques qui pouvaient avoir une importance au niveau de leur utilisation comme par exemple l’absorption du rayonnement UV dans le cas des photoamorceurs.

1 . Les huiles végétales

Les huiles végétales étant au centre de notre étude, nous en avons testé trois types dans différentes conditions. Nous avons effectué différents greffages de fonctions réactives sur l’huile de ricin pure, puis sur l’huile de soja époxydée.

L’analyse chimique des huiles a été réalisée avec une approximation. Les huiles sont en réalité des produits statistiques composés majoritairement de triglycérides mais aussi de diglycérides et de monoglycérides, comme nous l’avons expliqué dans l’étude bibliographique (Partie I, Chapitre 2).

Or dans cette étude, nous avons considéré que l’huile était uniquement composée de triglycérides de l’acide gras majoritaire. Donc, selon notre approximation, l’huile de ricin est constituée uniquement de triglycérides de l’acide ricinolénique. Le cas de l’huile de soja est un peu différent.

Les compositions données dans la littérature [Karleskind, 1992] indiquaient que les triglycérides étaient composés d’environ 2/3 d’acide linoléïque et 1/3 d’acide oléïque. Donc sur les trois bras du triglycérides, nous avons fixé un bras d’acide oléïque et deux bras d’acide linoléïque.

1 . 1 . L’huile de ricin (HR)

L’huile de ricin est un produit industriel fourni par NOVANCE.

Son spectre FTIR (figure II.1) présente la bande de vibration des liaisons O-H à 3401 cm^-1, la bande d’absorption du carbonyle à 1745 cm^-1, une faible bande à 3007 cm^-1 correspondant aux insaturations ainsi que le pic à 1166 cm^-1 correspondant à la vibration de la liaison C-O de l’ester et ses deux épaulements à 1095 et 1240 cm^-1. Les différents pics observés sont récapitulés dans le

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(4)

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0 40,00

50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0 110,0 120,0 130,00

cm-1

%T

3401 3007

2927 2854

1745

1463

1166

724 860

1240 1095 1377

Figure II.1 : Spectre FTIR de l’huile de ricin entre deux faces de NaCl.

Sur le spectre RMN-¹H de l’huile de ricin (figure II.2), on retrouve le massif à 4-4,2 ppm correspondant aux protons du motif triglycéride. On observe les protons des insaturations à 5,2- 5,5 ppm et les protons hydroxyles à 3,6 ppm. L’aire de ces différents pics nous donne des indications quant à la structure de la molécule. On observe 2,6 protons à 3,6 ppm soit 2,6 groupements hydroxyles dans chaque triglycéride et 6,6 protons à 5,2-5,5 ppm soit 3,3 insaturations par molécule. Le fournisseur nous avait indiqué une moyenne de 2,63 groupements hydroxyles par triglycéride. Les deux chiffres concernant les groupements hydroxyles correspondent.

De plus, les analyses élémentaires et les mesures de poids moléculaires moyens en nombre réalisées concordent avec les valeurs calculées. La structure de l’huile de ricin correspond donc bien à ce que le fournisseur nous a indiqué. Elle possède environ 3 groupements hydroxyles et 3 instaurations.

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(5)

6.6791 4.0000 2.6433 6.1520 5.7843 5.8561 7.1547 52.578 6.8036

Integral 7.2400 5.5644 5.3136 5.2320 4.2919 4.0849 3.5807 2.2814 2.1791 2.0111 1.6409 1.5812 1.4339 1.2780 0.8579

(ppm)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

Figure II.2 : Spectre RMN-¹H de l’huile de ricin dans CDCl3.

Tableau II.1 : Caractéristiques de l’huile de ricin.

FTIR RMN-¹H

fréquence (en cm^-1) δ (ppm) i

3401 ν O-H 5,2-5,5 6,6 H1 et H7

3007 ν C-H 4-4,3 4 H2

2927, 2854 ν CH2, CH 3,6 2,6 H10

1745 ν C=O 2,3 6 H3

1463 δ CH2 2,2 6 H8

1166 ν C-O 2 6 H6

724 δ CH2 1,6 7 H4

Transitions thermiques 1,3-1,4 53 H5

Tg = -59 °C 0,8 7 H11

Poids moléculaire moyen en nombre (g.mol^-1) Analyse élémentaire

Mn calculée (basée sur la RMN) 926 % calculés (basés sur la RMN) C : 77,67 H : 11,44 O : 10,89

Mn expérimentale 894 % mesurés C : 73,28 H : 11,20 O : 15,00

Structure proposée :

CH₂ CH₂ (CH₂)₄ CH₂CH CH CH₂ CH (CH₂)₅ CH₃ CH₂CH₂ (CH₂)₄ CH₂ CH CH CH₂CH (CH₂)₅ CH₃ C

H₂

C H

C H₂

O

O C O

C O

CH₂ CH₂ (CH₂)₄ CH₂ CH CH CH₂ CH (CH₂)₅ CH₃ OH

OH

OH 1

2

4 5 6

3

2

8 9 10

7 7 5 11

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(6)

1 . 2 . L’huile de soja époxydée (HSE)

L’huile de soja époxydée est un produit industriel qui nous a été fourni par CECA (ATOFINA).

Son spectre FTIR (figure II.3) présente les bandes d’absorption caractéristiques des groupements carbonyles à 1743 cm^-1 et de la liaison C-O de l’ester à 1159 cm^-1 toujours avec ses deux épaulements à 1106 et 1241 cm^-1. Cependant, il faut noter que les groupements époxydes ne sont pas remarquables en spectroscopie infrarouge classique. On n’observe qu’un faible pic à 823 cm^-1.

4000 3000 2000 1500 1000 600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

cm-1

%T

3466

2926 2855

1743

1465 1458

1379 1241

1159 1106

1014 823

789 724

Figure II.3 : Spectre FTIR de l’huile de soja époxydée entre deux faces de NaCl.

Le spectre RMN-¹H de l’huile de soja époxydée (figure II.4) nous renseigne sur le nombre de groupements époxydes présents dans chaque triglycéride. On observe 10 protons caractéristiques des époxydes à 2,9-3,1 ppm, soit environ 5 groupements oxiranes par molécules.

L’approximation qui consiste à dire que les triglycérides de l’huile de soja présentaient deux bras d’acide linoléïque et un bras d’acide oléïque est donc correcte. Cette schématisation donne un total de 5 insaturations par molécule qui, après époxydation, correspondent à 5 groupements oxiranes.

La structure proposée est confirmée par les analyses élémentaires et les mesures de poids

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(7)

0.7326 4.0000 8.3961 6.0002 3.8217 6.1053 12.961 46.350 8.9052

Integral 7.2400 5.2283 4.2919 4.0837 3.0729 2.9402 2.8611 2.2826 1.6945 1.5849 1.4753 1.3036 1.2269 0.8737

(ppm)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

Figure II.4 : Spectre RMN-¹H de l’huile de soja époxydée dans CDCl3.

Tableau II.2 : Caractéristiques de l’huile de soja époxydée.

2926, 2855 ν CH3,CH2, CH 5,2 1 H9

1743 ν C=O 4-4,3 4 H8

1458 δ CH2 2,9-3,1 8,4 H4

1159 ν C-O ester 2,3 6 H7

823 ν C-O époxyde 1,7 4 H3

724 δ CH2 1,6 6 H6

1,5 13 H5

Transitions thermiques 1,3-1,4 46 H2

Tg = -63 °C Tc = -26 °C Tf = -4 °C 0,9 9 H1

Poids moléculaire moyen en nombre (g.mol^- Analyse élémentaire

Mn calculée (basée sur la RMN) 960 % calculés (basés sur la RMN) C : 71,21 H : 10,48 O : 18,31

Mn expérimentale 913 % mesurés C : 71,50 H : 10,74 O : 18,11

O C O

CH₂ CH₂ ( CH₂)₄ C H₂ CH CH CH₂ CH CH CH₂( CH₂)₃ CH₃

O O

O C O

C H₂ CH₂ (C H₂)₄ CH₂ CH C H CH₂ C

H₂ O C H₂

C H

C O

C H₂ CH₂ ( CH₂)₄ CH₂ CH CH CH₂(C H₂)₆ CH₃

C H CH C H₂(C H₂)₃ CH₃ O

O O

2

7 6 5 4

8 1

1 9

8

2 2

2

7 6 5 5

5

4 4

4 3 4 4

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(8)

2 . Les molécules « greffons »

Nous appellerons « greffons » les molécules organiques que nous grefferons sur les chaînes d’acides gras de l’huile et qui joueront le rôle de fonction réactive externe aux chaînes et polymérisable par une des deux voies qui nous intéressent.

2 . 1 . Le 3-isopropényl-α,α’-diméthylbenzylisocyanate (TMI)

Le 3-isopropényl-α,α’-diméthylbenzylisocyanate (TMI) est un produit liquide commercial que nous nous sommes procurés chez ALDRICH et dont la formule chimique est donnée ci-dessous.

C CH₃

CH₃

N C O C

C H₂

CH₃

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

0,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120,0

cm-1

%T

2979 2942

2257

1690 1629

1601 1579

1485 1459

1387 1367

1245 1157

1125 1088

893 800

757 723

695 3085 635

Figure II.5 : Spectre FTIR du TMI entre deux faces de NaCl.

Le spectre FTIR du TMI (figure II.5) présente surtout une très forte bande d’absorption correspondant aux fonctions isocyanates à 2257 cm^-1. L’absence de pics à 3600 et 1740 cm-1 témoigne de l’absence de TMI hydrolysé et donc de la pureté de ce produit.

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(9)

Le spectre RMN-¹H (figure II.6) nous confirme la structure du TMI. Le rapport d’intégrales entre les protons 1 et 2 est de 1/3 donc le cycle est bien en configuration méta. On observe aussi la présence des insaturations par le biais des protons numérotés 4 et l’aire du pic correspond à la structure proposée.

1.0000 3.1405 1.1649 1.1442 3.4899 7.1277

Integral 7.5867 7.3674 5.4142 5.1452 3.3325 2.1949 1.7528

(ppm)

0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0 5 . 5 6 . 0 6 . 5 7 . 0 7 . 5

Figure II.6 : Spectre RMN-¹H du TMI dans CD2Cl2.

Le tableau III.4 récapitule les différentes caractéristiques du TMI.

Tableau II.3 : Caractéristiques du TMI

3085 ν =C-H aromatique 7,6 1 H2

2979, 2942 ν CH3 7,4 3 H1

2257 ν N=C=O 5,1-5 ,4 2 H4

1690 ν C=O 2,2 3 H3

1629 ν C=C 1,7 7 H5

1600, 1579, 1485 respiration du cycle

1459 δ C-CH3

1387 δ C-(CH3)2

1245 ν C-N

1157 ν C-(CH3)2

893, 800 δ C-H aromatique

C CH₃

CH₃ N C O C

C H₂

CH₃

1 2 3 4

5

1 1

5

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(10)

2 . 2 . L’éther vinylique de 3-amino-1-propanol (VE)

L’éther vinylique de 3-amino-1-propanol (VE) est un produit commercial fourni par ALDRICH.

Il se présente sous la forme d’un liquide incolore dont la structure chimique est représentée ci- dessous.

O NH₂

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

0,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120,0

cm-1

%T

3370 3117

2941 2872

1635

1616 1472

1377

1320

1202 1081

966

818 3297

995

703

Figure II.7 : Spectre FTIR de VE entre deux faces de NaCl.

Le spectre FTIR de VE (figure II.7) montre bien la présence des groupements amine et éther caractéristiques. On observe la bande de vibration du groupement amine primaire à 3297 et 3370 cm^-1, celle de la double liaison à 1635 cm^-1 ainsi que celle de l’éther à 1202 cm^-1.

Sur le spectre RMN-¹H (figure II.8), les protons de la double liaison résonnent à deux endroits différents. Les protons numérotés 1 sont présents à 2,1-2,8 ppm et le proton numéroté 2, plus déblindé à cause de l’atome d’oxygène attenant, est situé à 2,1-2,8 ppm.

Les caractéristiques détaillées de VE sont rassemblées dans le tableau II.4.

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(11)

1.0000 2.0875 2.0596 2.0135 1.0154 2.4561

Integral 5.8667 5.7600 3.5337 3.2302 3.0960 2.5883 2.4602 1.2357

(ppm)

0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0 5 . 5 6 . 0 6 . 5 7 . 0 7 . 5

Figure II.8 : Spectre RMN-¹H de VE dans l’acétone-d6.

Tableau II.4 : Caractéristiques de VE.

FTIR RMN_¹H

3370, 3297 ν N-H 5,8 1 H2

2941, 2872 ν CH2 3,2-3,5 2 H1

1635, 1616 ν C=C 3,1 2 H3

1472 δ CH2 2,6 2 H4

1320 ν =C-H 2,5 1 H6

1202 ν =C-O 1,2 2 H5

1081 ν CH2-O

966 δ C=C-O

818 δ =CH2

C

H2 CH O CH2 CH2 CH2 NH2

1 2 3 4 5 6

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(12)

2 . 3 . Le chlorure d’acryloïle (AC)

Le chlorure d’acryloïle (AC) est un produit commercial fourni par ALDRICH. Il se présente sous la forme d’un liquide incolore qui exhale une très forte odeur dont la structure chimique est représentée ci dessous.

C H₂ CH

C O Cl

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

0,0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100,0

cm-1

%T

1759 1608

1395 1283

1144 1074

971 935

754 739

704 607

Figure II.9 : Spectre FTIR de AC entre deux faces de NaCl.

Son spectre FTIR (figure II.9) fait apparaître les pics correspondant aux principaux groupements présents dans la molécule. A 1759 cm^-1, on observe la vibration du groupement carbonyle. Vers 1608 cm^-1, c’est la vibration C=C de la double liaison que l’on observe tandis que le pic à 704 cm^-1 correspond à la vibration de la liaison C-Cl.

Sur le spectre RMN-¹H de AC (figure II.10), on observe deux massifs de protons. Le premier à 6,6 ppm correspond au proton vinylique numéroté 2, tandis que le second massif à 6,1-6,4 ppm correspond aux deux protons vinyliques terminaux.

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(13)

1.0000 2.0211

Integral 6.6787 6.5982 6.4165 6.1732 5.3200

(ppm)

0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0 5 . 5 6 . 0 6 . 5 7 . 0 7 . 5

Figure II.10: Spectre RMN-¹H de AC dans CD2Cl2.

Les caractéristiques de AC sont récapitulées dans le tableau II.5

Tableau II.5: Caractéristiques de AC.

FTIR RMN_¹H

1759 ν C=O 6,6 1 H2

1608 ν C=C 6,1-6,4 2 H1

1395 δ CH2 (dans le plan)

1144 ν C-Cl

971 δ C-H (hors du plan)

704 δ C-Cl

C H₂ CH

C O Cl

1 2

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(14)

2 . 4 . L’acide acrylique (AA)

L’acide acrylique, commercialisé par ALDRICH, se présente sous la forme d’un liquide incolore et a la structure suivante.

C H₂ CH

C O O H

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

0,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,0

cm-1

%T

3061 2722

2660 2583

1953

1703 1635

1615 1433

1297 1242

1067

1045

983 927

863

818 649

632

Figure II.11: Spectre FTIR de AA.

On peut noter sur son spectre FTIR (figure II.11), le très large pic des hydroxyles centré à 3061 cm^-1, qui est caractéristique des acides carboxyliques. On observe aussi la présence des insaturations à 1615 et 1635 cm^-1 ainsi que le groupement carbonyle à 1703 cm^-1.

Sur le spectre RMN-¹H (figure II.12), on distingue bien les trois groupes de protons présents dans cette molécule. Le proton du groupement hydroxyle à 12,3 ppm, le proton vinylique numéroté 2 à 6,4 ppm et les deux protons vinyliques terminaux à 5,8-6,1 ppm. Les intégrations des pics sont correctes.

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(15)

1.0000 1.0724 2.1211

Integral 12.3410 7.2373 6.5026 6.4171 6.1491 5.8787 4.3955 2.7135

(ppm)

1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 5 . 0 6 . 0 7 . 0 8 . 0 9 . 0 1 0 . 0 1 1 . 0 1 2 . 0 1 3 . 0

Figure II.12 : Spectre RMN-¹H de AA dans CDCl3.

Les caractéristiques détaillées de AA sont données dans le tableau II.6.

Tableau II.6 : Caractéristiques de AA.

3061 ν O-H 6,6 1 H2

2722, 2660, 2583 ν CH2 6,1-6,4 2 H1

1703 ν C=O

1635, 1615 ν C=C

1433 δ CH2 (dans le plan)

1297, 1242 ν C-O

983 δ C-C=O

818 ν =CH2 (hors du plan)

C H₂ CH

C O O H

1 2

3

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(16)

3 . Les photoamorceurs

3 . 1 . Le 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocure 1173)

Darocure 1173 est un photoamorceur radicalaire commercialisé par CIBA-GEIGY. Il se présente sous la forme d’un liquide incolore et a la structure chimique suivante.

C O

C CH₃

CH₃ OH

Son spectre FTIR (figure II.13) montre bien les groupements caractéristiques de la molécule. On observe le groupement hydroxyle à 3455 cm^-1, le carbonyle à 1672 cm^-1, la liaison C-O à 1171 cm^-1, ainsi que les pics représentant le cycle aromatique à 1597, 1577 et 1446 cm^-1.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

0,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,0

cm-1

%T

3455 3062

2979 2934

2873

1970 1914

1820

1672 1597

1577

1464

1446 1366

1314

1260

1171 1076

1031

1003 983

958 855

835

795

717 696

623

Figure II.13 : Spectre FTIR de Darocure 1173 entre deux faces NaCl.

Le spectre RMN-¹H de Darocure 1173 (figure II.14) nous confirme que la structure annoncée par le fournisseur est correcte. On retrouve bien les cinq protons aromatiques entre 7,5 et 8 ppm, un proton hydroxyle à 4 ppm et six protons méthyles à 1,6 ppm.

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(17)

1.9599 3.1519 1.0000 7.0379

Integral 8.0014 7.4702 5.3200 3.9562 1.5969

(ppm)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5

Figure II.14 : Spectre RMN-¹H de Darocure 1173 dans CD2Cl2.

Darocure 1173 est un photoamorceur radicalaire. Il était donc important de mesurer sa longueur d’onde d’absorption maximale et de calculer son coefficient d’extinction molaire afin d’évaluer son aptitude à provoquer la polymérisation des huiles modifiées. La figure II.15 représente la courbe d’absorption UV de Darocure 1173 entre 200 et 400 nm. On observe le maximum principal d’absorption à 247 nm ainsi que l’apparition d’un deuxième maximum à 280 nm. Cet épaulement devient plus net quand on augmente la concentration en amorceur. Sur le graphe, nous avons représenté les bandes d’émission d’une lampe à vapeur de mercure de moyenne pression et Darocure 1173 semble absorber à plusieurs longueurs d’onde émises par la lampe.

De plus, grâce à la mesure de l’absorbance maximum à différentes concentrations et à la loi de Beer-Lambert, nous pouvons calculer le coefficient d’extinction molaire de Darocure 1173. Cette valeur représente sa capacité à absorber le rayonnement UV. Ainsi, plus le composé aborbe les UV, plus il a le pouvoir de se décomposer et d’amorcer rapidement la polymérisation. Cette mesure nous servira surtout pour comparer les réactivités des différents photoamorceurs. Pour Darocure 1173, nous avons mesuré un coefficient d’extinction molaire de 14781 mol.L^-1.cm^-1.

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(18)

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

225 250 275 300

Wavelength (nm)

Absorbance

lampe Hg Darocure 1173

Figure II.15 : Spectre d’absorbance UV de Darocure 1173 et raies d’émission de la lampe à mercure.

Le tableau II.7 récapitule les différentes caractéristiques de Darocure 1173.

Tableau II.7 : Caractéristiques de Darocure 1173.

3455 ν O-H 8 2 H4, i=2

3062 ν =C-H 7,4 3 H3, i=3

2979, 2934, 2873 ν CH3 3,9 1 H1, i=1

1672 ν C=O 8 2 H4, i=2

1597, 1577, 1446 respiration du cycle aromatique

1260 ν C-O UV

1171 ν C-(CH3)2 λmax = 247 nm

958 ν C-O ε = 14781 mol.L^-1.cm^-1

717, 696 δ CH aromatiques hors

C O C CH₃

CH3

OH¹ 2

2 3 3

3 4

4

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(19)

3 . 2 . le 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylcétone (Irgacure 184)

L’Irgacure 184 est un photoamorceur radicalaire commercialisé par CIBA-GEIGY. Il se présente sous la forme d’une poudre blanche. Le fournisseur nous a donné la structure suivante.

C O

O H

On observe sur son spectre FTIR (figure II.16) les pics caractéristiques des groupements OH à 3313 et 3430 cm^-1, des insaturations aromatiques à 3054 cm^-1, du carbonyle à 1663 et 1676 cm^-1 libre et lié à l’OH par liaison hydrogène, ainsi que les pics du cycle benzénique à 1594 et 1575 cm^-1, et du cyclohexane à 974 et 985 cm^-1.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

40,0 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 116,5

cm-1

%T

3430 3313

3054

2939 2846

1676 1663

1594 1575

1445 1352

1316

1282

1265

1247 1159

1132 1088

1076 1037

985 974

929 911

865 839

819 784

704 687

658

Figure II.16 : Spectre FTIR de Irgacure 184 en pastille KBr.

Le spectre RMN-¹H de Irgacure 184 (figure II.17) montre clairement la présence du proton correspondant à l’hydroxyle à 3.7 ppm, les protons du cycle benzénique à 6.6 et 7.4 ppm et du cyclohexane entre 0.8 et 1 ppm.

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(20)

2.0000 3.0919 0.8976 0.5893 6.0251 4.0709

Integral 7.3473 6.6383 3.7365 2.0500 1.2510 1.0512 0.7722 0.5678

(ppm)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

Figure II.17 : Spectre RMN-¹H de Irgacure 184 dans l’acétone-d6.

Nous avons mesuré la capacité de l’Irgacure 184 à absorber le rayonnement UV. Le spectre UV (figure II.18) présente un pic dont le maximum est à 246 nm. Son coefficient d’extinction molaire est de 14460 mol.L^-1.cm^-1. Cette valeur est proche de celle obtenue pour le Darocure 1173 ce qui permet de comparer leur efficacité respective.

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

225 250 275 300

Longueur d'onde (nm)

Absorbance

lampe Hg Irgacure 184

Figure II.18 : Spectre d’absorbance UV de Irgacure 184 et raies d’émission de la lampe à mercure.

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(21)

Le tableau II.8 récapitule les caractéristiques de l’Irgacure 184.

Tableau II.8 : Caractéristiques de Irgacure 184.

3313, 3430 ν O-H 7,3 2 H1

3054 ν =C-H aromatique 6,6 3 H2

2939, 2846 ν CH2 3,7 1 H3

1663, 1676 ν C=O 1 2 H4

1594, 1575 respiration du cycle aromatique

0,6-0,8 6 H5

1445 δ CH2 UV

1247, 1265 ν C-O λmax = 246 nm

974, 985 cyclohexane ε = 14460 mol.L^-1.cm^-1

704 δ =C-H aromatiques

C O O H

1 1 2 2

2

3 4

4 5

5

3 . 3 . le 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (Irgacure 651)

Irgacure 651 est un photoamorceur radicalaire commercialisé par CIBA-GEIGY. Il se présente sous la forme d’une poudre blanche. Sa structure est la suivante :

C C O

O CH₃

Sur son spectre FTIR (figure II.19), on retrouve les pics du groupement carbonyle à 1691 cm^-1, des liaisons éthers à 1188, 1236 et 1245 cm^-1, des cycles benzéniques à 3087, 1594, 1576 et 1489 cm^-1.

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(22)

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0 0,0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 91,1

cm-1

%T

3434 3087

2995 2962 2943 2925

2826

1691 1594

1576 1489

1450 1316

1245 1236

1188 1178 1167

1121 1083

1063 1041 1022

867 797

763 714

703 687

661 619

609

Figure II.19 : Spectre FTIR de Irgacure 651 en pastille KBr.

Le spectre RMN-¹H de Irgacure 651 (figure II.20) nous confirme aussi la structure proposée par le fournisseur.

2.0000 2.1872 6.5383 6.5518

Integral 8.0271 7.5765 7.3332 5.3200 3.1972

(ppm)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(23)

Le spectre d’absorbance UV de l’Irgacure 651 (figure II.21) comporte deux pics. Le principal pic, dont le maximum est à 253 nm a un coefficient d’extinction molaire de 9530 mol.L^-1.cm^-1. De plus, on observe que l’Irgacure 651 absorbe à plusieurs longueurs d’onde auxquelles la lampe à vapeur de mercure émet.

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

225 250 275 300 325

Longueur d'onde (nm)

Absorbance

lampe Hg Irgacure 651

Figure II.21 : Spectre d’absorbance UV de Irgacure 651 et raies d’émission de la lampe à mercure.

Le tableau III.10 récapitule les principales caractéristiques de l’Irgacure 651.

Tableau II.9 : Caractéristiques de Irgacure 651.

3434 humidité du KBr 7,6 2 H3

3087 ν =C-H 8 2 H4

2995, 2949, 2925, 2826 ν CH3 3,2 6 H1

1691 ν C=O 7,3 6 H2

1594, 1576, 1489 respiration du cycle aromatique

1450 δ C-CH3, δ CH2 UV

1245, 1236 ν C-O λmax = 253 nm

1188 ν C-O-C-O-C ε= 9530 mol.L^-1.cm^-1

1121, 1063, 1041, 1022 monosubstitution des cycles 797, 714, 703, 687 δ C-H hors du plan aromatique

C C O

O CH₃

1

1 2 2 2 3

3 4

2 4 2 2

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(24)

4 . Les oligomères additifs

Les oligomères dits « additifs » sont les molécules que nous avons greffées avec le TMI afin de les utiliser comme diluant réactif dans le cadre de la polymérisation cationique.

4 . 1 . Le polyoxyde d’éthylène glycol (PEO)

Le polyoxyde d’éthylène diol (Mn~300g.mol^-1) que nous avons utilisé est un produit commercial liquide fourni par ALDRICH. Sa formule est la suivante, n étant calculé à partir du poids moléculaire indiqué par le fournisseur.

CH₂ CH₂ ₆OH O

H

Sur son spectre FTIR (figure II.25), on observe clairement les pics caractéristiques des vibrations des trois groupes principaux de la molécule : les hydroxyles à 3417 cm^-1, les CH2 à 2871 cm^-1 ainsi que les liaisons éther à 1120 cm^-1.

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

0,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130,0

cm-1

%T

3417

2871

1651

1455

1350 1296

1249

1120 945

886 837

Figure II.25 : Spectre FTIR de PEO entre deux faces NaCl.

Le spectre RMN-¹H du PEO (Figure II.26) nous renseigne, quant à lui, sur le degré de

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(25)

donnerait un poids moléculaire de 248 g. mol^-1 or on trouve 280 g.mol^-1 avec la tonométrie. Les valeurs concordent donc entre elles et avec les données du fournisseur qui indiquait un poids moléculaire moyen de 300 g.mol^-1.

18.887 2.0000

Integral 3.6049 3.2674 3.1406 2.9813

(ppm)

1 2

3 4

5

Figure II.26 : Spectre RMN-¹H de PEO dans CD2Cl2.

Le tableau III.11 récapitule les différentes observations mesures faites à propos de ce composé.

Tableau II.11 : Caractéristiques de PEO.

3417 ν O-H 3,6 18 H2

2871 ν CH2 2,9-3,2 2 H1

1455 δ CH2 Poids moléculaire moyen en nombre (g.mol^-1)

1350 δ OH Mn fournisseur 300

945 , 1120 ν C-O Mn

expérimentales

280 (par tonométrie)

248 (calculée à partir de la RMN) Transitions thermiques

CH₂CH₂_nOH O

H

1 2 2 1

Tg = -73 °C Tc = -53 °C Tf = -12 °C

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(26)

4 . 2 . La jeffamine (JEF)

La jeffamine (Mn~600g.mol^-1) que nous avons utilisée est un produit commercial de chez FLUKA dont la formule chimique est indiquée ci-dessous, n étant calculé à partir du poids moléculaire indiqué par le fournisseur.

N H₂

CH C H₃

CH₂ O CH₂ CH₂ ₁₀O CH₂ CH NH₂

CH₃

4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0

0,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130,0

cm-1

%T

3371

2870

1647

1456 1349

1299 1249

1109 946

881

Figure II.27 : Spectre FTIR du JEF entre deux faces NaCl.

Son spectre FTIR (figure II.27) fait clairement ressortir les groupements amines à 3371 cm^-1, les CH2 à 2870 cm^-1 et la liaison éther à 1109 cm^-1.

Le spectre RMN-¹H (figure II.28) nous permet, comme pour le PEO, de vérifier le degré de polymérisation de la molécule. On observe une intégration de 39,6 pour les protons de la chaîne, numérotés 5, soit un degré de polymérisation, n, d’environ 10 unités. Cette valeur donnerait un poids moléculaire moyen de 572 g.mol^-1, or on trouve 552 g.mol^-1par tonométrie. Les valeurs concordent donc entre elles et aussi assez bien avec la valeur de 600 g.mol^-1indiquée par le fournisseur.

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(27)

39.667 4.4624 2.3539 4.0000 8.3766

Integral 5.3200 3.5758 3.3856 3.0824 1.4427 1.1069 0.9339

(ppm)

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8 5.2 5.6

Figure II.28 : Spectre RMN-¹H du JEF dans CD2Cl2.

Le tableau II.12 récapitule les caractéristiques de JEF.

Tableau II.12 : Caractéristiques de JEF.

3371 ν N-H2 3,6 40 H5

2870 ν CH, CH2, CH3 3,4 4 H4

1647 δ N-H2 3,1 2 H3

1456 δ CH2, C-CH3 1,4 4 H1

1349 δ CH, 0,9-1,1 8 H2

1109 ν −CH2-O-CH2- Transitions thermiques

946 ν C-O Tg = -73°C Tc = -5°C

Poids moléculaire moyen en nombre Structure proposée :

Mn fournisseur 600

Mn expérimentale (tonométrie) 552 Mn calculée (à partir de la RMN) 572

N H₂

CH C H3

CH₂ O CH2CH₂ O CH₂

n CH

NH₂

CH3

1 1

2 2

3

3 4

5 5

4

solvant

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005

(28)

tel-00010307, version 1 - 27 Sep 2005