Elaboration et caractérisation des films minces d'oxyde de titan pur et dopés Nd et Ag

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE DE JIJEL

FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET INFORMATIQUE DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

THESE

Présentée pour obtenir le diplôme de

DOCTORAT EN SCIENCES

Spécialité: Physique

Option: Physique des matériaux

Par :

Fayçal Labrèche

Thème:

________________________________________________________

Elaboration et caractérisation des films minces

d'oxyde de titan pur et dopés Nd et Ag

_______________________________________________________

Soutenue le : 15 / 12 / 2018

Devant le jury:

Président: Boutaoui Noureddine Prof Univ. Jijel

Rapporteur: Brihi Noureddine Prof Univ. Jijel

Examinateurs: Sebais Miloud Prof Univ. Constantine

Boudine Boubakeur Prof Univ. Constantine

Zehani Fouzia Prof Univ. Jijel

Chellouche Azzedine Prof Univ. Bejaia

Avant tout, je remercie ALLAH, le tout puissant de m'avoir donné la volonté, le courage, la capacité et qui m’a éclairé vers le bon chemin, que nul ne peut se faire sans son désir.

Ce travail a été réalisé aux laboratoires : étude des matériaux (LEM), et physique de la matière condensée et nanomatériaux de l’université de Jijel.

J’exprime ma profonde gratitude à Monsieur N. Brihi professeur au département de Physique de la Faculté des Sciences Exactes de l’Université de Jijel, qui a dirigé ce travail efficacement. Ces quelques lignes sont insuffisantes à exprimer ma reconnaissance pour la confiance qu’il m’a témoigné, en me permettant de mener ces travaux pour discuter et corriger le manuscrit.

Je remercie le directeur du laboratoire LEM ayant permis de réaliser et de présider cette thèse, Mr le professeur N. Boutaoui doyen de la faculté des sciences exactes et informatique.

Ensuite, je tiens à exprimer ma gratitude envers Mlle F. Zehani, professeur à l'université de Jijel, Mr M. Sebais et Mr B. Boudine, professeurs à l'université Frères Mentouri, Constantine 1 et Mr A. Chellouche, professeur à l'université Abderrahmane Mira, université de Bejaia, qui m'ont fait l'honneur d'être les membres de mon jury et d'évaluer ce travail de recherche.

Je remercie vivement Mr B. Jamoussi, professeur d'université et directeur de l'ISEFC pour la bienveillance et le bon accueil durant mon stage de courte durée à Tunis.

Je remercie enfin ma femme et l'ensemble de mes compagnons de thèse pour les bons moments.

Je dédie ce modeste travail à:

La mémoire de ma mère et mon petit frère Haroun, que DIEU

garde leurs âmes dans son vaste paradis;

Mon père, pour tous les sacrifices consentis et ses précieux

conseils pour m'aider à avancer dans la vie;

Ma femme Qui n'a jamais cessé de me soutenir;

Mes enfants, Yousef et Haroun qui sont ma source

d'inspiration et mon plus grand soutien;

Mon frère Sofien, et mes sœurs pour leur affection,

compréhension et patience;

Mes amis, qui m’ont toujours aidé et encouragé;

Mes proches.

Je vous remercie tous

Introduction générale 1

Chapitre I généralités sur le TiO2

1. introduction 3

2. Les couches minces de TiO2 4

3. Propriétés structurales 4

3.1 La structure anatase 4

3. 2 La structure brookite 5

3. 3 La structure rutile 6

3.4. Stabilité des phases cristallines de TiO2 7

3.5 Influence de la taille des cristallites 10

4. Propriétés électriques des couches minces de TiO2 11

5. Propriétés optiques des couches minces de TiO2 12

5.1 Porosité des couches minces 14

6. Propriétés catalytiques 15

7. Les oxydes transparents (TCO) 16

8. Dopage des couches minces de dioxyde de titane 17

8.1 Dopage cationique avec des métaux de transition 17

8.2 Dopage anionique avec les non métaux 17

8.3 Dopage avec les terres rares 17

9. applications principales des couches mince de TiO2 18

9.1 Photocatalyse hétérogène du TiO2 18

9.2 Comme pigment 19

9.3 Biocompatibilité du TiO2 20

9.4 Les écrans solaire 20

9.5 Contacts ohmiques 21

Chapitre II- méthode d’élaboration des films minces de TiO2

1-Introduction 26

2 -Méthodes d'élaborations des films minces 26

2.2 Méthodes physiques 27 2.3 Méthodes chimiques 28 3. Le procédé Sol-Gel 3.1 Description du procédé 29 29 3.2 Principe du So-Gel 30 3.3.1 Dip-coating 32 3.3.2 Spin –coating 33

3.4 Les avantages et les inconvénients de la méthode sol-gel 34

3.5 Applications du sol-gel 34

3.6 Les paramètres physico-chimiques et leurs influences sur le procédé 35

4. Protocole expérimentale 36

4.1 Préparation des solutions 36

4.2 Choix des substrats 37

4.3 Nettoyage des substrats 38

4.4 Dépôts des films minces 39

Références 40

Chapitre III Techniques de caractérisation

1 Diffraction des rayons X 43

1.1 Principe de fonctionnement 43

2.2 Dispersion Raman 46

2.3 Applications de la spectroscopie Raman 47

2.4 Caractéristiques de la spectroscopie Raman 47

2.5 Structure d'un spectrophotomètre Raman 47

3. Microscope électronique à balayage 48

4. Microscope à force atomique 51

5. Spectroscopie UV-Visible 5.1 Principe de fonctionnement 5.2 Energie du gap 54 54 56

6. Méthode des quatre pointes 57

7. Mesure de l'épaisseur 58 8. Spectroscopie de photoluminescence 59 8.1 Introduction 59 8.2 Principe de la PL 60 8.3 Dispositif expérimental 61 Références 63

Chapitre IV- Films minces de TiO2 dopés Néodyme (Nd-TiO2)

1. Introduction 65

2. Procédure expérimentale 65

3. Caractérisation par DRX 66

4. Caractérisation par UV-Visible 68

5. Caractérisation par MEB 72

6. Analyse de morphologie par AFM 73

7. Photoluminescence 75

Chapitre V- Films minces de TiO2 dopés Argent (Ag-TiO2) 1. Introduction 82 2. Analyse DRX 83 3. Analyse Raman 84 4. Analyse AFM 86 5. Analyse UV-Visible 87 5.1 Transmittance 88 5.2 Gap optique 88 5.3 Coefficient d'absorption 90 5.4 Coefficient d'extinction 91 5.5 Indice de réfraction 92 6. résistivité électrique 93 7. Conductivité optique 96 8. Figures de mérites 98 Références 100 Conclusion générale 101

Figure I.1

:

(a) Structure de la phase rutile de TiO2. (Ti en bleu, O en rouge) (b) structure de

l’octaèdre constitutif du rutile .

4

Figure I.2 : (a) Structure de la phase anatase de TiO2. (Ti en bleu, O en rouge) (b) structure

de l’octaèdre constitutif de l'anatase.

6

Figure I.3 : (a) Structure de la phase brookite de TiO2. (Ti en rouge, O en bleu)(b) structure de l’octaèdre constitutif de la brookite.

8 Figure I.4 : Evolution de l’enthalpie : anatase (trait gras), rutile (trait fin) et de la brookite

(pointillés) en fonction de la taille des nanocristaux.

9

Figure I.5 : Stabilité thermodynamique des phases TiO2 anatase et rutile obtenue par

modélisation d’après Barnard et al. : (a) pour une surface propre et (b) pour une surface hydratée.

10

Figure. I.6: Position des bandes de valence et de conduction de quelques semiconducteurs . 11 Figure. I.7: Structure des liaisons moléculaires-orbitales pour la phase anatase. 12 Figure. I.8 : Spectre de transmittance du dioxyde de titane. 13 Figure I.9 : Evolution de l’indice de réfraction et de porosité des couches minces de TiO2 en

fonction de la température .

14

Figure I.10 : Spectre de la lumière avec la zone d’action du TiO2. 15

Figure I.11

:

Principe de la photocatalyse hétérogène avec le semi-conducteur TiO2 . 16

Figure I.12: Comparaison schématique du spectre solaire et du spectre d’absorption du TiO2. 18

Figure. I.13 :Applications de TiO2 . 21

Figure II.1 Diagramme représentant les techniques de dépôt des couches minces . 26

Figure II.2 Procédé sol-gel . 30

Figure II.3 Dépôt de couches minces par trempage - tirage 32

Figure II.4 Les étapes de dépôt par spin-coating. 33

Figure II.5. Protocole de préparation des solution de TiO2 pur et dopés. 37

Figure II.6 Opération de nettoyage et séchage des substrats . 39 Figure II.7 Dispositif de dépôt et de recuit des couches minces par Spin-Coating. 40 Figure III-1: Schéma du principe de la diffraction des RX. 44

Figure III.4 Schéma principe du MEB . 50

Figure III.5: Principe de base d'un AFM. 52

Figure. III.6 Représentation schématique du spectrophotométrie UV-VIS-NIR. 55 Figure. III.7 Spectres typiques de transmittance et tracé du gap optique ( (αhν)1/2 en fonction

de (hν)).

57

Figure. III.8 Le banc de mesure de résistivité 4-pointes N-0272086. 57

Figure. III.9 Schéma d’un dispositif quatre pointes . 58

Figure. III.10 Schéma représente le principe de mesure de l'épaisseur. 59 Figure III.11 : Transitions principales dans un semiconducteur. 60 Figure III-12 : Schéma général du fonctionnement de la spectroscopie de photoluminescence. 61 Figure III.13 : Dispositif expérimental décrivant une expérience de photoluminescence . 62 Figure IV.1. Spectres DRX des échantillons élaborés (a); et tailles moyennes des cristallites (b).

68

Figure IV.2. Spectres de transmittance (a) et sa première dérivée (b). 69 Figure IV. 3. Variation du gap optique en fonction du dopage en néodyme. 70

Figure IV.4. Spectres de réflectances. 71

Figure IV.5. Variation des indices de réfraction en fonction de la longueur d'onde λ. 71

Figure IV.6. variation des coefficients d'extinction k 72

Figure. IV.7 analyse par MEB des surfaces des échantillons étudiés. 73 Figure. IV.8. images AFM 2D et 3D : (a)TiO2 pure, (b) dopé 3% et (c) 7 % Nd. 75

Figure IV. 9. Spectres d'émission PL à température ambiante (en insertion le spectre

d’absorption) (a); et fit gaussien du spectre PL de l'échantillon dopé à 3 Nd (b). 76 Figure IV.10. Spectres de photoluminescence (a); et fit gaussien du spectre PL de

l'échantillon dopé à 3 % Nd (b).

80

Figure IV.10. Résume des transitions de photoluminescence 81 Figure V.1 Spectres DRX des films minces pur et dopés Ag. 83

Figure V. 2 Taille moyenne des cristallites. 84

Figure V.5 spectres de transmittance des films minces TiO2. 88

Figure V.6 Gap optique (a) pour TiO2 pur et dopé Ag. 89

Figure V. 7 variation du gap en fonction du taux du dopage. 90

Figure V.8 Variation des coefficients d'absorption. 91

Figure V.9 Variation des coefficients d'extinction. 92

Figure V.10. Variation de l’indice de réfraction pour les échantillons de TiO2 pur et dopés. 93

Figure V.11 Valeur de la résistivité (conductivité) électrique de TiO2 en fonction de taux de

dopage en Ag.

94

Figure V.12 Conductivité optique pour les différents films de TiO2 pur et dopés. 96

Figure V.13 Figure de mérite de Haackee pour les différents échantillons. 97 Figure V.14 Figure de mérite (2) pour les différents échantillons de TiO2 pur et dopés. 98

Tableau I-1: Quelques propriétés du TiO2 phase rutile. 5 Tableau I.2: Quelques propriétés de la phase d’anatase TiO2. 6

Tableau I.3 : Quelques propriétés de la phase brookite. 7

Tableau I.4: Indices de réfraction des polymorphes de TiO2 . 12

Tableau V.1 Valeurs de la bande interdite 89

Tableau V.2 Valeurs des épaisseurs des films minces purs et dopés 94

Ce travail a étudié les caractéristiques structurales et optiques des couches minces de TiO2 dopées en néodimium et en argent et élaborées par voie Sol-Gel. Les propriétés structurales et optiques des couches minces du dioxyde de titane dépendent fortement au taux du dopage. Les films déposés purs et dopés néodyme montrent une bonne cristallisation et haute densité. En outre, l'ajout en petite quantité (3 %) du néodimium ne détériore ni la structure cristalline ni la transparence des couches de TiO2. Par contre, il augmente considérablement son gap optique, sa densité et son émission photoluminescente. Une émission photoluminescence verte et forte a été observée pour le film mince de TiO2 dopé au Nd à 3% autour de 520 nm et qui a une relation avec les lacunes d'oxygène.

Les films dopés argent montrent aussi une bonne cristallisation prouvée par la présence seulement des modes de vibrations et pics de diffraction attribués seulement à la phase anatase. Les mesures UV-Visible montre une haute transparence dans le visible des films supérieur ou égal à 80 %. Aussi, des bandes interdites varient entre 3.20 et 3.52 eV, et des indices de réfraction supérieure ou égale à 1.6 dans la région visible. L'étude des propriétés électriques montrent que la résistivité est de l'ordre de 10-3 Ω.cm. La figure de mérite (pour le compromis entre les deux propriétés optiques et électrique) montre que l'échantillon dopé à 7 % est le meilleur candidat comme TCO.

Abstract

This work investigated the structural and optical characteristics of TiO2 thin films undoped and doped with neodimium and silver prepared by Sol-Gel method. The structural and optical properties of thin films of titanium oxide are strongly depend on the doping rate. The pure and doped neodymium thin films show a good crystallization and high density. The small amount (3%) addition of neodimium does not deteriorate the crystalline structure or the transparency of the TiO2 layers. On the other hand, it considerably increases its optical band gap, its density and its photoluminescence emission. Green and strong photoluminescence emission was observed for the 3% Nd doped TiO2 thin film around 520 nm and showing a relationship with the oxygen vacancies.

The silver doped films show good crystallization proven by the presence only of the modes of vibration and diffraction peaks attributed only to the anatase phase. The UV-Visible measurements show a high transparency in the visible of the films greater or equal than 80%. Also, bands gap vary between 3.20 and 3.52 eV, and all the indices of refraction are greater or equal than 1.6 in the visible region. The study of electrical properties shows that the resistivity is in the order of 10-3 Ω.cm. The figure of merit (for the best compromise between the two optical and electrical properties) shows that the silver 7% doped sample is the best candidate as TCO material.

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1 Les matériaux ont tout temps définis le niveau de développement de notre civilisation et ils jouent un rôle déterminant et critique dans toutes les mutations technologiques. Les matériaux évoluent de nos jours beaucoup plus vite qu'à tout autre moment de leur histoire.

Les études de caractérisation, d' élaboration et de fiabilité sont liées à la réduction constante des dimensions des dispositifs, et les exigences accrues de la technologie demandent une réduction d’échelle continue de la taille des composants de base. Les matériaux élaborés sous forme de films minces possèdent des propriétés physico-chimiques différentes en de nombreux points de celles des matériaux massifs. La nature chimique, la morphologie et la structure cristallographique du film sont liées fortement à l’interaction entre le matériau à déposer et le substrat, lors de l’élaboration du film. L’utilisation des films minces est particulièrement intéressante dans les domaines où la miniaturisation et la basse dimensionnalité des dispositifs sont indispensables, comme dans l’industrie microélectronique, dispositifs optoélectroniques et magnétiques, biotechnologie,.. .

Le TiO2 est un matériau unique en raison de ses propriétés souples qui englobent un indice de réfraction élevé, une large bande interdite (3.2 eV), et une résistance aux impacts chimiques et physiques. De plus, le dioxyde de titane possède de très bonnes propriétés semi-conductrices, ce qui a engendré un engouement important de la part des scientifiques pour des applications diverses, et notamment la photocatalyse, les revêtements antireflets, les guides d’ondes optiques, les cristaux photoniques, les dispositifs a base de structures métal /ferroélectrique / isolant / semi-conducteur . Aujourd'hui la technologie photocatalytique devient de plus en plus utilisable à l'industrie, parce qu'une pollution environnementale globale a reconnu pour être un problème sérieux qui doit être résolu immédiatement.

Les impuretés dans les couches minces de TiO2 peuvent jouer un rôle bénéfique sur la majorité de ces propriétés, quand leur concentration est maîtrisée. Parmi ces propriétés, nous pouvons cités l’activité photocatalytique, la conductivité électrique, les propriétés magnétiques et optiques, etc...

Les oxydes transparents conducteurs (TCO) constituent une classe de matériaux intéressant et combinant deux propriétés physiques; une haute transparence dans le domaine visible et une conductivité électrique élevée conduisant à plusieurs applications dans les domaine de photovoltaïque et optronique .

2 Plusieurs méthodes ont été utilisées pour préparer des couches minces de TiO2, Parmi ces techniques de dépôt, Le procédé Sol-Gel nous a paru comme étant l’une des méthodes d’élaboration de couches minces la plus simple et la plus performante en termes de qualité de couches et de coût du prix de revient .

L'objectif de ce travail est d'étudier l'effet du dopage des films minces d'oxyde de titane par l’argent et par le néodyme sur les différentes propriétés physiques. La présente thèse s'articule en cinq chapitres:

Le premier chapitre présente l'état d'art du dioxyde de titane; propriétés structurales, optiques et électroniques, suivi des applications les plus utilisés dans l'industrie.

Le deuxième chapitre est consacré aux méthodes d'élaborations des films minces, en détaillant le procédé Sol-Gel et le choix de la technique que nous avons utilisée pour déposer nos films.

Le troisième chapitre, quand à lui, est une présentation des techniques de caractérisations utilisées pour l'étude des propriétés structurales, morphologiques, optiques et électriques des films minces de dioxyde de titane purs et dopés.

La partie résultats et discussion est composée de deux chapitres; le quatrième est consacré à l'étude des propriétés des films minces dopés néodyme, et le cinquième traite l'effet du dopage par argent sur les propriétés physiques et notamment optoélectroniques des films minces de dioxyde de titane.

En termine cette thèse par une conclusion générale qui rassemble les principaux résultats obtenus durant ce travail de recherche.

Chapitre I

________________________________________

Généralités sur le dioxyde de titane

3

1- Introduction

Le dioxyde de titane est l'un des systèmes les plus étudiés en science des matériaux. La large gamme d'applications, l'inertie chimique et biologique, le faible coût, l'éligibilité à de nombreuses techniques expérimentales et la possibilité d'adapter ses propriétés sont les forces de la conduite de recherche sur le TiO2 [1].

D'autre part, le TiO2 présente un intérêt spécial car il utilise une partie de la lumière solaire, ceci étant dû à une séparation énergétique appropriée entre la bane de valence (B.V) et la bande de conduction (B.C). Aussi, il résiste bien aux solutions acides. D'autres semiconducteurs absorbent quant à eux une grande partie du spectre de la lumière solaire mais sont dégradés durant leur utilisation au cours des cycles photocatalytiques. Ce composé est un des matériaux les plus courant dans la vie de tous les jours [2].

Par principe, un film mince (F.M.) d'un matériau donné est un élément de ce matériau dont l'une des dimensions qu'on appelle l'épaisseur, a été fortement réduite, de telle sorte qu'elle varie de quelques couches atomiques à une dizaine de micromètres(typiquement ce sont des films de 50 - 500 nanomètres d'épaisseur) . Cette très faible distance entre les deux surfaces limites (ce quasi bi-dimensionnalité) entraîne une perturbation de la majorité des propriétés physiques. La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et à l'état de film (couche) mince est en effet liée au fait que, dans l'état massif, on néglige, généralement avec raison, le rôle des limites dans les propriétés, tandis que, dans une couche mince, ce sont au contraire les effets liés aux surfaces limites qui peuvent être prépondérants [3].

Ce chapitre décrit les principales caractéristiques structurales, optiques, électriques du dioxyde de titane, ainsi que quelques applications.

2. les couches minces de TiO2 :

Les films d’oxyde de titane (TiO2) possèdent de grandes potentialités technologique grâce à leurs propriétés spécifiques (grande stabilité chimique, indice de réfraction élevé, constante diélectrique élevé, transparent dans le visible) permettant leur utilisation comme des composants optique et optoélectronique, détecteur, photocatalyse, guides d’ondes, amplificateur optiques intégrés.

4

3. Propriétés structurales:

Trois polymorphes majeurs du TiO2 sont connus: la rutile, l'anatase et la brookite [4]. Si les trois structures précédentes sont les plus communes, il faut cependant en citer d'autres structures comme les phase α et β .

3.1. La phase rutile :

La structure TiO2 rutile, dont la maille élémentaire est quadratique (figure I.1.a), se décrit comme un empilement hexagonal compact d’atomes d’oxygène dont un site octaédrique sur deux est occupé par un ion Ti4+. Dans sa forme stœchiométrique, le réseau de Bravais est tétragonal et contient six atomes par maille. Où chaque atome de titane est au centre d’un octaèdre légèrement distordu d’atomes d’oxygène avec quatre liaisons équatoriales Ti–O courtes (1,945 Å) et deux liaisons plus longues (1,979 Å). L’enchaînement de ces octaèdres se fait soit par des arrêtes soit par des sommets. Les atomes d’oxygène sont, tous liés à trois atomes de titane (deux liaisons courtes et une liaison longue) (Figure.I.1). Ses paramètres cristallins sont a = 0,45937 nm et c = 0, 29581 nm. C’est la forme la plus dense du dioxyde de titane, stable à hautes températures et hautes pressions. Lorsqu’il est stœchiométrique, le TiO2 rutile est isolant avec une bande interdite d’environ 3 eV microélectronique.

(a) (b)

Figure.I.1

:

(a) Structure de la phase rutile de TiO2. (Ti en bleu, O en rouge) (b) structure de l’octaèdre constitutif du rutile [5].

R1=0.260 nm R2=0.296 nm R3=0.277 nm R4=0.197 nm R5=0.195 nm

5

Paramètres de maille (Å) a = b = 4.587

c = 2.954

Densité (g.cm-3) 4.20 - 5.60

Masse moléculaire 79.9

Dureté (échelle de Mohs) 6.0 - 6.5

Coordinance : Z 2

Capacité calorifique Cp (J/Kg. K) 18225 Conductivité thermique (W/mK) 2.5 à 5.0

Température de fusion (°C) 1830 à 1850

Indice de réfraction 2,61-2,89

Tableau I-1: Quelques propriétés de TiO2 phase rutile.

3.2. La phase anatase :

La maille élémentaire est également tétragonale, mais la structure de la phase anatase est plus complexe que celle de la phase rutile (FigureI.2). Les distances interatomiques dans le cristal sont très légèrement raccourcies par rapport au rutile : quatre liaisons quasi équatoriales courtes (1,933 Å) et deux liaisons longues (1,978 Å) pour chaque atome de titane. Les atomes d’oxygène sont trivalents avec deux liaisons courtes et une liaison longue. Cette structure est généralement formée à des températures plus basses que celles de la formation du rutile et encore du brookite. En tant que matériau massif, l’anatase se transforme de façon irréversible en rutile à une température d’environ 820 °C. L’anatase partage presque les mêmes propriétés que le rutile tel que la dureté et la densité. Le tableau 2 regroupe quelques propriétés de l’anatase [6] .

La phase anatase est surtout utilisée pour sa tonalité bleutée, et sa compatibilité avec les azurants optiques. Ils sont également moins abrasifs que les rutiles. En fait, cette phase a été peu étudiée, bien qu’elle intéresse beaucoup de chercheurs, à cause de son utilisation

6 en photo-catalyse et dans la technologie des cellules solaires. Récemment, des monocristaux d’anatase ont été synthétisés, et leurs études ont montrées des propriétés électriques complètement différentes de celles du rutile. Ces observations sont en accord avec l’étude des propriétés électroniques et optiques des films minces d’anatase [7].

Les paramètres de maille (Å)

a = b = 3.782 , c = 9.502 La densité (g.cm-3)

3.82 - 3.97 La masse moléculaire

79.9 Dureté (échelle de Mohs)

5.5 -6.0 Coordinance : Z

4 La liaison Ti-O (en Å)

1.933 - 1.978 Indice de réfraction

2.48-2.56

Tableau I.2: Quelques propriétés de la phase d’anatase TiO2.

(a) (b)

Figure I.2 : (a) Structure de la phase anatase de TiO2. (Ti en bleu, O en rouge) (b) structure de l’octaèdre constitutif de l'anatase.

A1 = 0,280 nm A2 = 0,245 nm A3 = 0,304 nm A4 = 0,194 nm A5 = 0,196 nm

7

3.3. La phase brookite :

La troisième forme cristalline métastable du TiO2 est la brookite de structure orthorhombique (figure 3); ses paramètres de maille sont : a= 0.546 nm; b = 0.918 nm ; c= 0.514 nm. La synthèse de la brookite pure est très difficile à réaliser. La plupart des études portant sur la synthèse du TiO2 brookite montrent la présence simultanée des phases de brookite et du rutile et/ou de l'anatase. A hautes températures, à partir de 750 °C, la brookite se transforme en rutile. Elle a une masse volumique ρm = 4.12 g/cm3, intermédiaire entre celle de l'anatase (ρm = 3.89 g/cm3) et du rutile (ρm = 4.25 g/cm3) La brookite a un groupe de symétrie D2h, il comprend huit molécules par maille. Les octaèdres TiO6 sont disposés en chaines parallèles à la direction [111], et celles-ci en couches parallèles. Le tableau 2 regroupe quelques propriétés de brookite [8 ] .

La phase brookite de TiO2 est moins symétrique que les phases rutile et anatase ce qui engendre des surfaces plus compliquées ayant une plus grande activité intrinsèque des sites acido-basiques de surface. Récemment certaines études ont examiné le comportement photocatalytique du TiO2-pure brookite en couches minces préparées par le procédé sol-gel et ont conclu sur une excellente performance photocatalytique pour la dégradation du propanol-2 gazeux []. Les paramètres de maille (Å) a = 5.4558 ; b = 9.1819 c = 5.1429 La densité (g.cm-3) 4.17 La masse moléculaire 79.9

Dureté (échelle de Mohs) 5.5 - 6,0

Coordinance : Z 8

La liaison Ti-O (en Å) 1.9

L’indice de réfraction 2.586-2.70

Température de fusion (°C) 1825

8

Figure I.3 : (a) Structure de la phase brookite de TiO2. (Ti en rouge, O en bleu)(b)

structure de l’octaèdre constitutif de la brookite.

3.4 Stabilité des phases cristallines:

Si le rutile est la phase stable à haute température, la phase anatase est majoritairement obtenue lors des synthèses par chimie douce. La phase anatase est stabilisée dans les nanomatériaux. Ce renversement de stabilité est du `a l’énergie de surface des matériaux. Banfield et al. [9] ont étudié la stabilité de diverses phases polymorphes de TiO2 par diffraction des rayons X lors de réactions isochrones et isothermes. Ils ont montré que pour des nanocristaux de taille inférieure à 11 nm, la phase anatase est stable (figure I.4). Entre 11 et 35 nm, la phase stable est la brookite et pour des tailles supérieures à 35 nm, le rutile est stabilisé. Dans le cas de la transition anatase-rutile, la taille critique de transition, déterminée dans cette étude expérimentalement est de 16 nm. La taille critique de transition de phase calculée à partir de données thermodynamiques est de 14 nm. Les deux approches conduisent à des tailles critiques de transition très proches

.

9 Figure I.4 : Evolution de l’enthalpie : anatase (trait gras), rutile (trait fin) et de la brookite

(pointillés) en fonction de la taille des nanocristaux.

Les traits verticaux correspondent à la transition brookite-anatase pour un diamètre de 11 nm, la transition anatase rutile pour un diamètre de 16 nm et la transition brookite-rutile à 35 nm. Barnard et al. [10] ont montré par modélisation que la taille critique de la

transition de phase anatase-rutile était fonction de l’´état de surface des nanocristaux. La taille de 15 nm prédite par Barnard correspond aux tailles expérimentales (16 nm) et calculées (14 nm) par Banfield, précédemment.

En outre, des nanocristaux de TiO2 anatase inclus dans une matrice de silice sont stables jusqu’à des températures supérieures à 1000°C sans changement de la taille des cristaux. En effet, la présence de la silice empêche la diffusion et la croissance des grains. Cependant, il est possible d’obtenir une phase anatase métastable dont la taille des cristaux est supérieure à 16 nm : la formation de l’anatase à partir du précurseur doit être plus rapide que la formation du rutile à une température donnée. La cinétique de transformation est dépendante de l’histoire du matériau (méthode de synthèse, contre-ions, présence d’impuretés, atmosphère) [11].

10

3.5 Influence de la taille des cristallites:

La transition de phase peut être affectée par plusieurs facteurs comme :  la présence d’impuretés ;

 la taille des grains ;

 la présence de gaz réactifs ;  la méthode de synthèse.

Le contrôle de la transition séquentielle entre les phases allotropiques est encore un sujet d'étude. Il est établi que la transition de phase commence aux joints de grains [12]. La taille des grains de chaque côté de l’interface joue donc un rôle important.

Chae et al [13] ont étudié l'influence de la taille des cristallites sur la température de la transition anatase–rutile : plus la taille est faible, plus la température de transformation est basse. Gribb et al [14] ont aussi montré que la vitesse de transformation anatase-rutile est d'autant plus grande que la taille des cristaux est faible.

4. Propriétés électroniques :

Le TiO2 est un semi-conducteur de type n à large bande interdite, légèrement supérieure à 3eV [15]. Dans son état stœchiométrique, les états occupés dérivent principalement des atomes d’oxygène; les états libres dérivent des atomes de Ti. Une fois réduit, le matériau contient des lacunes d’oxygène.

Figure. I.6: Position des bandes de valence et de conduction de quelques semiconducteurs [15] .

11 Figure. I.7: Structure des liaisons moléculaires-orbitales pour la phase anatase [16].

Les différences entre les mailles cristallines des trois phases du TiO2 conduisent à des structures de bandes électroniques différentes, correspondant donc à des gaps différents pour les matériaux massifs (3.0eV pour le rutile, 3.2eV pour l’anatase, et 3.1eV pour le brookite). Ces valeurs de gap sont associées à une forte absorption optique dans le domaine ultraviolet.

5. Propriétés Optiques :

Parmi les trois phases cristallines du TiO2, le rutile a l’indice de réfraction le plus élevé (tableau 4.), en plus de son grand pouvoir couvrant, ce qui fait de lui un pigment de choix, massivement utilisé dans l’industrie des peintures.

Phase cristalline Rutile Anatase Brookite

Indice de réfraction 2.61-2.89 2.48-2.56 2.58-2.70

Tableau I.4: Indices de réfraction des polymorphes de TiO2 [17].

Le TiO2 en poudre présente pour le spectre de la lumière visible un coefficient de diffusion élevé, 96% de la lumière est réfléchie (figure I.6) ce qui donne à l’œil humain l’impression de couleur blanche.

12 Figure. I.8 : Spectre de transmittance du dioxyde de titane.

La plupart des techniques d’élaboration des couches minces ont été utilisées pour préparer des films de TiO2 de qualité supérieur pour des applications optiques : sol-gel (spin coating,…), évaporation sous faisceau d’électron, pulvérisation réactive, CVD (PECVD, MOCVD….),… Les points communs des films élaborés pour les applications optiques est leur haute densité et leur faible cristallinité. Ces films peuvent être obtenus à basses températures, ils sont transparents dans un large domaine de longueur d’ondes et ne présentent pas de pertes optiques.

Les différentes variétés de dioxyde de titane ont un indice de réfraction n élevé dans le visible. Il résulte, par relation de causalité donnée par la relation de Kramer- Konig, d'une forte absorption dans l'UV. La relation empirique de Gladstone-Dale relie n à la densité massique ρ du TiO2 selon l'équation [18]

:

(I- 2)

La phase rutile possède ainsi un indice de réfraction n proche de 2.66 plus élevé que celui de la phase anatase . Cette dépendance vis-à-vis de la densité massique est liée à la densité de sites d'absorption qui est plus importante dans les variétés denses.

13

5.1 Porosité des couches minces de TiO2 :

La diminution de la porosité avec la température de recuit, à été confirmée par les travaux de Negishi et Takeuchi [19]. En utilisant le polyéthylène glycol comme catalyseur, ils ont constaté que La température du traitement thermique contrôle également la taille des pores ainsi que la taille des cristaux de TiO2.

Kim et al. [20] ont montré que la taille des pores de TiO2 diminue avec l’augmentation de la température de recuit. Ils attribuent ce phénomène à la transition de phase de l’anatase vers le rutile. Comme la surface du TiO2 présente des propriétés de photocatalyse en présence d’ultraviolets. Cette dernière est très intéressante pour des applications industrielles : piles solaires, miroirs antibuée, autonettoyants, purification de l’eau .

Figure.I.9 : Evolution de l’indice de réfraction et de porosité des couches minces de TiO2 en fonction de la température [20] .

6. Propriétés catalytiques :

La définition de la photocatalyse inclut le procédé de photosensibilisation par lequel une altération photochimique est réalisée sur une espèce chimique résultant de l’absorption initiale d’une radiation par d’autres espèces chimiques appelées photo-sensibilisateurs. La photocatalyse hétérogène est un procédé complexe qui a fait l’objet de nombreuses études de recherche. Comme pour tout procédé incluant des réactions en phase hétérogène, le procédé photocatalytique peut être divisé en cinq étapes [21]:

14  Transfert des molécules réactives dispersées dans le fluide vers la surface du

catalyseur;

 Adsorption des molécules réactives sur la surface du catalyseur ;  Réaction sur la surface de la phase adsorbée ;

 Désorption des produits ;

 Eloignement des produits de l’interface fluide/catalyseur.

Les réactions photocatalytiques avec le TiO2, sont limitées à des longueurs d’ondes inférieures à 400 nm, c’est-à-dire dans l’ultraviolet UV (figure 10).

Figure.I.10 : Spectre de la lumière avec la zone d’action du TiO2.

Des matériaux pouvant travaillés dans le visible sont plus souhaitables en termes d’utilisation de la lumière naturelle. En effet, seulement 5% de la lumière solaire est utilisée dans le cas de l’anatase. Pour cette raison, le dopage de TiO2 anatase a été étudié pour déplacer son gap dans le visible. Il a été montré que le dopage par différents métaux de transition comme V, Cr, Mn, Fe et Ni, permet un décalage vers le visible de la bande d’absorption du TiO2. Ce décalage dépend de la quantité de dopant introduite [22].

15 Figure.I.11

:

Principe de la photocatalyse hétérogène avec le semi-conducteur TiO2

[23].

7. Les oxydes conducteurs transparents (TCO):

Les oxydes conducteurs transparents (TCO) sont des matériaux qui trouvent une utilisation dans les cellules solaires, les dispositifs de stockage d'énergie, la séparation de l'eau, la technologie optoélectronique et les revêtements de fenêtres «intelligents». Les TCO montrent une transparence dans la région visible, qui est bien définie et peut être modifiée et adaptée en fonction des besoins de l’utilisateur. De plus, leur capacité à conduire l'électricité tout en laissant passer la lumière en fait des matériaux idéaux pour les dispositifs photovoltaïques et d'affichage [24].

Le premier matériau conducteur transparent a été synthétisé par Karl Baedeker en 1907, qui a observé qu'un film d'oxyde de cadmium restait transparent tout en maintenant sa conductivité. Aujourd'hui, une grande variété de TCO sont disponibles sous forme de films minces, à la fois cristallins et amorphes [25]. Récemment, les chercheurs accordent beaucoup d'attention aux propriétés optiques et électriques des films minces à base de dioxyde de titane [26,27,28].

8. dopage du dioxyde de titane :

Des matériaux pouvant travaillés dans le visible sont plus souhaitables en termes d'utilisation de la lumière naturelle. En effet, seulement 5% de la lumière solaire est utilisée dans le cas de l'anatase [29]. Pour cette raison, le dopage de TiO2 anatase a été étudié pour déplacer son gap dans le visible.

16 Grâce au dopage, on peut translater la bande d'absorption d'une couche mince et dans notre cas on peut exploiter le domaine visible de la lumière pour des applications photovoltaïques ou photocatalytiques.

8.1. Dopage cationique avec métaux de transition :

Le dopage par les métaux de transition comme Fe+3, Co+2, Ni+2, Mo+5, W+6, ce type de dopage des effets positifs comme la diminution du seuil énergétique de TiO2 par la réduction de la largeur du bande interdite, et améliore aussi l’activité photocatalytique. Le dopage par ces matériaux a aussi des inconvénients par ce que la présence des impuretés augmente la recombinaison des charges (électron, trou) [30].

8.2. Dopage anionique avec les non métaux :

C’est au début des années 1990 que le premier rapport sur le dopage anionique a été réalisé par Sato et al. [31] En utilisant de l’azote.

La propriété photo catalytique de TiO2 est activée dans le domaine d’ultraviolet (290-380nm), le dopage par l’azote faire activer cette propriété dans le visible.

L’activité photocatalytique dans le visible a été notée dans plusieurs études portant sur le dopage anionique du TiO2 : azote N-TiO2, carbone C-TiO2, soufre S-TiO2, fluor, et du chlore.

8.3 Dopage avec les terres rares:

Les terres rares sont des éléments qui présentent des transitions entre états 4f dont certains sont radiatives. Le dopage des semiconducteurs avec les ions de terres rares a attiré beaucoup d'intérêts depuis les travaux réalisés par Ennen et al [32], et offre de nombreuse applications, notamment l'affichage, les lasers, l'affichage, le photovoltaïque et les télécommunications [33].

9. Les Principales applications du dioxyde de titane TiO₂ :

Le dioxyde de titane est l'un des systèmes les plus étudiés en science des matériaux. La large gamme d'applications, l'inertie chimique et biologique, le faible coût, l'éligibilité à de nombreuses techniques expérimentales et la possibilité d'adapter ses propriétés sont les forces de la conduite de recherche sur le TiO2 et on peut trouver différents champs d’applications pour le TiO2 [34] :

17

9.1. La photocatalyse hétérogène :

Les recherches sur la photocatalyse ont beaucoup progressé pendant les années 70. Les premiers travaux concernaient le comportement photo électrochimique des semi-conducteurs D’oxydes métalliques à large gap initiés par Fujishima et Honda [35]. Ces deux auteurs se sont intéressés à la dissociation de l’eau photo induite sur des électrodes de TiO2 rutile. Malgré le fort engouement dans ces recherches, la conversion efficace en hydrogène par le soleil n’a pas dépassé quelques pour-cent. Ceci est dû à la faible quantité de lumière recueillie par le TiO2 car l’absorption fondamentale se situe dans la région des U.V, représentant environ 5% du spectre solaire (Figure. I.12).

Figure.I.12: Comparaison schématique du spectre solaire et du spectre d’absorption du TiO2.

Deux formes cristallines du TiO2 ont une activité photocatalytique, l’anatase et le rutile. L’anatase a un gap de 3,23 eV (384 nm) et le rutile de 3,02 eV (411 nm) [36]. L’anatase a été montré comme étant la forme la plus active. Le spectre d’action pour l’anatase montre une diminution très rapide de l’activité après 385 nm (figure 1-6).

Le processus photocatalytique repose sur l’excitation du TiO2 par un rayonnement lumineux de longueur d’onde inférieure à 400 nm (Figure 1-12). Un électron passe de la bande de valence à la bande de conduction, créant un site d’oxydation (un trou h+) et un site de réduction (un électron e-) [37 ]:

TiO2⟶TiO2+h+BV +e-BC (I.3)

Les indices BC, BV et ads signifient respectivement bande de conduction, bande de valence et composé adsorbé.

18 Les trous h+ réagissent avec des donneurs d’électrons tels que l’eau, les anions OH adsorbés et les produits organiques (R) adsorbés à la surface du semi-conducteur (équations 4 à 6) en formant des radicaux hydroxyles et des produits intermédiaires notés R° :

H2Oads + h + →H+ + °OH ads (I-4) OH -ads + h + →OH° ads (I-5) R ads + h + →R° ads (I-6)

L’essentiel de ce processus est le passage des électrons de la bande de valence à la bande de conduction. Ce passage nécessite une énergie appropriée. Cette énergie doit être transmise aux électrons par les photons de la lumière arrivant sur le photocatalyseur. Ainsi pour chaque semiconducteur il existe une longueur d’onde minimale pour sa sensibilisation

9.2. Pigmentation :

Le pigment de dioxyde de titane (TiO2) est une substance aussi ancienne que la Terre, utilisée depuis environ 100 ans dans un grand nombre de produits. Son indice de réfraction et sa blancheur font qu’il est utilisé dans les peintures, revêtements, plastiques, encres… comme pigment. Ce pigment est le pigment le plus brillant et le plus blanc disponible à ce jour et est utilisé pour créer de la blancheur et de l'opacité dans des produits tels que la peinture, le dentifrice, la crème solaire et de nombreux aliments. Le TiO2 peut également améliorer la durabilité des revêtements, du papier et des produits en plastique. Il est également apprécié pour ses qualités de réflexion. Il peut également disperser et absorber les rayons UV. Sa couleur ultra blanche, ses propriétés hautement réfractives et résistantes aux rayons UV font du TiO2 un produit extrêmement populaire auprès des secteurs de l’industrie et de la consommation. En 2016, la consommation mondiale de TiO2 a atteint 6.2 millions de tonnes (Sommet mondial du TiO2 Aout 2017 ).

9.3 Biocompatibilité du TiO2:

Le TiO2 présente également une bonne résistance à la corrosion et une biocompatibilité qui conduisent à l'utiliser comme revêtement d'implants chirurgicaux [38]. Il constitue le principal revêtement des prothèses osseuses. Il a été utilisé même dans le traitement du cancer (destruction de cellules tumorales et désinfection en raison de ses propriétés bactéricides : TiO2/UV). En fait, le titane est utilisé avec succès comme matériel

19 d'implant pour des applications dentales, orthopédiques, ostéosynthèses et son oxyde natal est généralement constitué du dioxyde de titane. Il entre également, pour la même raison, dans la composition de médicaments et dentifrices. Enfin, le TiO2 est un colorant alimentaire

.

Le TiO2 a aussi un pouvoir dispersant très important pour les pigments. Par exemple, avec de l'oxyde de titane, on disperse 60% de TiO2 dans de l'huile de ricin. Cette propriété peut aussi bien s'appliquer aux filtres UV physiques dans les produits solaires. Il est donc abondamment utilisé dans le domaine des cosmétiques[39] : écrans solaires (utilisation de particules très fines : de 15 à 50 nm), crèmes de soins, laits corporels, produits capillaires, huiles pour le corps, huiles pour cheveux, produits de maquillage, rouge à lèvres.., etc.). La poudre de TiO2 est aussi utilisée en dentifrice et savons.

9.4. Les écrans solaires :

Le TiO2 est beaucoup utilisé dans l’industrie cosmétique comme pigment mais aussi comme écran solaire, du fait de son indice de réfraction et de ses propriétés d’absorption d’UV. Le TiO2 est, à l’heure actuelle, utilisé dans presque toutes les crèmes solaires, car les absorbeurs d’UV minéraux (à base de TiO2 Ou d’oxyde de zinc) entraînent moins de problèmes de photoallergie que les absorbeurs d’UV chimiques. De plus, le TiO2 nanométrique est plus intéressant que le TiO2 micrométrique pour les crèmes solaires car il laisse moins de traces sur la peau [40].

20 Figure. I.13 :Applications de TiO2 .

9.5 Contacts ohmiques

Les films minces de TiO2 ont été utilisés pour la réalisation de contacts

ohmiques dans les cellules solaires au Silicium. La procédure est de déposer le film de TiO2 entre la couche d’aluminium et le silicium. Le film formé par l’alliage Titane/silicium (TixSiy) sous l’effet du recuit thermique (850°C pendant 5 – 30 min) réduit la résistivité électriques du contact à 13 ×10-5 Ωcm [41].

21

9.6 Chauffage

Il est aussi utilisé pour la fabrication du titanate de baryum : céramique ayant les propriétés d'une thermistance (résistance à coefficient de température positif, CTP), utilisée comme élément chauffant de petits appareillages électroménagers : cafetières électriques, chauffe-biberons, plaques chauffantes. Sa résistance augmentant avec la température, lorsque la température voulue est atteinte, la résistance est suffisante pour empêcher le passage du courant électrique et ainsi arrêter le chauffage, puis le réguler [42].

9.7 Couches antireflets

Parmi les paramètres standards caractérisant les performances optiques d’une couche antireflet ; la réflectivité moyenne pondérée Rw définie par [43]:

∫ ( ) ( )

∫ ( )

...(I.7)

avec :

R (λ) est la réflexion à une longueur d’onde λ et φph est le flux de photons du rayonnement solaire. Dans l’équation (14), les valeurs utilisées pour λmin et λmax sont typiquement dans la gamme 300 – 400 nm et 1000 – 1200 nm, respectivement.

Le dioxyde de titane TiO2 présente une faible réflectivité moyenne comparativement aux autres couches antireflets ; il est donc idéalement adapté à cette application.

9.8. Autres applications :

Le TiO2 est également utilisé comme revêtements pour la protection contre la corrosion [44], en photovoltaïque avec le développement d’une nouvelle génération de pile solaire sensibilisée dite de type Grätzel [45] et en matériaux photochromique Certaines variétés de TiO2 sont susceptibles de stocker des ions lithium au sein de leur structure .Cette propriété est notamment intéressante pour la réalisation d’accumulateurs.

23

Références :

[ 1] C.M. Tand et al, Solid State Sciences, 13 (8), 2011, 1500-1504.

[2] S. Bagheri, N. M. Julkapli, and S. B. Abd Hamid, The Scientific World Journal, 2014, 2014,727496.

[3] H. Bubert et H. Jenett , Surface and Thin Film Analysis: A Compendium of Principles, Instrumentation and Applications, Wiley-VCH edition, Darmstadt‎,eggemelle‎, 2002.

[4] M. Landmann, E. Rauls and W. G. Schmidt , J. Phys.: Condens. Matter 24 (19), 2012, 195503.

[5] K. Elghniji, " Préparation et caractérisation des nanomatériaux à base de dioxyde de Titane modifié par des éléments non métalliques (N F et P) et métallique (Fe) pour la dépollution par (N, F et P) et métallique (Fe) pour la dépollution par photocatalyse UV-Visible et Solaire", Thèse de doctorat, 2012, Université Gafsa, Tunisie.

[6] H. Tang et al, Journal of Applied Physics, 75(4), 1994, 2042 - 2047. [7]Aleksandra Wypych et al, Journal of Nanomaterials, 2014, 2014, 1-9. [8] S-D. Mo and W. Y. Ching, Phys. Rev. B, 51 (19), 1995, 13023-13032. [9] H. Zhang and J. Banfield, J. Phys. Chems. B, 104 (15), 2000, 3481–3487.

[10] A. Bernard, P. Zapol, and L. A. Curtiss, J. Chemical Theory and Computation 1(1), 2005, 107-116 .

[11] P. Klankaw et al, Superlattices and Microstructures, 51 (3), 2012, 343-352.

[12] I. Sayah, " Etude de revêtements photocatalytiques à base de dioxyde de titane nano-structuré élaborés par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive", thèse de doctorat,2014, Université Belfort-Montbéliard, France.

[13] S.Y. Chae et al, Chem. Mater., 15 (17), 2003, 3326-3331.

[14] A. A. Gribb et J. F. Banfield, American Mineralogist, 82, 1997, 717-728.

[15] L. Bedikyan, S. Zakhariev et M. Zakharieva, Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 48 (6), 2013, 555-558.

24 [17] R. Zallen et M. P. Moret, Solid State Commun, 137(3), 2006, 154-157.

[18] D.K. Teertstra, J. Phys. Chem. c, 112 (20),2008, 7757-7760.

[19] N. Negishi et T. Takeuchi, Journal of Sol-Gel. Sci. Technol, 22, (1-2), 2001, 23-31. [20] D. J. Kim et al, Materials Letters, 57(2), 2002, 355-360.

[21] C. Marien, "Synthèse, caractérisation et réactivité de matériaux nanostructurés en TiO2 pour la dégradation photo(électro)catalytique du Paraquat", Thèse de doctorat, Université de Strasbourg, 2017, France.

[22]Yamashita H, Harada M, Misaka J, et al. J. Synchrotron. Rad. , 8, 2001, 569-571.

[23] V. Gâté, "Ecriture de motifs périodiques submicrométriques sur films TiO2 sol-gel par lithographie interférométrique dynamique sur de grandes surfaces", Thèse de doctorat, Université Jean-Monnet-Saint-Étienne, 2013, France.

[24] N. Manjula et al, International Journal of Chem. Tech. Research, 6 (1), 2014, 705-718. [25] T. Koida, Phys. Status. Solidi. A, 214 (2), 2017, 1600464.

[26] H-J. Moon et D. Kim, Korean J. Met. Mater, 54 (8), 2016, 605-608. [27] J. Zhu et al, CARBON , 7 2, 2 0 1 4, 114 – 124.

[28] S. Khaleghi, Jour. Nano. Struct, 2, 2012, 157-161.

[29] H-J Lin et al, Ceramics International, 40, 2014, 10633–10640. [30] A. Zaleska, Recent Patents on Engineering , 2, 2008, 157-164.

[31] S. Sato , Chem. Phys. Lett., 123, 1986, 126-128.

[32] H. Ennen et al, Applied Physics Letters, 43 (10), 1983, 943-945.

[33] M. Borlaf et al, Journal of the European Ceramic Society, 34 (16), 2014, 4457-4462. [34]S. S. Mandal et A. J. Bhattacharyya, Talanta, 82(3), 2010, 876-884.

[35] A. Fujshima et K. Honda, Nature 353(6346),1991, 737-740.

[36] M. Houmard, "Revêtements sol-gel TiO2-SiO2 naturellement super-hydrophiles visant à développer des surfaces à nettoyabilité accrue" , Thèse de doctorat , Institut polytechnique Grenoble, 2009, France.

[37] M. Paraillous, " Traitement de surface et revêtement transparent sur verre sodo-calcique", thèse de doctorat, Université de Bordeaux, 2016, France.

25 [38] G. Villatte et al, International Journal of Nanomedicine, 10 (1), 2015, 3367—3375.

[39] F. Turci et al, Chemical Research in Toxicology, 26 (10), 2013, 1579– 1590.

[40] L. Truffault, " Sylthèse‎et‎cerectérisetiol‎de‎leloperticuges‎à‎bese‎d’oxydes‎de‎cérium‎et‎ de fer pour la filtration des UV dans les produits solaires", Thèse de doctorat, université d'Orléans, 2010, France.

[41] B. S. Richards, " Novel Uses of Titanium Dioxide for Silicon Solar Cells", PhD thesis, University of New South Wales, 2002, Australia.

[42] D. Hocine, " Elaboration de films minces de TiO2 par APCVD : optimisation des propriétés optoélectroniques et structurales pour applications photovoltaïques", Thèse de doctorat, université de Tizi-Ouzou, 2013, Algérie.

[43] B. S. Richards, Prog. Photo. Volt: Res. Appl, 12, 2004, 253-281.

[44] M. Gratzel et K. Kalyanasundaram, Current Science, 66, 1994, 706-714. [45] M. Fitra et al, Energy Procedia, 36, 2013, 333-340.

Chapitre II

_____________________________________

Méthodes d'élaboration des films minces

___________________________________________________

26

1. Introduction:

L’élaboration d’une couche mince est une étape décisive car les propriétés physiques du matériau en dépendent. Nous présenterons dans ce chapitre les différentes méthodes physiques et chimiques d’élaboration des films minces, la méthode Sol-gel ainsi que les conditions opératoires des films réalisés.

2. Méthodes d'élaborations des films minces:

La source qui constitue le matériau de base du film mince à élaborer peut être un solide, un liquide, une vapeur ou un gaz. Lorsque le matériau a déposer est solide son transport vers le substrat s'effectue par vaporisation. Ce qui peut être réalisé par évaporation thermique, canon à électrons, ablation laser ou par des ions positifs "pulvérisation". L'ensemble de ces méthodes est classé sous le nom de dépôt physique en phase vapeur PVD (physical vapor deposition). Dans d'autre cas, le matériau de base est sous forme d'un gaz ou d'un liquide ayant une pression de vapeur suffisante pour qu'il soit transporté à des températures modérées. Les procédés qui utilisent, comme matériau de base, les gaz, les liquides évaporés ou solides évaporés par voie chimique sont connues sous le nom de dépôts chimiques en phase vapeur CVD (chemical vapor deposition)[1]. Les techniques les plus utilisées de dépôts des couches minces sont regroupées dans le diagramme (Figure II.1) suivant :

Figure II.1 Diagramme représentant les techniques de dépôt des couches minces.

Technique de dépôt des couches minces

Dépôt physique Dépôt chimique Evaporation thermique Pulvérisation cathodique Classique Magnétique Canon à électron Pulvérisation ionique Ablation laser Directe Réactive MBE CVD Spray pyrolyse colloïdale Sol gel

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2.2. Méthodes physiques (PVD):

Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD) présentent beaucoup d’avantages par rapport au dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Par exemple, les films obtenus par PVD sont denses et leur processus de dépôt est facile à contrôler [2]. Ils ne provoquent pas de pollution atmosphérique comme les techniques CVD. La technique PVD consiste simplement à évaporer ou à sublimer le matériau à déposer. Ce dernier étant dans un creuset sous vide est chauffé à haute température à l’aide d’un filament ou avec un faisceau d’électrons intense et énergétique ou bien en utilisant un laser. Une fois évaporé, le matériau se dépose par condensation sur le substrat formant ainsi la couche mince recherchée.

2.2.1 Evaporation sous vide :

Procédé pour le dépôt de couches métalliques ; une source de vapeur et le substrat sont placés dans une enceinte sous vide .La chambre de dépôt est vidée à une pression comprise entre 10-5 et 10-9 Torr , ensuite on introduit éventuellement des gaz sous une pression de 10-3 à 10-7 Torr .

2.2.2 Epitaxie par jet moléculaire (MBE) :

Procède dans lequel un ou des jets thermiques d’atomes (ou de molécules) réagissent sur la surface d’un substrat, maintenu à haute température et sous ultravide, pour former un film épitaxie.

2.2.3Pulvérisation cathodique (Sputtering) :

Transfert de la quantité de mouvement entre une particule incidente énergétique (généralement des ions Ar+ ) et un atome d’une cible (généralement cathodique ). Pour réaliser le dépôt, l’énergie incidente (faisceau d’électrons par exemple) doit être concentré de sorte que le flux d’évaporant émane d’une petite surface. Le substrat est placé prés de la cathode pour que les atomes éjectés viennent le recouvrir. Cette technique permet en général de travailler à des températures de substrat plus basses que les autres techniques de dépôt [2].

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2.2.4. Ablation laser (PLD):

Cette technique consiste à bombarder une cible solide constituée du matériau à déposer par des impulsions lumineuses intenses générées par un faisceau laser de puissance élevée. Dans certaines conditions d'interaction, une quantité de matière est éjectée de la cible, est peut être collectée sur un substrat placé en face de la cible. La nature et la qualité du dépôt dépendent de nombreux paramètres (énergie du laser, nature et pression du gaz résiduel dans l'enceinte, température du substrat, etc.) [3].

2.3. Méthodes chimiques:

2.3.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD):

La technique de dépôt chimique en phase vapeur, ou “Chemical Vapor Deposition” (CVD), consiste à provoquer des réactions chimiques entre plusieurs gaz ou vapeurs pour former un dépôt solide sur un substrat chauffé. Elle s'effectue en général dans un four dans lequel on introduit les espèces réactants. Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz porteur et introduit dans une enceinte ou sont placés les substrats chauffés. Cette réaction chimique nécessite un apport de chaleur du substrat, réalisé soit par effet joule, induction, radiation thermique ou laser[4].

2.3.2. Spray pyrolyse:

Une solution contenant les différents constituants du matériau à déposer est pulvérisée, en fines gouttes, soit par un système pneumatique classique ou par un atomiseur utilisant un générateur à ultrasons. Ces systèmes permettent de transformer la solution en un jet de gouttelettes très fines de quelques dizaines de de diamètre. Le jet arrive sur la surface des substrats chauffés, à une température suffisante pour permettre la décomposition des produits dissouts dans la solution et activer les réactions susceptibles de produire le matériau désiré. A ces températures, certains produits des réactions seront immédiatement éliminés (des éléments volatils), il ne reste donc que le composé à déposer sur le substrat [5]

2.3.3 Méthode colloïdale :

Dans cette technique, le dépôt est réalisé à partir d’une solution colloïdale préalablement élaborée. L'état colloïdal, ou solution colloïdale, est un état de la matière demi liquide. Il s'agit d'une dispersion de matière dans un liquide (solvant), structuré en granules nommées

29 micelles (agrégat de molécules en solution colloïdale) de diamètre variant généralement entre 2 et 200 nm.

3. Le procédé

Sol-Gel :

La première polymérisation Sol-Gel a été réalisée par Ebelmen, qui décrivit dés 1845 «la conversion en verre solide á l`acide Silicique expose à l`air humide ». Le procédé Sol-Gel était né mais il fallut attendre prés d`un siècle pour que cette idée soit reprise par l`industrie verrière. Dans les années 1930, la firme Allemande Schott Glaswerke utilise pour la première fois le procédé de polymérisation Sol-Gel pour la fabrication des récipients en verre, le premier brevet Sol-Gel a été déposé en 1939 en Allemagne par Schott Glaswerke pour la réalisation de rétroviseurs [6].

3.1 Description du procédé:

Appellation Sol-Gel est une contraction des termes «Solution -Gélification».Ce processus est une technique par voie humide (dépôt chimique en solution), pour la fabrication des matériaux typiquement un oxyde de métal à partir d`une solution chimique qui réagit pour produire les particules colloïdales .Avant que l`état de gel ne soit pas atteint, le système est dans l`état liquide, il est constitué d`un mélange d`oligomères colloïdaux et de petites macromolécules ainsi que selon le degré d`avancement de la réaction de polymérisation, de différents monomères partiellement hydrolysés [7].

Cette dispersion stable de particules colloïdales au sein d`un liquide est appelée «Sol», les particules ont typiquement un diamètre de 1 -100nm. La stabilité rhéologique de cette dispersion est généralement assurée par la présence d'une charge électrique de surface et est imposée par les conditions catalytiques du milieu réactionnel (stabilité par effet électrostatique) .

Le gel est constitue d`un réseau d`oxyde gonflé par le solvant avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau en lui donnant un caractère rigide, non déformable. Le temps nécessaire au «Sol» pour se transformer en «Gel» est appelé temps de gel (ou point de gel). Il existe deux voies de synthèse Sol-Gel (Figure II.2) qui sont [8]:

30 Obtenue à partir de sels métalliques (Chlorure, nitrate…) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère mais difficile à contrôler c`est pour cela qu’elle est encore très peu utilisée. Toutefois c`est la voie privilégiée pour obtenir des matériaux céramiques.

 Voie métallo-organique ou polymérique :

Obtenue à partir d`alkoxydes métalliques dans des solutions organiques. Cette voie est relativement coûteuse.

Figure II.2 Procédé Sol-Gel . 3. 2 Principe du procédé Sol-Gel :

Le principe de base du procédé Sol-Gel est le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide, se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques de type polymérisation à une température ambiante. La solution de départ est constituée en général par un précurseur, un solvant (en général un alcool), parfois un catalyseur et de l`eau, le choix du solvant et du catalyseur est alors dicté par les propriétés chimiques du précurseur. Ce dernier étant le composé central de la solution [9].

 Les précurseurs :

Suspensions colloïdales

D’oxyde oligomèresMolécules ou solubles

Voie colloïda le Voie polyméri que Dépôt T=250 P=1atm Densificati on T<<5000c Film dense et résistant Film poreux et fragile