Thermokraftmessungen am Silberjodid

(1)

Thermokraftmessungen

am

Silberjodid

Von

K.Wagener

Mit3

_Abbildungen

im Text (Eingegangenam 24. 2. 59)

1.

_Einleitung

Zur näheren Kenntnis der

_{Fehlordnungserscheinungen}

und der

Elektrizitätsleitung

im

_a.-AgJ

unter höheren

_{Joddampfdrucken}

wurden

_{Thermokraftmessungen}

_ausgeführt.

Das Interesse hierfür

ergab

sich,

als neuere

Messungen

von Weiss1 am

a.-AgJ

eine

Leit-fähigkeitserhöhung

bis zu

30°/0

unter der

Einwirkung

von

Joddampf

zeigten.

Diese

_{Leitfähigkeitszunahme}

wurde auf die

_Bildung

von Defektelektronen

_{zurückgeführt,}

die bei der über das

stöchiometrische

Verhältnis

_{hinausgehenden}

Aufnahme von Jod nach der

Gleichung

J2 (Gas)

ï>2J

_(chemisorb.)

¿±2J-

-f

2 e

_(Kristall)

gebildet

werden. Andererseits ist

bekannt,

daß

_AgJ

unter der

Einwir-kung

von

Joddampf wägbare Mengen

von Jod

aufnimmt,

und es erscheint nicht

_{ausgeschlossen,}

daß als

_Folge

davon sich auch die

Kat-ionenbeweglichkeit

ändert. Eine beobachtete

_{Leitfähigkeitsänderung}

wäredann nicht mehr

_eindeutig

einer

_Änderung

der

Defektelektronen-dichte zuzuschreiben.

Sind die WEissschen

_{Messungen (bezüglich}

der

Elektronenüber-führungszahl

in

_{Jodatmosphäre)}

_quantitativ

_richtig,

so sollte sich diese Tatsache auchinbeobachtbarerWeise in der thermo-chemischen

Bilanz,

wie sie von Reinhold für feste

elektrolytische

Ketten

auf-gestellt

wurde,

anzeigen.

(2)

Thermokraftmessungen am

Silberjodid

75

Nach Reinhold2 läßt sich der

_{Temperaturkoeffizient}

der EMK eines

_galvanischen

Elements durch die Differenz der Thermokräfte

darstellen,

die die aus _{den Elektroden und} dem

Elektrolyten

des Elements

_gebildeten

Thermoketten besitzen:

dEMK _ dE2 dE1 _ dT ~ TW~TW '

(>

wobei

d EMK den

_{Temperaturkoeffizienten}

der isothermen Kette

d T

_Me/MeX/X2

,

ddE^

die Thermokraft der Kette

_X2/MeX/X2

und

^

die Thermokraft der Kette

_Me/MeX/Me

bedeuten. Für

_AgCl

und

_AgBr

sind die erforderlichen

_Messungen

von Reinhold selbst

_ausgeführt

worden2-3,

wobei sich im Rahmen der

Meßgenauigkeit

gute

Übereinstimmung

nach

_(I)

_ergab.

Für

_AgJ

wurde von Reinhold nur die Thermokette

Ag/AgJ/Ag3

und die

Temperaturabhängigkeit

der EMK der

_{Bildungskette Ag/AgJ/J2}

(Graphit)4

gemessen, so daß eine

Nachprüfung

nach

(I)

bisher nicht

möglich

war.

2.

_Herstellung

der

_Meßproben,

Durchführung

und

_Ergebnisse

der

_Messungen

Die

_{Thermokraftproben}

wurden in

_folgender

Weise

_hergestellt:

als Elektroden dienten Platindrähte von

_0,5

mm

Stärke,

die an den

kontaktseitigen

Enden auf einer

_Länge

von etwa

_1,5

cm zu einer

0,1

mmdicken und 2 bis3 mm_{breiten Folie}

ausgewalzt

wurden. Diese

ausgewalzten

Enden wurden alsdann zu _einer in _der

Längsrichtung

verlaufenden Rinne

_gefalzt.

Nach

_{sorgfältigem Reinigen}

und

_Ausglühen

dersovorbereiteten Elektroden wurdeinihnenso vielvon_dem

_später

verwendeten Silberdraht

_geschmolzen,

daß sieetwa zurHälfte

gefüllt

waren. In diese Schmelze wurde dann das Endedes

später

zu

jodieren-den Drahtes

_eingetaucht

und das Ganze zum Erstarren

gebracht.

Diese

_{Silber-Platin-Kontaktierung}

erwies sichauch nachdem Jodieren als sehr

_zuverlässig

und mechanisch äußerst haltbar.

Die Silberdrähte der Proben hatten eine

_Länge

von 10bis 15 cm und einen Durchmesser von

0,3

mm. Der Silberdraht wurde von der

2_H._Reinhold,_{Z. Elektrochem. angew.}

(3)

Firma W. C.

_Heraeus,

Hanau,

bezogen

und hatte eine Mindestreinheit

von

99,99%.

Die so

hergestellte Pí-^á^-Pí-Kette

wurde nun in ein

T-förmiges

Glasrohr

_{eingeschmolzen,}

dessen

_rechtwinklig

abstehender Schenkel

zur Aufnahme des Jodvorrats diente. Das

Probengefäß

wurde mit einer hinreichenden

_{Menge (doppelt sublimierten)}

Jodes beschickt

und mit dem noch offenen Ende über eine Kühlfalle an eine

Hoch-vakuumanlage angeschlossen.

Der erreichbare

_Dampfdruck

wardurch den

_{Joddampfdruck}

bei

_{Zimmertemperatur}

_vorgegeben.

Es wurdenun

etwa 20Minuten

_evakuiert,

wobei natürlich ein Teil des Jods

heraus-gepumpt,

aber

_gleichzeitig

der

_{Sauerstoffpartialdruck ständig}

ver-mindert wurde.

DassounterVakuum

abgeschmolzene

Probengefäß

zeigte

—

wenn das Jodbei

_{Eistemperatur}

kondensiertwurde

—

ein kaum mehr sicht-bares Glimmleuchten im

_{Hochfrequenzfeld,}

was _einem

Dampfdruck

von etwa 10~2 Torr

_(dem

_{Joddampfdruck}

bei

_0°C)

_entspricht.

Der

restliche

_{Sauerstoffpartialdruck}

muß also in

_jedem

Fall kleiner als

10~2 _{Torr gewesen sein.}

Über

_jeden

Schenkel wurde ein

_{dickwandiger Kupferrohrofen}

ge-schoben. Die Enden und das Kreuzstück des Rohres wurden mit

Glas-watte und Asbestkordel

_abgedichtet.

Die

_{Temperaturdifferenz}

A T zwischen den Kontaktenwurde mit einem Differentialthermoelement bestimmt.

Der

_AgJ-E&àen

erwies sich trotz seinerbeträchtlichen

_Länge

und seinem

_geringen

Querschnitt

als äußerst haltbar. Mit einer Probe wurde mehrere Stunden bei 520°_{C gemessen}

_{(Smp. AgJ}

555°

_C),

ohne daßer zerstörtwurde.

Einige

Proben sind nach etlichen Messun-gen aus- _und

_später

wieder

eingebaut

worden,

wobei sie wieder genau die alten Meßwerte

_ergaben.

Die

_gute

_{Übereinstimmung}

der an meh-reren Proben gemessenen Werte sei besonders erwähnt.

DerWiderstand der Thermokette

_lag

in der a-Phase zwischen 103 und 104

_Ohm,

inder

_ß-Phase

zwischen 107und 108 Ohm. Die

Thermo-spannungen wurden mit einem

Kompensator

gemessen und konnten in der a-Phase mühelos miteiner

_Genauigkeit

von 10~4ihres

Betrages

bestimmt werden. In der

_/?-Phase

_lag

die

_Genauigkeit

bei etwa

_l°/0.

Amunsichersten sinddie

_Messungen

in der

_ß-Phase

beitiefen

Tempera-turen

_(110°C)

und besonders bei

_geringem

Joddruck. Diese Werte könnenummehrere Prozentfalsch sein. Die

Messungen

inder

ß-Phase

dienten nur zur

Orientierung

undwerden bei der weiteren

Auswertung

(4)

Thermokraftmessungenam Silberjodid 77

nicht

_{berücksichtigt.}

Die

_{Stromempfindlichkeit}

des bei den

_Messungen

inder

_/3-Phase

verwandten Nullinstruments

_betrug

10-11

_Amp/mm-m.

Einen Eindruckvon_der

Meßgenauigkeit gibt

das

Beispiel

inAbb.1.

Die

_{Abhängigkeit}

der Thermokraftvonder mittleren

Probentemperatur

4

7-Abb.1. Thermokraft der Kette Pt/AgJ/Pt bei einem Joddampfdruck von

0,03Torr. Die Temperaturen sind die mittleren Probentemperaturen. Der

gesuchte Anstieg der Kurven wurde ermittelt durch

_Berechnung

der „besten Geraden" durch dieMeßpunktenach derMethodederkleinstenFehler

quadrat-und dem

_{Joddampfdruck zeigen}

die Abb.2 und 3. Stets war die

heiße Elektrode

_negativ,

d. h. das Vorzeichen der Thermokraft ist nach der üblichen Schreibweise

_negativ.

Besondere Aufmerksamkeit wurde bei der

_Messung

darauf

gerich-tet,

ob

_{Hystereseerscheinungen}

oder

_Hemmungen

auftraten. Das ist mit Sicherheit nicht der Fall. Manche

_Meßpunkte

haben unter

(5)

ver-ändern. Die

_{Thermospannung}

stellte sich in der a-Phase

_praktisch

unmittelbar ein. Zu beachten ist nurdie

langsame

Gleichgewichtsver-einstellung

der Reaktion

_{J2 (Gas)}

«äs 2J

_(Kristall)

in der

_/3-Phase.

Das

System

wurde daher vor

Beginn

der

Messung

mehrere Stunden

(oft

über

_Nacht)

stehen

_gelassen.

Gemessenwurde

_{grundsätzlich}

_nur,wennallebeobachteten Größen zeitlich

_völlig

konstant waren.

725° 200° 300° 400° 500°C 2 mV/°C + 7 7/7

Abb.2.

_{Abhängigkeit}

derThermokraftvondermittleren

Probentemperatur

bei

verschiedenenJoddampfdrucken 2 mV/°C '-2 -1 0 +1 +2 +3 -»-

log(Pj2)

PinmmHg

Abb.3.AbhängigkeitderThermokraftvom

_{Joddampfdruck}

für vierverschiedene

(6)

Thermokraftmessungenam Silberjodid 79

Die Thermokraft des Metalls

_(Platin)

ist um

Größenordnungen

kleiner als die des

_Salzes,

so daß eine

_(an

sich

mögliche)

Korrektur

unnötig

ist.

Numerische

_Ergebnisse

aus den

Messungen

:

Tabelle 1.AbhängigkeitderThermokraftvomJoddampfdruck(ausdenMessungen

der Abb.

₃₎

200° 250° 300° dEJdIn

_P2

4,3• 10~5 F/grad 4,4 4,5

-(F/R)(dE2/d

InPj.)

1/2 1/1,95

1/1,9

3. Diskussion der

_{Meßergebnisse}

und

_Prüfung

der REiNHOLDschen

_Beziehung

Zunächst ist die Präzision der

_{Potentialeinstellung}

an der

Thermo-kette und die

_{ausgezeichnete Reproduzierbarkeit}

der

_Ergebnisse

her-vorzuheben. Wie Tab. 1

_zeigt,

ist die zu erwartende

Quadratwurzel-beziehung

zwischen Thermokraft und

_{Jodpartialdruck}

_gut

erfüllt. Zur

_Prüfung

der

_{Beziehung (I)}

seiendie

_Ergebnisse

vonReinhold

mitgeteilt.

Die Thermokraft der Kette

_Ag/AgJ/Ag

fand er3 zwischen

420und 600°K

_{temperaturunabhängig}

zu

dEx/dT

0,56

• 10-3

V/°K

.

Als

_{Temperaturkoeffizienten}

der EMK der

_{Bildungskette Ag/AgJ/}

J2(C)

ergibt

sich aus seinen

Messungen4

dEUK/dT

=

0,12

10"3

V/°K

(für

PJt

= 1

atm).

Der

_{Temperaturkoeffizient}

wurde auf die verwendeten

Jod-partialdrucke

umgerechnet

nach

EMK

_(T,

_Pj)

=

EMK^Ä

+

(RT/2F)

In

PJs

_;

dEMK/dT

=

(0,12

+

0,0992

log

PJt)

10~3

V/°K

.

Ein erster

_Vergleich

dieser Werte

_(Spalte

_f,

Tab.

₂₎

mit den

Meß-ergebnissen

beider Thermoketten

_zeigt

eine erhebliche

_Diskrepanz.

(7)

Wienämlich einekritische

_Betrachtung

_{zeigt (diesen}

Hinweis verdanke

ich Herrn Prof. Dr. C.

_Wagner),

sind die REiNHOLDschen

EMK-Messungen

an der

Bildungskette keineswegs

unter so definierten

Bedingungen durchgeführt,

daß manihnen noch den

Temperaturgang

mit Sicherheit entnehmen könnte.

In der Tat liefert eine

_Berechnung

des

_{Temperaturkoeffizienten}

einen

Wert,

der sich nach

_Betrag

und Vorzeichen von dem

unter-scheidet,

der sich aus den REiNHOLDschen

Messungen ergibt.

Die

Genauigkeit

der den

_{Berechnungen zugrunde gelegten Entropiedaten}

dürfte die hier

_{gestellten Forderungen}

noch überschreiten.

Mit Vorzeichen nach der Stockholm Convention

_ergibt

sich

_(der

Index°

gilt

für

_PJt

= 1

atm)

EMK°=

-ir-AGc

dEMK° 1 dAG° , AS° dT F dT ' _F

(II)

dEMK _p dT dEMKc dT l

^K-

(Ha)

Für die numerische

_Berechnung

von AS0 wurden die Daten aus National Bureau of Standards Circular500 und aus K. K.

Kelley,

Bureau of Mines Bulletin 476

_(Washington

₁₉₄₉₎

verwendet. Die so berechneten Werte von

dEMW/dT (Spalte

_{g in} Tab.

2)

zeigen gute

Übereinstimmung

mit den Meßwerten anhand der REiNHOLDschen

Beziehung (I).

Die verbleibenden kleinen Differenzen

_(Spalte

h in Tab.

₂₎

_gehen

mit wachsender

_Temperatur

_{gegen Null. Dieser} Befund

entspricht

ganz den

Erfahrungen

bei

AgCl

und

AgBr.

Die

Absolut-beträge

der

_Abweichungen

sind kleiner als bei

_AgCl

und insbesondere

AgBr.

Es tritt auch kein

_Gang

der

_Abweichungen

in

_{Abhängigkeit}

vom

Joddampfdruck

auf.

Nach diesem

_Ergebnis

dürfte selbst unter höheren

Joddampf-drucken zumindest kein mit der

_{Ionenleitung vergleichbarer}

elektroni-scher

_{Leitungsanteil}

_vorliegen,

wie ihn die

_{WEissschenMessungen}

schein-bar

_anzeigten;

denn dieKette

_Ag/AgJ/Ag

hat

—wieÜberführungsmes-sungen

zeigen

—

keinen elektronischen

_{Leitungsanteil}

und die Größe

dEWK/dT

ist ebenfalls unter der

_{Voraussetzung}

reiner

_Ionenleitung

berechnet worden.

(8)

Thermokraftmessungen am

Silberjodid

<SI

Tabelle2. _{Zusammenstellung} der Ergebnisseund Vergleich nach der

Reinhold-schenBeziehung °K J-i [Torr] d_E2/dT

J2/AgJ/J2

[mV/°K]

nach

vor-liegender

Arbeit

dEJdT

Agi

AgJ/Ag [mV/ °K] n.REiN-HOLD3 dEMK/d T Ag/AgJ/J2 [mV/°K] (c-d) Reinhold4 f ber.nach Gl. II g Diff. (e-g) 500c 600c 1000 60 24 1,4 3• 10"2 1000 60 24 1,4 3 • 10~2 (—1,05)* -1,18 — 1,22 — 1,3 — 1,50 — 0,95)* -1,07 — 1,11 — 1,19 — 1,40 — 0,56 — 0,56 -0,56 -0,56 — 0,56 — 0,56 — 0,56 -0,56 — 0,56 -0,56 -0,49 -0,62 -0,66 — 0,74 -0,94 -0,39 -0,51 — 0,55 -0,63 — 0,84 + 0,12 «0 -0,041 — 0,163 — 0,328 + 0,12 «0 — 0,041 — 0,163 — 0,328 0,379 -0,500 -0,539 -0,662 -0,827 -0,358 -0,479 -0,518 -0,641 -0,806 0,11 0,12 0,12 0,08 0,11 0,03 0,03 0,03 0,01 0,03

*_{Aus den}_Meßwerten