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Texte intégral

(1)

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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Adamantides, V. (1978). Contribution à l'étude théorique de l'interaction de deux molécules d'oxygène (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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(2)

CD ^'^3

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences

Laboratoire de Chimie Physique Moléculaire

CONTRIBUTION A L’ETUDE THEORIQUE DE L’INTERACTION

DE DEUX MOLECULES D’OXYGENE

Thèse présentée pour l’obtention du grade de Docteur en Sciences

VASSILIOS ADAMÀNTIDES

19 7 8

(3)

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences

Laboratoire de Chimie Physique Moléculaire

CONTRIBUTION A L’ETUDE THEORIQUE DE L’INTERACTION

DE DEUX MOLECULES D’OXYGENE

Thèse présentée pour l'obtention du grade de Docteur en Sciences

VASSILIOS ADAMANTIDES

19 7 8

(4)

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

L'épreuve publique pour l'obtention du grade légal de Docteur en Sciences de Monsieur ADAMANTIDES, Vassilios, Licencié en Sciences, pour le groupe des sciences chimiques, aura lieu le :

LUNDI 22 MAI 1978 A 17-00 HEURES

âtiment D, rez-de-chaussée, avenue Depage, 1050 - Briixelles.

Monsieur ADAMANTIDES présentera et défendra publiquement une dissertation originale intitulée :

"Contribution à l'étude théorique de l'interaction de de\nc molécules d'oxygène";

et \me thèse annexe intitiilée :

"Dans le cadre de l'étude théorique des surfaces de potentiel moléculaires, il est possible d'accélérer considérablement les étapes de création des configura­

tions électroniques et du calcul des matrices d'interaction intervenant dans les programmes d'interaction de configxirations".

en la SalL

DEFENSE PRIVEE : JEUDI 18 MAI 1978 A 15-00 HEURES

Locai'ft*^5ÜiBâtiment D, av. Depage, 1050 - Briixelles

?515^ OAr-

/

(5)

THESE ANNEXE :

"Dans le cadre de l'étude théorique des surfaces de potentiel moléculaires, il est possible d'accélérer considérablement les étapes de création des configura tions électroniques et du calcul des matrices d'inter action intervenant dans les programmes d'interaction de configurations".

(6)

REMERCIEMENTS

Je voudrais avant tout remercier le Prof. G. VERHAEGEN pour l'aide irremplaçable qui'il n'a cessé de me prodiguer tout au long de ce travail. Son enthousiasme, ses conseils et les nombreuses discussions que j'ai eues avec lui ont été pour beaucoup dans ma formation.

Je voudrais aussi remercier le Prof. R. COLIN pour l'in­

térêt qu'il a porté à ce travail et pour les discussions que j'ai eues avec lui à propos des problèmes de vibrations molé­

culaires .

I

J'aimerais aussi exprimer tous mes remerciements au Dr K. MOROKUMA, pour m'avoir permis d'utiliser son programme SCF, sans lequel beaucoup des résultats exposés ici n'auraient pu être calculés.

Certains des calculs décrits dans ce travail ont été effec­

tués en collaboration avec M. D. NEISIUS au cours de son mémoire de Licence. Je l'en remercie très sincèrement.

Toute ma reconnaissance va aux membres des jurys de l'IRSIA pour la confiance qu'ils m'ont témoignée, ainsi qu'à l'IRSIA,

pour son aide matérielle durant mes trois premières années de thèse Je remercie aussi le Dr C. ROBYN, dont l'amabilité et la compré­

hension m'ont permis de terminer ce travail dans de bonnes condi­

tions matérielles. Enfin, je voudrais remercier le Centre Natio­

nal de la Recherche Scientifique (Paris) pour son soutien financier lors d'un séjour à Orsay, ainsi que le Dr C. MOSER pour l'accueil, qu'il m'a réservé au CECAM à cette occasion.

(7)

ingrat. Que M. C. DEPRAETERE trouve ici toute toute ma recon­

naissance pour le soin et la précision qu'il a apportés aux nombreuses figures qui accompagnent ce texte. Enfin, je vou­

drais remercier Mme C. DREZE-NOIRHOMME d'avoir bien voulu m'aider à traduire ce travail du belge au français.

Je voudrais aussi exprimer ma gratitude à tous les membres du laboratoire pour la bonne humeur et l'esprit d'équipe et de camaraderie qu'ils y font régner. En particulier, j'adresse une pensée émue et reconnaissante à mon colocataire, M. D. GERVY, qui à survécu avec humour et philosophie dans une pièce enfumée par mes soins. Enfin, je voudrais remercier Mme C. DREZE-NOIR­

HOMME pour ses Gauloises et ses encouragements. Son soutient mo­

ral et sa gentillesse ont fait beaucoup pour m'aider à terminer ce travail. Je l'en remercie très sincèrement.

(8)

RESUME

Dans ce travail, on a étudié, par le moyen de calculs ab initio, l'interaction de deux molécules d'oxygène à des distances où étaient susceptibles d'exister des liaisons chimiques de type covalent. Les calculs consacrés à cette étude peuvent se diviser en trois étapes :

1) Une étude préliminaire en base minimale (ST0/3G) au cours de laquelle plusieurs structures géométriques ont été envisagées. Ces calculs ont mis en évidence l'existence d'un minimum de potentiel pour une structure géométrique du groupe D^.

2) Une étude détaillée du processus de dissociation (O2') groupe de symétrie Cette étude a nécessité le recours à des calculs d'interaction de configurations de taille moyenne (33 configurations) et a permis de mettre en évidence le fait qu'il existe de fortes présomptions pour que le minimum de potentiel mentionné plus haut subsiste dans le groupe •

3) Enfin, une série de calculs en base étendue (4-31G)

a permis de mettre en évidence de manière plus nette encore l'existence de ce minimum. L'application de la méthode

de Payne a permis de calculer la position d'équilibre de la molécule (^>2^2 degré d'approximation.

L'utilisation de cette méthode a en outre permis de calculer les fréquences de vibration de la molécule.

(9)

I. INTRODUCTION

II. METHODES DE CALCUL

III. PROGRAMMES ET BASES UTILISES

IV. CALCULS EXPLORATIORES

V. DISSOCIATION (02)2 ^ 2 0^

ETUDE PRELIMINAIRE

VI. DISSOCIATION (02)2 ^^02 CALCULS ^ initio

VII. STRUCTURE D'EQUILIBRE DE (02)2

VIII. CONCLUSIONS

BIBLIOGRAPHIE

Pages

1

3

22

30

57

80

133

160

1 62

(10)

CHAPITRE I.

1 .

INTRODUCTION

f 1 ~ 7 1

Depuis un certain temps dëjà^ , on a pu mettre en évidence de manière expérimentale l'êxistence de dimères de l'oxygène moléculaire. Ces dimères ont été observés en phase liquide, solide et gazeuse, par spectroscopie d'émission et d'absorption.

L'analyse des transitions observées indique qu'il s'agit de transitions concertées entre deux molécules 0- dans diverses

3-1 1 + ^

combinaisons des états X E , a A et b E ; la Figure 1 donne

g g g

une illustration de quelques-unes des transitions observées.

Les structures moléculaires correspondantes sont du type faiblement liées entre elles par un potentiel du type de Van der Waals. L'énergie de dissociation de ces dimères est très faible ('^250 cal/mole) et la distance d'équilibre ^2~^2

relativement grande ('v4A).

Indépendemment de ces observations, l'étude théorique de l'association de deux molécules d'oxygène nous a paru digne d'intérêt. Eij effet, la molécule d'oxygène est une des rares molécules chimiquement stables dont l'état fondamental ( E ) ne soit pas à couches fermées. Dès lors, on peut se demander si une structure 0^ stable impliquant des liaisons chimiques de type convalent ne pourrait pas exister. La recherche d'une réponse à cette question est l'objet de ce travail.

Dans les chapitres qui suivent, on trouvera une descrip­

tion des méthodes utilisées dans ce but (Chap.II et II). Ces dernières ont été utilisées dans les calculs décrits dans les chapitres IV à VII.

(11)

30 r

fe20

U

>>

P>

<1; LUC

10

-

0 ^

i-g ♦ 2!g

’Ac

FIGURE 1. Exemple de quelques transitions du complexe de Van der Waals (0-)„ observées exnérimentalement.

<^2 * C 7 ■)

Figure tirée de l’article de D. Huestis £t al.

(12)

3.

CHAPITRE II

METHODES DE CALCUL

II.1. Fonction d'onde et valeur moyenne de l'énergie^ ^

La partie électronique de l'hamiltonien d'une molé­

cule à M noyaux et N électrons s'écrit, dans l'approxi- r O ]

mation de Born-Oppenheimer :

1 N ^ N M Z„ . N ,

.H = - i r 7^ - E I ^ . I Z ^

i i K iK ^ij

CD

où Zj. est la charge du K noyau, la distance du K® noyau au i® électron et r^^, la distance séparant les électrons i et j.

Lorsqu'on peut écrire la fonction d'onde électro­

nique sous la forme d'un déterminant de Slater :

$=(N!) 1 '2

S^^Cl) S^(2) S2(l) S^CZ)

SnCD Sj^(2)

S^CN) S2(N)

SnCN)

(

2

)

et si l'on impose que l'ensemble {S^^, S2,...,Sj^} des spinorbitales utilisées pour représenter les électrons individuellement soit orthonormé :

<S.|S.> = 6..,

i' J ij’ (33

(13)

la valeur moyenne de l'énergie électronique de la molé­

cule est donnée par la fonctionnelle :

E = <fIH|$>

N

= Z i=l

<S.|h°

1 ' S. >

1 (4)

L'opérateur h° est monoélectronique et contient outre l'énergie cinétique d'un électron, le potentiel attractif qu'exercent sur lui les noyaux de la molécule :

M Z K=1

C5)

Les symboles . . et A., sont donnés par :

^ 13 ij

q.. = <S (1)|<S.(2)1 ^1S.(2)>|S CD> (6.1) -LJ i. JL 2^2 J

A = <S.(1)|<S (2)1 ^|S (2)>|S (1)> (6.2)

-LJ X J ^ 12 ^

L' intégration se fait sur les variables d'espace et de spin. représente l'énergie de répulsion coulombienne entre deux électrons occupant respectivement les spin- orbitales S. et S.. A., est l'interaction d'échange

1 3 13

entre les électrons des spinorbitales et . L'appa­

rition de ce terme dans (4) provient de l'utilisation d'une fonction d'onde électronique de la forme (2).

II.2. Principe variationnel.

L'utilisation du principe variationnel pour la résolu­

tion de l'équation aux valeurs propres

A

= E $

où H est donné par (1) et $ est mise sous la forme (2) conduit directement aux équations de Hartree-Fock

(14)

5.

Ce principe variationnel est une généralisation du principe de Rayleigh, bien connu en théorie des équa­

tions différentielles^

En vertu de ce principe, si $ est fonction propre de l'hamiltonien (1), alors la valeur moyenne de l'éner­

gie est stationnaire :

>s

6E = 6 (<4> I H| $>} =0 (7)

L'équation (7) doit être vérifiée pour tout accroisse­

ment arbitraire S.->-S. + ôS. des spinorbitales utilisées pour construire la fonction $. Si cette dernière est

inconnue le problème de la résolution de l'équation de Schrodinger avec l'hamiltonien (1) se ramène à la re­

cherche du minimum de la fonctionnelle (4), c'est à dire à la résolution du problème (7). Afin de simplifier les calculs, il est commode d'imposer l'orthonormalité de l'ensemble {S^, S2, ... Sj^} au cours de la variation :

<S.+ôS.|S.+ôS.>=ô.. (8)

1 1' J 3 ij

On est donc amené à résoudre le problème (7), sujet aux contraintes (8). L'utilisation de multiplicateurs de Lagrange va permettre de remplacer ce problème par un problème de minimisation sans contraintes par la re­

cherche du minimum de la fonctionnelle

Q = <$|H|$>- Z X.. C<S.IS.>- 6..)

' ' T T ij ^ 1' J ir

^ i J

(9)

en lieu et place de la fonctionnelle (4j.

En remplaçant <o|H[$> par son expression (4j dans (9), et en négligeant les termes d'ordre supérieur à 1, il vient :

(15)

ôQ = 0 = Z<6S. I h° 1 S.>+ E<Sjh°|ôS.>

il 1 i 1

+ i l:<SS.\ü.-^.\S.> + ^ Z <Silîî.-A . I ôSi>

Z 1 3 J 1 ^ 1 J J

>s.

+

J

E<ôS.|fii-A.|S >+i E <S.I^i-AilÔS.>

^ i^j J 1 1 J ^ i^j J 1 1 J E X..<6S. S->- E X.-<S. ôS->

• • IJ 1 3 ■ • IJ 1 J

(

10

)

Les opérateurs et sont définis par :

njçIS(2)> = <Sj^(l)| i— lSj^(l)>|S(2}> (11.1)

ij^|S(2)> = <Sj^(l)l ^ IS(l)>|Sj^(2)> (11.2) 12

Les doubles sommes des deuxième et troisième lignes de (10) sont symétriques dans leurs indices, ce qui nous permet d'écrire :

ôQ = 0 = E<S.|h°|6S.> + E<ôS.|h°[S.>

i i

AA A A

+ E <SJ (q.-A.)I5S.> + E<ôS.I(fi.-A.)|S.>

i,j J J ' " i,j J ' "

- E X..<ÔS.|S.>- E X.. <S.|ôS.> (12)

De plus, il est aisé de démontrer que : E

i J

ôS. >

1 (13)

Dès lors, l'équation (12) peut se réécrire, après réar­

rangement des termes :

(16)

7.

6Q = 0 = Z<ôS.lh°IS^> + i

. >

1

- Z i, j

X..<jSj| >

+ E<S.|h°IôS.>+ Z<S.

1 ' ' 1 . 1 1 1

I ôS^>

j

(14)

L'équation (14) doit être vérifiée pour tout accroisse­

ment lôS.> des |S^>. De plus, les IS^> forment un en­

semble linéairement indépendant. Dès lors :

A AA

h°ls.> + E

(n.-A.)|s.>

= E X |s >

j J J j J . J (15.1)

<s.|h° + <S.l E (fî.-A.) = EX.^<S 1 j J J j

(15.2)

Prenons l”’équation (15.2) adjointe et soustrayons-la de l'équation (15.1). Les opérateurs h°, et {A^} étant hermitiens, nous obtenons :

E j

S.>

3 0 (16)

ce qui implique, les étant linéairement indépendants

(17)

La matrice (^^j) des multiplicateurs de Lagrange est donc hermitienne; les équations .(15.1) et (15.2) sont donc équivalentes. De plus 1'hermiticité de la matrice (X..)

A A A X J

et des opérateurs h°, et {A^} nous garantit l'exis­

tence d'une transformation unitaire

Sî> = E u..|S.>

1 j iJ ' 1

qui diagonalise la matrice (^j^j) • (u. .)

H

(18)

(19)

(17)

Moyennant la transformation (18), les équations (15.1) deviennent :

qui sont les équations de Hartree-Fock. Leur résolution directe est pratiquement impossible. En effet, leur solu­

tion intervient dans la définition des opérateurs n. et

leur résolution approchée. Nous exposerons dans le reste de ce chapitre celles d'entre elles que nous avons utilisée au cours de notre travail.

Dans toutes les méthodes proposées pour la résolution des équations de Hartree-Fock, les spinorbitales S. ne sont jamais utilisées sous cette forme. On préfère les décrire sous la forme d'un produit d'une fonction d'espace et d'une fonction de spin :

(

20

)

(

21

)

Dans ce cas, les opérateurs et deviennent :

(

22

)

Ai(r2)S.(r2) (23)

(24)

J. .

ij (25)

(26)

(18)

9.

h?.IJ (r) h°(|)j (r)dr (27)

J.. IJ (r^)(|)^(rj^) 1

^^12

Crpdr^drj (28)

K. .

ij = (r^)(|)j (r^) 1

^^12

-►

(r^jdr^dr^ (29)

Les intégrales sont appelées "intégrales coulombiennes"

l’équation (28) montre qu'il s'agit en fait de l'énergie d'interaction électrostatique entre deux distributions de charge |<|)^(r)|^ et | ()> ^ (r) | ^ . Elles donnent une contribution positive à l'énergie électronique totale. Les intégrales

sont appelées "intégrales d'échange". Leur apparition dans l'expression de l'énergie est due à la forme sous laquelle on a mis la fonction d'onde électronique totale

(équation (2)), cette dernière ayant elle-même été choisie dans le but de satisfaire au principe de Pauli, qui impose à la fonction d'onde totale d'un système d'électrons d'être antisymétrique pour toutes les transpositions de paires d'électrons. Ces intégrales sont toujours positives et apparaissent toujours avec un signe négatif dans l'ex­

pression de l'énergie électronique. Dès lors, elles con­

tribuent, de même que l'attraction nucléaire, à stabiliser le système électronique. En outre, il est facile de dé-

(

8

)

montrer que ° ;

ce qui nous permet de déduire que l'effet global des inter­

actions interélectroniques dans une molécule sera toujours déstabilisateur. La stabilité d'un édifice moléculaire procède dès lors de la compensation des interactions ré­

pulsives internucléaires et interélectroniques par l'at­

traction exercée par les noyaux sur les électrons, compte tenu de l'énergie cinétique de ces électrons.

(19)

méthode elle-même et provient de l'expression de l'énergie (équation (4)j. En mettant les spinorbitales sous la forme (21), et en considérant le cas d'une structure à couches fermées où l'on a N orbitales doublement occupées, l'équation (4) devient :

E

N

2 Z h?. + i = l

(2J.

ij K. .)

ir (30)

En se rappelant la définition des intégrales et , on voit qu'en fait on a remplacé la somme des interactions interélectroniques par une somme dont chaque terme corres­

pond à l'énergie d'interaction d'un électron avec une dens té de charge résultant de la position moyenne de tous les autres électrons. De ce fait, on remplace une somme d'in­

teractions dynamiques par une somme d'interactions stati­

ques. Dès lors, à supposer que l'on puisse résoudre les équations de Hartree-Fock exactement, l'énergie ainsi ob­

tenue ne serait qu'une approximation de l'énergie exacte.

L'énergie approximative ainsi obtenue s'appelle "énergie Hartree-Fock", et l'on appelle "Energie de corrélation"

la différence entre l'énergie exacte et l'énergie Hartree- Fock.

La seconde limitation de la méthode provient du fait que les équations de Hartree-Fock sont impossibles à ré­

soudre directement. Excepté dans le cas des atomes et de quelques systèmes très simples tels H^ et H2, où l'on peut utiliser des méthodes numériques ou des fonctions d'onde variationnelles très élaborées, on est obligé d'introduire une approximation supplémentaire : l'approximation LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbitals) Celle-ci, très ancienne consiste à remplacer les orbi­

tales moléculaires par des combinaisons linéaires d'orbi­

tales atomiques linéairement indépendantes que l'on centre

(20)

en général sur les atomes de la molécule :

11 .

({i.= EC.ip '^px (31)

P ^ ^

et de résoudre les équations de H.F. en cherchant l’ensemble {Cip} de coefficients donnant l'énergie la meilleure. L'éner gie obtenue en utilisant cette approximation pour résoudre les équations de Hartree-Fock s'appelle "Energie SCF" (SCF;

Self Consistent Field). L'ensemble (Xp) <ies orbitales ato­

miques utilisées dans le développement (31) .s'appelle cou­

ramment "la base d'orbitales atomiques" ou, plus simplement,

"la base".

Il est évident que la qualité des résultats obtenus dépend fortement de la taille et de la nature de la base (Xp On distingue essentiellement trois facteurs influant sur

la qualité des résultats, à savoir :

(a) La complétude de la base : ce problème est lié à la nature de la base ; il est en général indispensable d'y introduire des orbitales s, p et parfois d.

Pour prendre un exemple caricatural, l'étude d'une molécule telle que H-ChC"H (acétylène) ne saurait se concevoir sans l'utilisation d'orbitales de symétrie P, lesquelles sont indispensables à la description des liaisons ir de cette molécule.

(b) La forme analytique des orbitales de base : suivant que l'on utilise des orbitales du type STO (Slater Type Orbital) :

abc -ar Xp - X y Z e

ou du type CTO (Gaussian Type Orbital) abc -ar^

X„= X y Z e

(21)

le nombre d'orbitales atomiques à introduire est plus ou moins élevé : il faut, à qualité égale, moins d'orbitales STO que d'orbitales GTO. Notons

ici qu'un nombre plus élevé d'orbitales du type

GTO ne veut pas dire qu'il est préférable d'employer des orbitales STO : il y a compétition entre l'ex­

trême facilité des calculs impliquant les orbitales GTO et les incommensurables difficultés qu'on ren­

contre lorsqu'on utilise les orbitales STO^^^\

(c) La taille de la base. L'énergie sera d'autant meil­

leure que le nombre d'orbitales de base sera élevé.

Ceci s'explique aisément par le fait qu'on augmente ainsi la flexibilité de base, ce qui permet à la fonction d'onde totale de s'ajuster plus facilement.

En tout état de cause, l'étude de systèmes molécu­

laires, même très petits, ne peut se concevoir sans l'aide de gros calculateurs numériques. Il s'agira donc de trou­

ver un compromis entre le degré d'approximation désiré et le temps de calcul disponible, d'autant plus que le coût de l'utilisation de grandes bases devient très vite prohibitif.

II.3. La méthode LCAO-MO-SCF de Roothaan^^^^

Quoique très ancienne , l'approximation LCAO-MO n'a été appliquée aux équations de Hartree-Fock que très tard, lorsque Roothaan l'a utilisée pour l'étude des sys­

tèmes à couches fermées. L'utilisation de cette approxima­

tion dans les équations de Hartree-Fock conduit directement aux équations de Roothaan.

Pour 2N électrons dans N orbitales doublement occupées, la fonction d'onde électronique totale s'écrit :

^ - I (f>2 (3) <|)2 (4) • • • <|>j^C2N-l)<},j^(2N) I (32)

(22)

13.

et l'énergie électronique est donnée par :

N N

E = 2 Z h° + Z (2J..-K .) (33)

i=l i,j

Dans ces conditions, les équations de Hartree-Fock de­

viennent :

A A

h° Z (2J. - K.) (j)^ - i J J

(34)

J = {/<J>^(D^. (1) ^ dr } <1, (2)

JJ* J J '^12'^'^

(35)

K.4>. = {/<|.^(1)<}.. (1) ^ dr } 4. (2) JJ* J J- ^22 "^J

(36)

Développons les (j)^ sur une base finie d'orbitales atomiques linéairement indépendantes :

<j). = Z a. Y

1 P iP P (37)

En multipliant (34) par et en intégrant sur le volume, X il vient ;

<(().|h*’ + Z(2J.-K.)I<(>-^ " £.<()). lé.>

J ' j 3 J ' 1 (38)

En remplaçant <|)^ et (j>^. par leur expansion (37) , il vient :

Z Z a. a. h° -t- Z Z Z Z Sa. a. a. a. (2 (pq I rs) - (pr 1 qs) ]

P q JP iq pq j P q r s JP ^

= £. Z za^ a. S

1 P q JP iq pq (39)

h° X dr

pq P q (40)

(23)

(pq|rs) = //Xp(l)Xq(l) X^(2) Xg C2)dr^dr2 (41)

(42)

Les vecteurs formés par les groupes de coefficients

(a.,, a--,...) et (a.,, a._,...) étant linéairement indé- pendants, on peut réécrire (39) sous la forme d'une série d'équations aux valeurs propres :

E q

a.iq pq £

.

1 Ea. S q

(43)

= hpq + E a^^ a^^ (2 (pq|rs)-(pr|qs)) (44)

qu'on peut réécrire sous la forme matricielle :

- e.S) = 0 (45)

où A. = (a.,, a.», ...) est le vecteur colonne formé par les coefficients LCAO de l'orbitale moléculaire

Les équations (43) et (45)* sont les équations de Roothaan. Ce sont les seules utilisées actuellement dans

l'étude ab initio des systèmes à couches fermées. De plus, elles ont servi de point de départ à toutes les générali­

sations ultérieures aux systèmes à couches ouvertes.

En pratique, la résolution de (43) ou de (45) s'ef­

fectue comme suit :

a) Choix d'une matrice A^°^ = (Â^^, ^2,...^^^) comme ap­

proximation de départ. Ceci est nécessaire étant donné que la définition de la matrice (Hp^ ) impliqueSC F l'existence de coefficiens (a ).

^ pq^

roi SCF

b) utilisation de A^ ^ pour calculer (Hp^ ) •

(24)

15.

c) Résolution de l'équation séculaire (43) ou (45).

Cette résolution nous fournit une nouvelle matrice de coefficients LCAO, .

d) si I IA^^^-A*-°^ I I est suffisamment petit, le calcul est terminé, sinon; on pose : A^°^=A^^^ et on répète les étapes (b) à (d).

II.4. La méthode UHF de Pople et Nesbet^ ^nsi

La méthode UHF (Unrestricted Hartree-Fock) de Pople et Nesbet a été la première généralisation des équations de Roothaan à l'étude des systèmes à couches ouvertes.

L'adjectif "Unrestricted" provient du fait que, contraire­

ment à la méthode de Roothaan, lorsqu'une orbitale est doublement occupée, les deux spinorbitales correspondantes n'ont pas nécessairement des parties d'espace identiques.

Pour un système à N électrons de spin a et M électrons de spin S, la fonction d'onde électronique totale s'écrit :

/h - T® I

Î> l<Pi'P2 ••• ‘Pn‘*’N+l‘**N+2

et l'énergie électronique est donnée par

(46)

E = N+M

Z i = l

h?.+11

N+M N N+M

Z J..- Z K?. - E

i=l i=l i=N+l

U: U 3

K?.ij (47)

= Z X

1 P IP (48)

En reportant (48) dans les équations de Hartree-Fock, il vient :

(25)

E fa

C . = a e • E s

q pq iq 1

q pq E F® O va II 3

e . E s

q pq iq 1

q pq

(i=l,...N) C49.1)

(i=N+l,...N+M) (49.2)

a 6

Les matrices (F ) et (F ) correspondent à

SCF P^

(H ) des équations de Roothaan :

^ pq

= h° + J - k“’^

pq pq pq pq J

K

P

P pq a, 6 pq a tu 6 tu

(PÎu * pL) 2 p“^^(tu|ts) t ,u

N

2 (c.^) (c. ) i = l

E (c“^)^^ (C? )

i=N+l

la matrice

(50)

(51)

(52)

(53)

(54)

Les équations (49.1) et (49.2) sont les équations de Pople et Nesbet. Elles nous indiquent que, dans cette méthode, il faut résoudre deux équations séculaires par itération.

On obtient donc deux ensembles d'orbitales moléculaires, l'un pour les électrons de spin a et l'autre pour les électrons de spin 6. Ces deux ensembles sont orthonormés mais le produit scalaire entre orbitales moléculaires n'est nul que par l'orthogonalité des fonctions de spin,

leurs parties spatiales ne sont pas nécessairement ortho­

gonales .

(26)

17.

II. 5. La méthode OCBSE de Davidson^^ ^

La méthode OCBSE (Orthogonality Constrained Basis Set Expansion) est du type RHF : les spinorbitales cor­

respondant à une orbitale doublement occupée ont des par­

ties d'espace identiques. Cette méthode consiste à définir dans l'ensemble des orbitales occupées une partition en sous-ensembles dans lesquels on regroupe les orbitales dou­

blement occupées, les orbitales simplement occupées de spin a et, s'il y a lieu, les orbitales simplement occupées de spin 6. Les deux ou trois sous-ensembles ainsi obtenus sont alors traités séparément, tout en tenant compte de leurs interactions mutuelles. Cette méthode se ramène à la méthode de Roothaan lorsque toutes les orbitales sont doublement occupées et à celle de Pople et Nesbet lorsque l'on définit deux sous-ensembles d'orbitales occupées,1'un pour les électrons de spin a et l'autre pour les électrons de spin g. Toutefois, dans ce dernier cas, les orbitales moléculaires obtenues en fin de calcul forment un ensemble orthonormé.

En mettant la fonction d'onde sous la forme :

On obtient pour l'énergie électronique l'expression : (55)

1 J

= 1

(56)

>k

où n^=0,l,2 suivant l'occupation de l'orbitale et

Sjj = 1 - 2<Oj|o,> (57)

1

(27)

Dans ces conditions, les équations de Hartree-Fock de­

viennent :

2 F0 1 d). > - E X . . '-Il

3

A-e- (i^k) (58)

A

F.1 1 à . > = E X . .

' 1 j 11 I (i>k) (59)

A A 1

F = h° + E n J - T £ n K (60)

0 m

m

^ 1

” 2 „ m m F.1 = 0 2 .* T ^ 6 . . K.

ij 1 (61)

Pour i<k, il est touj ours possible de trouver une trans formation unitaire qui diagonalise la matrice des multi plicateurs de Lagrange •

^ 2 (62)

De plus, si un des ^=-1(i,j>k), alors = F^, ce qui nous permet de poser X^j=0 pour cette paire (i,j). Dès lors, on peut subdiviser l'ensemble Q={ i() ^, • • • ) »

sous-ensembles disjoints Q^, , Q2,... de telle façon que si e Qj (1=0,1,2 ,...) alors :

(63)

Le produit scalaire de (63) avec | donne :

^ki I ‘*’i^ ^‘*’k ^ (64)

et la propriété conduit à :

'ki ' (65)

La substitution de (64) dans (63) pour k<i et de (65) dans (63) pour k> i garantit l'égalité mais on

(28)

laisse la possibilité que (64) ne soit pas vérifiée pour k>i. Ceci donne :

19.

n.F = Z n I <}>><(t I FjU.>

j <i

+ X X njl <(, ><4. IF 1 <().> + njE. U->

J>I •' •’

En définissant les opérateurs :

(66)

^ ^ -n AA

^ ^ J>I <j).eQ, ^ J 3 J J J 1 J

(67)

A A

Pj = 1 - X 1 ({. .><<}. . I j <i •’

I

(68)

A A A A

Gl - Pj Hj Pj (69)

l'équation (66) se transforme en :

A

GiUi> = (<(>^eQj)

A A A

(70)

Hj et Gj sont des hamiltoniens effectifs. Pj est un opé rateur de projection.

Il est en outre clair que,

A A

<(j)^ 1 Gj 1 (|)^> = Fj 1 <J)^> =

et que

(71)

E = X i n (h^cjJ 1

De plus :

(72)

A

Ui> =0 (k>i) (73)

(29)

donne

= 0 (k>i) (74)

ou encore

ni<0.^lFjUi> = nj<^j^|Fjl<D.> (<|)^eQj ,(j)^eQj) (75)

Par conséquent, l'équation (64) est satisfaite pour toutes les paires {i,k}.En utilisant l'approximation LCAO -MO:

d). = Z c. Y

1 P iP P (76)

les équations (67) à (70) sont remplacées par leurs équi­

valents matriciels. Par exemple, les opérateurs Hj (1=0,1, 2,...) deviennent, sous forme matricielle :

H =F - S n n/ { (S<j, ) (F <j, - ) + (F *0(S<f..) } (77)

^ ^ J>I î.eQ. ^ J J J JJ J

où la matrice S est la matrice de recouvrement des (Xp^

S = <x 1X ^ pq ^p'^q (78)

et les sont les vecteurs-colonne formés par les coef­

ficients LCAO-MO des tj).. Soient à présent les matrices WV J , qui orthogonalisent la base (x ) :

, i- i P

W'- , T SW T 1 = 1V, I-l v,I-l (79)

on obtient successivement

^%,I-1 «I \,I-1^ (80)

W = W T 1 X

I V,I-l O (81)

(30)

qui sont les étapes successives de la résolution des équations (77) :

a) On construit les orthogonal!sent

matrices W ^ (I=0,l,2...) la base (équation (79)).

qui

b) Au départ d'une approximation initiale cons­

truit les matrices Hj.

c) On résoud les équations (80) et la transformation (81) fournit des matrices W , W,, W- dont les pre- mières colonnes donnent les coefficients LCAO des orbitales appartenant respectivement aux sous-en­

sembles Q^, Q^, Q2*

d) S'il n'y a pas convergence, les matrices W^, et

^2 sont utilisées pour construire une nouvelle ma­

trice et on répète les étapes (b) à (d) . En cas de convergence, le calcul est terminé.

En guise de remarque finale, nous dirons que cette méthode donne d'excellents résultats, son seul défaut étant que les calculs convergent en général assez lente­

ment .

(31)

CHAPITRE III.

PROGRAMMES ET BASES UTILISES

111.1. Programmes 111.1.1. Calculs_SCF

Tous les calculs ab initio décrits dans ce travail ont été réalisés au moyen du train de programmes GAUSSIAN 70 de Hehre et que nous avons adapté à l'ordinateur de l'Université. Les différents programmes qui le com­

posent permettent d'effectuer les étapes successives d'un calcul SCF :

a) Génération, lecture ou calcul des coordonnées des atomes de la molécule.

b) Construction ou lecture de la base d'orbitales ato­

miques.

c) Calcul des intégrales atomiques intervenant dans les calculs SCF :

Spq ' -fXpXq dr

rz^|î-fi^rbx,<ir

Cpq|rs) = /XptîpXqCV XrCÎ2^XsC?2)'iîi'i^2

Outre ces intégrales, on a la possibilité de faire calculer les intégrale de moment dipolaires

(3c,y,z)pq = /Xp(x,y,z)Xq dr

d) Génération d'une approximation initiale pour les

(32)

23 .

coefficients LCAO-MO. A cet effet, on utilise la méthode de Hückel généralisée.

e) Résolution des équations SCF par diverses méthodes à savoir :

(1) Méthode de Roothaan^^^^: pour les systèmes à couches fermées uniquement

(2) Méthode UHF de Pople et Nesbet^^^\ Celle-ci sert normalement dans l'étude des systèmes à couches ouvertes. Quoique son fonctionnement soit irréprochable, les résultats qu'elle fournit sont d'un maniement délicat, aussi ne nous en sommes-nous servi que pour des cas très particu­

liers .

(3) Méthodes OCBSE de Davidson^et COCBSE de Hunt, Dunning et Goddard ^ ^ . Cette partie du programme

n 7 1 a été rédigée par K. Morokuma et S. Iwata^ .

Nous nous sommes chargé de son adaptation à l'ordi nateur de l'ULB.

f) Calcul des intégrales moléculaires monoélectroniques 2 c._c._ CT+V),

(T+V).. = 2 2 c. c.

"J P q "P pq et biélectroniques

(ij I kji) 2 2 2 2 P q r S

c. c. c, c,

ip jq kr Is (pqlrs)

Un premier programme rédigé par nos soins, a depuis lors été remplacé par le programme INTMO de Whitten, plus élaboré et plus rapide. L'adaptation de ce programme au système GAUSSIAN 70 a été menée à bien par Mr.D.Gervy.

(33)

II.1.2. Çalculs_d^interaçtion_de_configurations

Les calculs d'interaction de configurations (CI) du chapitre VI ont été effectués au moyen d'un programme écrit pour la circonstance, et qui est une simple mise en code des éléments de matrice de l'hamiltonien CI.

II.2. Bases d'orbitales atomiques

II.2.1. Introduction

Les bases que nous avons utilisées dans notre tra- vail sont celles incluses dans le programme GAUSSIAN 70^ ^ Celles-ci sont du type "fonctions gaussiennes" proposé

f 1 9)

par Boys^ ^ dès 1950 : chaque orbitale atomique est une combinaison linéaire de fonctions gaussiennes multi- pliée par un monome du type x y z pour simuler leur dé­

pendance angulaire :

a b c „ f 2-\

= ^ y ^ J Sq exp(-a^r )

La particularité des bases utilisées par GAUSSIAN 70 est leur structure "en couches" : on définit un seul

ensemble d'exposants nombre quantique principal.

Par exemple, un nombre quantique principal n=l, donnera une "couche" (IS) :

(IS) : x(ls) = I c (Is) exp(-a (IS)r^) U ^

tandis que pour n=2, on aura une couche (2SP) :

(34)

25.

(2SP) : x(2s) = Z c (2s) exp(-a (2SP)r^)

y ^ ^

x(2p.J = U Z c (2p)exp(-cx (2SP)r^)

U ^ U \x

(u=x,y,z)

Cet arrangement particulier permet d'accélérer fortement le calcul des intégrales biélectroniques (pq[rs). En effet, l'utilisation de N orbitales de base implique le calcul de j N(N+1) (|- NCN+l) + l) = N2 = intégrales.

L'utilisation de bases "classiques", c'est à dire sans structure "en couches" nécessite le calcul de ces N2 inté- rales en N2 étapes. Si par contre, on utilise N orbitales de base réparties en M<N couches, les N2 intégrales sont calculées en M2 = | M(M+1) MCM+l) + l) étapes.

Chaque étape permet, dans la version de GAUSSIAN 70 dont nous disposons de calculer jusqu'à 256 intégrales en une seule fois. Par exemple :

(IS, 1S|1S, ISj -»■ 1“^ = 1 intégrale (2SP,2SP| 2SP,2SP)-^ 4^ = 256 intégrales

Certains laboratoires sont depuis peu^à même d'utili­

ser des couches (3SPD), ce qui permet de calculer jusqu'à 6561 intégrales à la fois :

(3SPD,3SPD|3SPD,3SPDj^ 9^ = 6561 intégrales.

Le gain de temps et, par conséquent, l'économie qui en résulte de cette structure devient énorme dès qu'on uti­

lise des orbitales 2p. Il apparaît dès lors que le rela­

tif manque de flexibilité de ce genre de base est très largement compensé par l'économie considérable qui en résulte. De fait, la plupart des programmes moléculaires travaillant avec des orbitales du type de Boys ont été transformés de façon à utiliser ce type de base^^^^.

(35)

III.2. Bases utilisées

On trouve dans GAUSSIAN 70 deux types de base : la base STO/nG et la base n-31G.

a) La base STO/nG

Cette dernière est constituée par des orbitales de Slater (STO) approchées par une combinaison linéaire de gaussiennes. Les coefficients de l'expansion sont obtenus par moindres carrés.

Cette base est une base dite minimale : on introduit une couche d'orbitales atomiques par couche occupée dans l'atome correspondant. Ainsi, pour les éléments de la deuxième rangée du tableau périodique, les

bases STO/nG correspondantes sont constituées d'une couche (IS ) et (2SP). L'avantage de ce type de base est son extrême économie, aussi avons-nous utilisé ce type de base, en l'occurence la base ST0/3G pour nos calculs exploratoires (chapitre IV) et pour l'étude de la dissociation (02')2'*’^^2 CChapitres V et VI).

Ceci nous a permis d'effectuer à bon compte un nombre relativement élevé de calculs.

b)La base n-31 G

x(STO) = x^y^z^ exp(-ar)

X(STO/nG) = xyz^ Z u P = 1

/ ( X(STO)-X(STO/nG))^ dr = minimum

La base n-31 G est constituée, pour les éléments de la deuxième rangée du tableau périodique, d'une couche (IS) et de deux couches (2SP) :

(36)

27.

n (IS) : x(ls) = E

y = l

(2SPj)

3

• x(2Sy) = E y = l X(2p„i) = U

x(2p^j) = U S c (2pj) exp(-a (2SPj)r )(u=x,y,z) y = l

C2SP^) : xC2s^) = exp(-a(2SP^)r2)

xC2Puo) = ^ exp(-a(2SP^)r^) (u=x,y,z)

Cette base, nettement plus coûteuse que la base STO/nG est d'excellente qualité en ce sens que la présence de trois couches d'orbitales permet une grande flexibilité de la fonction d'onde totale. La taille des exposants de chaque couche est choisie de manière à assurer un bon comportement de la fonction d'onde à toutes les distances du noyau : ceux de la couche (IS) sont grands, pour les petites distances par rapport au noyau. Celui de la couche

(2SP ) est petit, pour les grandes distances au noyau, tandis que les exposants de la couche (2SPj) sont inter­

médiaires, pour les distances intermédiaires. En ce qui nous concerne, nous avons utilisé la base 4-31G, afin d'ef­

fectuer les calculs relativement élaborés du Chapitre VII.

Les paramètres des bases que nous avons utilisées sont repris dans les tableaux '1 et 2.

(37)

TABX.EAU 1

Paramètres de la base ST0/3G pour 1' oxygène.

Type (couche)

Facteur

d'échelle Exposant Coeff. s Coeff. p

IS 7.66 1.30709+02 1.54329-01

2.38089+01 5.35328-01 6.44361+00 4.44635-01

2SP 2.25 5.03315+00 -9.99672-02 1.55916-01 1.16960+00 3.99513-01 6.07684-01 3.80389-01 7.00115-01 3.91957-01 Les exposants effectivement utilisés sont ceux de la troi­

sième colonne multipliés par le carré du facteur d'échelle.

(38)

29.

TABLEAU 2

Paramètres de la base 4-31 G pour 1'' oxygène.

Type (couche)

Facteur

d ' échelle Exposant Coeff. s Coeff. P

1S 1 . 00 8.83273+02 1.33129+02 2.99064+01 7.97868

1.75506-02 1.22829-01 4.34884-01 5.60011-01

2SPj 0.99 1 . 61 944 + 01 3.78009 1.07098

-1.13401-01 -1.77286-01

1.15041

6.85453-02 3.31225-01 7.34608-01

2SPq 0. 98 2.83880-01 1.00000 1.00000

Les exposants effectivement utilisés sont ceux de la troisième colonne, multipliés par le carré du facteur d'échelle.

(39)

CHAPITRE IV.

CALCULS EXPLORATOIRES

Le système jamais fait l'objet de cal­

culs ab initio auparavant, nous avons d'abord effectué une série de calculs exploratoires en base ST0/3G en con­

sidérant trois structures géométriques différentes. Cel­

les-ci sont représentées schématiquement dans la Figure Pour chacune de ces figures, nous avons considéré la con­

figuration à couches fermées donnant l'énergie la plus basse. Afin de ne pas alourdir le texte nous désignerons ces structures géométriques par les numéros qui les dé­

signent dans la Figure 2 . Sur cette dernière, nous avons aussi reporté les deux paramètres géométriques que nous avons fait varier. Ces derniers sont essentiellement une distance intermoléculaire, que nous avons appelée R, et un angle dièdre, que nous avons appelé 0. Dans tous les cas que nous avons considérés, les plans formant l'angle dièdre 0 contiennent chacun Une molécule d'oxy­

gène, et la distance R est mesurée sur la droite d'inter­

section de ces deux plans. De plus, lorsque l'angle 0 varie, cette droite sert d'axe de rotation.

Outre les paramètres 0 et R, nous avons aussi défini un paramètre r, qui est la distance séparant les atomes d'oxygène dans chacune des deux molécules. Tout au long des calculs exploratoires décrits dans les paragraphes

1, 2 et 3 de ce Chapitre, cette distance r a été maintenueO à 1.22 A. Ce choix se justifie par le fait que cette

valeur est proche de la distance d'équilibre 0=0 dans l'état fondamental X^z~ de 0^^^^^.

g 2

(40)

IV.1. Structure n° 1

31 .

Dans cette structure, nous avons défini un axe de rotation perpendiculaire aux liens 0=0 de chaque molécule et passant par un atome de chacune d'entre elles. La dis­

tance R est définie par la distance séparant les deux atomes d'oxygène sur l'axe de rotation, et l'angle© est l'angle du plan dièdre formé par les plans définis par une

molécule et l'axe de rotation. Selon la valeur que prend l'angle 9, la figure géométrique formée par les quatre atomes d'oxygène de la molécule change. De ce fait, le groupe ponctuel de symétrie (ou groupe de symétrie) de la molécule change. C'est ainsi que l'on a, selon la valeur de 0, les groupes :

0=0 :

0 <0< 180° : 0 = 180° : C^,

2h

Ceci amène un changement dans le nom des orbitales de symétrie de la molécule et dans la nomenclature de l'état considéré. C'est ainsi que les calculs que nous avons ef­

fectués pour diverses valeurs de R et de 0, montrent que l'état à couches fermées d'énergie la plus basse cor­

respond à une configuration électronique qui s'écrit, selon le groupe de symétrie ;

(Ibi^)2(4ag)h3b2j2(3b3„)2(lb2g)^lb3g)2(laj2

(41)

(lb)^(la)^C2b)^(2a)^(3a)^(3bl^(4a)^ C4b)^ (5b)^ (5a)^

C6a)^(7b)^C8b)^(7a)^(8a)^

(lbyAlagA2b^A2a^]2(3agA3b^)\4agA4b^Ala^A5agft5b^)^

ClbgA6agA2a^A2b^A6b^)^

De même, la nomenclature de l'état devient :

Les conventions d'axes nécessaires à la définition des représentations irréductibles sont reprises dans la Figure 3 . Les énergies obtenues pour diverses valeurs de R et de 0 sont reprises dans le Tableau 3 . L'examen de ce dernier révèle l'existence d'un minimum de potentielO en R=1.40 A et 0=10°, c'est à dire dans le groupe D2}^*

On verra plus loin que ce minimum se retrouve, beaucoup plus accusé, dans la structure n° 3.

IV.2. Structure n° 2

Cette structure est fort semblable à la structure n° 1 à ceci près que les molécules forment avec l'axe de rotation un angle de 105° au lieu de lui être perpendicu­

laires. Les paramètres que nous avons fait varier sont les mêmes que ceux de la structure n° 1. De nouveau, le

(42)

33.

groupe de symétrie de la molécule change suivant la valeur de l'angle :

0=0° :

0 < 0 <180° : 0 = 180° :

ce qui donne, pour la configuration électronique :

(lb2ftla^fC2b2f(2a^)2(3a^fC3b2ft4a^ft4b2^(lb^)2^5b2)2

(2b^f(6b2fc3b^)^(7b2fC4b^ft8b2)^

^2 '

(lb)^(la)2(2b)^(2a)^(3a)^ (3b)^ (4a)^ (4b)^ C5b)^ (5a)^ (6a)^

(7b)^(8b)2(7a)^(8a)2

^2h •

t5 V ^ ^ ^ ^ C6b^) ^ (2bg)^

Donnant une symétrie totale :

(43)

On a repris les conventions d'axes dans la Figure 4 . Les énergies données par les calculs sont reportées dans le Tableau 4 , et l'examen de ce dernier révèle que

l'énergie augmente lorsque R diminue. Autrement dit, la partie de la surface de potentiel correspondant à cette géométrie est répulsive, du moins dans la région où nous l'avons explorée.

IV.3. Structure n° 3

Dans cette structure, nous avons fait tourner les deux molécules autour d'un axe passant par le centre de gravité des deux molécules et perpendiculaire aux liens 0=0. L'angle 0 est l'angle que forment les deux molécules et la distance R est la distance qui sépare le point milieu des liens 0=0.

Ainsi que dans les deux structures précédentes, le groupe de symétrie change suivant la valeur donnée à 0 : 0 = 0° : D_,

2h O<0<9O° :

0 = 90° :

De même, la configuration de l'état à couches fermées d'énergie la plus basse devient :

pour le groupe D2|^ :

pour le groupe D2 :

(lbp^(lb3)^(lb2)^(la)^(2a)^(2b2)^C2b3)^(2bp^(3a)2(;3b^)2 C4a)^C3b2)^(3b3)“(4b2)^(4b3)^C5a)^

(44)

35.

et pour le groupe D2^j ’•

(le)'^Cla^:)^(lb2)^C2a^)^(2e)'^C2b2)^(3b2)^C3ap^Clbp^

(3e)^4e)^C4ap^

Ces configurations donnent lieux, suivant le groupe de symétrie, à l'état :

D D D

2h 2

2d

On a reporté dans la Figure 5 , les conventions d'axes utilisées pour l'ensemble des groupes.

Le Tableau 5 reprend les énergies SCF obtenues en faisant varier les paramètres R et 0. Une analyse de ce tableau nous montre un minimum de potentiel en 0=2O°et

O

R=1.40 A. Ce minimum est beaucoup plus prononcé que dans la structure n° 1, lequel se retrouve ici à 0=0°. La pré­

sence de ce fort minimum nous a incité à pousser plus avant l'étude de la structure n° 3. Ce dernier point fait l'ob­

jet du paragraphe 4 de ce chapitre. En fait, les résul­

tats du présent paragraphe sont à l'origine de ce travail.

IV.4. Etude approfondie de la structure n° 3

Ainsi que nous l'avons vu plus haut, la portion de 1 'hypersurface de potentiel de (02^ 2 ^ la structure n° 3 présente un très net minimum en 0=20° et

O

R=1.40 A. Ceci nous a poussé à étudier plus avant cette partie de l'hypersurface en étendant le domaine de R et aussi en faisant varier la longueur r des liens 0=0 de chaque molécule 02* Nous nous sommes particulièrement intéressé à la région autour du minimum de potentiel et

(45)

à la dissociation (^>2^2 variations de géo­

métrie que nous avons imposées à la molécule donnent des structures correspondant aux groupes Ü2j^ et D2. Afin de ne pas alourdir le texte, nous utiliserons exclusivement

la nomenclature du groupe D2j^ dans ce qui suit. Le passage des représentations irréductibles du groupe à celles du

groupe D2 peut se faire en omettant les indices "u” et ”g"

des représentations irréductibles du groupe Ü2j^

Les résultats de nos calculs sont repris dans les Tableaux 6 à 12 , ainsi que dans les Figures 7 à 10 Ces calculs nous ont permis de mettre en évidence l'exis­

tence de deux états dont les configurations sont :

1a CD :

g'

(2big)2(3ag)2(lbiu)^4ag)2(3b2^)^(3b3„)2(lb2g)2

(lb3g)'(la^)2

\(2) :

(2b )2(3a l2(ibiu)2(4a )2c3b2^)2(lb3 )2(4b3^j2 Ig'

C3b,„)^(lb2gî^'3u^

L'état A (1) est celui dont nous avons parlé au § 3.

L'examen des Tableaux 6’ â 9 révèle un très net minimumg

O O

d'énergie potentielle pour R=1.40 A, r=1.42 A et 0=20°

Cgroupe de symétrie D~), pour une energie de -295.1822 u.a.

» 1 ^

L'état A (2), par contre est répulsif et se dissocie (R>4 A) vers 20- à une énergie de -295.1031 u.a., ce qui correspond à E(0-( A ) + 0^( Z )). D'autre part, l'état fondamental de 0- est X Z . Ceci veut dire que l'état

1 2 g

A (2) ne se dissocie pas en.deux molécules 0- dans leur

g ^ 2

(46)

37.

état fondamental. Or les règles de Wigner-Witmer prédisent dans ce cas que :

20 D , xD

oon c h^°2h’ z^x)

En d'autres termes, l'état (2) ne se dissocie pas cor-

g ^ I

rectement, ou plutôt, il existe un troisième état A se

• 3 _ S

dissociant vers 20_(X Z ). Nous nous retrouvons donc con- 2 g

fronté à trois problèmes intimement liés, à savoir :

(a) Nous sommes en présence d'au moins trois états A

O

dont les surfaces de potentiel se croisent. Or, à l'approximation adiabatique, deux états de même sy­

métrie et de même multiplicité ne peuvent se croiser,

Cb) L'existence d'un état "^A se dissociant vers

3 - S

2O2 (X Zg) pose le problème de l'étude détaillée de la dissociation (O2)2"''202 *

(c) Le problème de la présence d'un minimum dans la surface de potentiel de l'état ^Ag(l) est lié aux deux problèmes précédents : le minimum sub­

siste-t-il dans les surfaces de potentiel adiaba­

tiques ?

Le reste de ce travail sera consacré au traitement simul­

tané de ces trois problèmes. Nous nous attacherons au problème de la dissociation et du calcul des surfaces de potentiel adiabatiques dans les Chapitres V et VI, tandis que le Chapitre VII traitera de l'existence du minimum dans la surface de potentiel.

(47)

Energie SCF (u.a.) de la ir.oléc’ale (^>2^ 2 structure géométrique n°1.

TABLEAU 3

0(°) R=1.058 A R=1.300 A R=1.328 A R=1.400 Â R=1.5 87 Â

0 -294.43465 -295.00205 -295.03910 -294.97916 10 -294.48186 -295.02353 -295.04008 -294.97894 20 -294.58452 -295.01816 -295.02970 -295.03908 -294.97723 30 -294.67376 -295.01766 -295.02543 -295.02866 -294.97229

40 -294.71164 -295.00573 -294.96403

50 -294.69670 -294.95417

60 -294.64794 -294.96323

90 -294.59006 -294.99772

120 -295.00696

180 -294.57599 -294.99261

(48)

3 9

TABLEAU 4

Energie SCF (u.a.) de la molécule 2 structure géométrique n° 2.

0(°) R=1.058 A R=1.303 Â R=1.547 Â R=1.795 Â R=2.116 Â

0 -294.71996 -294.99753 -295.00554 -295.07730 10 -294.72190 -294-.99601 -295.06742 -295.07739 20 -294.72617 -294.99148 -295.06851 -295.07761 30 -294.72826 -294.98407 -295.02631 -295.06920 -295.09539 40 -294.72860 -294.97416 -295.02437 -295.06960 -295.09592 50 -294.72128 -294.96240 -295.02186 -295.06987 -295.09592 60 -294.71032 -294.94970 -295.01937 -295.07016 -295.09610 90 -294.67301 -295.02001 -295.07191 -295.09663 120 -294.73430 -295.02115 -295.07235

180 -294.76404 -294.97692

(49)

Energie SCF (u.a.) de la molécule (<^2^2 structure géométrique n° 3.

TABLEAU 5

0(0) R=1.058 Â R=1.220 Â R=1.300 Â R=1.400 A R=1.547 Â

0 -294.43465 -294.91794 -295.00205 -295.03910 -295.00088 10 -294.45969 -294.91794 -295.04012 -295.00191 20 -294.52382 -294.93477 -295.01246 -295.04159 -295.00375 30 -294.60081 -294.95148 -295.03931 -295.00316 40 -294.66200 -294.95620 -295.01076 -295.02797 -294.99626 50 -294.68521 -294.98337 -295.00266 -294.97964

60 -294.65697 -294.89042 -294.95102

70 -294.57065 -294.87997 -294.89748 -294.90946

80 -294.43432 -294.68888 -294.88511

90 -294.22363 -294.53242 -294.62923 -294.74637

(50)

41

TABLEAU 6

Energie SCF (u.a.) de l'état ^A (1) en fonction de R et de 0 U

pour r = 1.22 A

R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40°

1.20 -294.87675 -294.88495 -294.90514 -294.92624 -294.93295 1.30 -295.00205 -295.00529 -295.01246 -295.01700 -295.01574 1.40 -295.03910 -295.04102 -295.04159 -295.03931 -295.03511 1.50 -295.02142 -295.02204 -295.02268 -295.02018 -295.01652 1.60 -294.97143 -294.97364 -294.97838 -294.98148 -294.98102 1.70 -294.90460 -294.88677 -294.91944

1.80 -294.83132 -294.88677 -294.91944 1.90 -294.74804

2.00 -294.68841 2.10 -294.62419

(51)

Energie SCF (u.a.) de l'état ^A (1) en fonction de R et de G O U

pour r = 1.34 A.

TABLEAU 7

R(A) 0=0° 0=10° 0=20° O II Ul O 0 0=40°

1.20 -294.98990 -295.00093 -295.02800 -295.05664 -295.07115 1.30 -295.12035 -295.12449 -295.13366 -295.13981 -295.13365 1.40 -295.16211 -295.16276 -295.16283 -295.15762 -295.14151 1.50 -295.14850 -295.14756 -295.14360 -295.13374 -295.11448 1.60 -295.10188 -295.10056 -295.09582 -295.08570 -295.06785 1.70 -295.03697 -295.03697 -295.03399 -295.02690 -295.01361 1.80 -294.96647 -294.96772 -294.96945 -294.96815 -294.96118 1.90 -294.89465 -294.90394 -294.91370 -294.91844 -294.91673 2.00 -294.82597 -294.90064 -294.88131

2.10 -294.76233 2.20 -294.70460

(52)

43

TABLEAU 8

Energie SCF (u.a.) de l'état ^Ag(l) en fonction de R et de 0 pour r = 1.42 A.O

R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40°

1.20 -295.00310 -295.01670 -295.04955 -295.08387 -295.10213 1.30 -295.13668 -295.14180 -295.15319 -295.16135 -295.15603 1.40 -295.18118 -295.18197 -295.18220 -295.17527 -295.15900 1.50 -295.16986 -295.16854 -295.16335 -295.15123 -295.12870 1.60 -295.12511 -295.12297 -295.11581 -295.10182 -295.07894 1.70 -295.06240 -295.06025 -295.05332 -295.02013 1.80 -294.99222 -294.99066 -294.98553 -294.95987 1.90 -294.92116 -294.92096 -294.91927 -294.90365 2.00 -294.85299 -294.85666 -294.86061 -294.85504 2.10 -294.78924

2.20 -294.73205 - -

(53)

TABLEAU 9

Energie SCF (u.a.) O pour r = 1.50 A.

de l'état ^A (1)

g en fonction de R et de 0

R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40°

1.20 -294.98484 -295.00183 -295.04150 -295.08148 -295.10266 1.30 -295.12119 -295.12758 -295.14170 -295.15212 -295.14756 1.40 -295.16807 -295.16920 -295._7001 -295.16433 -295.14575 1.50 -295.15872 -295.15723 -295.15135 -295.13773 -295.11282 1.60 -295.11552 -295.11288 -294.10420 -295.08766 -295.06136 1.70 -295.05400 -295.05109 -295.04194 -295.02552 -295.00083 1.80 -29 4.98204 -294.97379 -294.95929 -294.93794

1.90 -294.91218 -294.89420 -294.87709

2.00 -294.84536 -294.83374 -294.82127

2.10 -294.78420

(54)

TABLEAU 10

Energie SCF (u.a.) O pour r = 1.22 A.

de 1'état (2) en fonction de R et de 0

R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40°

5.00 -295.10310 -295.10310 -295.10310 -295.10311 -295.10312 4.00 -295.10303 -295.10303 -295.10305 -295.10307 -295.10310 3.00 -295.10238 -295.10341 -295.10249 -295.10262 -295.10276 2.40 -295.09123 -295.09149 -295.09222 -295.09289 2.30 -295.08365 -295.08405 -295.08516 -295.08776 2.20 -295.07150 -295.07219 -295.07389 -295.07794 2.10 -295.05242 -295.05341 -295.05620 -295.06254 2.00 -295.02277 -295.02436 -295.02879 -295.03876 1.90 -294.97727 -29 4.979^ ^ -294.98692 -295.00261 1.80 -294.90818 -294.91237 -29 4.92381 -294.98454

1.70 -294.80424 -294.83021 -294.86918

1.60 -294.64941 -294.75621

(55)

TABLEAU 1 1

Energie SCF (u.a.) de l'état ^A (2) O y

pour r = 1.34 A.

en fonction de R et de 0

R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40°

5.00 -295.05125 -295.05126 -295.05126 -295.05127 -295.05128 4.00 -295.05120 -295.05120 -295.05121 -295.05122 -295.05128 3.00 -295.05054 -295.05057 -295.05065 -295.05077 -295.05091 2.40 -295.03924 -295.04004 -295.04121 -295.04256 2.30 -295.03104 -295.03150 -295.03278 -295.03465 -295.03677 2.20 -295.01839 -295.01912 -295.02118 -295.02414 -295.02750 2.10 -294.99852 -294.99971 -295.00301 -295.00773 -295.01301 2.00 -294.96772 -294.96966 -294.97500 -2 9 4.9 82 5 2 -294.9980 1.90 -294.92057 -294.92379 -294.93249 -294.94450 -294.95743 1.80 -294.84918 -294.85468 -294.86918 -294.88840 -294.90840

1.70 -294.74214 -294.83857

(56)

47

TABLEAU 12

Energies SCF (u.a.) de l'état ^A (2) O

pour r = 1.42 A.

en fonction de R et de 0

R(Â) 0=0'" 0=10'" 0=20'" 0=30'" 0=40°

5.00 -294.97613 -294.97613 -294.97613 -294.97614 -294.97620 3.00 -294.97613 -294.97543 -294.97551 -294.97562 -294.97576

2.40 -294.96359 -294.96391 -294.96702

2.30 -294.95550 -294.95601 -294.96176

2.20 -294.94260 -294.94343 -294.95263

2.10 -294.92234 -294.92370 -294.93841

2.00, -294.89097 -294.89322 -294.91674

1.90 -294.84300 -294.84683 -294.88450

1.80 -294.77047 -294.83788

1.70 -294.66189 •

(57)

FIGURE 2. Structures géométriques utilisées dans les calculs exploratoires sur le système

(58)

49.

FIGURE 3. Conventions d'axes et groupes de symétrie pour la structure n° 1.

(59)

FIGURE symétri

Conventions d'axes et groupes de pour la structure n® 2.

(60)

FIGURE 5. Paramètres géométriques et conventions d'axes pour la structure n° 3.

(61)

FIGURE 6.

Energie SCF des états ^Ag(l) (attractif) et (2) (répulsif) pour 9 = 0°.

(62)

53.

FIGURE ?.

Energie SCF des états (attractif) et ^Ag(2) (répulsif) pour 0 = 10°.

(63)

FIGURE 8.

Energie SCF des états (attractif) et (2)

(répulsif) pour 0 = 20°. ^

(64)

55 .

FIGURE 9

Energie SCF de l'état (1) pour 9 = 30°.

S

(65)

FIGURE 10

Energie SCF des états (1) (attractif) et (2)

O ^ ^

(répulsif) pour 0 = 40 .

(66)

57.

CHAPITRE V.

DISSOCIATION (02)2^202 - ETUDE PRELIMINAIRE

V.l. Introduction

Lorsque deux opérateurs hermitiens A et B commu­

tent, ils possèdent un ensemble de fonctions propres communes :

si (a,b) = 0

alors il existe un ensemble Tel que :

A'V. = a, Ÿ, k k k B'r, = b, 'F, k k k

De plus, les fonctions propres d'un opérateur hermitien A correspondant à des valeurs propres différentes sont orthogonales :

si A’ÿ. = a, Ÿ, k k k

alors : ï > = 0

En outre, si A est un opérateur commutant avec

l'opérateur B, et si et sont des fonctions propres de A correspondant à des valeurs propres différentes, alors l'élément matriciel de B entre ces deux fonctions est nul :

(67)

si Aÿ, = a, 4', k k k

et k l

alors

= 0

Ces propriétés permettent de simplifier considéra­

blement la résolution de l'équation de Schrôdinger.

En effet, les fonctions propres de l'hamiltonien sont aussi fonctions propres des opérateurs qui commutent avec lui. De plus, si ces opérateurs sont hermitiens, leurs valeurs propres sont réelles, ce qui a pour conséquence qu'ils correspondent à des observables qu'on peut mesurer simultanément avec les valeurs de l'énergie.

Parmi les opérateurs qui commutent avec l'hamilto­

nien, on trouve, outre les opérateurs de spin et S^, les opérateurs associés au groupe ponctuel de symétrie

de la molécule. Leur utilisation permet de déduire a priori les propriétés d'un système qui sont les conséquences de sa seule symétrie. Notons toutefois, que ces dernières pourraient être obtenues en résolvant l'équation de Schrô­

dinger, mais au prix d'un plus grand effort.

On trouvera dans le § 2 du présent chapitre un bref résumé de la théorie des groupes appliquée à la symétrie moléculaire. On applique les notions ainsi définies dans le § 3, dans lequel on trouvera la description des règles de Wigner-Witmer au cas 02+02-»-2 (O2 ) 2 •

V.2. Théorie des groupes

Parmi les opérateurs qui commutent avec l'hamiltonien, on trouve les opérateurs de symétrie. Ceux-ci correspondent

(68)

59.

aux transformations linéaires de l'espace qui amènent la molécule à coïncider avec elle-même. On démontre que l'ensemble de ces transformations forme groupe pour la composition et que les opérateurs correspondant, sont uni­

taires. On trouvera dans ce paragraphe un bref résumé des propriétés des représentations des groupes de symétrie moléculaire^ 22 ,23) ^

On appelle représentation de dimension d du groupe de symétrie G tout ensemble r de matrices dxd formant groupe pour la multiplication matricielle et homomorphe à G.

Nous reprenons ci-dessous quelques propriétés des repré­

sentations d'un groupe :

(1) Les matrices d'une représentation r de dimension d correspondent à des transformations linéaires d'un espace à d dimensions. La base de cet espace est orthonormée et est appelée la base de la repré­

sentation.

(2) deux représentations r et r' du groupe G sont dites équivalentes si :

a) Elles sont de même dimension

b) Chaque matrice m'(x)er' se déduit de la matrice m(x)er représentant la même opération xeG par une transformation unitaire T :

m'(x) = Tm(x)T"^ V xeG

(3) Soit E l'espace défini par une représentation r.

Un sous-espace invariant de E pour r est un sous-

X Le groupe H,v est homomorphe au groupe G, x s'il existe une application h : G^H qui conserve la loi du groupe G, c'est-à-dire : pour tout x,yeG; h(xvy)=h(x)xh(y)•

Figure

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Références

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