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approximation de Hartree-Fock
Lucas Baguet
To cite this version:
Lucas Baguet. États périodiques du jellium à deux et trois dimensions : approximation de Hartree-Fock. Matière Condensée [cond-mat]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. Français. �NNT : 2014PA066389�. �tel-01127918�
THÈSE DE DOCTORAT
DE L’UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE
Spécialité : PHYSIQUE
École doctorale Physique en Île de France
États périodiques du jellium à 2 et 3 dimensions
Approximation de Hartree-Fock
Thèse présentée par
Lucas Baguet
préparée au
Laboratoire de Physique Théorique de la Matière Condensée
et soutenue le 10 Décembre 2014 devant le jury composé de :
M. Angel ALASTUEY Rapporteur
M. Bernard BERNU Directeur de thèse
M. François DELYON Invité
M. Valerio OLEVANO Examinateur
M. Olivier PARCOLLET Examinateur
M. Pierre PUJOL Rapporteur
Table des matières
Introduction 1
1 Le modèle du jellium dans le formalisme des matrices densité 7
1.1 Le modèle . . . 7
1.1.1 Hamiltonien et conditions aux limites périodiques . . . 7
1.1.2 Le système sans interaction : le gaz de Fermi . . . 9
1.1.3 Un seul paramètre : rs . . . 9
1.2 Formalisme de la matrice densité . . . 10
1.2.1 La matrice densité à N corps : flN . . . 10
1.2.2 Les matrices densité réduites : flp . . . 11
1.2.3 Le problème de la N-représentabilité . . . . 12
1.3 Écriture de l’énergie avec fl1 et fl2 . . . 13
1.3.1 Définition préliminaire : l’espace des états . . . 13
1.3.2 Calcul de l’énergie . . . 14 1.4 Approximation de Hartree-Fock . . . 15 1.5 Cas limites . . . 16 1.5.1 Le gaz de Fermi . . . 17 1.5.2 Le cristal de Wigner . . . 18 1.6 Conclusion . . . 20
2 États périodiques du modèle du jellium 21 2.1 Motivations et objectifs . . . 21
2.1.1 Étude avec aucune hypothèse sur fl1 . . . 21
2.1.2 Objectifs . . . 22
2.2 Description de la symétrie imposée . . . 22
2.2.1 Symétrie et taille de la boîte . . . 22
2.2.2 Le type de réseau . . . 23
2.2.3 La modulation Q . . . . 24
2.3 Représentation d’un état périodique . . . 25
2.3.1 Décomposition de fl1 . . . 25
2.3.2 Représentation des matrices flk . . . 27
2.4 Énergie Hartree-Fock pour un état périodique . . . 28
2.5 Méthode de descente . . . 29
2.5.1 Algorithme global . . . 29
2.5.2 Expression des gradients . . . 29
2.5.3 Descente sur --uk,i, . . . 30
2.5.4 Descente sur Dk,i . . . 31
2.6.1 Polarisation d’un état quelconque . . . 32
2.6.2 Modèle "Restricted" appliqué aux états périodiques . . . 32
2.7 Conclusion . . . 34
3 Interpolation entre le gaz de Fermi et le cristal de Wigner 35 3.1 Le gaz de Fermi dans le modèle périodique . . . 35
3.2 Le cristal de Wigner . . . 36
3.2.1 Première approche : modèle "Restricted" . . . 36
3.2.2 Cristal avec plusieurs électrons par maille (modèle "Restricted") . . . 41
3.2.3 Étude de la polarisation : modèle "Unrestricted" . . . 42
3.2.4 Transition entre le cristal de Wigner et le gaz de Fermi à Q = QW . . . . 45
3.3 Les états métalliques : stabilité et propriétés . . . 45
3.3.1 Énergie en fonction de la densité et de la modulation . . . 46
3.3.2 Distribution des impulsions . . . 47
3.3.3 Densité de charge et de spin . . . 49
3.3.4 Structure de bande . . . 51
3.3.5 Fonctions de corrélations . . . 53
3.4 Convergence en fonction des paramètres M, MΛ et nb . . . 55
3.4.1 Troncation de l’espace réciproque : MΛ . . . 56
3.4.2 Nombre de bandes : nb . . . 56
3.4.3 Taille du système : M . . . . 56
3.4.4 Temps de calcul et taille mémoire . . . 59
3.5 Conclusion . . . 61
4 Diagramme de phases Hartree-Fock du modèle du jellium - Conclusion 63 4.1 Diagramme de phases . . . 63
4.2 Comportement universel à haute densité : CDW/SDW . . . 65
4.3 Conclusions et perspectives . . . 69
A Compléments du chapitre 1 73 A.1 Énergie potentielle d’un système périodique avec une interaction à longue portée 73 A.2 Simplification des constantes dans l’hamiltonien . . . 75
A.3 Quelques propriétés associées à fl1 . . . 76
B Compléments du chapitre 2 79 B.1 Construction de la zone de Brillouin B . . . 79
B.2 Calcul de l’énergie Hartree-Fock d’un état périodique . . . 79
B.2.1 Terme cinétique . . . 80
B.2.2 Terme potentiel . . . 80
B.3 Calcul de la variation d’énergie de . . . . 82
B.4 Calcul de l’opérateur ˆVk par transformée de Fourier . . . 83
B.4.1 Calcul de la convolution par FFT . . . 84
B.4.2 Expression du potentiel ˆVk˜ . . . 85
B.5 Limite thermodynamique pour un gaz périodique . . . 86
B.6 Minimisation d’une fonction à n variables . . . . 87
B.6.1 Méthode de gradient conjugué . . . 87
B.6.2 Descente simple : "steepest descent" . . . 88
Table des matières
C Compléments du Chapitre 3 95
C.1 iièmes zones de Brillouin. . . . 95
C.1.1 Définition . . . 95
C.1.2 Nombre minimum de bande pour représenter le gaz de Fermi . . . 95
C.2 Distribution des impulsions n(k), densité de spin nσ(r) et densité de charge n(r) 96 C.3 Cristal de Wigner : cas particulier du réseau bcc . . . 97
C.4 Chemins pour la structure de bande . . . 97
C.5 Fonctions de corrélations . . . 99
C.5.1 La fonction de corrélation de spin et de charge . . . 99
C.5.2 Le facteur de structure . . . 100
C.5.3 Fonctions de corrélations du gaz de Fermi . . . 102
C.6 Évaluation des effets de taille finie. . . 102
C.7 Énergies e en fonction de la modulation Q et de la densité rs par type de réseau 106 C.8 Contraste de la densité de charge et de spin par type de réseau . . . 106
D Compléments généraux 115 D.1 Paramètres des solutions présentées dans le manuscrit . . . 115
Bibliographie 117
Liste des figures
1 Énergie Hartree-Fock par électron du gaz de Fermi en fonction de la densité. . . 3
2.1 Système périodique et conditions aux limites périodiques. . . 23
2.2 Décomposition de l’espace réciproque. . . 27
2.3 Illustration de l’algorithme de descente sur Dk,i. . . 31
3.1 État cristal de Wigner avec le réseau triangulaire à d = 2 pour un gaz polarisé. . 38
3.2 Profil de la distribution des impulsions du cristal de Wigner à rs= 40 et rs= 3. . 39
3.3 Cristal de Wigner "U" à d = 2 avec le réseau carré et rs= 1.6. . . . 40
3.4 Cristal de Wigner "U" à d = 2 avec le réseau triangulaire et rs= 1.25. . . . 41
3.5 Distribution des impulsions pour le cristal de Wigner polarisé Hex(2) à r s= 4.8. . 43
3.6 Polarisation du cristal de Wigner en fonction de la densité. . . 44
3.7 Transitions entre le cristal de Wigner et le gaz de Fermi pour le réseau bcc polarisé. 44 3.8 État occupant partiellement deux bandes pour Q = QW. . . 45
3.9 Energie e en fonction de la modulation Q et de la densité rs. . . 47
3.10 Distribution des impulsions par spin nσ(k) pour le gaz non polarisé à d = 2. . . . 48
3.11 Distribution des impulsions par spin nσ(k) pour le cas sc-U à d = 3. . . . 50
3.12 Contraste de la densité de charge et de spin. . . 51
3.13 Structure de bande pour le réseau sc-U à d = 3. . . . 52
3.14 Structure de bande pour le réseau bcc-P à d = 3. . . . 52
3.15 Fonctions de corrélations pour le réseau bcc-U. . . 55
3.16 Pavage de l’espace réciproque avec les zones de Brillouin à d = 2. . . . 57
3.17 Pavage de l’espace réciproque avec les zones de Brillouin à d = 3. . . . 57
3.18 Convergence de l’énergie en fonction de MΛ pour le réseau triangulaire-P à d = 2. 58 3.19 Convergence de l’énergie en fonction de M. . . . 60
3.20 Extrapolation de l’énergie à la limite thermodynamique à d = 3. . . . 60
4.1 Diagrammes de phase Hartree-Fock du modèle du jellium à 2 et 3 dimensions. . . 64
4.2 Module des coefficients ak,σ à haute densité. . . 66
4.3 Distributions des impulsions par spin nσ(k) à haute densité et d = 3. . . . 68
4.4 Comportement universel des phases métalliques à haute densité. . . 70
B.1 Lien entre P et B. . . 80
C.1 iièmes zones de Brillouins B i pour les réseaux carré et triangulaire à d = 2. . . . . 96
C.2 Transition dans la phase cristal de Wigner non-polarisé du réseau bcc. . . 98
C.3 Chemins utilisés pour la structure de bande des réseaux à d = 3. . . . 98
C.4 Énergie e en fonction de la modulation Q et de la densité rs : carré P et U. . . . 107
C.6 Énergie e en fonction de la modulation Q et de la densité rs : sc P et U. . . 109
C.7 Énergie e en fonction de la modulation Q et de la densité rs : bcc P et U. . . 110
C.8 Énergie e en fonction de la modulation Q et de la densité rs : fcc P et U. . . 111
C.9 Énergie e en fonction de la modulation Q et de la densité rs : Hex U. . . 112
Liste des tables
1.1 Constantes fondamentales et unités atomiques. . . 8
1.2 Constantes dépendantes de la dimension. . . 11
2.1 Définitions des réseaux et leurs propriétés. . . 26
3.1 Réseau de la densité de spin et de charge pour les solutions non polarisées. . . . 40
3.2 Domaine de stabilité des phases métalliques. . . 48
4.1 Nombre nQ de premiers voisins dans le réseau Λ. . . 66
C.1 Coordonnées des points de symétrie de la zone de Brillouin à d = 3. . . . 98
Introduction
Le modèle du jellium, ou gaz d’électrons homogène, est constitué d’un ensemble d’électrons en interaction, accompagnés d’un fond uniforme et inerte de charge positive, de telle sorte que le système soit globalement neutre. Dans cette thèse, aucun champ électrique ou magnétique n’est appliqué, et nous négligeons les effets relativistes. En revanche, les électrons seront bien traités comme des fermions.
Ce modèle épuré est l’un des modèles fondamentaux de la matière condensée : il constitue une première approche pour étudier les interactions entre électrons dans les solides alcalins, comme le sodium [Sla34, WS34, HSP+10]. Le gaz d’électrons bi-dimensionnel est aussi réalisé
expéri-mentalement à la surface de l’hélium liquide [GA79] et dans les hétérostructures, à l’interface entre deux couches de semi-conducteurs [YLS+99].
Bien avant toute théorie de la conductivité électrique, les métaux sont connus pour être intimement liés à l’électricité. Ainsi, lorsque la particule porteuse de la charge dans les métaux fût mise en évidence pour la première fois par Thomson en 1897, elle fut dénommée électron : c’est la première particule élémentaire à avoir été découverte.
Trois ans plus tard, les premiers travaux sur le comportement des électrons dans les métaux ont été faits par Drude en 1900. Dans son modèle, qui porte aujourd’hui son nom, les électrons constituent un ensemble de particules indépendantes, tels les atomes ou molécules dans un gaz dit idéal. Ses calculs donnent des comportements de la conductivité électrique, de la conductivité thermique et de l’effet Hall à température ambiante qui sont qualitativement en accord avec l’expérience.
Le début des années 20 est marqué par l’avènement de la mécanique quantique non-relativiste, et la première application au gaz d’électrons sans interaction est proposée par Sommerfeld en 1928 [Som28], à l’aide de la statistique de Fermi-Dirac. À température nulle, les états d’éner-gies les plus basses sont occupés et l’énergie de Fermi (EF) est définie comme l’énergie qui
sépare les états occupés des états vides. La température de Fermi est TF = EF/kB où kB est
la constante de Boltzmann. Dans la plupart des métaux (dont les alcalins), TF ≥ 104K [Kit05],
donc à température ambiante T/TF π 1 et la distribution de Fermi-Dirac est très proche de
celle à température nulle : seule l’occupation des états d’énergie proche de l’énergie de Fermi, |E ≠ EF| ≥ kBT , est modifiée. La connaissance de l’état fondamental (T = 0) est donc très
im-portante pour comprendre le comportement d’un métal à température ambiante. Dans cette thèse, nous nous intéressons uniquement à l’état fondamental du jellium et le seul paramètre du problème est la densité moyenne d’électrons n0. Cette densité est représentée par le paramètre sans dimension rs (aBrsà n≠1/d0 où d est la dimension de l’espace et aBle rayon de Bohr) : c’est
le rayon de la sphère en unité aB qui contient un électron en moyenne1.
Dans le modèle de Sommerfeld, l’énergie des électrons est purement cinétique. Chaque élec-tron occupe un état d’onde plane, dont l’énergie et le vecteur d’onde sont reliés par une relation
1
de dispersion quadratique. On appelle gaz de Fermi l’état fondamental d’un gaz d’électrons sans interaction. Cet état est décrit par l’ensemble des ondes planes de vecteur d’onde k de norme inférieure ou égale à kF, le vecteur d’onde associé à l’énergie de Fermi. Chaque état d’onde plane
est occupée deux fois, une par état de spin : il y a autant de spin "up" que de spin "down". L’état fondamental du modèle de Sommerfeld est un gaz de Fermi non-polarisé.
En 1929, Bloch ajoute l’interaction coulombienne au modèle de Sommerfeld qu’il traite par une méthode de champ moyen : la méthode de Hartree-Fock [Blo29]. Dans cette approximation, où la fonction d’onde à N corps s’écrit comme un déterminant de Slater, l’énergie comprend une énergie cinétique positive proportionnelle à k2
F et une énergie potentielle négative et
propor-tionnelle à kF (voir Fig.1). Comme kF est inversement proportionnel à rs, l’énergie potentielle
domine à rs grand (basse densité) et l’énergie cinétique à rs petit (haute densité). Comme kF
dépend aussi de la polarisation, le gaz se polarise à basse densité (Fig. 1).
Dans les problèmes à N corps, la prise en compte des corrélations est une tâche difficile. Les premiers travaux incluant les corrélations entre électrons (au moins partiellement) ont été faits par Wigner en 1934 [Wig34,Wig38]. Ces travaux montrent qu’à basse densité, lorsque l’énergie potentielle d’interaction est beaucoup plus importante que l’énergie cinétique, les corrélations déstabilisent le gaz de Fermi et les électrons se localisent autour des sites d’un réseau. Cet état électronique a depuis pris le nom de cristal de Wigner. Dans son modèle, les électrons se comportent comme des oscillateurs harmoniques indépendants autour de leurs sites d’équilibre du réseau. Les réseaux les plus stables sont le réseau cubique centré (bcc) à d = 3, et triangulaire à d = 2 [Fuc35,BM77].
Après les travaux de Wigner, beaucoup d’auteurs ont estimé la densité critique rc
s de
tran-sition entre le gaz de Fermi et le cristal de Wigner (Ichimaru [Ich82]). D’après le critère de Lindemann, le cristal de Wigner est considéré comme fondu lorsque l’amplitude des oscillations des électrons autour des sites du réseau est égale à une fraction ” de la distance entre particules. Ainsi, Nozière et Pines obtiennent rc
s¥ 20 en 1958 avec ” = 1/4 [NP58]. En 1960,
Coldwell-Horsfall et Maraduddin montrent que rc
s= 0.405 ◊ ”≠4, ce qui montre que le résultat est très
sensible au choix de ” : rc
s= 6.5 pour ” = 0.5 et rcs= 103 pour ” = 0.25 [CHM60]. Sur un critère
d’existence d’un état lié, Wette estime que 47 Æ rc
sÆ 100 en 1964 [dW64], et en 1967 Van Horn
obtient rc
s= 27 [VH67]. Les valeurs de rcs sont difficiles à estimer car les courbes d’énergie du
gaz de Fermi et du cristal de Wigner sont presque parallèles dans ces gammes de densité : une grande précision est nécessaire pour chacune des deux phases.
En 1978, les premières simulations numériques sur le diagramme de phase du jellium à deux et trois dimensions sont faites par Ceperley, avec une méthode de Monte Carlo Variation-nelle (VMC) [Cep78]. Les calculs Monte Carlo ont permis de grandes avancées sur l’étude du gaz d’électrons. Notamment, les résultats sur la phase gazeuse à haute densité ont donné de meilleures paramétrisations de l’énergie d’échange-corrélation [PZ81], nécessaire aux nombreux calculs de fonctionnel de la densité (DFT) [JG89, GV05]. Aussi, les paramètres de Landau du gaz d’électrons ont pu être calculés [KCM94,HBO+09,HSP+10,HBP+11,DN13a,DN13b].
En 1980, les résultats VMC sur le jellium ont été suivis par des calculs plus précis (d = 3), en utilisant une méthode plus élaborée : Diffusion Monte Carlo (DMC) [CA80b,CA80a]. Trois phases ont été envisagées : le gaz de Fermi polarisé et non polarisé, ainsi que le cristal de Wigner polarisé2. À haute densité, l’énergie cinétique domine et le système forme un gaz de Fermi
non-polarisé, comme prédit par le modèle de Sommerfeld. À plus basse densité, rs> 75 ± 5, le gaz
de Fermi se polarise, suivant le scénario de Bloch (voir Fig.1), mais à une densité de transition bien plus basse. Le gaz cristallise à rs = 100 ± 20, suivant le scénario de Wigner. En 1982,
2
Introduction 0 2 4 6 8 10 -0.2 -0.1 0 rs eFG d = 2 : P d = 2 : U d = 3 : P d = 3 : U 1e+23 cm -3 1e+22 cm -3 2.5e+21 cm -3 1e+16 cm -2 1e+15 cm -2 2.5e+14 cm -2
Figure 1 – Énergie Hartree-Fock par électron du gaz de Fermi en fonction de la densité. L’énergie eF G est en unité de Hartree (Ha). À d = 2 (d = 3), la densité de transition
est rs= 2.01 (rs= 5.45). Les valeurs en bleue (rouge) en haut de la figure indiquent
l’échelle de densité à d = 2 (à d = 3). Trait épais : gaz non-polarisé (U). Tireté : gaz polarisé (P).
Alder et al montrent qu’un gaz de Fermi partiellement polarisé est stable de rs= 20 jusqu’à la
cristallisation [ACP82].
Dans les années suivantes, les méthodes ont évolué et sont devenues plus précises : ajout du "backflow" et des corrélations à trois corps dans le Jastrow [KCM93,KCM98,HCPE03], calcul de corrections liées aux effets de taille finie [CCMH06, DNSF08]. Les valeurs des densités de transitions ont suivi cette évolution. En 1999, Ortiz et al obtiennent un cristal de Wigner à densité plus grande : rs> 65 [OHB99]. En 2004, Drummond et al confirment les résultats de
Ceperley et la cristallisation est obtenue pour rs> 106 ± 1 [DRT+04].
La polarisation du gaz de Fermi est aussi un sujet controversé : Ortiz et al obtiennent une évolution continue de la polarisation entre 20 ± 5 Æ rsÆ 40 ± 5. En 2002, Zong et al obtiennent
aussi une évolution continue, mais pour rs> 50 ± 2 [ZLC02]. Cependant, leur conclusion indique
que des calculs plus précis sont nécessaires. Des calculs récents confirment la stabilité du gaz de Fermi non polarisé pour 0.5 Æ rsÆ 20 [SND13].
À deux dimensions, les premiers calculs DMC sont faits en 1989 (Tanatar et Ceperley [TC89]). Contrairement au gaz à trois dimensions, la cristallisation apparaît à des densités plus hautes que la polarisation du gaz : le diagramme de phase est réduit à un gaz non-polarisé à haute densité (rs< 37 ± 5) et un cristal polarisé à basse densité.
La polarisation du cristal de Wigner est un problème très difficile. Les excitations de basse énergie correspondent à des excitations de spin décrites par un hamiltonien effectif de multi-échange de spin sur réseau [Tho65]. Les paramètres de cet hamiltonien sont les probabilités d’échange de spin. À très basse densité, régime semi-classique, Roger a calculé ces paramètres échanges en 1984 (méthode WKB, [Rog84]). Au début des années 2000, les échanges ont été calculés par une méthode Monte Carlo Quantique pour le cristal de Wigner à 2 et 3 dimensions [BCC01, BC04, CBC04]. À d = 2, le cristal de Wigner sur un réseau triangulaire se polarise à basse densité à rs= 175 ± 10 [BCC01]. À d = 3, l’état fondamental du cristal de Wigner sur un
Dans les méthodes Monte Carlo Quantique, la fonction d’onde de départ, appelée fonction d’onde d’essai, s’écrit comme le produit d’un déterminant de Slater et d’un Jastrow [Jas55]. La qualité de la fonction d’onde d’essai joue un rôle essentiel sur la qualité du résultat Monte Carlo. En particulier, en DMC (méthode la plus précise), la symétrie de la solution est imposée par le déterminant de Slater de la fonction d’onde d’essai. Les déterminants utilisés sont soit un déterminant d’ondes planes pour les phases fluides, soit un déterminant de gaussiennes pour le cristal de Wigner. Or, il est connu depuis les travaux d’Overhauser en 1962 que le gaz de Fermi est déstabilisé à toute densité dans l’approximation de Hartree-Fock par des ondes de densité de spin (SDW) [Ove60,Ove62]. À ce jour, aucun résultat Monte Carlo Quantique ne va dans ce sens.
Afin d’étendre l’exploration du diagramme de phase du jellium, une recherche plus approfon-die des symétries possibles est devenue nécessaire. Cette recherche n’est pas faisable en Monte Carlo, car trop coûteuse en temps de calculs. Ainsi, une première approche est d’aborder l’étude de ce problème dans l’approximation de Hartree-Fock.
Bien qu’une méthode de type champ-moyen soit souvent la première étape pour l’étude d’un problème à N corps, il y a eu très peu de travaux sur le diagramme de phase Hartree-Fock du modèle du jellium. Les travaux de Trail et al en 2003 donnent le premier diagramme de phase Hartree-Fock du gaz d’électrons homogène à d = 2 et d = 3 [TTN03]. Ce diagramme de phase comprend les phases gaz de Fermi et cristal de Wigner, avec pour chaque cas une phase polarisée et non polarisée. L’énergie Hartree-Fock du gaz de Fermi est connue, ils ont déterminé numériquement celle du cristal. En plus des symétries déjà considérées dans les calculs Monte-Carlo (triangulaire à d = 2 et cubique centré (bcc) à d = 3), d’autres types de réseaux sont étudiés : carré à d = 2 et cubique face-centré (fcc) à d = 3. Le diagramme de phase Hartree-Fock est bien différent de celui obtenu par Monte Carlo : le cristal de Wigner est obtenu à des densités bien plus grandes (rs> 1.44 à d = 2 et rs> 4.4 à d = 3), et la symétrie et polarisation du cristal
évoluent avec la densité. Aussi, malgré le théorème d’instabilité d’Overhauser, dans cette étude le gaz de Fermi est le fondamental à haute densité.
En 2008, Zhang et Ceperley font une étude Hartree-Fock du gaz d’électrons à d = 3 sans restriction de symétrie [ZC08]. Leur étude se concentre sur le régime haute densité : rsÆ 7. Ils
obtiennent des états à symétries brisées, ressemblant à des ondes de densité de spin, avec une énergie plus basse que celle du gaz de Fermi. Cependant, les effets de taille finie sont dominants et l’existence des états obtenus à la limite thermodynamique n’est pas établie.
Enfin, aussi en 2008, Bernu et al font eux-aussi une étude Hartree-Fock sans symétrie imposée du gaz d’électron polarisé et à d = 2 uniquement [BDDH08]. En prenant des conditions aux bords compatibles avec la géométrie triangulaire, ils obtiennent à haute densité des états cristallins suivant cette symétrie mais avec une modulation plus grande que celle du cristal de Wigner. Ces résultats indiquent qu’il est possible, dans l’approximation de Hartree-Fock, de transiter de manière continue entre le cristal de Wigner et le gaz de Fermi.
Les études dans [ZC08] et [BDDH08] sont limitées à cause des effets de taille : quelques centaines d’électrons au maximum dans les deux articles.
Le but de cette thèse est l’étude du gaz d’électrons homogène à des tailles suffisamment grandes pour s’affranchir des effets de taille finie, et donc apporter des réponses claires sur le comportement Hartree-Fock du gaz d’électrons homogène à la limite thermodynamique. Ainsi, une étude approfondie des états intermédiaires entre le gaz de Fermi et le cristal de Wigner obtenu dans [BDDH08] devient possible (étude à d = 2 du gaz polarisé), et nous étendons l’existence de ces états au gaz non-polarisé, ainsi qu’à d = 3 (polarisé et non-polarisé).
Introduction
Le plan de ce manuscrit est le suivant :
• Le chapitre 1 est consacré au formalisme des matrices densité appliqué au modèle du jellium. Nous verrons que dans l’approximation de Hartree-Fock, l’énergie ne dépend que de la matrice densité à un corps fl1. Ainsi, rechercher l’état fondamental à densité fixée revient à minimiser l’énergie en fonction des coefficients de fl1. Pour conclure ce chapitre, nous présentons les deux solutions limites : le gaz de Fermi (stable à densité infinie) et le cristal de Wigner (stable à basse densité).
• Nous présentons dans le chapitre 2 la méthode numérique utilisée pour cette thèse. Nous considérons des états périodiques avec une modulation arbitraire, où le nombre d’électrons par maille n’est pas nécessairement un entier. Pour des états périodiques, la matrice densité
fl1 se décompose en un ensemble de matrices flk représentables par des ondes de Bloch de
vecteurs k. Une méthode du gradient conjugué permet de minimiser l’énergie à densité, type de réseau et modulation fixés.
• Le chapitre3présente les résultats numériques à d = 2 et d = 3 pour divers types de réseaux et de polarisation. Nous montrons que, à polarisation et type de réseau fixés, l’état de plus basse énergie est un cristal de Wigner à basse densité, où le nombre d’électrons par maille est un entier, et un état métallique au dessus d’une densité de transition, dépendante du réseau et de la polarisation. Les états métalliques sont caractérisés par une modulation plus grande que celle du cristal de Wigner et un nombre d’électrons par maille inférieur à un. Les études de l’énergie, la distribution des impulsions, la densité de charge et de spin, la structure de bande et les fonctions de corrélations montrent que les états métalliques interpolent entre le cristal de Wigner et le gaz de Fermi. Une étude des effets de taille finie montre que les états métalliques existent à la limite thermodynamique.
• Dans le chapitre 4, l’ensemble des états obtenus est regroupé sous la forme de deux dia-grammes de phases (d = 2 et d = 3). À haute densité, l’état fondamental est un état métallique, qui s’interprète comme une superposition d’ondes de densité de spin [Ove62].
Chapitre 1
Le modèle du jellium dans le
formalisme des matrices densité
1.1 Le modèle
L’objectif de cette étude est de comprendre la physique à température nulle du modèle du jellium à la limite thermodynamique. Bien évidemment, afin de faire une étude numérique, nous serons limités à un système de taille finie. Nous utiliserons les conditions aux limites périodiques pour limiter les effets de taille finie, et nous procéderons à une étude de convergence de l’énergie du système en fonction de sa taille.
Nous considérons N électrons de masse me et de charge e dans une boîte à d dimensions de
volume Ω où d = 2 ou 3. La densité moyenne des électrons est n0= N/Ω. Un fond uniforme de charge positive de même densité assure l’électroneutralité globale du système.
1.1.1 Hamiltonien et conditions aux limites périodiques
En appliquant les conditions aux limites périodiques, appelées aussi conditions de Born-Von
Karman, le système entier est copié à l’identique une infinité de fois. Ceci définit un réseau Rú1
dont les vecteurs générateurs li (i œ [1,d]) correspondent aux dimensions de la boîte de forme
parallélépipèdique. L’espace entier est alors subdivisé en cellules, chacune d’entre elles étant une copie de la boîte de départ. Toutes les charges, c’est-à-dire les électrons et le fond uniforme de
toutes les cellules, interagissent entre elles par le potentiel d’interaction coulombien v(r) = ÎrÎ≠1
en dimensions 2 et 3.
L’hamiltonien ˆHN d’une cellule s’écrit alors :
ˆ HN = ¯h 2 2me ˆ KN+ e2 4fiÁ0 ˆ VN (1.1)
qui comprend un terme d’énergie cinétique et un terme d’énergie potentielle. Les énergies sont exprimées en Hartree (Ha) et le rayon de Bohr (aB) est utilisé comme échelle de longueur. Les
valeurs et définitions des constantes sont données dans le tableau 1.1. L’expression de ˆHN en
1
Comme dans ce manuscrit nous travaillerons essentiellement dans l’espace réciproque, nous préférons noter Rú le réseau dans l’espace direct, et R le réseau dans l’espace réciproque.
Symbole Formule Valeur
Constante de planck ¯h - 6.582 ◊ 10≠16 eV.s
Masse de l’électron me - 9.109 ◊ 10≠31 kg Charge de l’électron qe - ≠1.602 ◊ 10≠19 C Permittivité du vide Á0 - 8.854 ◊ 10≠12 F.m≠1 Rayon de Bohr aB 4fiÁ0¯h2/(meqe2) 5.292 ◊ 10≠11 m Hartree Ha ¯h2/(m ea2B) 27.21 eV
Table1.1 – Constantes fondamentales et unités atomiques.
Hartree2 devient : ˆ HN = a2 B 2 KˆN+ aBVˆN (1.2)
Le premier terme est l’énergie cinétique des électrons d’une cellule :
ˆ KN = N ÿ i=1 ˆk2 i (1.3) ˆki= ˆpi/¯h
où ˆpi est l’opérateur d’impulsion associé à l’électron i. Le deuxième terme de l’équation 1.2
est l’énergie potentielle d’interaction, comprenant les couplages entre les charges internes à la cellule et les charges de tout l’espace. Ainsi :
ˆ
VN = ˆVee+ ˆVef+ ˆVf f (1.4)
où ˆVee, ˆVef et ˆVf f sont respectivement les termes d’interaction entre électrons, entre les électrons
et le fond uniforme et du fond sur lui-même. L’expression de ˆVN est détaillée dans l’annexeA.1.
Soit R, le réseau réciproque de Rú, généré par la famille de vecteurs q
i qui vérifie qilj= 2fi”ij.
L’énergie potentielle totale de la cellule s’écrit alors (Eq.A.12) : ˆ VN= 1 2Ω ÿ i”=j ÿ qœR q”=0 ˜v(q)eiq(ˆri≠ˆrj)+ N 2Ω1/dCM (1.5)
où ˆri est l’opérateur de position du ième électron, CM est la constante de Madelung (qui est
sans dimension, et dépend seulement du réseau Rú), et ˜v(q) est la transformée de Fourier du potentiel coulombien : ˜v(q) =⁄ Rddr e≠iqr ÎrÎ = Cd ÎqÎd≠1 (pour q ”= 0) (1.6) avec C2= 2fi et C3= 4fi. 2
1.1 Le modèle
En écrivant explicitement les termes ˆKN et ˆVN, l’hamiltonien ˆHN (Eq.1.2) devient :
ˆ HN = a2 B 2 N ÿ i=1 ˆk2 i + aBCd 2Ω ÿ i”=j ÿ qœR q”=0 eiq(ˆri≠ˆrj) ÎqÎd≠1 + aBN 2Ω1/dCM (1.7)
1.1.2 Le système sans interaction : le gaz de Fermi
En oubliant les interactions entre les électrons, l’hamiltonien ˆHNK contient uniquement le
terme cinétique : ˆ HNK=a 2 B 2 N ÿ i=1 ˆk2 i (1.8)
Dans ce cas, les électrons minimisent leur énergie cinétique en se délocalisant sur tout l’espace, chacun occupant un état d’onde plane |k,‡Í = |kÍ ¢ |‡Í, |‡Í étant l’état de spin (|‡Í = |øÍ ou |¿Í). Chaque onde plane occupée donne une contribution à l’énergie cinétique proportionnelle à ÎkÎ2. Afin de respecter le principe de Pauli, les états occupés par les N électrons sont alors les ondes planes avec ÎkÎ < kF, où kF est le rayon de Fermi. À la limite thermodynamique, les
états occupés remplissent une sphère de rayon kF, appelée sphère de Fermi.
Pour un système polarisé, tous les électrons occupent le même état de spin, par exemple |øÍ. Pour un gaz non-polarisé, il y a autant d’électrons de spin |øÍ que d’électrons de spin |¿Í et les états occupés remplissent deux sphères de Fermi de volumes égaux (une pour chaque population de spin).
Chaque état occupe un volume (2fi)d/Ω dans l’espace réciproque, et une sphère de Fermi
contient N/ns états, où ns est le nombre d’états de spin : ns= 1 pour le gaz polarisé et ns= 2
pour le gaz non polarisé. Ainsi, le volume de la sphère de Fermi s’écrit :
sdkdF = N ns (2fi)d Ω = (2fi)d ns n0 (1.9)
où sd est le volume de la sphère unité, s2 = fi et s3= 4fi/3. kF ne dépend que la densité n0 du système et de ns. Dans la suite, kF est utilisé comme échelle des longueurs dans l’espace
réciproque.
1.1.3 Un seul paramètre : rs
Soit a le rayon ionique, ou encore le rayon de la sphère qui comprend un électron en moyenne :
sdad= Ω
N =
1
n0
(1.10)
où sdest le volume de la sphère unité. Ainsi a donne un ordre de grandeur de la distance typique
entre deux électrons. Les relations Eq.1.9 et Eq.1.10 donnent akF © CF = 2fi/(nss2d)1/d.
Nous utilisons le paramètre sans dimension rs= a/aB. Afin de mettre en évidence la
dépen-dance en rs des différents termes de ˆHN, les vecteurs ˆki et q sont exprimés en unité kF (voir
annexeA.2) 3 4 :
3
Nous garderons les symboles ˆki et q pour éviter d’alourdir les notations.
4
ˆ HN = ‘K r2 s N ÿ i=1 ˆk2 i+ ‘V N rs ÿ i”=j ÿ qœR q”=0 eiq(ˆri≠ˆrj) ÎqÎd≠1 + N d≠1 d ‘MCM rs (1.11)
où les constantes ‘K, ‘V et ‘M ne dépendent que de la dimension du système et du choix de
normalisation pour kF (c’est-à-dire de ns). Un récapitulatif des constantes introduites est donné
dans le tableau 1.2.
1.2 Formalisme de la matrice densité
L’énergie E du gaz d’électrons occupant un état à N corps |ΨÍ (normé et antisymétrique) est définie par :
E = ÈΨ| ˆHN|ΨÍ (1.12)
Cependant, nous utilisons ici le formalisme de la matrice densité, décrit par exemple dans l’article de revue [Col63]. Ce formalisme permet, entre autre, d’écrire explicitement des expressions très générales pour l’énergie.
1.2.1 La matrice densité à N corps : ρN
Soit HΩl’espace de Hilbert des états à un corps associé à la boîte de volume Ω. L’espace des états à N corps est alors HN
Ω =
oN
i=1HΩ. Le projecteur sur le sous espace des états
antisymé-triques de HNΩ est noté ˆPaN 5. Les propriétés thermodynamiques d’un ensemble de N fermions
sont obtenues à partir de la matrice densité flN :
Définition 1. La matrice densité à N corps flN d’un ensemble de fermions est un opérateur agissant sur HΩN qui vérifie les propriétés suivantes :
(i) fl†N= flN.
(ii) ˆPaNflNPˆaN = flN.
(iii) ’|ΦÍ œ HN
Ω : ÈΦ|flN|ΦÍ Ø 0.
(iv) TrflN = 1.6
Pour un état à N corps antisymétrique |ΨÍ, la matrice densité flΨ
N associée s’écrit :
flΨN = |ΨÍÈΨ| (1.13)
flΨ
N est un cas particulier des matrices densité à N corps : en plus de vérifier les propriétés
(i),(ii),(iii),(iv) de la définition 1, flΨ
N est un projecteur7. Dans le cas général, flN est une
combinaison linéaire positive (de poids total égal à un) d’une famille d’opérateurs flΨi
N = |ΨiÍÈΨi| : flN = ÿ i wiflΨNi , ’i : wi> 0 , ÿ i wi= 1 (1.14) 5 ’ |–1Í , . . . , |–NÍ œ HΩ: ˆPaN|–1¢ · · · ¢ –NÍ =N !1 q σœSN --–σ(1)¢ · · · ¢ –σ(N ) , . 6 TrflN ©qα 1. . . q αNflN(–1. . . , –N; –1. . . , –N) où q
αi porte sur l’ensemble des éléments d’une base
hil-bertienne de HΩ. L’indice i correspond au ième espace HΩdans le produit tensorieloNi=1HΩ. 7
1.2 Formalisme de la matrice densité
Symbole Formule d = 2 d = 3
Nombre d’électrons N - -
-Volume du système Ω - -
-Densité n0 N/Ω -
-Volume de la sphère unité sd - fi 4fi/3
Rayon ionique a (sdn0)≠1/d 1/
(fin0) [3/(4fin0)]≠1/3
Paramètre de densité rs a/aB -
-Potentiel (r) v(r) ÎrÎ≠1 -
-Potentiel (k) v(k) Cd/ÎkÎd≠1 2fi/ÎkÎ 4fi/ÎkÎ2
Rayon de Fermi kF CF/(aBrs) -
-Constante dans kF (*) CF 2fi/(nssd2)1/d 2/Ôns [9fi/(2ns)]1/3
Facteur cinétique (*) ‘K CF2/2 2/ns CF2/2
Facteur potentielle (*) ‘V Cd/(2sdCFd≠1) Ôns/2 3/(2CF2)
Facteur Madelung (*) ‘M 1/(2s1/dd ) 1/(2Ôfi) 31/3/(2(4fi)1/3)
Énergie gaz de Fermi (FG) eFG ‘FGK /rs2+ ‘FGV /rs -
-Facteur cinétique FG ‘FG
K d‘K/(d + 2) 1/ns CF2 ◊ 3/10
Facteur potentielle FG ‘FGV ≠CdCFId/(2(2fi)d) ≠8/(3fiÔns) ≠CF◊ 3/(4fi)
Facteur dans ‘FG
V Id - 16/3 3fi
Table 1.2 – Constantes dépendantes de la dimension.
*ns= 1 pour le gaz polarisé et ns= 2 pour le gaz non polarisé. Les constantes ‘K, ‘V
et ‘M interviennent dans l’expression de l’hamiltonien du système (Eq.1.11).
L’énergie E du système est :
E = TrflNHˆN (1.15)
La matrice densité flN contient toutes les corrélations à N-corps. Cependant, comme nous allons
le voir, il n’est pas nécessaire de connaitre la matrice densité à N corps, seules les matrices densité réduites à petits nombres de corps sont nécessaires.
1.2.2 Les matrices densité réduites : ρp
Pour 1 Æ p Æ N ≠ 1, les matrices densité réduites flp sont définies par : flp(–1, . . . , –p;–Õ1, . . . , –pÕ) = ÿ βp+1 . . .ÿ βN flN(–1, . . . , –p, —p+1, . . . , —N;–Õ1, . . . , –Õp, —p+1, . . . , —N) (1.16)
flp est la trace partielle de flN. Les matrices flp sont des matrices densité à p corps : ’p œ [1,N], flp vérifie les propriétés (i),(ii),(iii) et (iv) de la définition 1 avec N = p.
Soit A un opérateur hermitien à un corps agissant sur HΩ et ANi = I ¢ ··· ¢ A
ièmeterme¢ ··· ¢ I (I
étant l’opérateur identité) est une extension de A sur HN
Ω. Alors :
e
Le résultat ne dépend pas de i. La connaissance de fl1est donc suffisante pour calculer la moyenne d’un opérateur à un corps. Notamment, la distribution des impulsions s’obtient directement avec
fl1, ainsi que les densités de charge ou de spin (voir annexe A.3). De manière générale : soit B un opérateur à 1 Æ p Æ N corps et BN
i1i2...ip une extension de B sur H N
Ω, la valeur moyenne de
BiN1i2...ip s’écrit :
e
BiN1i2...ipf= TrflNBiN1i2...ip= TrflpB (1.18)
Dans notre cas, et comme pour la plupart des propriétés physiques, des opérateurs à un et deux corps sont suffisants. En effet, l’hamiltonien ˆHN ne contient qu’un opérateur à un corps pour le
terme cinétique et un opérateur à deux corps pour le terme potentiel.
1.2.3 Le problème de la N-représentabilité
À partir d’une matrice densité flN, il est facile d’obtenir les matrices densité réduites flp : il
suffit d’appliquer la relation1.16. À l’inverse, il est très difficile de savoir a priori si une matrice
flp est la réduction d’une matrice flN non connue. Ce problème, non résolu pour tout p, porte le
nom de N-représentabilité et demeure un problème délicat. Seul le cas p = 1 est complètement résolu et donne le théorème suivant [Col63] :
Théorème 1. Soit fl1 un opérateur hermitien sur HΩ avec Trfl1= 1, alors il y a équivalence
entre les deux propositions suivantes :
(i) fl1 est la matrice densité réduite d’une certaine matrice densité àN corps flN.
(ii) 0 Æ fl1Æ 1/N : toutes les valeurs propres de fl1 sont comprises entre0 et 1/N.
L’implication (i) ∆ (ii) est la partie "facile" du théorème. Les valeurs propres sont positives car fl1 est un opérateur positif et la contrainte fl1Æ 1/N est une conséquence du principe d’ex-clusion de Pauli : deux fermions ne peuvent pas occuper le même état. L’implication (ii) ∆ (i) est bien plus hardue à montrer, et n’a pas d’interprétation physique simple [Col63].
fl1 étant hermitien, nous avons :
fl1=
ÿ
i
⁄i|„iÍÈ„i| (1.19)
où ⁄i est la valeur propre associée à l’état propre |„iÍ. Les vecteurs |„iÍ sont des états à un corps
et forment une base orthonormée de l’espace des états à un corps : |„iÍ œ HΩ et È„i|„jÍ = ”ij. La
condition Trfl1= 1 devientqi⁄i= 1. Si fl1 est N-représentable, alors 0 Æ ⁄iÆ 1/N.
Il n’y a pas de théorème équivalent pour la matrice densité à deux corps fl2. Seules sont connues des conditions suffisantes pour que fl2 soit N-représentable. Obtenir un ensemble de conditions nécessaires dans le cas général semble voué à l’échec. Une piste envisageable est d’obtenir les conditions nécessaires pour représenter fl2 dans un contexte restreint.
Enfin, rappelons un autre théorème de Coleman [Col63] :
Théorème 2. Pour une matrice densité fl1 à un corps N-représentable, les quatre propositions
suivantes sont équivalentes :
(i) fl1 a exactementN valeurs propres non-nulles.
1.3 Écriture de l’énergie avec fl1 et fl2
(iii) Nfl1 est un projecteur.
(iv) fl1 est la trace partielle d’une matrice densité à N corps représentable par un seul
déter-minant de Slater construit à partir des états propres de fl1.
Ces matrices sont les points extrémaux de l’espace convexe des matrices densité à un corps N -représentables.
Dans ce manuscrit, une matrice fl1 vérifiant ces propriétés est dite N -extrémale.
Les équivalences entre (i),(ii) et (iii) sont triviales. Si (i),(ii) ou (iii) est vrai, fl1 s’écrit :
fl1= 1 N N ÿ i=1 |„iÍÈ„i| (1.20)
où les |„iÍ sont les N vecteurs propres associés aux N valeurs propres non nulles. À partir des
états |„iÍ, le déterminant de Slater associé à l’état |ΨSLÍ est défini par :
È–1¢ ··· ¢ –N|ΨSLÍ = 1 Ô N ! -„1(–1) . . . „N(–1) ... ... „1(–N) . . . „N(–N) -(1.21)
où „i(–) = È–|„iÍ. Le théorème montre que fl1est la trace partielle de flSLN = |ΨSLÍÈΨSL|, donc que (iii) ∆ (iv). Enfin, le théorème montre que pour un déterminant de Slater quelconque (associé à |ΨSLÍ), la matrice densité fl1obtenue par trace partielle de |ΨSLÍÈΨSL| vérifie aussi les propriétés (i), (ii) et (iii) (c’est-à-dire (iv) ∆ (iii)).
1.3 Écriture de l’énergie avec ρ
1et ρ
2 1.3.1 Définition préliminaire : l’espace des étatsSoit HΩ l’espace de Hilbert associé aux états à un corps dans Ω respectant les conditions aux limites périodiques pour une particule de spin 1/2. Les fonctions intégrables sur Ω se dé-composent en série de Fourier sur l’ensemble discret R :
q œ R … q =
d
ÿ
i=1
niqi (niœ Z) (1.22)
où les qi sont écrits en unité kF et vérifient qilj = 2fi”ij/kF, les li étant les dimensions de la
boîte. Ceci reste vrai pour des fonctions de carré intégrable. Ainsi, la partie spatiale des états de HΩ s’écrit sur la base des ondes planes |kÍ où k œ R.
Les états de spin sont décrits dans la base |øÍ et |¿Í, états propres de l’opérateur ˆSz,
com-posante suivant z de l’opérateur de spin 1/2. Pour un état polarisé, il n’y a qu’un seul état disponible (|øÍ) et ns= 1. Dans le cas général, ns= 2 et la polarisation est a priori quelconque.
1.3.2 Calcul de l’énergie
Dans l’hamiltonien ˆHN (Eq.1.11), seulement deux types d’opérateur sont présents :
l’opéra-teur à un corps ˆki (agissant sur HNΩ) :
ˆki= I ¢ ··· ¢ ˆk
ièmeterme¢ ··· ¢ I (1.23)
et l’opérateur à deux corps eiq(ˆri≠ˆrj) (agissant sur HN
Ω) :
eiq(ˆri≠ˆrj)= I ¢ ··· ¢ eiqˆr
ièmeterme¢ ··· ¢ e
≠iqˆr
jèmeterme¢ ··· ¢ I (1.24)
où ˆk et e≠iqˆr sont des opérateurs à un corps, agissant sur H
Ω. Comme il a été rappelé dans la section1.2.2, l’énergie ne dépend que des matrices fl1 et fl2. En effet, d’après la définition de ˆHN
(Eq.1.11), l’énergie cinétique par particule eK s’écrit :
eK= ‘K N r2 s N ÿ i=1 TrflNˆk2i =‘K r2 s Trfl1ˆk2 (1.25)
et l’énergie potentielle par particule eV est (en oubliant temporairement le terme de Madelung,
qui ne dépend pas de flN) :
eV = ‘V N2r s ÿ qœR q”=0 1 ÎqÎd≠1 ÿ i”=j TrflNeiq(ˆri≠ˆrj) =‘V rs N ≠ 1 N ÿ qœR q”=0 1 ÎqÎd≠1Trfl2 1 eiqˆr¢ e≠iqˆr2 (1.26)
Sur la base des ondes planes |k,‡Í, l’action des opérateurs ˆk2 et e≠iqˆr est simple :
+ kÕ, ‡Õ--ˆk2|k,‡Í = k2” kkÕ”σσÕ (1.27) + kÕ, ‡Õ--e≠iqˆr|k,‡Í = ” k≠q,kÕ”σσÕ (1.28) où k = ÎkÎ. D’où : + kÕ 1, ‡1Õ --¢+kÕ 2, ‡2Õ --1eiqˆr¢ e≠iqˆr2|k1, ‡1Í ¢ |k2, ‡2Í = ”k1+q,k1Õ”k2≠q,kÕ2”σ2σÕ2”σ1σÕ1 (1.29)
L’énergie cinétique et potentielle s’écrivent à partir des matrices fl1 et fl2 uniquement :
fl1(k,‡;kÕ, ‡Õ) = Èk,‡|fl1 --kÕ, ‡Õ, (1.30) fl2(k1, ‡1, k2, ‡2;kÕ1, ‡Õ1, kÕ2, ‡Õ2) = Èk1, ‡1| ¢ Èk2, ‡2|fl2 --kÕ 1, ‡1Õ , ¢--kÕ2, ‡2Õ , (1.31)
1.4 Approximation de Hartree-Fock
L’énergie cinétique (Eq.1.25) devient :
eK=‘K r2 s ÿ σσÕ ÿ k,kÕœR k2”kkÕ”σσÕfl1(k,‡;kÕ, ‡Õ) =‘K r2 s ÿ σ ÿ kœR k2fl1(k,‡;k,‡) (1.32)
et l’énergie potentielle (Eq.1.26) s’écrit :
eV = ‘V rs N ≠ 1 N ÿ qœR q”=0 1 ÎqÎd≠1 ÿ σ1,σ2 σÕ 1,σ2Õ ÿ k1,k2œR kÕ 1,kÕ2œR ”k1+q,kÕ1”k2≠q,kÕ2”σ2σ2Õ”σ1σ1Õfl2(k1, ‡1, k2, ‡2;k Õ 1, ‡1Õ, kÕ2, ‡Õ2) =‘V rs N ≠ 1 N ÿ σ1,σ2 ÿ qœR q”=0 1 ÎqÎd≠1 ÿ k1,k2œR fl2(k1, ‡1, k2, ‡2;k1+ q,‡1, k2≠ q,‡2) (1.33)
D’après l’hamiltonien donné en Eq.1.11, l’énergie totale par particule du système s’écrit :
e =‘K r2 s ÿ σ ÿ kœR k2fl1(k,‡;k,‡) +‘V rs N ≠ 1 N ÿ σ1,σ2 ÿ qœR q”=0 1 ÎqÎd≠1 ÿ k1,k2œR fl2(k1, ‡1, k2, ‡2;k1+ q,‡1, k2≠ q,‡2) + eM (1.34)
où eM= ‘MCM/(rsN1/d) est l’énergie de Madelung. Cette expression est très générale, et la seule
hypothèse faite sur l’état décrit par fl1et fl2est que la partie spatiale doit respecter les conditions aux limites périodiques. Aucune autre contrainte n’est appliquée à flN, que ce soit pour la partie
spatiale ou la partie de spin. En particulier, la polarisation du système est quelconque.
Cependant, comme mentionné dans la section 1.2.3, nous ne savons pas écrire une matrice densité fl2 dans le cas général. Nous sommes obligés de faire une hypothèse sur la forme de cette matrice, tout en s’assurant que cette forme soit N-représentable. L’hypothèse la plus simple est l’approximation de Hartree-Fock.
1.4 Approximation de Hartree-Fock
Une formulation de l’approximation de Hartree-Fock est de postuler que la fonction d’onde à
N corps s’écrit comme un seul déterminant de Slater |ΨSLÍ de N états à un corps |„iÍ (Eq.1.21).
L’état fondamental Hartree-Fock du système correspond alors à l’état--Ψ0 SL
,
qui donnera la plus basse énergie E0 HF : EHF0 =eΨ0 SL --HˆN --Ψ0SL f (1.35) Pour obtenir --Ψ0 SL ,
, les méthodes usuelles consistent, à partir d’un état de départ, à itérer les étapes suivantes (Roothaan algorithm [Roo51]) :
1) Calculer un potentiel à un corps ˆvHF effectif à partir des N orbitales |„
iÍ. En incluant le
2) Prendre comme nouvel état les N orbitales---„˜i
f
de ˆhHFqui ont les valeurs propres les plus basses.
Cette méthode converge lorsqu’un potentiel extérieur localise suffisamment les charges (par exemple en chimie). Pour le jellium, soit les solutions convergent vers un état avec une densité de charge uniforme (gaz de Fermi)8, soit elles oscillent indéfiniment entre deux états qui ne sont
pas auto-consistants [Can00].
Dans cette thèse, pour obtenir le minimum d’énergie, nous appliquons une méthode de descente (section2.5) à l’aide du formalisme de la matrice densité. Dans ce cadre, l’approximation de Hartree-Fock consiste à construire fl2 à partir de fl1. Si fl1 est N-extrémale (théorème2), nous avons [Col63] : fl2(–1, –2;–Õ1, –2Õ) = N N ≠ 1 # fl1(–1;–Õ1)fl1(–2;–Õ2) ≠ fl1(–1;–Õ2)fl1(–2;–Õ1) $ (1.36)
où le premier terme est le terme direct et le second est le terme d’échange. Si la matrice fl1 n’est pas N-extrémale, cette égalité est vérifiée asymptotiquement (pour N æ +Œ)9.
Ainsi, l’énergie totale ne dépend plus que de fl1 et s’écrit :
e =‘K r2 s ÿ σ ÿ kœR k2fl1(k,‡;k,‡) + ‘V rs ÿ qœR q”=0 1 ÎqÎd≠1 ◊ S W W U -ÿ σ ÿ kœR fl1(k,‡;k + q,‡) -2 ≠ ÿ k1,k2œR σ1,σ2 fl1(k1, ‡1;k2≠ q,‡2)fl1(k2, ‡2;k1+ q,‡1) T X X V + eM (1.37)
À l’aide des conditions pour que fl1 soit N-représentable (vus en1.2.3), tout état qui satisfait les
conditions aux limites périodiques peut être représenté, et son énergie Hartree-Fock calculée.
1.5 Cas limites
L’expression de l’énergie par particule (Eq.1.34) s’écrit sous la forme suivante :
e =‘K r2 s K(fl1) + ‘V rs V (fl2) (1.38) où : K(fl1) = Trfl1ˆk2 (1.39) V (fl2) = N ≠ 1 N ÿ qœR q”=0 1 ÎqÎd≠1Trfl2 1 eiqˆr¢ e≠iqˆr2+ eM (1.40)
Les termes K(fl1) et V (fl2) varient de manière lente avec rs. Ainsi, la variation principale de
l’énergie en fonction de la densité provient des pré-facteurs ‘K/r2s et ‘V/rs. Le rapport entre le 8Par exemple, pour le gaz polarisé à d = 2 : pour r
s< 1.
1.5 Cas limites
terme potentiel et le terme cinétique est grossièrement proportionnel à rs, qui joue le même rôle
qu’un paramètre de couplage.
Le terme cinétique est le terme dominant lorsque rsπ 1, à haute densité, dans le régime de
couplage faible. Au premier ordre le système préférera minimiser son énergie cinétique, favorisant des états comme le gaz de Fermi qui sont très délocalisés dans l’espace direct, très localisés et concentrés autour de k = 0 dans l’espace réciproque.
Le terme potentiel domine lorsque rs∫ 1, à basse densité, dans le régime de couplage fort.
Dans ce cas, la forte répulsion coulombienne force les électrons à occuper des états à un corps localisés dans l’espace direct (fonctions de Wannier) et délocalisés dans l’espace réciproque : c’est le cristal de Wigner.
Ce caractère contre-intuitif du gaz d’électrons homogène, présence d’un système non corrélé à haute densité et fortement corrélé à basse densité, vient à la fois de la longue portée de l’interaction coulombienne (décroissance en r≠1
s de l’énergie potentielle) et de la délocalisation
des particules en mécanique quantique (décroissance en r≠2
s de l’énergie cinétique).
Aux densités intermédiaires, il y alors une subtile compétition entre la localisation dans l’espace direct et dans l’espace réciproque. Les deux solutions extrêmes sont le gaz de Fermi, qui minimise l’énergie cinétique du système, et le cristal de Wigner, qui minimise l’énergie potentielle. Cependant, aucun théorème ne prédit la stabilité du gaz de Fermi ou du cristal de Wigner à densité finie (0 < rs< +Œ), même dans l’approximation de Hartree-Fock [GV05].
Nous présentons maintenant quelques propriétés de ces deux solutions particulières.
1.5.1 Le gaz de Fermi
Le gaz de Fermi est l’état fondamental du système sans interaction (rs= 0). Comme rappelé
dans la section 1.1.2, l’ensemble des états occupés est l’ensemble des ondes planes |k,‡Í qui vérifient ÎkÎ Æ kF où kF est le rayon de Fermi. En exprimant les vecteurs k en unité kF, la
matrice densité à un corps flFG
1 associée à l’état gaz de Fermi est alors :
flFG1 (k,‡;kÕ, ‡Õ) = 1
N”kkÕfs(‡,‡Õ)Θ(1 ≠ ÎkÎ) (1.41)
où fs(‡,‡Õ) = ”σσÕ pour un gaz de Fermi non-polarisé et fs(‡,‡Õ) = ”σø”σÕø pour un gaz de
Fermi polarisé. Θ(x) est la fonction de Heavyside pour x œ R. Le facteur 1/N permet d’assurer TrflFG
1 = 1. Pour une densité finie, l’énergie cinétique par particule du gaz de Fermi est alors :
eFGK =‘K r2 s ÿ σ ÿ kœR k2fl1(k,‡;k,‡) = ‘Kns N r2 s ÿ kœR ÎkÎ<1 ÎkÎ2 (1.42)
où ns= 1 pour le gaz polarisé et ns= 2 pour le gaz non-polarisé.
Pour l’énergie potentielle, tous les termes non-diagonaux de flFG
1 sont nuls (dans la base des ondes planes |k,‡Í). Or le terme direct (ou le terme de Hartree) de l’énergie potentielle ne fait intervenir que des termes non-diagonaux de la matrice densité (densité de charge nulle en tout point).
L’énergie potentielle par particule restante, qui provient uniquement du terme d’échange (ou de Fock), s’écrit : eFGV = ≠‘V rs ÿ σ1,σ2 ÿ qœR q”=0 1 ÎqÎd≠1 ÿ k1,k2œR flFG1 (k1, ‡1;k2≠ q,‡2)flFG1 (k2, ‡2;k1+ q,‡1) (1.43)
Comme les termes non diagonaux de flFG
1 sont nuls, les termes non nuls dans la somme sur q,k1 et k2 sont ceux qui vérifient q = k2≠ k1 et ‡1= ‡2 :
eFGV = ≠ns‘V N2r s ÿ k1,k2œR k1”=k2 Θ(1 ≠ Îk1Î)Θ(1 ≠ Îk2Î) Îk2≠ k1Îd≠1 (1.44)
L’énergie du gaz de Fermi à la limite thermodynamique10est bien définie. Elle servira
réguliè-rement dans ce manuscrit comme énergie de référence. L’ensemble des vecteurs k devient continu et les expressions à la limite thermodynamique s’obtiennent avec la substitution suivante11 :
1 N ÿ kœR f (k) æn1 ssd ⁄ Rddk f (k) (1.45)
où k est en unité kF et f une fonction indépendante de N. Ainsi, l’énergie totale par particule eFG s’écrit (à partir de Eq.1.43et Eq.1.44) :
eFG(rs) = ‘K sdr2s ⁄ ÎkÎ<1dk ÎkÎ 2≠ ‘V nss2drs ⁄⁄ Îk1Î<1 Îk2Î<1 dk1dk2 1 Îk2≠ k1Îd≠1 (1.46)
La première intégrale donne : ⁄ ÎkÎ<1dk ÎkÎ 2= ds d ⁄ 1 0 dk kd+1= dsd d + 2 (1.47)
où sdest le volume de la sphère unité. La deuxième vaut sdId où I2= 16/3 et I3= 3fi. D’où :
eFG(rs) = ‘FGK r2 s +‘FGV rs (1.48)
où les constantes ‘FG
K et ‘FGV ne dépendent que de la dimension d et de la polarisation du gaz
(ns). Pour d = 2 et d = 3, les valeurs explicites des constantes introduites sont données dans le
tableau1.2. Les énergies du gaz de Fermi en fonction de rs sont données dans la figure1.
1.5.2 Le cristal de Wigner
La limite rsæ Œ correspond à la limite classique : les électrons sont infiniment localisés sur
les noeuds d’un réseau et forment le cristal de Wigner [Wig34, Wig38,GV05]. En traitant de manière classique les électrons, l’énergie cinétique du système est nulle à température nulle : les électrons sont statiques. L’énergie totale du cristal de Wigner classique sur un réseau de Bravais est l’énergie électrostatique d’un ensemble de charges ponctuelles réparties sur un réseau Rú dans un fond uniforme de charge positive. Le potentiel V (r) subit par un électron situé au point
10Donc à N æ Œ, Ω æ Œ avec n
0= N/Ω constant 11En effet, nous avons (2π)d
Ω q kœRf (k) æ k d F s
Rddk f (k) où k est en unité kF. Il suffit de multiplier cette
1.5 Cas limites
r, alors que tous les autres sont aux points · œ Rú avec · ”= 0 s’écrit12 :
V (r) = ≠ ÿ τ œRú τ ”=0 5 v(r + · ) ≠Ω1 ⁄ Ωdr Õv(rÕ+ ·)6+1 Ω ⁄ Ωdr Õv(rÕ) (1.49)
où les intégrales sont la contribution du fond uniforme. Ω est le volume d’une maille du réseau Rú. En utilisant les unités atomiques introduites dans la section 1.1.1, l’énergie par particule
eW Ccl du cristal de Wigner classique s’écrit alors :
eW Ccl = ≠aBV (0)
2 (1.50)
En fait, ce modèle correspond exactement au modèle introduit au début de ce chapitre, à la section 1.1.1, avec N = 1. En effet, les conditions aux limites périodiques appliquées à la boîte forment exactement le cristal de Wigner classique. Les définitions du réseau Rú et du volume Ω des deux modèles coïncident. Le terme V (0) est intimement lié à la constante de Madelung CM
(définie par l’équation A.14) :
V (0) = ≠CM
Ω1/d = ≠
CM s1/dd aBrs
(1.51)
et l’énergie du cristal de Wigner classique est exactement le terme de Madelung de l’énergie par particule avec N = 1 (voir équation 1.34) :
eW Ccl =‘MCM
rs (1.52)
où ‘M = 1/(2s1/dd ). La constante de Madelung dépend uniquement du réseau Rú, et a été calculée
pour divers types de réseaux (voir [BM77] pour d = 2, et [Fuc35, Car61,Fol78] pour d = 3). Le réseau de Bravais le plus stable est celui qui a la constante de Madelung la plus basse. Ainsi, le cristal de Wigner classique forme un réseau triangulaire à d = 2, et un réseau cubique centré à
d = 3.
Pour 1 π rs < Œ, les électrons sont légèrement délocalisés autour des noeuds du réseau
de charge. Au premier ordre, les électrons oscillent autour de leurs positions d’équilibre sans perturber les autres électrons. Ces oscillations sont appelées mouvements de point zéro [CHM60,
BM77]. Dans ce cadre, l’indiscernabilité des particules ne joue aucun rôle. Comme en plus nous ne considérons pas d’interaction entre spins, l’orientation du spin de chaque électron est quelconque et n’a aucun effet sur l’énergie.
Le potentiel subit par l’électron oscillant autour de l’origine est V (r). Pour ÎrÎ π aBrs, le
développement de V (r) autour de l’origine s’écrit :
V (r) = V (0) + ÒV (0).r + rTHV(0)r + O A ÎrÎ3 a3 Br3s B (1.53)
où HV est la matrice Hessienne du potentiel V . En supposant que le cristal est à l’équilibre
stable, nous avons ÒV (0) = 0 et HV(0) > 0. Comme les coefficients de HV(0) font intervenir
les dérivées secondes de v(r) = ÎrÎ≠1, une analyse dimensionnelle montre que les coefficients de
HV(0) sont proportionnels à (rsaB)≠3 : V2© lim ÎrÎæ0 A rTH V(0)r ÎrÎ2 B = C1 (rsaB)3 (1.54)
où C1 est un constante positive de l’ordre de l’unité. En utilisant les résultats de l’oscillateur harmonique quantique, l’énergie de chaque oscillateur est proportionnelle à Òa3
BV2 ≥ r≠3/2s .
L’énergie par particule eW C
rs∫1 du cristal de Wigner à très basse densité s’écrit alors : eW Crs∫1¥ ‘MCM
rs + C2
r3/2s
(1.55)
où C2 est un constante positive, dépendante du potentiel V2et de la symétrie du réseau cristallin. La première correction à l’énergie du cristal de Wigner est d’ordre r≠3/2s .
Il se trouve que pour rs ¥ 1, l’énergie par particule e du fondamentale Hartree-Fock du
modèle du jellium est telle que : 3
e ≠‘MrCM s
4
rs3/2¥ 1 (1.56)
Nous utiliserons cette échelle d’énergie pour représenter le diagramme de phase.
L’état fondamental d’un oscillateur harmonique est décrit par une fonction d’onde gaus-sienne, dont la largeur à mi-hauteur l est proportionnelle à (a3
BV2)≠1/4≥ rs3/4. Le rapport entre
l’extension d’un électron (≥ l) et la distance entre électrons (≥ rs) varie comme rs≠1/4, qui tend
vers 0 quand rsæ Œ. La cohérence du modèle à très basse densité avec le modèle classique est
vérifiée.
À des densités plus grandes, tous les effets négligés jusqu’ici prennent de l’importance. Ainsi les oscillateurs sont trop proches les uns des autres pour être considérés comme indépendants. Le potentiel subit par chaque électron n’est plus aussi simple que V (r), et il faut aller au delà du modèle quadratique. Les oscillateurs deviennent anharmoniques et couplés entre eux. Les effets d’échange prennent eux aussi de l’importance. En conjuguant tous ces effets, il est alors très difficile d’estimer l’énergie.
1.6 Conclusion
Le modèle du jellium est un système neutre d’électrons en présence d’un fond uniforme de charge positive. L’état fondamental, résultant d’une subtile compétition entre l’énergie cinétique et l’énergie potentielle, ne dépend que de la densité électronique (rs). Deux cas limites sont bien
compris : le gaz de Fermi à rsæ 0 et le cristal de Wigner à rsæ Œ. Dans l’approximation de
Hartree-Fock, pour le régime intermédiaire (rs fini), les études précédentes sur le diagramme de
phase à température nulle sont incomplètes [TTN03, ZC08] : soit la symétrie est restreinte au cristal de Wigner, instable à haute densité, soit les effets de tailles sont dominants.
Dans ce manuscrit, l’énergie du système est écrite à partir de la matrice densité à un corps
fl1, et l’état fondamental est obtenu en minimisant l’énergie par rapport à ses coefficients. Dans le chapitre 2, nous présentons une méthode numérique qui a permis de trouver de nouveaux états.
