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Relation entre l’hydratation et la diffusion des cations compensateurs dans la montmorillonite
Raoul Calvet
To cite this version:
Raoul Calvet. Relation entre l’hydratation et la diffusion des cations compensateurs dans la montmo- rillonite. Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des sciences. Série D, Sciences naturelles, Gauthier-Villars, 1972, 274, pp.2-8. �hal-02729702�
C. R. Acad. Sc. Paris, t. 274, p. 5-8 (3 janvier 1972) Série D
MINÉRALOGIE. — Relation entre l'hydratation et la diffusion des cations compen- sateurs dans la montmorillonite. Note (*) de M. Raoul Calvet, présentée par M. Jean Wyart.
L'étude de l'hétérodiffusion du sodium dans la montmorillonite saturée par Li, Cs + et Ca++
montre le rôle essentiel de l'hydratation des cations compensateurs. Celle-ci détermine le classement des énergies d'activation de la diffusion. Les résultats obtenus conduisent à énoncer une règle simple qui permet de prévoir les variations de l'énergie d'activation quelle que soit la teneur en eau de l'argile.
L'énergie potentielle d'un cation compensateur est fixée par le champ électrique du réseau cristallin, des molécules d'eau et des autres cations. En particulier, les variations d'énergie liées aux mouvements ioniques dépendent très étroitement de l'hydratation des cations. Tous les facteurs susceptibles de l'augmenter ou de la diminuer ont donc une influence marquée sur la diffusion. C'est ainsi que la teneur en eau de l'argile et la composition ionique de l'espace interlamellaire déter- minent le phénomène d'une façon prépondérante. Le rôle de ce deuxième facteur dans différents systèmes argile-eau constitue l'objet de cette Note.
L'étude des mécanismes de diffusion montre que l'énergie d'activation dépend de l'hydratation du cation dont on étudie les déplacements. L'hydratation d'un cation étant conditionnée par la nature des ions qui l'entourent, la règle suivante peut être énoncée. Pour une teneur en eau donnée, l'énergie d'activation de la diffusion d'un cation A dans une argile saturée par des cations M est d'autant plus élevée que l'énergie d'hydratation de ces cations est grande. Cette règle résulte de l'analyse des mesures d'hétérodiffusion du sodium à dilution infinie ( 1). Le tableau suivant donne les valeurs de l'énergie d'activation de la diffusion du sodium e a dans des argiles saturées par des cations M.
TABLEAU
Teneurs en eau
Cation M 10% 18%
Li 11 Kcal. mol-1
Na 6 — 4 Kcal. mol- 1
Cs 4,3 —
Ca 9,2 —
Les teneurs en eau sont exprimées en grammes pour 100 g d'argile séchée à 250 °C.
Les énergies d'hydratation étant classées de la façon suivante, Cs < Na < Li, et Na < Ca, la règle permet de prévoir les classements :
Ércz < eiraa <
1, e t Ert <
qui sont en accord avec les résultats de l'expérience.
( 2 )
Qteud, un catie Cl
se daes tee are saule à
, la çois pas des catioes Ct
et C l
, il s'eet euee bétéxodiesion à, dilution e
. Des es conetioes,Voe-çata-
tioe eu-o. catioe C t dépeud de la disteuttoe des caties C ,
et C t• C
est aussi.le cas
de yeee
eactivatio13.,
e
la diesioe de Cl, qp«A est plus gaude en pesence
des caties
te'
érerg;te el-eltatatioe. est supéeute à
, celle des cattoes Ct•
?ai coeséquent ?-,c2-,. est uue çoectioe de la p-çobabilité. eallois u
e ou plusieuts
caties CI-voisins eue_ catioe Ct. Coeee cette peabilité dépeed
e
la pepoetioe
Y c,, de catioes el,
nous avoes îait l'llYpeese que ?,c', était une îonctioe linéaise
e Jrc,
Sbeatation de Ci
-7 ?,ettg;te Sle•-yeatatioe de Cl
(1) e -- vc,-e:
13.-Oxatation de C,2
, z ?Je-ce eadetatioe de Ct
avec :
e --- eeree activatioe de la deusioe des catioes Ct
dans uue aXee satutée
e
t des catioes C•
?,u utilise laloi
e
Aelleeiu , le coeecieet (le diffusion eet k
eik...ec--)
eteous avoes :
ect
e ,,,
(1)
-s,fieg,D
-,..1,0g,v0 - ___2_,_ -...;:. ______ „. c•
,. •
Si- rapotlItse est exacte, Log
D ace te -e-le
f oection £1.néaiie de ?
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cepeedant et-tee:Mt que cette telation est apptoxielative ca-c e\le suppose que le
factee de f.eéqueece D i
, est iedépendaet de? ce
Les xésultats de
eos te a
ux -ffioeteet que la x elatie (2) est vé-çiee • ?aî excuple, les el-es-tues de Ouen &o. selle dans -une asele biioeique a-Ca.) peeetteet
de teet la tee 1 qui epeseete(0,4.) -
.----- f (£1 c.), 0-b• ? c. e
st la pertti_01.1
de caties
Ce geetique -reste en (etc, que d,eux 6onlaiues peeseet ese défie.. lls coeespoedeet à des espace-lents cl Ool) eeents • 4 i1/2. poux
? c
. z 0,2,25 et 15,5 pouf ? c.
Cette vasiaton de cl (ool) est tee -ptopriété
des ares biioniques (a-Cal doet V écasteetent des teelets
est
cebii etute axele
calcique quaed la y-tee-tel de la capacité 87 éclose sattuée pas Ca
est supé-
lieue à 33 % (.2).
13iee que zésultaet eue étude eeectuée se des aseles peu hydetées, la eg,le que nous a-voes doneée a uee petée plus géeeçale qe- ilupoxte de soulige.
ee Jet, ee
s'applique ég,aleeeet ale' sels et aux suspeesioes coxale le -ffi.oette e
les deux te-eles se auts•
( 3 )
1. Lai et Mortland ( 3) ont étudié l'hétérodiffusion du sodium et du césium dans des gels d'argile saturés par Li +, Na + et K ÷ (concentration des gels : 12,5 %).
Les résultats sont les suivants :
Diffusion de Na + dans des argiles saturées par Li, Na, K
< <D et
Diffusion de Cs + dans des argiles saturées par Li, Na, K D1à1 <D <D, et ETé.: > Ee: > E,.
log( DNa)
-9
10
Pco
0,2 0,4
Fig. 1. — Variations de log (DN.) en fonction de la proportion d'ions Ca -H-
log (DN.)
PCs 0 0:1 Q2 0,3 0,4 0,5 0,6 Q7
Fig. 2. — Variations de log (Diu) en fonction de la proportion d'ions ce
-5
-6
( 4 )
Les énergie s d'activation de la diffusion sont donc d'autant plus élevées que l'énergie d'hydratation des cations saturant l'argile est grande.
2. Cremers (4) a effectué des mesures de diffusion du sodium dans des argiles bfioniques en suspension avec des sels libres. A partir du coefficient de diffusion glo- bal, cet auteur calcule le coefficient de diffusion du sodium sur la surface de l'argile.
Il apparaît que ce coefficient augmente quand la teneur en césium augmente.
Ce résultat est d'ailleurs en accord avec ce que nous avions observé sur des systèmes moins riches en eau où le coefficient
Di ■I
sa était plus grand que le coefficient D.La relation (2) est de plus vérifiée comme le montre la figure 2 où Log DN, varie linéairement en fonction de P cs (proportion de cations Cs). Dans ce cas, l'énergie d'activation EZ a pour expression :
— Pcs .
L'énergie d'activation de la diffusion du sodium diminue donc quand la quantité d'ions Cs + augmente.
Nous pouvons constater que ces deux observations sont en accord avec la règle précédemment donnée.
En conclusion, ces résultats montrent le rôle primordial de l'hydratation des cations dans les phénomènes de diffusion. Ils mettent en évidence une règle suffi- samment générale pour expliquer des observations effectuées sur des systèmes de teneur en eau très différente.
(*) Séance du 8 décembre 1971.
(1) R. CALvErr et J. CHAUSSIDON, Froc. Int. Clay Conf., 1, 1969, p. 635-647.
(2) R. GLAESER, Thèse Fac. Sc., Paris, 1953.
(3) T. M. Lm et M. M. MORTLAND, Internation. Clay Conf., Clays and Clay Minerais, Pergamon Press, 9, 1961, p. 229-247.
(4) A. CREMERS, Thèse Univ. Louvain, 1968.
Station Centrale d'Agronomie, CNRA, route de Saint-Cyr, 78-Versailles, Yvelines.
1. — Imp. JOUVE, 12, rue de Tournon, Paris (6') Imprimé en France