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Sur les conditions d'excitation du spectre de l'azote dans la haute atmosphère

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(1)

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Sur les conditions d’excitation du spectre de l’azote dans

la haute atmosphère

Jean Cabannes, Rose Aynard

To cite this version:

(2)

LE

JOURN AL

DE

PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

SUR LES CONDITIONS D’EXCITATION DU SPECTRE DE L’AZOTE DANS LA HAUTE

ATMOSPHÈRE

Par JEAN CABANNES et ROSE AYNARD.

Sommaire. 2014 Les auteurs cherchent à

préciser les conditions d’excitation du spectre moléculaire de l’azote dans la lumière du ciel nocturne. Il s’agit d’expliquer pourquoi le niveau supérieur des bandes de

Vegard-Kaplan qui apparaissent avec la plus grande intensité dans le ciel a pour quantum de vibration

v = 2 ou v = 3. On fait intervenir l’énergie libérée par la recombinaison des atomes d’oxygène au cours

de la nuit. En admettant que cette recombinaison résulte d’un choc triple avec une molécule d’azote et que les molécules O2 et N2 se partagent l’énergie disponible, on discute les diverses formes que peut

prendre cette hypothèse et l’appui que lui apportent les expériences de laboratoire,

On explique ensuite l’exaltation remarquable de la bande 6500-6550 Å du premier système positif.

SÉRIE VII. - TOME X. N° 11. NOVEMBRE 1939.

La lumière très

complexe

du ciel nocturne est

essentiellement caractérisée par les raies interdites

5577

et

6300-636Q -À

de l’atome

d’oxygène

et par un certain nombre de bandes de la molécule d’azote

appartenant

au

système

de

Vegard-Kaplan [1].

Nous nous proposons de discuter ici les conditions

énergétiques

dans

lesquelles apparaît

ce

spectre

de l’azote et le mécanisme d’excitation.

L’énergie disponible

dans le ciel nocturne est

l’énergie

de recombinaison des atomes

d’oxygène

qui

ont été dissociés

pendant le

jour

par le

rayonne-ment ultraviolet solaire

[2] [3].

Les molécules

d’oxygène

de la haute

atmosphère

absorbent les radiations du

spectre

continu

qui

fait suite aux bandes de

Schumann-Runge,

en se

disso-ciant en un atome normal

(3P)

et un atome excité

(’D).

La

longueur

d’onde du

point

convergent

les

bandes et où commence le

spectre

continu est

environ

I’~5I À,

ce

qui correspond

à une

énergie

de

dissociation

équivalente

à

7,05

V. Mais les atomes métastables

(ID)

retombent assez

rapidement

au niveau normal en émettant une des raies rouges

63oo-636/t À :

les

probabilités

d’émission de ces raies sont

respectivement

o,~5. Io-~

et

o,~5

1 o-2 sec- 1. On

peut

expliquer

ainsi l’exaltation des raies rouges de

l’oxygène

dans le ciel

pendant

le

crépuscule;

mais,

quelques

minutes

après

la fin du

crépuscule,

la

presque totalité des atomes

d’oxygène

se retrouve au

niveau normal et

l’énergie disponible pendant

la nuit n’est

plus

que

l’énergie

de recombinaison de deux atomes normaux, c’est-à-dire

7,05

-

1,96 =

5,og

~’.

Le

premier problème qui

se pose

alors est celui de

la recombinaison des atomes

(3P)

au cours de la nuit.

Théoriquement

des molécules formées de 2 atomes

identiques (comme

les molécules

d’oxygène

ou d’azote

à l’état

normal),

et

qui

n’ont pas de moment

élec-trique,

ne

peuvent

pas passer d’un niveau de

vibra-tion à un niveau

plus

élevé v’ en absorbant de

la

lumière;

en

effet,

on ne trouve pas de bandes de vibration dans le

spectre

d’absorption

de ces molécules et les

photons

de

5,og

V

n’agissent

pas

directement sur elles pour les dissocier en 2 atomes normaux.

Inversement la molécule ne retombera pas

sponta-nément du niveau de vibration v’ au niveau moins

élevé v" avec émission de

lumière;

les niveaux de

vil7ration sont métastables. De

même,

à la

limite,

2 atomes normaux

(3P)

ne

pourront

pas se recombiner avec émission de lumière. La recombinaison n’aura lieu

qu’en

présence

d’une troisième

particule,

pour

satisfaire aux

principes

de conservation de

l’énergie

et de la

quantité

de mouvement.

io Si cette troisième

particule

est un atome

d’oxygène

(3P),

cet atome pourra atteindre le niveau

(1S), puisque l’énergie

d’excitation

4~iSV

est inférieure à

l’énergie disponible

5,og

V. On aura,

par

exemple,

la réaction

L’excitation de l’atome

d’oxygène prend

4, 18 V;

la vibration de la molécule

prend

c~,g3 V;

soit au

(3)

456

total

5,il.

La recombinaison libère

5,og.

L’énergies

cinétique

des

particules

avant le choc

peut

fournir

la faible différence 0,02 V.

On

peut

expliquer

ainsi la

présence

dans le

ciel,

pendant

toute la

nuit,

d’atomes métastables

d’oxygène

et l’émission des raies verte et rouge

après

le coucher du Soleil. On a mesuré la radiance du ciel nocturne pour la

longueur

d’onde 55 77

La valeur donnée est en moyenne

1,5

ergs~sec,lm2;

elle

coirespond

à

1,4. 1016

transitions au cours d’une nuit de 1o h. Admettons que chacune d’elles suive

la recombinaison de 2 atomes

d’oxygène;

il y aurait

ainsi formation de

1,4. 1016

mol

d’oxygène.

Or,

au-dessus de Ioo km

d’altitude,

il y a encore dans

l’atmosphère

environ I0~2 atomes

d’oxygène.

On ne

peut

donc observer aucune diminution

régulière

de la brillance du. ciel

pendant

la nuit. La lumines-cence du ciel nocturne est un

exemple

remarquable

de

phosphorescence

de

longue

durée dans un

mélange

gazeux.

2~ Si la troisième

particule

est une molécule

normale d’azote

X 11‘),

l’énergie

nécessaire pour la

porter

au

premier

niveau d’excitation A

(3l:)

est de

6,1{~

V.

Or,

la recombinaison de 2

atomes

normaux

d’oxygène

ne libère que

5,og

V,

énergie

insuffisante pour exciter la molécule d’azote.

Nous sommes ainsi amenés à

envisager

la recom-binaison d’un atome normal

d’oxygène

avec un atome excité

(’D), qui

fournit

7,05

V,

et la réaction

peut

être ainsi formulée

La molécule

d’oxygène

reste au niveau normal

X (3i) j

la molécule d’azote est

portée

au niveau A

~31)

et le terme 8

représente

l’excès

d’énergie disponible

après

le choc.

Remarquons

immédiatement

qu’il

n’est pas

possible

d’envisager

une excitation simultanée de la molécule

d’oxygène

et de la molécule

d’azote,

car le

passage

du niveau

02 (X)

au niveau

02(A)

exige

1,6,- V,

ce

qui

ferait au total

6, 1 4

+ 1,62 ==

7,7 6

V,

c’est-à-dire une

énergie supérieure

aux

7,05

V libérés par la

recombinaison des deux atomes

d’oxygène.

Nous avons là une

possibilité

d’émission des

bandes de

Vegard-Kaplan N2(A) -~ N2 (X),

mais ce n’est pas la

seule;

on

peut

envisager

aussi la

recom-binaison des deux atomes 0

(3P)

et 0

(1~}

avec

émission de lumière

U(3P)+(>jll» a

>2+fi».

C’est la réaction inverse de celle

qui

dissocie

pendant

le

jour

les molécules

d’oxygène.

Le

quantum

h-,j pourra exciter ensuite une molécule d’azote sans

qu’on

ait à faire intervenir un choc

triple.

I,e résultat

final est le même.

Que

nous admettions l’un ou l’autre de ces deux mécanismes

(recombinaison

des atomes

d’oxygène

dans un choc

triple

ou recombinaison avec l’émission

d’un

photon),

on ne

peut

avoir,

en émission dans

le

ciel,

que les bandes dont le niveau

supérieur

(énergie électronique

+

énergie

de

vibration)

n’excède

pas

l,o~ V,

c’est-à-dire celles

qui

sont émises par

la molécule N2

(A)

avec le

quantum

de vibration

Or,

parmi

ces

niveaux,

ceux

qui

donnent les bandes

de

Vegard-Kaplan

les

plus

intenses dans le ciel

(fig.

i)

sont les niveaux v =- 9- et v - 3. Il

s’agit

de trouver la cause de cette sélection.

. Il~

Les bandes de Vegard-Kaplan dans le speclre du ciel nocturne.

(Cabannes et Dufay.)

Jusqu’ici

nous avons

négligé l’énergie

de vibration

de la molécule

d’oxygène qui

se forme.

Or,

il ne

paraît

pas raisonnable de faire intervenir des vibra-tions de la molécule d’azote sans faire intervenir

également

des vibrations de la molécule

d’oxygène,

et nous devons chercher comment se

partage

l’énergie

de vibration entre les deux

espèces

de molécules.

Dans une Note récente

[21

l’un de nous a admis

que l’excès

d’énergie

7,05

-

~,14

=

o,gi V se

parta-geait

en deux

parts,

aussi voisines que

possible,

entre les vibrations de la molécule N2 et celles de la

molécule

02,

on trouve ainsi

et cette

hypothèse expliquait

bien le niveau

supérieur

des

principales

bandes observées.

Mais on

peut

penser à une autre

explication.

Pour

porter

la molécule normale

d’oxygène qui

vient de se former au niveau de vibration v, il faut

une

énergie

EI’o~,

et l’on ne

dispose plus,

pour

l’exci-tation de la molécule

d’azote,

que de la

difié-rence D -

Et(>;,

1 entre

l’énergie

de dissociation D de la molécule

d’oxygène

et

l’énergie

de vibra-tion

E~o~l’

D’autre

part,

soit .1. +

F’~«

l’énergie

nécessaire pour

porter

la molécule d’azote au niveau A

(4)

~ à l’excitation A

+E ~~2),

faisant intervenir ainsi

un

phénomène

de résonance.

Étudions

dans cette

hypothèse

la

probabilité

d’émission des différentes

progressions du système

de

Vegard-Kaplan.

°

Ce tableau montre que les transformations III et IV sont les

plus probables,

ce

qui expliquerait

l’exaltation des bandes v’ = 2 et v’ - 3 dans le

système

de

Vegard-Kaplan.

La

probabilité

d’un choc de seconde

espèce

a été

étudiée

depuis longtemps.

Elle est d’autant

plus

grande

que la différence est

plus petite

entre les

énergies quantiques

mises en

jeu.

Ainsi la réaction

a une

probabilité plus grande

que la réaction

parce que

l’énergie

d’excitation du mercure se

rapproche davantage

de cellc de

l’argon

que de celle du néon.

Kaplan [41

a cité

plus

tard à

l’appui

de cette thèse

les

expériences

de Bonhoeffer et de Mohler

[5~

sur

la fluorescence sensibilisée par

l’hydrogène atomique.

D’après Kaplan,

la recombinaison de 2 atomes

d’hydrogène

avec formation de la molécule normale

dans un état de vibration v

exige

la

présence

d’un atome

métallique qui

absorbera

l’énergie

D

-- ErÍ12)

libérée dans la

recombinaison;

d’où

possibilité

d’un

rayonnement

de cet atome. Les

expériences

ont été faites sur

Na, K, Cs,

Mg,

Cd,

Tl et l’on a constaté

que très souvent la raie du métal

n’apparaît

pas

alors que

l’énergie

libérée dans le choc

triple

est

suffisante pour l’exciter.

Ce tableau

paraît

satisfaisant : le choc

inélastique

et l’excitation de l’atome du métal ne se

produisent

que si la différence entre

l’énergie disponible

et

l’énergie

requise

pour

l’excitation

ne

dépasse

pas

quelques

centièmes de volt.

Malheureusement,

si les niveaux de vibration de la molécule normale

d’hydro-gène

sont bien connus

(E’’

=

4276 v

-

114 v2

cm-1),

son

énergie

de dissociation est incertaine. La valeur

actuellement admise n’est

plus

celle

qui

avait servi de base à

Kaplan. Kaplan

avait

adopté

la valeur

4,3w

V

donnée à -~-o, ~

près

par Dieke et

Hopfield [6]

en 1927. Un an

plus

tard,

Birge [7]

donnait

4,42.

En 1929

Richardson et Davidson

[8]

mesuraient avec

précision

le

potentiel

d’ionisation de la molécule

d’hydrogène.

Appliquant

à cette valeur les calculs

théoriques

de Burrau

[9],

ils trouvèrent une

énergie

de

dissociation

de

4,{~65

±

0104 v,

à

laquelle

s’est rallié

Birge.

La table la

plus

récente,

celle de

Sponer,

indique

4, ~5,~.

Ainsi

l’énergie

de dissociation de la molécule

d’hydro-gène

n’est pas

équivalente

à

4,3~[

V mais à

~,46

environ

et les coïncidences de

Kaplan disparaissent.

Mais,

d’autre

part,

Kaplan

n’a pas tenu

compte

de la rotation des molécules

d’hydrogène

formées. Soit J le nombre

quantique qui

définit la

rotation;

l’énergie

totale de la molécule

d’hydrogène

est

11

suffirait,

pour que l’excitation de l’atome

métallique

ait

lieu,

que

l’énergie

d’excitation fut assez voisine

d’une des valeurs

possibles

de D - E. Ainsi un

choc avec un

atome

de sodium

porterait

cet atome au niveau de résonance 2P

(énergie

d’excitation,

2,°0

V),

tandis que la vibration et la rotation de la

molécule

d’hydrogène (v

=

5;

J =

3)

absorberaient une

énergie équivalente

à

2,35

V. Lie, total

2,on

+ 2,35

=

4,f,4

n’est

inférieur que de o,02 V à

l’énergie

de recombinaison. De même un choc avec un atome de cadmium le

porterait

au niveau 3P

(/.

^ 3 26

1 -k ;

3,78V),

tandis que la molPcule

d’hydro-gène {v

= i ; J =

4)

absorberait une

énergie

équi-valente à

o,6p

V;

3,78

+ o,65

=

/i,43,

total inférieur

de

o,03

V seulement à

l’énergie

de recombinaison. Un choc avec un atome de

potassium

le

porterait

au niveau 2P

(/. == 7665 B ;

1,61

V);

la molécule

d’hydro-gène

serait

portée

au niveau v =

6,

J == 5

(2,82

V)

et

l’énergie

absorbée serait

1,61 + 2,82

=

4,43,

inférieure de

o,03

V à

l’énergie

de recombinaison.

Cette nouvelle

hypothèse

est malheureusement encore insuffisante. En

effet,

si nous faisons intervenir

les

énergies

de

rotation,

nous

multiplions

à tel

point

les

possibilités

d’excitation que des métaux comme le

thallium,

le zinc et le

magnésium,

qui

n’ont rien donné dans les

expériences

de

lVlohler,

devraient émettre leur

radiation de résonance. Le

potentiel

de résonance

du zinc est de

4,0~ V;

celui du

magnésium,

de 2,70 V.

Or,

si la molécule

d’hydrogène

passe au niveau

v == 0,

J = 7

on a D - E =

4~o5,

si elle passe au niveau

v = 3,

J = 6 on a 1) - E = 2,70. Mais

peut-être

les diff érences

4,05

-

(5)

458

et

2,75

-

2,70 ===

0,05

sont-elles

déjà

trop

grandes

pour

qu’il

y ait excitation.

Cependant,

dans la luminescence même du

ciel,

nous trouvons une confirmation de

l’hypothèse

que

la

probabilité

d’excitation d’une

particule,

par choc de deuxième

espèce,

n’est

importante

que si

l’énergie disponible

est sensiblement la même que

l’énergie

requise

pour l’excitation.

En

effet,

en dehors des bandes de

Vegard-Kaplan,

on observe dans le

spectre

du ciel nocturne une

sélection de bandes du

premier

système

positif

de

l’azote. Sur

plaque panchromatique,

la

plus

intense

-

et de

beaucoup

- est la bande 6500 -

655o A

émise dans la transition B

(v

=

7)

-+ A

(o

=

~).

L’excitation

X ~v

=

o)

- B

(v

=

7) exige

une

énergie

équivalente

à

8,71

V

qu’on

ne trouve pas dans le

ciel nocturne. On fera donc intervenir la double transition

X(v = o) - A (v = ~)

et A

(v

=

2) - B(v

=

7).

Or,

cette dernière absorbe 2,22

V,

c’est-à-dire une

énergie

à

peine

inférieure aux

2, ~3

V que libère l’atome

d’oxygène 1S

lorsqu’il

retombe au niveau ’D.

On est ainsi tout naturellement conduit à

expliquer

l’exaltation

exceptionnelle

de la bande 6500-6550 3i dans le

spectre

du ciel nocturne par le choc des

molécules d’azote A

(v

=

2)

et des atomes

d’oxy-gène

1S,

choc dans

lequel

l’énergie

absorbée est

égale (à

0,01 V

près)

à

l’énergie

disponible.

Manuscrit reçu le 8 juillet 19~9.

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Sc., 1939, 208, p. 1770.

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[7] BIRGE, Nature, 1928, 121, p.

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[8] RICHARDSON et DAVIDSON, Proc. Roy. Soc., 1929, 123,

p. 466.

[9] BURRAU, Kgl. Danske Vid. Selsk., 1927, 7, p. 14.

ERRATUM

à l’article : Correspondance entre les changements d’état à deux et trois dimensions, par D. Dervichian, juillet 1939.

Page 337, Tableau I, colonne T,,, pour tous les o° lire o°.

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