Synthèse et réactivité dans le domaine des benzocyclènes tricycliques

HAL Id: tel-01775563

https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01775563

Submitted on 24 Apr 2018

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Synthèse et réactivité dans le domaine des

benzocyclènes tricycliques

René Gruber

To cite this version:

René Gruber. Synthèse et réactivité dans le domaine des benzocyclènes tricycliques. Chimie organique.

Université Paul Verlaine - Metz, 1986. Français. �NNT : 1986METZ024S�. �tel-01775563�

AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de

soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la

communauté universitaire élargie.

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci

implique une obligation de citation et de référencement lors de

l’utilisation de ce document.

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite

encourt une poursuite pénale.

Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr

LIENS

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10

http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php

T H E S E

P P E S E N T E E

A L'UNIVERSITE

DE

METZ

UER

SCIENCES

EXACTES

ET |\IATURELLES

P o u n t' o g t e t t t t o t t t D U G R A D E

D E

D O C T E U R

D ' E T A T

ES SCIENCES

PHYSIOUES

P A R

Rrrur

GRUBER

, , S y N T H E S E

E T R E A C T I V I T E D A N S L E D O M A I N E

D E S

B E N Z O C Y C L E N E S

T R I C Y C L

I 8 U E S , ,

S o u r e r u u e

L E 1 5 I v I A I

1 9 8 6 D E V A N T

L A C o t ' l f u l l s s l o N

o ' E x R t u t E t ' t

:

M . J . P . A U N E : P r o f e s s e u r , I P S O I M A R S E I L L E

l4me D. CAGNIANT : Professeur Université

de ltlETZ

M. P. DUHAMEL

: Professeur Université

de ROUEN

M . B . G R O S S

: P r o f e s s e u r Université de NANCY

M . G . K I R S C H : Maître de Conférences,Université

d e M E T Z

M . D . P A Q U B R

: P r o f e s s e u r , U n i v e i . s i t é d e M E T Z

BtBl-IOTHËuuc urr r v crtSlTAlRË

. METZ

gg6 oqçs

P r é s i d e n t _{: M . D A V I D J e a n}

U . E . R . ' ' S C I E N C E S E X A C T E S E T N A T U R E L L E S

Directeur : M. BONN Michel

PROFESSEURS : Mathémati-ques M. CHIPOT

u. DAX

M. RHIN M. ROGER M. RO(I)( M. SCHI,{ITT fnformatique

c0usor

GARDAN

GOVAERT

M. BARO M. CARABATOS M. CERTIER M . C H A R L I E R M. DURAND M. HEIZI'IANN M. HOCQUART M. KLEIII M. LEPLEY [I. LONCHAMP M i c h e I J e a n - M i c h e l Georges C I a u d e André Bi'uno P a t r i c k Yvon

Gérard ( rUr)

R a y m o n d ( I U T ) C o n s t a n t i n ( I U T ) M i c h e l ( I U T ) A l p h o n s e D o m i n i q u e J e a n - J u l i e n ( I U T ) R o g e r R o I a n d ( I U T ) Bernard J e a n - P i e r r e U. UUTEL M. TAVARD I'. STEBE ItI. UZAN C h i m i e Mme CAGNIANT M . F A L L E R li. I,IULLER M. PAQUER M. I{ENDLING E c o l o g i e NOURISSON PIHAN B e r n a r d ( I U T ) C l - a u d e B e r n a r d E d m o n d D e n i s e P i e r r e J e a n - F r a n ç o i s D a n i e l E d g a r lili che l-- r e a n l-- C l a u d e P h y s i q u e - E l e c t r o n i q u e _{( s u i t e )} M . M . M . Mécanique M. BERVEILLER Marcel M . M O L I N A R I A l a i . n M. PLWINAGE Guy M. POTIER-FERRY Mlchel lt. YEBER Jean-Daniel

Phys i que-E l- ec tron i que

M .

A M a r i e - A n n e , m o n é p o u s e

A C a t h y e t F r é d é r i c , m e s e n f a n t s

A m e s p a r e n t s

D U H A M E L , G R O S S , d e é t u d e e n d e M E T Z , u n e a i d e L e s t r a v a u x q u i s o n t p r é s e n t é s d a n s c e m é m o i r e o n t é t é r é a l i - s é s a u s e i n d u l a b o r a t o i r e d e C a r b o c h i m i e e t S y n t h è s e O r g a n i q u e d e M E T Z , s o u s I a d l r e c t i o n d e l t a d a m e l e P r o f e s s e u r D . C A G N I A N T . J e t i e n s à e x p r i m e r m a p r o f o n d e g r a t i t u d e à M m e C A G N I A N T p o u r m ' a v o j - r f o r m é à l a r e c h e r c h e a v e c l a r i g u e u r e t I ' h o n n ê t e t é q u e f e m i l i e u s c i e n t i f i q u e l u i r e c o n n a î t à I ' u n a n i m i t é . T o u j o u r s d i s p o n l b l - e , m a l g r é d e s t â c h e s d e p l u s e n p l u s l - o u r d e s , e l l e a s u d o n n e r d e s a p e r s o n n e p o u r m ' a p p o r t e r s o n a i d e a v e c u n e c o m p é t e n c e j a m a i s d é m e n t i e . J t e x p r i m e m a r e c o n n a i s s a n c e à M e s s i e u r s l e s P r o f e s s e u r s d e I ' U n i v e r s i t é d e R O U E N , A U N E d e I T I P S O I d e M A R S E I L L E e t f ' U n i v e r s i t é d e N A N C Y q u i s e s o n t i n t é r e s s é s à c e t t e a c c e p t a n t d e l - a j u g e r . J e r e m e r c i e v i v e m e n t M . P A Q U E R , P r o f e s s e u r à I ' U n j - v e r s i t é q u l p a r s e s e x c e l l e n t e s c o n n a j - s s a n c e s e n R M N r m ' a a p p o r t é p r é c i e u s e . f l m ' e s t p a r t i c u l i è r e m e n t a g r é a b l e d ' a d r e s s e r m a g r a t i t u t d e à m o n a m i G . K I R S C H . T o u t a u l o n g d e c e s a n n é e s p a s s é e s a u s e i n d u l - a b o r a t o i r e e t m a l g r é d e s s u j e t s d ' é t u d e s d i f f é r e n t s , i l n ' a c e s s é d e m e p r o d i g u e r s e s c o n s e i l s d a n s l e d o m a i n e d e 1 a s y n t h è s e o r g a n i q u e , a y a n t a c q u i s d a n s c e l l e - c i u n e c o m p é t e n c e e t u n e e x p é r i e n c e d o n t j ' a i n r r n r . o f i t c n n l c i n e m e n t . v s Y r c o l J - è g u e s e t u n e a m b i a n c e M a r e c o n n a i s s a n c e s ' a d r e s s e é g a l e m e n t à I ' e n s e m b l e d e m e s e n s e i g n a n t s d u l a b o r a t o i r e , q u i o n t t o u j o u r s s u p r é s e r v e r s y m p a t h i q u e e t s c i e n t i f i q u e m e n t f r u c t u e u s e . C e t r a v a i l n ' a u r a i t p a s o u a b o u t i r s a n s I ' a i d e p e r m a n e n t e t e c h n i c i e n s a p p o r t é e p a r M m e W A N I O W S K I , P O D D I G , T E R V E R e t t v l . G U A R A T O , d u l a b o r a t o i r e . Q u ' i f m e s o i t p e r m i s d e l e s r e m e r c i e r i c i . J ' e x p r i m e t o u t e m a g r a t i t u d e à M m e W U N S C H , s e c r é t a i r e p o u r l e s o i n q u ' e l f e a a p p o r t é à l a p r é s e n t a t i o n d e c e m a n u s c r i t . E n d e r n i e r l - i e u , j e t i e n s à r e m e r c i e r M m e E P I G G E R , d u s e r v i c e d e R M N d e I ' U n i v e r s i t é d e N A N C Y , q u i a r é a l i s é l e s s p e c t r e s 1 d e R M N - H à 4 0 0 M H z d é c r i t s d a n s c e m é m o i r e e t M . D E S N O T , t e c h n i c i e n à I I I U T d e M E T Z , p o u r s o n a i d e t e c h n i q u e .

S O M I q A I R E A V A N T - P R O P O S C H A P I T R E I - M I S E A U P O I N T B I B L I O G R A P H I O U E - T r a v a u x a n c i e n s s u r I ' e f f e t M I L L S - N I X O N P é r i o d e 1 9 3 0 - 1 9 6 0 I - T E N T A T I V E S D ' O B S E R V A T I O N D ' U N E P E R T U R B A T I O N D U N O Y A U A R O M A T I Q U E D U E A L ' I N T E R A C T I O N D E S C Y C L E S C O N D E N S E S S E M I H Y D R O G E N E S I a - I n t e r p r é t a t i o n p a r s p e c t r o s c o p i e R M N - H d e s r é s u l t a t s d e s e x p é r i e n c e s d e M I L L S - N I X O N s u r l e s o h é n o I s . I b - E s s a i - s d e m i s e e n é v i - d e n c e d ' u n e l o c a l i s a t i o n d e l i a i s o n z d a n s l e s b e n z o c y c l è n e s p a r s p e c t r o s c o p i e 1 1 ? R M N - H e t - " C , p â r d i f f r a c t i o n X e t a u m o y e n d e s m é t h o d e s d e l a c h i m i e q u a n t i q u e p . 1 n ? n A ^ e n R p . L 2 p . 1 2 p . 1 5 p . L 8 1 ) U t i l i s a t i o n d e I a r e l a t i o n e n t r e d e s c o u p l a g e s T _{a t Ia densité électronique} d u c y c l e " a Ë J _{v r r ^ t r r s r}F { a n J a r o m a t i o u e 2 ) M i s e e n é v i d e n c e d e p e r t u r b a t i o n s d e c o u r a n t d e c y c l e a u m o y e n d e s v a l e u r s â C H , d e s p r o t o n s b e n z y l i q u e s 3 ) R e l a t i o n e n t r e l e s c o u p l a g e s a r o m a t i e u e s J * u n e l o c a l i s a t i o n d e d o u b l e l i a i s o n 4 ) E t u d e s s p e c t r o s c o p i q u e s e t s t r u c t u r a l e s d a n s l a s é r i e d e s c o m p o s é s b e n z é n i q u e s e t n a p h t é n i q u e s c o n d e n s é s

e t

p . 2 2

I c - U t i l i s a t i o n d ' a n n u l è n e s c o m m e m o d è l e s p o u r é t u d i e r I a p e r t u r b a t i o n d e s c o u r a n t s d e c y c l e d u e à d e s e f f e t s d e t e n s i o n s P . 2 6 I d - A u t r e s t r a v a u x c o n s a c r é s a u x e f f e t s d e t e n s i o n d e c y c l e s u r l e n o y a u a r o m a t i q u e 1 ) T r a v a u x d e R I E K E e t c o l f . 2 ) T r a v a u x d e H E L G S T R A N D 3 ) T r a v a u x d e B I L L U P S e t c o l l . 4 ) T r a v a u x d e A D C O K e t c o l l . l - ) R é a c t i v i t é d e s b e n z o c y c l è n e s n o n s u b s t i t u é s 2 ) R é a c t i v i t é d e s b e n z o c y c l è n e s s u b s t i t u é s

p . 3 0

p . 3 0

p . 3 0

p . 3 1

I I - E T U D E S P A R V O I E C H I M I Q U E D E L A R E A C T I V I T E D E S B E N Z O C Y C L E N E S C O N D E N S E S B I C Y C L I Q U E S p . 3 4 I I a - E s s a i d e m i s e e n é v i d e i ' l c e d ' u n e l o c a l - i s a t i o n d e I i a j - s o n 7 t p a r o z o n o l y s e d e d é r i v é s d i m é t h y l é s p ' 3 4 I I b - R é a c t i v i t é d e s b e n z o c y c l é n e s b i c y c J - i q u e s v i s - à - v i - s d e s s u b s t i t u t i o n s é l e c t r o p h i l e s c l a s s i q u e s ( S E ) p - 3 8 n ?P, Y . p . 4 0 I I c - E t u d e d e l a r é a c t l v i t é d e s b e n z o c y c l è n e s b i c y c l i q u e s e t h o m o l o g u e s s u p é r i e u r s p a r l e s c i n é t i q u e s d e p r o t o d é s i l y l a t i o n e t d e p r o t o d é t r i t i a t i o n p . 4 I I I d - E t u d e s p o r t a n t s u r l a m é t a l l a t i o n d e b e n z o c y c l è n e s b i c y c l i q u e s P . 4 3 I I e - R é a c t i o n s d e b r o m a t i o n s u r d e s c o m p o s é s h é t é r o c y c l i q u e s P . 4 5 C O N C L U S I O N p . 4 6

C H A P I T R E I I - E T U D E D E L A R E A C T I V I T E D E S B E N Z O C Y C L E N E S T R I C Y C L I Q U E S P A R V O I E C H I M I Q U E 1 è r e P A R T I E R E S U L T A T S D E L ' A C E T Y L A T I O N D E L ' H E M I M E L L I T E N E E T D E S B E N Z O C Y C L E N E S T R i C Y C L I Q U E S I - M I S E A U P O I N T S U R L A R E A C T I O N D ' A C E T Y L A T I O N D E L I H E M I M E L L I T E N E I I - E T U D E D E L ' A C E T Y L A T I O N D E S B E N Z O C Y C L E N E S T R I C Y C L I Q U E S N O N S U B S T I T U E S V x , y I I a - C a s d u t é t r a h y d r o - Z a , 3 , 4 , 5 a c é n a p t h è n e V 5 , 6 I I b - C a s d e s a u t r e s b e n z o c y c l è n e s t r i c y c l i q u e s

r )

U t i l i s a t i o n d e l a r e l a t i o n e n t r e s t r u c t u r e , t e m p s d e 1 r é t e n t i o n ( C P V ) e t d é p l a c e m e n t s c h l m i q u e s ( R M N - H ) U t i - I i s a t i o n d e s c o u p l a g e s b e n z y l i q u e s , l ?

U t i l i s a t i c n

d e s d é p l a c e m e n t s c h i m i q u e s ô

- " C

R é s u l - t a t s

I I I - ETUDE DE L'ACETYLATION DES DERIVES METHYLES D E S B E N Z O C Y C L E N E S T R I C Y C L I Q U E S I I I a - I d e n t i f i c a t i o n d e s d é r i v é s a c é t y l é s b a s é e s u r I a c o r r é l a t i o n e n t r e ] a R M N t H " t l e s m o d è l e s m o l é c u l a i r e s I I I b - C o n f i r m a t i o n d e s a t t r i b u t i o n s p r o p o s é e s p a r u t i l i s a t i o n d e s s e l s d e l a n t h a n i d e s

2 )

J /

, \

p . 4 8 p . 4 9 p . 5 2 p . 5 4 p . 5 4 n 6 6 n 6 A p . 6 4 ^ R A h A a

T \ I _{A N A L Y S E E T I N T E R P R E T A T ] O N D E S R E S U L T A T S} C a s d e s b e n z o c y c l è n e s n o n s u s b t i t u é s 1 ) A n a l y s e d e s r é s u l t a t s 2 ) I n t e r p r é t a t i o n d e s r é s u l t a t s a ) I n t e r v e n t i . o n d u f a c t e u r s t é r i q u e I i é à l a c o n f o r m a t i o n d u s u b s t r a t b ) I n t e r v e n t i o n d e 1 ' h y p e r c o n j u g a i s o n - s t a b i l i t é d u c o m p l e x e i n t e r m é d i a i r e C a s d e s d é r i v é s m é t h y l é s l - ) A n a l y s e d e s r é s u l t a t s 2 ) I n t e r p r é t a t i o n D é r i v é s m o n o b r o m é s b i c y c l i q u e s D é r i v é s m o n o b r o m é s t r i c y c l i q u e s 1 ) A c c è s a u x d é r i v é s m o n o b r o m é s d e V 5 , 6 e t V 5 , 7 2 ) E s s a i s d e s y n t h è s e d u d é r i v é s m o n o b r o m é b V 8 5 , 7 3 ) A c c è s a u x d é r i v é s b r o m é s e n p o s i t i o . , n a " -1 ' h é m i m e l l i t è n e e t d u t é t r a h y d r o - Z a , 3 , 4 , 5 a c é n a p h t è n e V 5 , 6 à p a r t i r d e s d é r i v é s b r o m é s e n p o s i t i o n _{a e t I} p . 7 0

p . 7 r

p . 7 2 p . 7 7 p . 7 8 n R ô Y . p . 8 7 p . 8 7 p . 9 3 p . 7 0 p . 7 0 p . 7 0 T \ I } - _r. '74 a ' 7 4 n ' 7 4 C O N C L U S I O N 2 è m e P A R T I E E T U D E D E L A B R O M A T I O N D E S B E N Z O C Y C L E N E S B I E T T R I C Y C L I Q U E S r _ S Y N T H E S E D E S D E R I V E S M O N O B R O M E S I A T t r p . 9 4

T T I I b - E T U D E D E L A B R O M A T I O N D ] R E C T E t s r o m a t i o n d e s b e n z o c y c l è n e s b i c y c l i q u e s B r o m a t i o n d e I ' h é m l m e l l i t è n e e t d e s b e n z o c v c l é n e s t r i c v c I i o u e s n Q Q n l ô 1 p . l 1 O 1 ) C a s d e s s t r u c t u r e s s y m é t r i q u e s I , V 6 , 6 e t V 6 , 7 2 ) C a s d e s s t r u c t u r e s d i s s y m é t r i q u e s 3 è m e P A R T I E E T U D E D E L A R E A C T I O N D E P R O T O D E S I L Y L A T I O N I - P R E S E N T A T I O N D E L A R E A C T I O N D E P R O T O D E S ] L Y L A T I O N C A T A L Y S E E P A R L E I \ , l I L I E U A C I D E

r r -

P R E P A R A T I O N E T C A R A C T E R I S T I Q U E S S P E C T R O S C O P I Q U E S D E S D E R I V E S S I L Y L E S D E I , V 6 , 6 e t V 6 , 7 p . 1 O 1 p . L 0 2 I I a - P r é p a r a t i o n d e s I I b - C a r a c t é r i s t i q u e s s i l y 1 é s d é r i v é s s j- ly l é s s p e c t r o s c o p i q u e s d e s d é r i v é s p . 1 1 3 p . 1 1 3 p . 1 1 5 p . I I 7 p. 1-L7 p . L 1 7 L Z L I I I I I I a ] I I b

- ETUDE DES C]NETIQUES DE PROTODESILYLATION

- D e s c r l p t i o n d e l a m é t h o d e u t i l i s é e - R é s u l t a t s I I I c - A n a l y s e d e s r é s u l t a t s f ) R é a c t i v i t é d e s s i t e s b e n z é n i o u e s à d ' u n e m ê m e s é r i e 2 ) R é a c t i v i t é c o m p a r é e s d e s p o s i t i o n s I ' i n t é r i e u r i d e n t i q u e s p . L 2 L n I 2 6

C H A P I T R E I] I - _{C A R A C T E R I S T I Q U E S S P E C T R O S C O P I Q U E S D E S} B E N Z O C Y C L E N E S T R I C Y C L I O U E S 1 ? I - E T U D E P A R R M N - " C D E S B E N Z O C Y C L E N E S T R ] C Y C L ] Q U E S

I a - R é s u f t a t s

1 ) A t t r i b u t i o n d e s A

1 3 c

2 ) V a l e u r s d e s t e m p s d e r e l a x a t i o n s p i n - r é s e a u T ,

I e s e t l a p . L 2 6

r28

L 2 a

L28

L J Z L34 1 3 5 t 4 I I 4 I L43 ) . 4 3 L45 I b - R e l a t i o n e n t r e l e s a 1 3 C c o n d e n s é s 1 ) P e r t u r b a t i o n d u m o t i f 2 ) T e n t a t i v e d ' é v a l u a t i o n d e u x c y c l e s c o n d e n s é s e t l - a t a i l - l e d e s c y c l e s i n r l a n i n r r o

,

d e s i n t e r a c t i o n s

e n t r e

I I e s p . p . p .

p .

p .

p .

p . I c - R e l a t i o n e n t r e l a r é a c t i v i t é d e s c o m p o s é s V x , y e t v a r e u r s d e ô 1 3 c 1 ) C a s d e l - ' a c é t y l a t i o n s e l o n F R I E D E L - C R A F T S 2 ) C a s d e 1 a b r o m a t i o n 3 ) R e l a t i o n e n t r e l e s ô d e s c a r b o n e s q u a t e r n a i r e s d é s a c t i v a t i o n d e I a o o s i t i o n B 4 ) C a s d e s c i n é t i q u e s d e p r o t o d é s i l y l a t i o n I I -I -I a I I b E T U D E P A R R M N - H D E S B E N Z O C Y C L E N E S T R I C Y C L I Q U E S P r o t o n s a r o m a t i q u e s P r o t o n s c y c l é n i q u e s 1 ) C a s d u c o m p o s é V 6 , 6 2 ) C a s d u c o m p o s é V 5 , 6 3 ) T a b l e a u r é c a p i t u l a t i f p . 1 - 4 6 p . 1 - 4 6 p . 1 5 1 p . 1 5 1 p . 1 5 5 p . 1 6 0

C O N C L U S I O N P A R T I E E X P E R I M E N T A L E B I B L I O G R A P H I E p . 1 6 3 p . 1 6 9 N I X X

S O I V 1 M A I R E D E S T A B L E A U X . P L A N C H E S E T F I G U R E S

T-I

1 2 4 5 ô 8 9 1 0 1 1 I Z I J

I 4

1 5

I h

L 7

1 8

1 9

2 0

2L

22

2 3

2 4

9 1 0 1 1 L 7 1 9 2 0 Z J J I

3 5

3 8

4 0

4 2

44

52

59

6 0

6l_

6 3

6 7

6 9

74

8t_

T A B L E A U X

2 5

2 6

2 7

) A

2 9

3 0

3 1

3 2

J J J 4

3 5

3 6

3 7

3 8

5 V

40

4 L

4 ?

4 3

4 4 4 5 88 8 9 9 2 9 5 9 7 9 8 1 0 0 L02

ro4

1 1 6 I I 2 1 2 4 1-25 1 3 0 732

r 3 7

1 3 8 1 3 9 1 / 1 . 1

r57

1 6 1

I

2

3

À

5 6 7 8 9 1 0 1 1 L 2 - L J L 4 F A 6 5 8 5 ô c

ro6

lo9

1 1_8

L 2 2

L Z J

r 4 7

L48

r49

1 5 0 P L A N C H E S F I G U R E S 5 6 e a 1 n 1 1 v I r , L v t L L I Z , ! ô , L 4

1 5

1 6 , r 7 , L 8

1 9

2 0

2 I

2 2

1 I I 6 1 5

2 5

z /

2 A

4 L

A 2 5 7 6 5 6 8 1 0 6 L32 134 t44 ]-62

1

-A V -A N T - P R O P O S

L e t r a v a i l p r é s e n t é e s t c o n s a c r é

semiaromatiques condensés appartenant à l-a

t r i c y c l i q u e s d e s t r u c t u r e g é n é r a l e c i - a p r è s à l a r é a c t i v i t é d ' h y d r o c a r b u r e s s é r i e d e s b e n z o c y c l è n e s X r Y = 5 , 6 o u 7 c h a î n o n s

v

- _{N o t r e o b j e c t i f} e s t l a m i s e e n é v i d e n c e d e f i n f l u e n c e d e I a t a i l l e d e s c y c l e s A e t B ( v a l e u r s _{d e s p a r a m è t r e s x e t V) sur Ia réactivité} d u noyau aromatj-que. L e s h y d r o c a r b u r e s d e b a s e é t u d i é s , e n d e h o r s d u t r i m é t h y l - I , 2 , 3 b e n z è n e I ( h e m i m e l l i t è n e ) , c o n s i d é r é c o m m e I ' m o d è l e o u v e r t r r , s o n t s o i t d e s s y s t è m e s b i c y c l i q u e s ( c o m p o s é s I I à I V ) , s o i t d e s s y s t è m e s t r i c y c l i q u e s ( c o m p o s é s V x , y à I X x , y ) . Ax

By

V 5 , 6 X = 5 Y = 6 V 6 , 6 X = 6 Y = 6 I I I

Y I I

\ / R 7

yrr_I

I V

uSrJ

I I - . , , - A X = 5 \, --7

@

l t T

Y-,? x=7

2

-L a m i s e a u p o i n t d e l a s y n t h è s e d e s p r o d u i t s n o n c o m m e r c i a l i s é s ( t V , V x r J ) a c o n s t i t u é 1 ' é t a p e p r é I i m i n a i r e d e c e t r a v a i l . E n c e q u i c o n c e r n e l - a r é a c t i v i t é , d e u x a p p r o c h e s o n t é t é e n v i s a g é e s : - I r u n e a c o n s i s t é e n u n e é t u d e d i r e c t e , p â r v o i e c h i m i q u e . A c e t e f f e t , n o u s a v o n s r e t e n u l - e s r é a c t i o n s d ' a c é t y l a t i o n s e l o n F R I E D E L - C R A F T S e t l a b r o m a t i o n . - l - ' a u t r e , p l u s p h y s i c o c h i m l q u e , e s t b a s é e s u r l - a c i n é t i q u e d e l a r é a c t i o n p r o t o d é s i l y l a t i o n . I 1 e s t b i e n c o n n u e n e f f e t q u e l a v i t e s s e d e c e t t e r é a c t i o n e s t l i é e à I a r é a c t i v i t é d e f a p o s i t i o n d u n o y a u a r o m a t i q u e o c c u p é e p a r J - e g r o u p e m e n t s i l y l é . -I l y a u n p a r f a i t a c c o r d e n t r e l e s r é s u l t a t s o b t e n u s p a r c e s d e u x a p p r o c h e s , I r u n e e t I ' a u t r e c o n c f u a n t à l a d é s a c t i v a t i o n d e l - a p o s i t i o n B d r u n e p a r t e t d e l a p o s i t i o n " " 4 d ' u n c y c l e à c i n q c h a î n o n s d r a u t r e p a r t .

3

-C H A P ] T R E I

4 -L e p o i n t d e d é p a r t d e c e t t e é t u d e a y a n t t r a i t à I ' i n f l u e n c e d e l - a t a i l l e d e s c y c l e s s u r l a r é a c t i v i t é d e s s y s t è m e s c o n s i d é r é s i c i t r o u v e s o n o r i g i n e d a n s l a t h é o r i e a n c i e n n e b i e n c o n n u e s o u s I e n o m d r e f f e t M I L L S - N I X O N , d é v e l o p p é e p a r c e s a u t e u r s a u c o u r s d e s a n n é e s 1 9 3 0 . L e s d i f f i c u l - t é s d e m i s e e n é v i d e n c e d e c e t e f f e t o n t e n g e n d r é d e n o m b r e u s e s c o n t r o v e r s e s q u a n t à s o n e x i s t e n c e m ê m e , à t e l l - e e n s e i g n e , q u r i l e s t i n t é r e s s a n t d e c o n s i d é r e r l e d i a g r a m m e s c h é m a t i q u e s u i v a n t d o n n a n t 1 ' é v o l u t i o n d u n o m b r e d e p u b l - i c a t i o n s s i g n i f i c a t i v e s q u i y s o n t c o n s a c r é e s . Nombre de P u b l i c a t i o n s o u r ê t r e c l a i r , n o u s i n s i s t e r o n s s u r I e f a i t q u e c e d i a g r a m m e n e p e r m e t d r e n t r e v o i r q u ' u n e t e n d a n c e , s a n s p o u r c e l a p r e n d r e en compte t o u t e s l e s p u b l i c a t i o n s c o n s a c r é e s à l - ' e f f e t M I L L S - N I X O N . A i n s i , D E J O N G d a n s s o n m é m o i r e d e t h è s e s o u t e n u e n 1 9 5 1 s e r é f è r e à 4 6 p u b l i c a t i o n s c o n s a c r é e s à I ' e f f e t _{M I L L S - N I X O N ; or pour la même période nous n'avons} m e n t i o n n é q u e l e s d i x r é f é r e n c e s q u i n o u s o n t p a r u v r a i m e n t s i g n i f i c a t i v e s . B i e n q u e s c h é m a t i q u e , c e d i a g r a m m e e s t n é a n m o i n s t r è s i n s t r u c t i f : a p r è s u n e p é r i o d e d e l a t e n c e o ù s e u l e s l e s m é t h o d e s c h i m i q u e s p o u v a i e n t ê t r e u t i l i s é e s , u n r e g a i n d ' i n t é r ê t s ' e s t m a n i f e s t é d è s q u e d e s m é t h o d e s p l u s p e r f o r m a n t e s s e s o n t r é v é I é e s d i s p o n i b t e s , a u p r e m i e r r a n g d e s q u e l l e s n o u s c i t e r o n s l e s m é t h o d e s s p e c t r o s c o p i q u e s .

E

c e s d e r n i è r e s _{o n t é t é c o n s i d é r a b l - e m e n t confortées p a r l e} d é v e l o p p e m e n t c o n c o m i t t a n t _{d e s m é t h o d e s d e c a l - c u l d e 1 a chimie quantique} d o n t _{1 a p u i s s a n c e e s t d e v e n u e compatible avec la précision n é c e s s a i r e} à I a m i s e e n é v i d e n c e d ' u n e f f e t a u s s i i l s u b t i l - " q u e 1 ' e f f e t " M I L L S - N I X O N ' i .

D a n s n o t r e é t u d e b i b l i o g r a p h i q u e n o u s f e r o n s t o u t d ' a b o r d u n b r e f r a p p e l d e l a p é r i o d e héroîque "MILLS-NIXONIENNE" illustrée p a r q u e l q u e s g r a n d s noms des pionniers d e l a c h i m i e q u a n t i q u e .

E n s u i t e ' n o u s d i v i s e r o n s c e t t e m i s e a u p o i n t e n d e u x p a r t i e s p r i n c i p a l e s :

I - TENTATIVES D ' OBSERVATION D ' UNE PERTURBATION DU NOYAU A R O M A T I Q U E _{D U E A L ' ] N T E R A C T I O N D E S CYCLES CONDENSES S E M I H Y D R O G E N E S .}

C e t t e a p p r o c h e e s t b a s é e sur Iranalyse d u s u b s t r a t d a n s s o n é t a t f o n d a m e n t a l p l u s q u e s u r une étude de réactivité p r o p r e m e n t d i t e .

I I - E T U D E S P A R V O I E C H I M I Q U E DE LA REACTIVITE DES BENZOCYCLENES C O N D E N S E S B I C Y C L I Q U E S .

N o u s n o u s a t t a c h e r o n s d a n s c e t t e a n a l y s e p l u s p a r t i c u l i è r e m e n t a u c o m p o r t e m e n t d e s b e n z o c y c l è n e s v i s - à - v i s d e r é a c t i o r s d i r e c t e m e n t e n r a p p o r t _{a v e c n o t r e p r o p r e é t u d e t e l l e s I a b r o m a t i o n e t l e s c i n é t i o u e s d e} p r o t o d é s i l y l a t i o n _{e t p r o t o d é t r i t i a t i o n .}

6 -T R A V A U X A N C I E N S S U R L ' E F F E T M I L L S - N I X O N P E R I O D E 1 9 3 0 - 1 9 6 0 E n 1 9 3 0 , M I L L S e t N I X O N ( 1 ) o n t c o n s t a t é q u , a u c o u r s d e s r é a c t i o n s d e b r o m a t i o n e t d e c o p u l a t i o n 1 ' h y d r o x y - S i n d a n e r é a g i s s a i t d e f a ç o n p r é f é r e n t i e l l e e n p o s i t i o n - G ( p o s i t i o n B ) a l o r s q u e I ' h y d r o x y - 6

t é t r a l i n e

s e s u b s t i t u a i t

e s s e n t i e l l e m e n t e n p o s i t i o n - 5 ( p o s i t i o n

a ) .

F i g . 1 S e b a s a n t s u r I e m o d è l e d e V A N T ' H O F F , a d m i s à I ' é p o q u e p o u r l a d o u b l e l i a i s o n é t h y l é n i q u e , e t t e n a n t c o m p t e d e s e f f e t s d e t e n s i o n d a n s I e s c y c l è n e s , d u s a u x d é f o r m a t i o n s d e s a n g l e s v a l e n c i e l s , c e s a u t e u r s o n t é m i s 1 ' h y p o t h è s e , a p p e l é e p a r I a s u i t e , , e f f et MILLSJVIXON" d,une I o c a l i s a t i o n p r é f é r e n t i e l l e d e s d o r : b / e s l i a i s o n s d a n s I e s n o y a u x i n d a n i q u e e t t é t r a l i n i q u e ( c f f i g . 1 ) . L ' i d é e a i n s i l a n c é e , à p a r t i r d r u n e e x p é r i m e n t a t i o n e x a c t e m a l s a p p u y é e s u r u n e b a s e t h é o r i q u e f a u s s e , a é t é l e p o i n t d e d é p a r t , d a n s l e s

années qui suivirent, de nombreux travaux expérimentaux dont on trouvera

1 ' e s s e n t i e l d a n s 1 e t r a i t é d e G I L M A N ( 2 ) u t l e s m i s e s a u p o i n t d e B E R T H I E R - P U L L M A N N ( 3 ) " t B A D G E R ( 4 ) . M a l h e u r e u s e m e n t , 1 a p l u p a r t d e s e x p é r i e n c e s o n t c o n d u i t à d e s r é s u l t a t s p e u c o n v a i n c a n t s , s i n o n c o n t r a d i c t o i r e s . I l e n e s t d e m ê m e s u r 1 e p l a n d e s i n t e r p r é t a t i o n s , b i e n q u e l e p r o b l è m e a i t r e t e n u I ' a t t e n t i o n ( 6 ) d e s t h é o r i c i e n s d e r e n o m , p a r m i l e s q u e l s n o u s c i t e r o n s _{W H E L A N D ' - ,} L O N G U E T - H I G G I N S e t C o U L S O N ( 6 ) , s a n s o u b l i e r P U L L M A N ( 3 ) .

I

u

- 7

-E n f a i t , 1 ' a n a l y s e d e s e s s a i s d e r é a c t i v i t é t e n t é s l o r s d e

c e s é t u d e s f a i t r e s s o r t i r I ' i n t e r v e n t i o n d e t r o i s f a c t e u r s p r é p o n d é r a n t s : - la structure électronique du noyau benzénique

- I ' e f f e t d e t e n s i o n d e c y c l e - I ' e f f e t d ' h y p e r c o n j u g a i s o n A i n s i , d a n s I e c a s d e f i n d a n e I f e t d e l a t é t r a l i n e J I I ' I ' h y p e r c o n j u g a i s o n d u C H r - e n p o s i t i o n a p a r r a p p o r t a u c y c l e c o n t r i b u e à d i m i n u e r I a v a l e u r d e l r i n d i c e d e l i a i s o n m o b i l e d e l a l i a i s o n i n t e r n u c l é a i r e , c e q u i l u i c o n f è r e d a v a n t a g e u n c a r a c t è r e d e s i m p l e l i a i s o n . / H +

M

r r n = Z

|

|

( c H ^ )

_\?\)'2',n

rrr n=3

0n peut souligner

toutefois

que les auteurs dont nous all-ons citer

I e s t r a v a u x m e t t e n t e n a v a n t s u r t o u t l r i n t e r v e n t i o n

d e f a s t r u c t u r e

é l e c t r o n i q u e e t d e I ' e f f e t d e t e n s i o n d u c y c l e , c e s d e u x f a c t e u r s a p p a r a i s s a n t l a p l u p a r t d u t e m p s d e m a n i è r e i n t e r d é p e n d a n t e . P a r I a s u i t e , s u r t o u t a v e c l - ' é t u d e d e I ' a c é t y l a t i o n d e s c o m p o s é s t r i c y c l i q u e s , r é a p p a r a î t r a I ' i m p o r t a n c e d u f a c t e u r d ' h y p e r c o n j u g a i s o n , a s s o c i é à d e n o u v e a u x f a c t e u r s i n f l u e n ç a n t l a r é a c t i v i t é ( c o m m e l - ' e f f e t s t é r i q u e e t l a s t r u c t u r e d u c o m p l e x e i n t e r m é d i a i r e ) . H H

8

-I - T E N T A T I V E S D ' O B S E R V A T I O N D I U N E P E R T U R B A T I O N D U N O Y A U

A R O M A T ] Q U E _{D U E A L ' I N T E R A C T I O N D E S C Y C L E S C O N D E N S E S}

Sans prétendre donner un aperçu exhaustif de tous les t r a v a u x _{p a r u s d a n s l e domaine précité, n o u s r e p o r t o n s t a b l e a u 1 l e s} p r i n c i p a u x r é s u l t a t s c o n c e r n a n t l e s d i f f é r e n t s a s p e c t s d u p r o b l è m e ,

e n v i s a g é s d e p u i s 1 e s a n n é e s 6 0 j u s q u ' à n o s j o u r s .

Dans 1e texte seront ensuite analysés les travaux jugés les

p l u s i m p o r t a n t s , s o J - t p a r c e q u ' i l s a p p o r t e n t u n p r o g r è s d a n s I t u t i l i s a t i o n d e s t e c h n i q u e s d ' e x p l o r a t i o n _{d e l - a s t r u c t u r e} é l - e c t r o n i q u e d e s c o m p o s é s é t u d i é s ' s o i t p a r c e q u ' i 1 s r e p r é s e n t e n t u n e a p p r o c h e o r i g i n a l e p e r m e t t a n t d ' o u v r i r d e s v o i e s n o u v e l l e s v e r s l - a c o m p r é h e n s i o n d e I a r é a c t i v i t é d e s b e n z o c y c l è n e s s e m i h y d r o g é n é s . I a - f n t e r p r é t a t i o n p a r s p e c t r o s c o p i e R M N 1 H d " " r é s u l t a t s d e s e x p é r i e n c e s d e M I L L S - N I X O N s u r L e s p h é n o l s K O C H e t Z O L L I N G E R ( 7 ) , r a p p e l a . r t l - e c a r a c t è r e t r è s s p é c i f i q u e d e l a r é a c t i o n d e c o p u l a t i o n a z o ï q u e u t i l i s é e p a r M r L L S e t N r x o N ( c f f i g . 1 ) , r é a c t i o n t r è s s e n s i b l e à ] a m o i n d r e d i f f é r e n c e d e d e n s i t é é l e c t r o n i q u e _{s u r r e n o y a u a r o m a t i q u e , o n t e s s a y é d e c o m é ] e r c e t t e} d i f f é r e n c e _{a v e c r e s v a r e u r s d e ô H a r} e n R M N ( ôHar = dépfacements c h i m i q u e s d e s p r o t o n s a r o m a t i q u e s d e I ' h y d r o x y - S i n d a n e e t d e 1 ' h y d r o x y - G t é t r a l i n e ) .

9 -l a b -l e a u 1 COPOSES ANALYSES L r m a l y s e d € s d i f f é r e n c e s  â = ô 6 9 - $ - p o u r l e s p r o t o n s â r o n â t l q u c s â p € r m l a d e b i e n ê x p l l c l t e r 1 6 6 r é 6 u l t â t s d e M I L L S -N I X O -N i l E I E R e t c o l . l , ( s ) ( 1967 ) R m l H I 6 CH2 bcnzylr queê _i i l l É e e n é v l a l . n c . d ' u n d é f s u t d e c o u r â n t s c i . c u l a l r e s i m p o r t a n t p o u r n = 5 , C O P P E R - T A N A 1 1 ( r o ) 1970-? L nilN 1r C o u p l â g e s a p i n -s p l n a r o m e t i q u e s c a l c u l s C N D O / 2 Rtril 'ff, uv D l f f r â c t 1 o n X nMn l3c de xrr | ô c H " d e s p r o t o n s t -I i n t . . n " s I n é t h y t i . q u e s I R i l N l H , U v D i f f . a c t i o n X T h € r h o c h i m i e C a I c u l e q u æ t i o u e e I s u r r e i conpfexe d i 1 9 7 7 - 7 3 i l I T C H E L L e t c o l I . i ( r s , r 6 ) _|

l\4.-.

rrÂrÂn

i rv)

L-\/vr

l \ _{| x n x r r r} t -I e t d é . l v é s c o n d e n s é s à d e s b e n z é n i q u e s o u à d e a c y c l e s b u t é n i q u e 6

,@",,.

,@.,,.

o@@

L e a 2 - a 4 | I I I I I I I I HELGSlRAND ( 2 0 ) r972 B I L L U P S e t c o l l . ( 2 1 ) \ 9 7 3 I C a l c u l s q u a n t i q u e s I L e s . é s u l t a t s n e p e r m e t t â n t p a a

i cNDo/2 et rNDo I:"":!::ïï:î,à":"oï'::"::"; o"

Les val,eur6 de6 paranètreê Ê t r u c t u r â u x n e p e r m e t t e n t p a s d e c o n c l u r e à u n e a l t e r n â n c e d e l l a i s o n s . L e s É n € r g i e 6 d e t e n a i o n Ê o n t ADcocK et colri ( 2 2 ) I 9 7 6

r^r\

rm

^-w

/vJ

R=OH r ^ r - \ , ^ . r Y A r \ lU/ lJqh, [:;?g[U) | I cr, ),-, l H z ) n - z n = 5 , 6 , 7 , S n = 1 à 4 rrrroor utrltsrr I F E S U L Î A T S _ I N l E N P N Ê 1 A 1 I O N nun lH 6 H â r o f r e t l q u e s

s p e c t r o s c o p i e E S R I Perturbattons des couplages

H é t h o d e s I m é l h y ] é n i q u e s ( E S R ) e l d e s E l e c t r o c h i n i q u e s I p o t e n t i e l s R e d o x d u e s â u x e f f e t s d e I t e n s l o n d e c y c t e . I L ' é v o l u t t o n d e s c o u D l a c e s J d e n - 4 à n = l " o . " " " p o r à à o ' P ' ' u n e l o c a l i s a t l o n d e 1 i â i s o n t O b 6 e r v a t i o n d ' u n e 6 l t e r n a n c e d e l o n g u e u r s d e l i a i s o n a , b , c , d p o u r n = 1 e t 2 E f f e t b l i n d a n t e n f o n c t i o n d e l a t é n s i o n d e c y c l e s o b s e r v é d e n s l e s i U n e r e l a t i o n e s t é t a b l i e e n t r e t e s i v a r i a t i o n s d e ô C H 3 e t l e s o r d r e s d e I l i a i s o n m o b i L e ' { S C F ) d a n s l e s I d i h y d r o p y . è n e s s u b s t i t u é s . L e n o d è L e c o r r e E p o n d b i e n à l a . é a c t l v i t é d u b e n z o c Y c l o b u t è n e . I d e r é â c t i v i t é e n . ù e t e n R I v i s - à - v i 6 d e s s E . s u p é r l e u r e Ê à c e l l e s d u c y c l o p r o p è n € A t t r i b u t l o n d e s v e l e u r s d e ô ' - C , d é t e r h i n 6 t l o n d e a c o n s t a n t e s J 1 3 c - 1 9 r e t d e s t e n p e d e r e l i l a t i o n T l d e a c a r b o n e ê C d e t C B R m 1 g " t 1 3 c

1 0

-E t a n t d o n n é q u ' o n n e p e u t u t i l i s e r d i r e c t e m e n t l e s v a l e u r s

d e ô H a r c o m m e i n d i c a t e u r s d e d e n s i t é ( ces valeurs dépendent également d ' a u t r e s p a r a m è t r e s ) , l e s a u t e u r s o n t u t i l i s é l a d i f f é r e n c e " ô O H - ô O - " e n t r e l e s d é p l a c e m e n t s d e s p r o t o n s a r o m a t i q u e s é q u i v a l e n t s d u c o m p o s é p h é n o l i q u e ( ô o n ) e t c e u x d e l ' a n i o n c o r r e s p o n d a n t ( ô o-l I l s o n t j u s t i f i é c e s u b t e r f u g e e n p r e n a n t I ' e x e m p l e d e 1 ' a c i d e n a p h t o l - 2 d i s u l f o n i q u e - G ' 8 . Tabl-eau 2 V a l - e u r s d e s ô O H - ô O d e s P r o t o n s a r o m a t i q u e s d e I ' a c i d e n a P h t o l - 2 d i s u f f o n i q u e - 6 , 8 .

so3H

o,+sl

o

,zalo,rsl

o,rzl

o,zsl

L a v a l e u r p l u s i m p o r t a n t e t r o u v é e p o u r l a p o s i t i o n 1 ( O , 4 3 ) , c o r r e s p o n d b i e n à u n e d e n s i t é é l e c t r o n i q u e p l u s i m p o r t a n t e s u r c e t t e p o s i t i o n , p u i s q u e e x p é r i m e n t a l e m e n t c ' e s t c e t t e p o s i t i o n q u i e s t I a p l u s r é a c t i v e v i s - à - v i s d e s s u b s t i t u t i o n s é l e c t r o p h i l e s . D a n s l e t a b l - e a u 3 s o n t r e p o r t é e s l e s v a l e u r s o b t e n u e s p a r K O C H e t Z O L L I N G E R p o u r I ' h y d r o x y - S i n d a n e e t I ' h y d r o x y - 6 t é t r a l i n e . P o s i t i o n I

1 1

-T a b l - e a u 3

V a l e u r s d e ô 0 , , - _{ô O} - des protons aromatiques d e I ' h y d r o x y - S i n d a n e e t I ' h y d r o x y - G t é t r a l - i n e Hydroxy-S indane A n i o n c o m e s p o n d a n t

ô o H - ô o

H y d r o x y - G tétraline

Anion correspondant

ô o H ô o

-I I I

| + o , o 2 | - o , o s I

lll

6 , 4 O 6 , 3 5 6 , 4 7 6 , 4 6 6 , 4 4 6 , 8 2 M a l - g r é l - e s f a i b l e s d i f f é r e n c e s r e l e v é e s , o n r e t r o u v e b i e n i c i l e s r é s u l t a t s d e M I L L S - N I X O N , p u i s q u e l e s e f f e t s d é b l i n d a n t s p o u r l e s p r o t o n s _{" p h é n o l i q u e s "} l e s p l u s i m p o r t a n t s c o r r e s p o r d e n t à l a p o s i t i o n 6 p o u r I ' h y d r o x y - S i n d a n e e t à u n d e g r é m o i n d r e à l a p o s i t i o n 5 s u r I ' h y d r o x y - G t é t r a l i n e . C e p e n d a n t , i I f a u t c o n s i d é r e r c e s r é s u l t a t s a v e c c i r c o n s p e c t i o n : n o n s e u l e m e n t l e s i n c r é m e n t s r e l e v é s s o n t f a i b l e s , m a i s d e p l u s i l n e f a u t o u b l i e r q u e l e s v a l e u r s d e s d é p l a c e m e n t s c h i m i q u e s d é p e n d e n t d e b e a u c o u p d e p a r a m è t r e s , t o u j o u r s d i f f i c i l æ à é v a l - u e r a v e c p r é c i s i o n .

L 2

-I b - E s s a i s d e m i s e e n é v i d e n c e d ' u n e l o c a l i s a t i o n d e l - i a i s o n _{z dans l-es benzocyclènes par spectroscopie}

1 1 ? R M N ' H e t - " C , p a r d i f f r a c t i o n X e t a u m o y e n d e s m é t h o d e s d e l - a c h i m i e q u a n t i q u e

1 ) U t i l i s a t i o n

d e l a r e l a t i o n e n t r e d e s c o u p ] a s e s

J - ,

ç 1 ^ t H a r .

e t I a d e n s i t é é I e c t r o n i q u e du grcle arormtique

H ortho

- Lorsque le noyau aromatique est substitué par un groupement

m é t h y r e ( v o i r modèle ci-dessus),

l a v a l e u r de Ia constante de co:plage

l + |

e s t p r o p o r t i o n n e l l e

e n t r e - a u t r e , a u c a r r é d e I | i n d i c e

" Q!

r,

H ortho

de liaison nnbile p de la liaison CrI,

(cu

o n t v é r i f i é m é t h y l é s e n

c 1 - c / '

] a r e l a t i o n

p o s i t i o n - 2

4 e n t r e J " " . H o r t h o v r r 3 t " v À d u n a p h t a l è n e

e t

A i n s i N A I R e t . o t t . ( 8 ) I ' i n d i c e p p o u r l - e s d é r i v é s d e l - r a n t h r a c è n e . J = O , 7 H z J = 0 , 8 H 2 ( J = O q u a n d o n r e m p l a c e H , p a r D ) L a d i f f é r e n c e e n t r e l e s d e u x v a l e u r s d e J p e u t e f f e c t i v e m e n t s ' e x p l i q u e r p a r l a d i f f é r e n c e d e l _ a v a l _ e u r d e p p o u r l a l i a i s o n C r - C , e n t r e I e n a p h t a l è n e ( O , 7 2 5 ) e t 1 ' a n t h r a c è n e ( 0 , 7 3 9 ) .

l _ 3

-P o u r s u i v a n t l e u r i n v e s t i g a t i o n , N A I R e t c o l l - . o n t é t a b l i l e s v a l e u r s d e J p o u r u n c e r t a i n n o m b r e d e d é r i v é s m é t h y l é s d e l a b e n z o a n t h r o n e c i - d e s s o u s , d o n t l e s v a l e u r s d e p s o n t m e n t i o n n é e s :

o ' 5

g

4

I

C o m p o s é

_{| . l _}

I

I

|

- C n s , H

( H z )

1

j Méthvl-2

_i

o,u

_i

rll

L e s r é s u l - t a t s o b t e n u s m o n t r e n t c l a i r e m e n t q u ' i I n ' y a c o u p l a g e J r - . _{u e u e d a n s l a m e s u r e o ù l e c a r b o n e a r o m a t i q u e} l i é a u u n ^ , n J

o , 6 7 3

0 , 6 1 6

{ '

_{o , 7 o s}

58

o , 7 2 3

g r o u p e m e n t m é t h y l e e s t entouré n e t t e n r c n t d i f f é r e n t s l t u n d e I

d e d e u x l i a i s o n s d t i n d i c e p é I e v é , r m i s

t a u t r e ( p a r exemRle Cr-C, et C,-CU d'une

p a r t , C ^ _ - C , e t C " - C - d ' a u t r e p a r t ) . J a 4 4 5 ' C e s r é s u l t a t s o n t é t é e n s u i t e u t i l i s é s à p r o p o s d e s d é r i v é s d e I ' i n d a n e e t d e l a t é t r a l i n e p o u r t e n t e r d e m e t t r e e n é v i d e n c e l e s e f f e t s d e t e n s i o n d e c y c l e s u r r a d é l o c a l i s a t i o n d u s e x t e t n d u n o y a u a r o m a t i q u e . U n c o u p l a g e J ^ , , - d e O , 5 H z a e f f e c t i v e m e n t é t é u f t a r H o r E n o d é t e c t é _{d a n s l - e c a s d e s m é t h y r " - S e t d e u t é r o - 6} m é t h y l - S i n d a n e s , c o u p r a g e q u i s e r a i t a b s e n t d a n s I a d i m é t h y l - 1 , 6 i s o p r o p y l - 4 t é t r a l i n e , d ' o ù u n e d i f f é r e n c e _{p r o b a b l e e n t r e l e s i n d i c e s p d e s l i a i s o n s ( 4 , 5 e t 5 , 6 ) d e} I r i n d a n e , d i f f é r e n c e _{a b s e n t e d a n s l e c a s d e t a t é t r a l i n e} ( l i a i s o n _{5 , 6} e t 6 , 7 ) .

L 4 -E n c o n s é q u e n c e , d a n s l - e u r c o n c l u s i o n , 1 e s a u t e u r s o n t a d m i s u n e r r l - o c a l i s a t l o n p r é f é r e n t i e l l - e " d e s l i a i s o n s d a n s l e c a s d e I ' i n d a n e , e n t r a î n a n t u n c a r a c t è r e d e d o u b l e l i a i s o n c i - c j p l u s p r o n o n c é , q u i e s t e n c o n t r a d i c t i o n a v e c I ' h y p o t h è s e p o s t u l é e _{p a r M I L L S e t N I X O N , m a i s e n} a c c o r d a v e c l e s r é s u l t a t s d e s c a l c u l s q u a n t i q u e s e f f e c t u é s p a r L O N G U E T -( Â ) H I G G I N S ' - ' . N o u s v e m o n s p a r l a s u i t e q u e l e s d é t e r m i n a t i o n s d e p a r a m è t r e s s t r u c t u r a u x ( v o i r p . _{2 0 ) d e l r i n d a n e} p r o u v e n t q u e l e s c a l c u l s d e L O N G U E T - H I G G I N S o n t c o n d u i t à u n m o d è l e e r r o n é . T o u t e f o i s , N A I R e t c o l l . n u a n c e n t l e u r s r é s u l t a t s , I a f a i b l e v a l e u r _{d e s c o u p l a g e s o b s e r v é s ( : g O 1 5 H z ) s ' a c c o m m o d a n t mal} d e l a m a u v a i s e r é s o l u t i o n d e s a p p a r e i l s d e R M N u t i l i s é s ( 0 O t r t H z ) , un c o u p l a g e n o n o b s e r v é n e s i g n i f i a n t p a s f o r c é m e n t u n e a b s e n c e d e c o u p l a g e . 1 1 s e r a i t é v i d e m m e n t i n t é r e s s a n t d e r e p r e n d r e c e t t e é t u d e d e n o s j o u r s , o ù l e s a p p a r e i l s d e R M N p e r m e t t e n t d e d é c e l e r d e s c o u p l a g e s d e c e t o r d r e a v e c u n e b i e n m e i l l e u r e p r é c i s i o n .

1 5

-2) Mi"u .n éuid"nr. d. p.rturbutiont d" ,*runt d. qrl"

au nnyen des yaleurs ô Qt, des protons ben4rliques

M E I E R

e t . o t t . ( 9 )

s e s o n t b a s é s s u r I e d é b l i n d a e e d e s o r o t o n s

b e n z y l i q u e s dû à lreffet

d e s c o u r a n t s du cycle.

N o u s r e p o r t o n s , figure 2, deux exemples qui montrent nettement

l e s différences de déplacement chimique de protons équivalents lorsqu'on

p a s s e drun système éthyrénique à un système aromatique (déplacements

e n r e g i s t r é s sur un appareil 60 MHz).

ô c H ^

ô p p m )

ô c H ^

( ô p p r n ' ) 9 6 H z ( 1 , 6 ) 1 1 9 , 4 H z ( 1 q q ' t L 4 1 _ , 6 H z \ z r J o l  ô = 4 5 , 6 H z ( o , 7 6 )  ô = 4 0 H z ( 0 , 6 6 )

t 5 9 , 4 H z

( 2 , 6 5 )

F i g u r e 2

, M a l g r é l - r i n t e r v e n t i o n d ' a u t r e s f a c t e u r s ( c o m m e les contributions n e t o à I ' a n i s o t r o p i e m a g n é t i q u e ) , l _ e s a u t e u r s a t t r i b u e n t p r i n c i p a r e m e n t l - a d i f f é r e n c e  ô e n r e g i s t r é e a u x c o u r a n t s d e c y c r e . F o r t d e c e t t e c o n s t a t a t i o n , M E r E R e t c o l l . o n t a n a r y s é l e s v a 1 e u r s d e ô C H , p o u r les protons benzyliques d a n s u n c e r t a i n

n o m b r e d e b e n z o c y c l è n e s b i , t r i e t t é t r a c y c l i q u e s , p u i s o n t comparé les v a l e u r s o b t e n u e s à c e l l e s d e s m o d è l e s é t h y l é n i q u e s c o r r e s p o n d a n t s .

1 6 -/ a " H l

' " ' i 2 ' n - 2

(c!)

n-z

( ctt

( ctt^ I

_{z n-z} n = 5 1 6 1 7 r B L e t a b l e a u 4 r a s s e m b l e l e s r é s u l t a t s o b t e n u s p a r l e s a u t e u r s . L e s d i f f é r e n c e s A ô ( i n f é r i è u r e s à I a v a l - e u r m o y e n n e d e 4 0 H z ) , o b s e r v é e s p o u r l e s b e n z o c y c l è n e s à u n o u p l u s i e u r s c y c l e s à 5 c h a î r n n s c o n d e n s é s s u r I e n o y a u b e n z é n i q u e , s o n t i n t e r p r é t é e s p a r L e s a u t e u r s connrc provenant d'un défaut inportant de courant de qrcle.

I I e n e s t d e m ê m e , à u n d e g r é m o i n d r e , d e s c o m p o s é s B e t C c o r r e s p o n d a n t à n = 6 r a l o r s q u e 1 ' o c t a h y d r o a n t h r a c è n e ( c f f i g . 2 ) n e d o n n e l i e u a p p a r e m m e n t à a u c u n e d i m i n u t i o n d e c o u r a n t d e c y c I e . C e d e r n i e r r é s u l t a t s e m b l e t o u t e f o i s ê t r e d û à u n e s y m é t r i e s u p é r i e u r e d e c e c o m p o s é , c e q u i c o n t r i b u e d ' a p r è s M U S H E R ( 2 3 ) à m a i n t e n i r l - e c o u r a n t d e c y c l e d a n s s o n i n t é g r i t é . E n c o n c l u s i o n , I ' e f f e t d e t e n s i o n d e c y c l e a f f e c t e t r è s n e t t e m e n t I e n o y a u a r o m a t i q u e e n p e r t u r b a n t I a v a l e u r d u c o u r a n t d e c y c l e , I ' h y p o t h è s e d ' u n e l o c a 1 i s a t i o n p a r t i e l l e d e d o u b l e s l i a i s o n s é t a n t a v a n c é e p o u r e x p l i q u e r c e t t e p e r t u r b a t i o n . M a l h e u r e u s e m e n t , l e s a u t e u r s o n t e x c l u l a p o s s i b i l i t é d e c o n f o r t e r l - e u r s r é s u l t a t s e n a n a l y s a n t d e s c o m p o s é s p l u s t e n d ç 1 s ( n = 3 r 4 ) , l e s v a l e u r s d e ô C H 2 d e c e s d e r n i e r s n ' é t a n t p l u s c o m p a r a b l - e s s e l o n e u x à c e l l e s d e s h o m o l o g u e s s u p é r i e u r s q u ' i I s o n t é t u d i é s . O n p e u t é g a l e m e n t s i g n a l e r q u e 1 e s r é s u f t a t s d e M E I E R v i e n n e n t e n c o m p l é m e n t d ' a u t r e s u " g t m . r t " ( 2 4 ) ( c a l c u f s d e p o t e n t i e l d r i o n i s a t i o n , s p e c t r o s c o p i e u V d e c o m p l e x e s d e t r a n s f e r t d e c h a r g e s . . . ) p o u - r m e t t r e e n é v i d e n c e l e s e f f e t s d e t e n s i o n s u r l a d é l o c a l i s a t i o n d u s e x t e t n d u c y c l e b e n z é n i q u e e t s u r s a s y m é t r i e D ^ , - .

tsJ ts o

À) ç

s

o, o N)

-N ts F. o UT o a o N o H (D, o a a o P. Èl _{0q Or} o\ 0. o cf _{rf, o} EO ç1

-L7--l---l

ti

co

-r

o,<lrl

"

I

li

*

oFl oo cî ct o

P'A 4,ts P'O _doa or3 oo aa oFJ

a NO .:5 ct o\ (+ o\ o

s a

o o ct g Or o a ç 5

-

n)

ro 15 9) 5 o H. ts

=

N o cf ts o v, ts o 5 a, o, o Or P 0) o o CÎ a o 5 H' 3 H. o a

,4.

,{u

A)-<â- _.- !.- tÉ

li

tsFFH tU t\) H (r) o,ur(o(o OlolS\l

*

FP llt'uû) o)q) !ù) HPtsP o)OI(,o) {}-o-@ æ(ofu I À(,(r)f\) o@(oco Àtu(o(n I (, q)

rrJr-(n

N)O

tsHHP (n('Ào) æ{(oco (rtu(])ul

I (f

cD(r)Nfu HP(O(l) so,(o@

trt I t{

NO)

I

rJ9

o)À

FPFH !!sol NPUI(o H(r@o

-l

I

I

I

.l

c) I t' c) I tI ÀÀHtu (tr (rl o, o u{èP FJfu @o tl Ho)

1 8 -M a l h e u r e u s e m e n t e n d e h o r s d e 1 ' o b s e r v a t i o n q u a l i t a t i v e d ' u n e p e r t u r b a t i o n , _{a u c u n e r e l a t i o n u t i l i s a b l e n r a p u ê t r e é t a b l i e e n t r e l e s} p e r t u r b a t i o n s d e c o u r a n t s d e c y c l e e t u n e l - o c a l i s a t i o n d e s l i a i s o n s n

3 ) R e l a t i o n e n t r e l e s couplages arormtiques J*

e t u n e

l o c a l i s a t i o n

d e d o u b l e l i a i s o n

C O O P E R e t M A N A T T ( 1 0 ) o n t d é t e r m i n é l e s v a l e u r s d e s c o n s t a n t e s

d e c o u p l a g e spin-spin des protons alolntrgues dans les benzocyclènes allant

d u b e n z o c y c l o p r o p è n e à I ' i n d a n e , e t d a n s d e s c o m p o s é s p r é s e n t a n t d e s e f f e t s d e t e n s i o n d e c y c l e a n a l o g u e s ( d i h y d r o - 9 , 1 0 a n t h r a c è n e , t r i p t y c è n e , b i p h é n y l è n e e t c . . . . ) q I l s o n t a i n s i c o n s t a t é q u e l e s c o u p l a g e s p a r a ( - t n r ) a u g m e n t a i e n t a v e c l a t e n s i o n d e s c y c l e s c o n d e n s é s a u n o y a u b e n z é n i q u e , a l o r s q u e l e s c o u p r a g e s méta ( o r u u ) é v o r u a i e n t d e m a n i è r e o p p o s é e , l e s q H H

c o u p r a g e s o r t h o ( " J H H ) r e s t a n t i n s e n s i b l e s à r ' e f f e t

d e t e n s i o n .

5 r .z

" H H

t'", ._

a.rrr\

--ù

p a r ailleurs, GUNTHER(2s)

a

1 ' é v o l u t i o n d e c e s c o n s t a n t e s d e couplage

d é l - o c a l i s a t i o n d e s I i a i s o n s

n

é t a b ] i u n e r e l a t i o n e n t r e e t l - r a u g m e n t a t i o n _{d e l a} A i n s i , _{I e t a b l e a u 5 m o n t r e u n t e l e x e m p l e d ' é v o l _ u t i o n .}

1 9 -T a b ] e a u 5 E v o l u t i o n d e s c o u p l a g e s a r o m a t i q u e s e n f o n c t i o n d e l a d é I o c a l i s a t i o n d e s l i a i s o n s n 0 n p e u t v o i r u n e é v o l u t i o n t r è s n e t t e d e s d i f f é r e n t s c o u p l a g e s e n f o n c t i o n d ' u n e a u g m e n t a t i o n d e l o c a l i s a t i o n d e l i a i s o n a l l a n t j u s q u ' à _{u n c a r a c t è r e t o t a l _ e m e n t a r o m a t i q u e .}

déroca,isation

_al

3 ' l t ,

\

ot* v

s'lro

_>s

t t * v

o n c o n s t a t e _{q u r e n ce qui concerne res variations d e s}

c o n s t a n t e s _{d e c o u p l a g e s m é t a e t p a r a , les résultats d e C O O P E R e t M A N A T T} s o n t e n f a v e u r d ' u n e r o c a l i s a t i o n d e l - i a i s o n n a u g m e n t a n t a v e c l _ a t e n s i o n d u c y c l e .

4 ,

_|

5 ,

" 1 3

|

" t a

8 , 6 5 _| 1 , O 4 _ 4

2 0

-L ' é v o l u t i o n d e s c o u p l a g e s a r o m a t i q u e s r e p r é s e n t g r a i t d o n c u n e m e s u r e f i a b l e d ' u n e m a n i f e s t a t i o n d e I ' e f f e t M I L L S - N I X O N . P o u r s u i v a n t l - e u r s t r a v a u x d a n s c e s e n s , C o o p E R ( 1 1 ) . t c o l - l . o n t c a 1 c u l é l e s p a r a m è t r e s structuraux ( I o n g u e u r s d e s l i a i s o n s , a n g l e s v a l e n c i e l s . . . _{) d e l e u r s b e n z o c y c l è n e s b i c y c l i q u e s , p â r l a m é t h o d e d e} c a l c u l s e m i - e m p i r i q u e C N D 0 / 2 . N o u s r e p o r t o n s l e u r s p r i n c i p a u x r é s u l t a t s d a n s I e t a b l e a u 6 . T a b l e a u 6 P a r a m è t r e s s t r u c t u r a u x d e s b e n z o c . y c ] è n e s b i c v c l i o u e s

nz) n

r , 4 o o

L , 3 8 2

L 2 ? , 6 7 L 4 , 8 1 , 3 7 9

1 , 3 9 1

1 ,3 8 1

t z l , 4

L , 4 L 2

_{1 , 3 8 9}

1 , 3 9 6

1 , 3 8 4 1 1 0 a 1 1 q R I a ( T r r ) t '

1 , 4 O 3

L , 3 9 2

1 , 3 8 3

- l ? R ? L L 8 , 7

t 2 2 , O

* longueurs des liaisons e n A o ** angles en degré

! r r t t l

r , 4 2 1 _

2 L

-L r a n a l y s e d e c e t a b l e a u m o n t r e l - ' i n f l u e n c e

d e t a t e n s i o n d e

c y c l e sur l-a valeur des paramètres structuraux.

'

_{On observe ainsi un allongernent très net de l-a longueur de l-a}

l i a i s o n

i n t e r n u c l é a i r e

_{l o r s q u e Ia tension augmente.}

P a r airl-eurs, une alternance des longueurs de liaisons du

q t c l e arormtique se nnnifeste dans res composés très tendus tel_ le

b e n z o c y c l o p r o p è n e et l_e benzocyclobutène (n = i_,2).

L e s r é s u l - t a t s obtenus vont dans le même sens que 1'évolution

d e s c o n s t a n t e s de couplages précédemment décrite ; irs permettent aux

a u t e u r s de proposer Ia structure prédominante ci-dessous pour les

benzo-c y benzo-c l è n e s d e t a i 1 l e i n f é r i e u r e .

n = t t 2 r 3

C e t t e s t r u c t u r e _{e s t c o n f o r m e à c e 1 l e p r o p o s é e p a r IvlfLLS et} N I X O N p o u r f i n d a n e , mais va maintenant à 1'encontre des suggestions de L O N G U E T - H I G G I N S e t C O U L S O N q u i a v a i e n t a t t r i b u é u n c a r a c t è r e d e d o u b ] e r i a i s o n _{p l u s p r o n o n c é à ] a r i a i s o n i n t e r n u c l é a i r e d a n s l _ ' i n d a n e .}

rl faut néanmoins faire remarquer que coopER et MANATT n u a n c e n t l e u r s r é s u l - t a t s , e n s o u l i g n a n t q u e l e f a i t i m p o r t a n t n r e s u p a s d a n s l e s v a l e u r s _{e l - l e s - m ê m e s d e s p a r a m è t r e s structuraux m a i s b i e n d a n s} I e u r é v o l u t i o n c o h é r e n t e e n f o n c t i o n d e 1 a t a i l l e d e s c y c l e s c o n d e n s é s .

D a n s l e u r s c o n c l u s i o n s , _{l e s a u t e u r s s o u l i g n e n t l a v a l i d i t é} d u t e s t _{d e l - a m e s u r e d e s e f f e t s é l e c t r o n i q u e s p a r l a v a l _ e u r des} c o n s t a n t e s _{d e c o u p l a g e s d e s H a r p o u r la mise en évidence drune} ] o c a l i s a t i o n p a r t i e l l - e _{d e s l - i a i s o n s z , rocarisation i n d u i t e p a r} l e s e f f e t s d e t e n s i o n d e c y c 1 e .

I t ) Etudes spectroscopigues ef sfructurales

d a n s l a s é r i e

d . "

" o o p o " é ,

b " n " é n i q r u "

" ,

, u p h r é n i q u " ,

, o n d " n t T

2 2

-X I

a é t ê a t t r i b u é

à u n e p e r t u r b a t i o n

d e s c o u r a n t s d e

u n e d i m i n u t i o n d e I ' a n i s o t r o p i e

d i a m a g n é t i q u e d u

U n e d i z a i n e d ' a n n é e s a p r è s M E I E R e t c o ] l . ( v o i r p l u s h a u t ) , T H U M M E L e t c o l - I . o n t r e p r i s 1 ' é t u d e d a n s d e s s é r i e s a n a l o g u e s , m a i s e n c h o i s i s s a n t c e t t e f o i s d e s c y c l e s d e t a i l l e i n f é r i e u r e : H a r f I ,m = 2 ou 3

z ) n

( 1 D a n s u n p r e m i e r r é r o i " u ( r z l i 1 s a n a l y s e n t l e s b e n z o c y c l è n e s 1

de structure

X et XI par RMN

-H

et par UV :

u n e f f e t b l i n d a n t

s u r l - e s o r o t o n s H a r a é t é o b s e r v é d a n s l e s

s t r u c t u r e s X ( c o r r e s p o n d a n t à u n e f u s i o n p a r a ) l o r s q u e l a t e n s i o n d e s c y c l e s a u g m e n t e ( ô H a r d é c r o i t r é g u l i è r e m e n t d e 7 , O 8 à 6 , 6 4 p p m p o u r 1 e s s t r u c t u r e s X , m a i s v a r i e e n t r e l e s v a l - e u r s 6 1 8 0 e t 6 ' 9 5 p p m p o u r I e s s t r u c t u r e s X I ) .

Cefefret

c y c l e d o n n a n t l i e u à n o y a u b e n z é n i q u e . E n s p e c t r o s c o p i e U V , u n e f f e t b a t h o c h r o m e a é t é r e l e v é p o u r

Ies structures X par rapport aux structures homologues XI ( f augmentant d e f a ç o n c o n c o m i t t a n t e e n r a i s o n d e I a s y m é t r i e e t d e l a c o p l a n é i t é

s u p é r i e u r e s d e s s t r u c t u r e s X ) .

( t % ) r '

2 3

-/ 1 " ) P a r l a s u i t e , I e s a u t e u r s ' - " ' o n t m i s a u p o i n t l a s y n t h è s e d u d i c y c l o p e n t é n o b e n z o c y c l o b u t è n e X I f q u i a é t é c a r a c t é r i s é p a r s p e c t r o s c o p i e R M N 1 3 C " t p a " c r i s t l o g r a p h i e a u x r a y o n s X . ' S i c e t t e d e r n i è r e n ' a p a s p e r m i s d e m e t t r e e n é v i d e n c e d e 1 ? m a n i è r e i r r é f u t a b l e u n e a l t e r n a n c e d ' i n d i c e s d e l i a i s o n s , l - a R M N d u - " C a d o n n é d e s r é s u l t a t s i n t é r e s s a n t s l o r s q u ' o n l e s c o m p a r e a u s e i n d ' u n e s é r i e d e c o m p o s é s h o m o l o g u e s ( T a b l e a u 7 ) . T a b l e a u 7

. 1 3 ^

à

C ( p p m ) d a n s u n e s é r i e d e b e n z o c v c l è n e s t é t r a c y c l i q u e s

* L e s deux chiffres i n d i q u é s c o r r e s p o n d a n t a u x ô 4 . " c a r b o n e s 1 , 4 e t 9 r 1 0 s a n s q u r i l s o i t p o s s i b l e d e l e s a t t r i b u e r à I ' u n o u 1 ' a u t r e c o u p l e ( 5 1 3 . = 1 3 5 , 7 ) . " 5 , 1 4 C o m p o s é s C H CH

c H g

c H g

ô 1 3 c .

1

L 3 8 ,9 / r39 ,4x

r 3 7 , 5

r 3 2 , 5

1 ? 1 0

2 4

-L e d é b l i n d a g e o b s e r v é l o r s q u ' o n v a v e r s l e s c y c l e s t e n d u s e s t i n t e r p r ê t é s u r l - a b a s e d u m o d è I e d ' h y b r i d a t i o n p r o p o s é p a r ( 26'\ S T R E ] T W I E S E R I _ - ' . C e d e r n i e r a v a i t e n e f f e t i n t r o d u i t l - e f a c t e u r d ' h y b r i d a t i o n p o u r e x p l i q u e r l a r é a c t i v i t é p r é f é r e n t i e l l e v i s à v i s d e I a s u b s t i t u t i o n é l e c t r o p h i l e d u b i p h e n y l è n e X I V e n p o s i t i o n 2 .

@ ' /

7 0 P / o È X I V . L r i n t e r p r é t a t i o n d o n n é e e s t b a s é e s u r I r a u g m e n t a t i o n d u p o u r c e n t a g e d e c a r a c t è r e p d e s o r b i t a l - e s a t o m i q u e s d e I ' a t o m e C U O , i n t e r v e n a n t d a n s l e c y c l e t e n d u , e t 1 ' a u g m e n t a t i o n c o n c o m i t t a n t e d u p o u r c e n t a g e d e c a r a c t è r e s d a n s 1 ' o r b i t a l - e i n t e r v e n a n t d a n s l - a l i a i s o n a v e c l e c a r b o n e a r y l i q u e a d j a c e n t C , ( l i a i s o n C g b - C 1 ) . I I e n r é s u l t e u n c a r a c t è r e p l u s é l e c t r o p o s i t i f s u r l e c a r b o n e C , , ce qui défavorise u n e a t t a q u e é I e c t r o p h i l e s u r c e t t e p o s i t i - o n 1 - , p a r I '

r a p p o r t à 1 a p o s i t i o n 2 .

llJ"t

_"tt."

q". l" rtaarc

l e s q u e l e t t e o , a l o r s q u e l e s e s s a i s d e m i s e e n é v i d e n c e d ' u n e l - o c a l i s a t i o n d e l i a i s o n o u d e p e r t u r b a t i o n d e c o u r a n t d e c y c l e f o n t i n t e r v e n i r l e s q u e l e t t e n

o

A p p l i q u é a u c o m p o s é X I I ( c f F i g . a p e r m i s à T H U M M E L e t c o l l . d e j u s t i f i e r l - e s c h i m i q u e s ( ô * " C ) m e n t i o n n é e s ofus haut.

3 ) r e m o d è I e

d e s r R E r r w r u s n n ( 2 7 )

v a l e u r s d e d é p l a c e m e n t s

_ 2 5 _

l / P 1 " " d e c a r a c t è r e s I u s d e c a r a c t è r e X I l

'Iie=-q-On peut remarquer que si les paramètres structuraux déterminés sur XII par diffraction aux rayons X ne montrent aucurre altération

s i g n i f i c a t i v e p o u r l e s a n g l e s d e l i a i s o n , u n e t e l - l - e m o d i f i c a t i o n a v a i t é t é o b s e r v é e p a r F A W C E T T e t c o l - l . ( z z 1 s u r l - e b i p h é n y l è n e . ( 1 A \ E n f i n , T H U M M E L e t c o l l o n t é t u d i é l e s c a r a c t é r i s t i q u e s 1 1 e s p e c t r a l e s d u n a p h t o / - b , e _ T d i c y c l o b u t è n e I l f I p r r R M N ' H e t " C e t p a r U V . C o m p a r é e s a u n a p h t a l è n e e t à d e s n a p h t o c y c l è n e s , I e s v a l e u r s o b t e n u e s e n

R M N p o u r X I I I n ' o n t p a s p e r m i s d e d é c e l - e r u n e t e n d a n c e t r è s nette dans leur é v o l u t i o n p a r r a p p o r t à l a t e n s i o n d e s c y c l e s c o n d e n s é s , a f o r s q u ' u n e f f e t b a t h o c h r o m e a é t é o b s e r v é p a r r a p p o r t a u n a p h t a l è n e .

0 n n o t e r a p a r a i l l e u r s q u e l a d é t e r m i n a t i o n d e s p a r a m è t r e s

( 2 R \

s t r u c t u r a u x d e X I I I p a r K O R P e t B E R N A L ' a pas donné lieu à une

o b s e r v a t i o n d ' a l t e r n a n c e d e v a l e u r s d ' i n d i c e d e l i a i s o n d a n s 1 e n o y a u