Liaison covalente et représentation de Lewis

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Liaison covalente et représentation de Lewis

I. Liaison chimique :

La liaison chimique est le lien entre deux atomes. L’interaction entre les noyaux des deux atomes liés et leurs électrons a une énergie inférieure à l’énergie des deux noyaux déparés :

II. Le modèle de Lewis :

□ Avant les connaissances apportées par la physique quantique et la théorie des orbitales moléculaires (chapitre suivant), Lewis suggéra une définition de la liaison covalente :

La liaison covalente est une mise en commun de deux électrons entre deux atomes.

□ Le principe de Lewis est basé sur la règle de l’octet :

Les atomes et les ions tendent à former des structures dans lesquelles huit électrons (4 doublets) entourent chaque atome, afin d’acquérir la structure du gaz noble le plus proche dans la

classification.

□ Le modèle de Lewis a cependant ses limites : Lewis raisonne par couche et non par en sous-couche.

En conséquence :

- Les électrons de valence correspondent aux électrons des sous-couches 𝑠 et 𝑝 seulement - Le modèle fonctionne pour les trois premières lignes

- La règle de l’octet a ses limites et ses exceptions III. Structure de Lewis des atomes :

La structure de Lewis des atomes décrit l’organisation et la répartition des électrons de la couche de valence au sens de Lewis.

Quelques Rappels :

- Le nombre d’électrons de la couche de valence est donné par le numéro de la colonne du tableau simplifié.

- Les électrons forment au maximum 4 doublets (2 électrons par case quantique) sur la couche de valence : chaque doublet est représenté par un tiret

- En accord avec la règle de Hund, les électrons préfèrent rester « célibataires » avant de former des doublets ; la couche de valence peut donc compter au maximum 4 électrons célibataires ; chaque électron célibataire est représenté par un point.

Représenter les structures de Lewis des atomes suivants :

H C N O P S Cl Ne

Nbre e- de valence Représentation des e- de valence

IV. Structure de Lewis d’une molécule :

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca

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□ Une molécule est ensemble d’un nombre fini d’atomes liés par des liaisons covalentes.

□ Les atomes mettent en commun leurs électrons célibataires pour former des liaisons covalentes représentées par des doublets liants.

□ On trouve les liaisons suivantes :

Représentation Nombre d’électrons mis en

commun Qualification des électrons

Liaison simple A−B 2 2 électrons 𝜎

Liaison double A= B 2x2 = 4 2 électrons 𝜎

+ 2 électrons 𝜋

Liaison triple AB 3x2 = 6 2 électrons 𝜎

+ 4 électrons 𝜋

□ Chaque atome doit satisfaire la règle de l’octet.

2-

, H

3

O

⁺

V. Charge formelle :

□ Un atome engagé dans une molécule ou un ion porte une charge formelle, s’il n’est pas entouré du même nombre d’électrons qu’à l’état isolé.

□ Pour calculer la charge formelle 𝐶𝐹, on note :

𝑁_{𝑠𝑒𝑢𝑙} le nombre d’électrons de valence de cet atome lorsqu’il est isolé.

𝑁_{𝑒𝑛𝑡𝑖𝑡é} le nombre d’électrons appartenant en propre à l’atome, lorsqu’il est dans cet entité : on compte 1 électron par doublet liant et 2 électrons par doublet non liant.

𝐶𝐹 = 𝑁_{𝑠𝑒𝑢𝑙}− 𝑁_{𝑒𝑛𝑡𝑖𝑡é}

□ La somme des charges formelles des atomes est égale à la charge globale de l’entité.

Exemples : calculer les charges formelles des atomes formant les entités suivantes : 𝐻₂𝑂, 𝑂₂, 𝑂𝐻⁻, 𝐶𝑂₃²⁻, 𝑁𝑂₂⁻, 𝐻₃𝑂⁺

VI. La liaison covalente dative :

□ Un atome porte une lacune électronique lorsque l’une de ses cases quantiques est entièrement vide.

Elle est alors représentée par une case rectangulaire.

□ Donner la structure électronique des entités suivantes et dessiner les cases quantiques éventuelles :

Al H⁺

Nbre e- de valence Représentation des e- de valence

□ Lorsqu’un atome possédant un doublet non liant le partage avec une atome possédant une case quantique vide, il y a formation d’une liaison covalent dative :

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Exemples : donner les schémas de Lewis des ions H3O⁺, NH4+, issus des réactions entre H⁺ et H2O et H⁺ et NH3.

□ Cas des atomes de la 6^ème colonne : réarrangement des deux électrons célibataires en 1 doublet pour libérer une case quantique et former une liaison covalente dative :

Exemple : cas de 𝐶𝑂

VII. Méthode générale pour établir la formule de Lewis :

□ Déterminer le nombre d’électrons ne de la couche externe de chaque atome

□ Calculer le nombre total nt d’électrons externes intervenant dans la molécule en faisant la somme des différents ne

□ En déduire le nombre total nd de doublets liants et non liants

□ Répartir les doublets de la molécule en doublets liants (liaisons covalentes) ou en doublets non liant pour que chaque atome respecte la règle de l’octet (ou du duet pour l’atome d’hydrogène)

□ L’atome central est celui qui possède le plus d’électrons célibataires

□ Calculer la charge formelle de chaque atome et vérifier que la somme des charges formelles est égale à la charge totale de l’entité.

Rq : dans le cas où plusieurs structures semblent possibles, seule celle qui respecte cette règle est envisageable.

Exemples : Donner la structure de Lewis des entités suivantes : 𝑁𝑂₃⁻, 𝑆𝑂₄²⁻,𝑆𝑂₂ , 𝐶𝑙𝑂⁻, 𝑁𝑂, 𝑂₃, 𝑁𝑂₂⁺

VIII. Exceptions à la règle de l’octet :

□ Lacunes électroniques : les atomes qui présentent une lacune électronique (et 3 électrons

célibataires) ne forment que 3 liaisons covalentes. Il leur manque un doublet pour respecter la règle de l’octet.

- Exemples : cas de 𝐴𝑙𝐶𝑙₃, acide borique 𝐵(𝑂𝐻)₃, et les halogénures du bore (𝐵𝐹₃)

- Remarques : la case quantique vide permet à la molécule de se lier à une autre molécule par formation de liaison covalente dative.

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□ Hypervalence : un atome est hypervalent s’il possède autour de lui plus de doublets que ne le prévoit la règle de l’octet, en complétant des orbitales proches vides. C’est le cas des atomes appartenant aux périodes 𝑛 ≥ 3 qui possèdent des orbitales 𝑑 vides.

Adaptation des méthodes :

- Lorsqu’on cherche à construire la représentation de Lewis d’une entité possédant un atome pouvant être hypervalent, on peut « casser » un doublet non liant en deux électrons célibataires.

- Adaptation de la méthode générale : on privilégie les structures pour lesquels le plus grand nombre d’atomes se rapprochent de la règle de l’octet.

Exemples : donner les structures de Lewis de 𝑆𝐹₄, 𝑆𝐹₆, 𝑃𝐶𝑙₅, 𝐼₃⁻ , 𝑆𝑂₃²⁻et donner le nombre d’électrons de la couche de valence étendue. Expliquer pourquoi 𝑂𝐹₆ n’existe pas.

IX. Longueurs et énergies de liaison :

□ La longueur d’une liaison 𝐴 − 𝐵 correspond à la ditance 𝑑_𝐴𝐵 entre les deux noyaux à l’équilibre.

□ L’énergie de la liaison 𝐴 − 𝐵, notée 𝐷_𝐴𝐵, est l’énergie à fournir pour réaliser la réaction suivante : 𝐴 − 𝐵_(𝑔) → 𝐴_(𝑔)+ 𝐵_(𝑔)

𝐷_𝐴𝐵 est une grandeur toujours positive.

□ Exemples :

□ A partir de l’exemple ci-dessus, indiquer comment évolue l’énergie de liaison en fonction de : - la longueur de la liaison :

- la multiplicité de la liaison :

X. Structures résonantes :

□ Rappeler le schéma de Lewis de l’ion carbonate, et indiquer les charges formelles de chaque atome.

Les liaisons 𝐶𝑂 dans l’ion carbonate ont toutes la même longueur (𝑑_𝐶=𝑂< 𝑑_𝐶𝑂 < 𝑑_𝐶−𝑂). Comment expliquer cette propriété ?

L’ion peut être décrit par 3 représentations de Lewis équivalentes qui ne diffèrent que par l’emplacement des certains doublets.

A cause de déplacement de liaison appelé phénomène de résonance (ou mésomérie), chaque liaison ni purement simple, ni purement double.

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□ Le phénomène de résonance désigne quand il existe, le déplacement des électrons 𝜋 ou 𝑛 (électrons du doublet non liant) au sien d’une entité.

Lorsqu’il est possible, on dit que les électrons 𝜋 ou 𝑛 sont conjugués.

La résonance conduit à plusieurs structures de Lewis appelées formes mésomères (ou résonantes).

On peut représenter une forme moyenne appelée « hybride de résonance », plus proche de la réalité :

□ La structure la plus probable est, par ordre de priorité : - Celle qui respecte la règle de l’octet

- celle qui minimise les charges formelles

- celle où la charge négative est sur l’atome le plus électronégatif

□ Exemples :

- Ecrire les formes de résonance de la molécule 𝑆𝑂₂. Déterminer les structures les plus probables.

Donner la représentation de l’hybride de résonance.

- Ecrire les formes de résonance de l’ion 𝑆𝑂₄²⁻. Déterminer la structure la plus probable.

- Ecrire les formes de résonance de l’ion 𝑃𝑂₄³⁻. Déterminer la structure la plus probable.

En déduire l’hybride de résonance des formes les plus probables. Les liaisons ont-elles une longueur identique ?

- Donner les formes de résonance des entités suivantes. Calculer la charge formelle. En déduire l’hybride de résonance : 𝐻𝐶𝑂₃⁻, 𝐶𝑂₃²⁻, 𝑁𝑂₃⁻, 𝑁₂𝑂, 𝑁𝑂₂⁻, 𝑆𝑂₃²⁻

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Exercices

Exercice 1

Exercice 2