Contribution à l'étude de la biréfringence d'écoulement de solutions macromoléculaires soumises à des gradients transversaux et élongationnels

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Contribution à l’étude de la biréfringence d’écoulement

de solutions macromoléculaires soumises à des gradients

transversaux et élongationnels

Robert Cressely

To cite this version:

Robert Cressely. Contribution à l’étude de la biréfringence d’écoulement de solutions macromolécu-laires soumises à des gradients transversaux et élongationnels. Autre [cond-mat.other]. Université Paul Verlaine - Metz, 1982. Français. �NNT : 1982METZ002S�. �tel-01775640�

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THËSE

présentée

A L'UNIVERSITÉ DE METZ

pour obtenir le grade de

DOCTEUR ÈS-SCIEruCES PHYSIOUES par

R o b e r t C R E S S E L Y

Maître'Assistant à la Faculté des Sciences de Metz

C O N T R I B U T I O N A L ' É T U D E D E L A B I R É F R I N G E N C E

D ' É C O U L E M E N T D E S O L U T I O N S M A C R O M O L É C U L A I R E S

S O U M I S E S A D E S G R A D I E N T S T R A N S V E R S A U X

E T É L O N G A T I O N N E L S

S o u t e n u e l e 1 6 s e p t e m b r e 1 9 8 2 Président: E x a m i n a t e u r s : C o m m i s s i o n d ' e x a m e n : B E N O I T C O G N E T M O A N S C R I V E N E R C E R T I E R LERAY d e v a n t l a M . H . M M . G . M .

o.

M . dIBLIOTHÈQu c UN I VÈRSITAIRE

Jg82' oo k -l

.t/t nJ z

J .

UNTWRSTTE DE METZ tuésident : M. Jean DAVID

T].E.R. I'SCIENCES EXACTES EI IIAWRELLESN

PROFESSEURS :

Iilathématiques - Infonnatique

ùtreeteuv : M. Doriniqte DURAIID

Clyinr[e M. CHAUVÏil M. COUSuT M. DAX M. RHÏN M. ROGER

lr. Roux

lûne ffiC M. SCHMITT Méeanique M. TilOLTNANÏ Ù1. WEBER Phaeiqte trf. BARO tr'. BAUDELW M. CARABATOS TI. CERTTER tr,|. CHARLTER M. DUNAilD M. EEN'TiIAflfl M. I(LEIT'T M. LERAY M. TPNCEAMP I'T. MT]TEL M. TAVARD ll. uzAll Anfué Patriek Jean-P[ewe Georgee Clatde Arlà,ë Anto.inette Btnûp ALsin Jeot-DanieL Raynottd Bemad, Constantin I*teltel. ALphonee Dominiqte Jeæt-Julien RoLmd. Joeeph Jeat-Piet"re Bermæd CLanile Eihond 1,4. BL0CH Iûne CAGNIAiE M. FALLER M. PAWE? M. PLUVTITAGE 14. 'IEfrDLTNG Eeologie M. NOARTSSON M. PTEAfl Jeut-I'*iehel Deniae Pietze DadeL Gtty Edgæ MùeheL ilecrrCLande

-O-O-oA-O-æ-O-A mes palentst

A Renée" ma fetmtet

cette thèse a été réaLisée an Laboratoire Rayonn4ents et stt'uetunes (Gtottpe polymères). ,le tiens a oàLo.ier bien oitsement- ltroneieur Le fuofeseew J. LERA7 qui m,a aeceuiLLi att r-;;;"|;;on, t"ttl'ê à Ltéâtàe de La biréfringenee d'éeouLqnent et suitsi tout at Long de ee ttauail'

J,eæprime ma profonde 'gratiklà'e à trkoneieur Le fuofese.etn H. BEII2II qui' s,étant intéressé à ees on.huo"#Z'-^;îf"r:t l'e g"*'d hotmàP dlaceepten La préeidenee dtt Jury.

M e s r a n e r e i e m e n t s Û o r t t a n s s i à F I o t t s i e u l o . s c R w E t r E R ' ù | a t t r e f u Recherehes an C.N.R.S., Qui a au m'intéresse? auû ëeoulements éLrngationnels et qui, pæ une .oZtol'ooàtto" uiii.;;;;'- a pernris de tqproeher Les nësultate hydrodyrtoniqtes et oPtiqtes.

Je tïene à eqrime? ma ?eeoftnclieettee à Iileeeieu?s Lee fuofeeeettne

G. coc*Er, u. wôtn et r,i. cqftrrn;âft-iÇ&-iàr i't-rn"r* iLe faine pætie iht

ûny charyé d'eæanrine? ee mânoine'

,IeremerqietotttpætianLiènqnentmorleolLègueet--,i^*.Eoc^UAÆ qui, degtt" ^or'Litnlan * ùboratoire a eontrïbué, pæ sa patLsrTee' 8a disponibiLitë, nl

"o eonpétene"'ïnZàtUrr"

tnâAnialle à me petnettne de msnen ee transaïL à son terne.

L e s e o L l a b o r a t i o n s e t L e s c l i s e l t e e i o n s c w . i - | * _ o , 2 " d Ù e e l . l ' A w c ' c. DESLOUïI, B. TRïBOLIET, A. r'yÂzm, p. BOW' l. nnsrroe'î. DUJARDÏN et J.p. DEcRuppE m';;;-i;*io,p _"ùà.-,tà teur aâ'res'e iei mes rsrnereiemente'

Au point de oue teelvdqte, ee -4*L o été poesibhe ædae à Monsieu? C. GEORGES, teehnieie;:- n' a- rAolieA arce in{éndoeitë' patien'ee et

eonpétenee Les'ïiïfe"Zil,à* eelLuLes. Je Lten remepcie bien oioernent'

Le teæte a été daetgLographié dû18 un d,ëLat senêr pæ ltaàaneùellLe s. trANGïN. SonZ|Ttioottë et âab*àtn la.onettn mëritent ma reeonnaissct'tce'

Jrassosi.e enftn, d.ans wte màne pensée afieale toue eeus qri' m'ont aidé dmts ee traoaiL'

T A B L E D E S M A T I E R E S

NOTATIONS PRINCIPALES

I N T R O D U C T I O N . . . . . . .

PREHIERE PARTIE A. BIREFRINGENCE D'ECOULEMENT EN GRADIENT

CHAPITRE I G é n ê r a l i t ë s s u r I ' e f f e t M a x w e l l . . . . T H E O R I E S ( L i q u i d e s p u r s ' p a r t i c u l e s r i g i d e s ) . l . B . E . d e s t i q u i d e s p u r s ( R a p p e l s l " " ' . . . . " " " " " Théorie de RAMAN-IGISHI{AN . " " T h é o r i e d e P E T E R L I N - S T U A R T . . " ' " " ' T h é o r i e d e C H A M P I O N . . . R e m a r q u e s . . . . .

0bservatiôn "conventionnel le" de

ppe i cul es d e l a B . E . E O E H L I L K L I N . s 1 . 1 . 1 . 2 . 1 . 3 . 1 . 4 . 2 . B B 9 9 10 10 1 l 1 1 1 1 1 3 1 3 13 l 5 l 6 18 2 . L . 2 . t . t . 2 . 1 . 2 . 2 . 2 . 2 . 2 . 1 . 2 . 2 . 2 . 2 . 2 . 3 . 2 . 2 . 4 . 2 . 3 .

g . 4 P p o r t d ê s Ô b s ê r v a t i o n s c o n p l é r n ê n t â l i ê s d ê B E d e

" " " " " ' P r o b l è m e h y d r o d y n a m i q u e . . . . " " H y p o t h è s e s d e b a s e . . . . .

Fonction de réPartition des axes

P r o b l è m e o p t i q u e . . . " r ' a " " ' Q ' H y p o t h è s e s . . . . " " ' A c t i o n d u c h a m p é l e c t r i ' q u e . . . . " ' ' ' Q " " ' A n g l e d t e x t i n c t i o n X . . . " " ' " ; " q " " " "

I n t e n s i t é d e l a b i r ê f r i n g e n c e .

Extensions et limitat'ions de la théorie de

PETERLIN-S T U A R Ï . . . . _{" " " " " " o " " " " ' r " " "}

3 . 2 . 3 . 3 . 3 . 4 . 3 . 4 . 1 . 3 . 4 . 2 . 3 . 4 . 3 . 3 . 4 . 4 . 3 . 4 . 5 . B . E . c o n r p l é m e n t a i r e - T h é o r i e . . . . . . . Corrélation avec la viscosité non newtonienne...

D i s c u s s i o n . . . . . . . . . . . . E v o l u t i o n d e l a b i r é f r i n g e n c e â l ' o r i g i n e . . . . .

A s s o c i a t i o n d e d e u x o b s ê r v a t i o n s â l ' o r i g i n e . . .

V a l e u r s n u m é r i q u e s d e s fo n c t i o n s i n t e r v e n a n t e n 8 . E . . . . Vérification numérique de la corrélation entre la B.E. et

le facteur de viscosité I n f l u e n c e d e l a p o l y d i s p e r s i t é . . . . . . . D e s c r i p t i o n g é n é r a l e d u m o n t a g e . . . . . . . . . C e l l u l e s d ' é c o u l e m e n t . . E n t r a i n e m e n t d u r o t o r . . . o . . . . . . . . . T e c h n i q u e s q e _ U g l g r e . . . . . . . . . . . . . 2 t 23 25 2 5 25 27 32 32 41 4 1 43 44

C H A P I T R E I I APPAREILLAGE, TECHNIQUE ET RESULTATS EXPERIMENTAUX 1 . D i S P Ô S i t i f d ê m ê S u r e 1 . 1 .

t . 2 .

I . 3 . 2 .

2 . t .

2 . 2 .

D ê t e r m i n a t i o n d e l a p o s i t i o n d e s l i g n e s M e s u r e d e l a d i f f é r e n c e d e p h a s e Y " . . . . . neutres. 45 45 46 47 47 48 48

3. Inflùêncè dê la têmpêrgturè Sur lâ B:E: du cinnamâte dréthyle

T e c h n i q u e e x p é r i m e n t a l e . . . . . . R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x . . . . . . . . . . L i g n e s n e u t r e s . . . . . . . . I n t e n s i t é d e l a b i r é f r i n g e n c e .

D i s c u s s î o n . . . . . . . . d . .. .

B.E. de solutionS dé péntoiydê de vânadium V2i5. 3 . 1 . 3 . 2 . 3 . 2 . t . 3 . 2 . 2 . 3 . 3 . 4 . 48 53 4 . 1 . 4 . 2 . 4 . 3 . 4 . 4 . 4 . 5 . . S o l u t i o n s d e V , 0 5 . . . Courbes d'extinction. . Courbes de biréfringence. Solution test. D i s c u s s i o n . . . . 55 5 5 5 6 58 5 9 6 1

5 . 1 . 5 . 1 . 1 .

5 . r . 2 .

5 . ? . 5 . 3 . 5 . 4 . 5 . 4 . 1 . 5 . 4 . 2 . 5 . 5 . DEUXIEMT PARTIE C H A P I T R E I B i r é f r i n q e n c e c l é m e n t a i r e - Etude ex i m e n t a l e . C e l l u l e s d e m e s u r e . . . . 0 b s e r v a t i o n s u i v a n t le s l i g n e s d e c o u r a n t . . . . 0 b s e r v a t i o n s u i v a n t le g r a d i e n t d e v i t e s s e . S o l u t i o n s d e p e n t o x y d e d e v a n a d i u m V , 0 5 - . . S o l u t i o n s d e v i r u s d e l a m o s a î q u e d u t a b a c V ' M ' T D i s c u s s i o n . . . C a s d u p e n t o x Y d e d e v a n a d i u m . . . C a s d u v i r u s d e l a m o s a i q u e d u t a b a c . C o n c l u s i o n .

B. BIREFRINGENCE D'ECOULEMENT DE PARTICULES

DEFORMABLES SOUI'IISES A DIVERS ECOULEMENTS ELONGAT IONNELS. G E N E R A L I T E S - SITUATION D U S U J E T S o l u t i o n s d e m a c r o m o l é c u l e s e n c h a î n e G é n é r a l i t é s . M o d é l i s a t i o n d e p a r t i c u l e s d é f o r m a b l e s . - . L ' h a l t è r e ê l a s t i q u e M o d è l e à s o u s c h a î n e s g a u s s i e n n e s P r o p r i é t é s o p t i q u e s d e s c h a î n e s m a c r o m o l ê c u l a i r e s -A n i s o t r o p i e s o P t i q u e s . . 63 6 3 63 6 5 6 5 6 7 6 9 6 9 6 9 7 t 7 3 1 . 7 4 7 4 7 5 7 5 7 6 7 6 7 8 7 8 7 9 7 9 80 8 2 1 . 1 . 1 . 2 . t . 2 . 1 . 7 . 2 . 2 . I . 3 . 2 . L . 2 . 2 . 2 . 2 . t . 2 . 2 . 2 . 2 . 3 . r t e m e n t d e s o l u t i o n s d e r e s d é f o r m a b l e s e n é c o u l e m e n t é l o n g a t i o n n e l C l a s s i f i c a t i o n d e s ê c o u l e m e n t s . . . . D é f o r m a t i o n d e s p a r t i c u l e s s o u p l e s F a i b l e s d é f o r m a t i o n s F o r t e s d é f o r m a t i o n s . . B i r ê f r i n g e n c e d ' ê c o u l e m e n t . e n g r a d i e n t é l o n g a t i o n n e l

C H A P I T R E I I S0LUTroNS DE P0LY0XYETHYLENES (poE) 1 . Gênéral i tés 2 . T r a v a u x r e l a t i f s a u x s o l u t i o n s d e P 0 E . 3 . P r é p a r a t i o n d e s s o l u t i o n s . 4 . R é g i m e d i l u é - R é g i m e s e m i - d i l u é . 5 . G r a n d e u r s p h y s i q u e s c a r a c t é r i s a n t le s m a c r o m o l é c u l e s 6 . C o m p o r t e m e n t r h é o l o g i q u e d e s s o l u t i o n s d e P O E . 86 87 87 88 8 9 9 1 '91 94 9 5 95 98 6 . 1 . 6 . 2 . 6 . 3 . 6 . 3 . 1 . 6 . 3 . 2 . 7 .t . 7 .2 . 7 . V i e i l l i s s e m e n t , é v o l u t i o n e t d é g r a d a t i o n d e s o l u t i o n s d e P O E 1 0 3 Comportement non-newtonien. V i s c o s i t é i n t r i n s è q u e . . . Résul tats expérimentaux

Influence du gradient de vitesse. V i s c o s i t ê i n t r i n s è q u e . V i e i I I i s s e m e n t . D é g r a d a t i o n . 8 . P r o b l è m e s d ' a g r é g a t s d a n s le s s o l u t i o n s d e P O E . 9 . P r o p r i é t é s o p t i q u e s d e s solutions de POE. C H A P I T R E I I I 108 108 1 0 5 107

ttz

Lt2 tt2 1 1 4 1 1 4 1 0 . O b s e r v a t i o n e t m e s u r e d e l a B i r é f r i n g e n c e d ' E c o u l e m e n t 1 0 9 1 .

BIREFRINGENCE DIECOULEIIENT LOCALISEE EN GRADIENT ELONGATIONNEL. GRADIENT DE C I S A I L L E M E N T N E G L I G E A B L E

L a c e l l u l e e n c r o i x . Général i tés .

D i s p o s i t i f e x p é r i m e n t a l Résul tats expérimentaux. 1 . 1 .

1 . 2 . 1 . 3 .

1 . 3 . 1 . O b t e n t i o n d e l a b i r é f r i n g e n c e d ' é c o u l e m e n t l o c a l i s é e .

r . 3 . ? .

1 . 3 . 3 . 1 . 4 . 1 . 4 . 1 . | . 4 .2 . 1 .4 . 3 . 1 .4 . 4 . 1 . 5 . 1 . 6 . 1 . 6 . 1 . 7 . 6 . 2 . L . 7 . S o l u t i o n s d e m a c r o m o l é c u l e s d é f o r m a b l e s d i v e r s e s C a s p a r t i c u l i e r d e s p a r t i c u l e s r i g i d e s M e s u r e s d e l a B . E . ( P O E t , | S R 3 0 1 ) . B . E . a u c e n t r e d e l a c e l l u l e . . . . E v o l u t i o n d e l a B . E . ' l e l o n g d e I ' a x e d e c a n a u x d e s o r t i e . . V a r i a t i o n d e l ' é p a i s s e u r d e l a l i g n e d e 8 . E . . . . E f f e t d e l a d é g r a d a t i o n . . . Champ hydrodynamique E t u d e t h é o r i q u e d e l ' é v o l u t i o n d e l a B - E . . Hypothèses hydrodYnami ques

D é f o r m a t i o n d e l a m a c r o m o l ê c u l e e t b i r ê f r i n g e n c e D i s c u s s i o n e t c o n c l u s i o n 0 b t e n t i o n d e l a B . E . l o c a l i s é e à I ' a r r i è r e d ' u n c y 1 i n d r e . . . o u d ' u n d i è d r e M e s u r e s q u a n t i t a t i v e s d e I ' i n t e n s i t ê d e 1 a B . E . L . à l ' a r r i è r e d ' u n d i è d r e à a n g l e d r o i t D i s c u s s i o n . . . C o n c l u s i o n . . .

BIREFRINGENCE D'ECOULEMENT EN GRADIENT ELONGATIONNEL AVEC INFLUENCE POSSIBLE DU G R A D I E N T D E C I S A I L L E M E N T I n t r o d u c t i o n . . C o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s 1 1 5 tL7 It7 tt7 1.20 t20 720 t22 I23 123 L27 1 3 0 1 3 3 1 3 3 1 3 3 1 3 3 t42 2 . B i r é f r i n q e n c e d ' é c o u l e m e n t l o c a l i s é e in d u i t e à 2.1_ . 2 . 2 . 2 . 3 . 2 . 4 . C H A P I T R E I V I . 2 . 1 . 3 . 1 . 3 . 1 . I . 3 . 2 . 1 . 3 . 2 . 1 . t . 3 . 2 . 2 . I . 4 . 2 . 1 . B . E . L o c a l i s ê e d a n s u n d i s p o s i t i f à d e u x r o u l e a u x 1 4 3 I n t r o d u c t i o n . . 1 4 3 R é s u l t a t s o b t e n u s . . 1 4 5

Les deux cylindres tournent dans le même sens 147

L e s d e u x c y l i n d r e s t o u r n e n t e n s e n s c o n t r a i r e 1 5 1 P a r t i e c e n t r a l e d e l ' é c o u l e m e n t . . . 1 5 1 A s p e c t g l o b a ' l d u c h a m p d ' é c o u l e m e n t . 1 5 1 D i s c u s s i o n - C o n c l u s i o n 1 5 9 D i s q u e t o u r n a n t . 2 . t . 2 . 2 . 1 6 0 1 6 0 1 6 1

2 . 2 . t . 2 . 2 . 2 . 2 . 3 . 2 . 4 . 3 . C e l l u l e e t m o n t a g e o p t i q u e .

M e s u r e s é l e c t r o c h i m i q u e s - Sol uti ons

1 6 1 1 6 1 1 6 3 1 6 4 1 6 5 1 6 5 t67 t67 1 6 9 Rêsul tats. D i s c u s s i o n - C o n c l u s i o n . C e l l u l e e n T . 3 . 1 . 3 . 2 . 3 . 3 . 3 . 4 . C H A P I T R E V Introducti on. D i s p o s i t i f e x p ê r i m e n t a l 4 . . a . a a a . . R ê s u l t a t s o b t e n u s . D i s c u s s i o n - C o n c l u s i o n .

BIREFRINGENCE EN ECOULEMENT ELONGATIONNEL O S C I L L A T O I R E l . I n t r o d u c t i o n . 2 . D i s p o s i t i f s e x p é r i m e n t a u x . t7l t7t 2 . 1 . 2 . 2 . 3 . Succession de convergents -Un convergent-divergent avec d i v e r g e n t s . . . . l 7 l d é b i t o s c i l l a n t . 1 7 3

Résul tats expérimentaux. t73

4 . D i s c u s s i o n - C o n c l u s i o n t75

ANNEXE P a r t i c u l e s r i g i d e s en écoulement é l o n g a t i o n n e l

176

t79

e 9 r ' 9 2 h 1 k I o p r t v N O T A T I O N S P R I N C I P A L T S d e m i - a x e p r i n c i p a l d ' u n e l ' l i p s o i d e d e r é v o l u t i o n . l o n g u e u r d ' u n e s o u s - c h a î n e . d e m i - a x e t r a n s v e r s e d ' u n e l l i p s o î d e d e r é v o l u t i o n . c o n c e n t r a t i o n . c o n c e n t r a t i o n s é p a r a n t l e r é g i m e d i l u é d u s e m i - d i l u é . é p a i s s e u r d e s c e l l u l e s ( d e 1 a c o u c h e l i q u i d e ) . e n t r e f e r , é c a r t e m e n t e n t r e d e u x p i è c e s . a n i s o t r o p i e s p é c i f i q u e . d i s t a n c e m o y e n n e e n t r e l e s e x t r é m i t é s d e l a c h a î n e . é p a i s s e u r d e l a l i g n e d e b i r é f r i n g e n c e . c o n s t a n t e d e r a p p e ' l (r e s s o r t ) . c o n s t a n t e d e B o l t z m a n . d i s t a n c e e n t r e l e s e x t r é m i t é s d e l a c h a î n e s o u m i s e à G . i n d i c e ( o p t i q u e ) d e 1 a s o l u t i o n . p e n t e ( p r o v e n a n t d e ' t = K in). i n d i c e ( o p t i q u e ) d u s o l v a n t . a l l o n g e m e n t d ' u n e l l i p s o i d e ( = a / b ) , d ' u n e p a r t i c u l e . t a u x d ' a l ' l o n g e m e n t ( = l / L ) . t e m p s ( s ) . v o l u m e d e l a P a r t i c u l e .

GL L B . E . B . t . L . D u r Y L z - L r M N N ' B i r é f r i n g e n c e d ' E c o u l e r n e n t . B i r é f r i n g e n c e d ' E c o u l e m e n t L o c a l i s é e . c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n d e r o t a t i o n 1 s - r ) . g r a d i e n t d e v i t e s s e ( r - t ) g r a d i e n t é l o n g a t i o n n e l _{( s - ' )} l o n g u e u r d e l a c h a î n e t o t a l e m e n t é t i r é e ( = N a ) f a c t e u r d e f o r m e ( = f ( p ) ) . m a s s e m o l é c u l a i r e . n o m b r e d e c h a i n o n s ( d e s o u s c h a i n e s ) . n o m b r e d e p a r t i c u l e s ( p a r c m 3 ) . T N R : n o m b r e d ' A v o g a d r o . V C l l ' 4 , 2 Y Y - Y t 2 0 ' d é b i t v o l u m i q u e ( c m t / s ) p ' - 1 c o e f f i c i e n t d e f o r m e ( = - ₎ p ' + 1 t e m p é r a t u r e a b s o l u e (" K ) v i t e s s e d i f f é r e n c e d e s p o l a r i s a b i l i t é s d ' u n s e g m e n t . a n g l e d e p h a s e d u m i l i e u e n é c o u l e m e n t ( = 2 0 ' ) d i f f é r e n c e d e s p o l a r i s a b i l i t é s d ' u n e p a r t i c u l e ( = v ( g r - g z ) ) . a n g l e d o n t i l f a u t t o u r n e r " l ' a n a l y s e u r p o u r o b t e n i r I ' e x t i n c t i o n ( * A n d a n s la m é t h o d e d e S é n a r m o n t ) .

n

I n l

T V ûJr f,) o An c o e f f i c i e n t d e f r o t t e m e n t . v i s c o s i t é d y n a m i q u e . v i s c o s i t é i n t r i n s è q u e . t e m p s d e r e l a x a t i o n d e 1 a p a r t i c u l e ( s ) . t e n s i o n d e c i s a i l l e m e n t ( P u ) . m a s s e v o ' l u m i q u e . ' l o n g u e u r d ' o n d e d e l a l u m i è r e . i n t e n s i t é d e l a b i r ê f r i n g e n c e . a n g l e d ' e x t i n c t i o n . c o e f f i c i e n t p h o t o é ' l a s t i q u e ( = A n / G n ) . v i t e s s e a n g u l a i r e d e r o t a t i o n . n o m b r e d e P e c l e t ( = 6 7 9 1

I N T R O D U C T I O N U n l i q u ' i d e ( o u u n e s o l u t i o n ) , i s o t r o p e a u r e p o s , p e u t ê t r e r e n d u b i r é f r i n g e n t s o u s I' a c t i o n d e c h a m p s v a r i é s : é l e c t r i q u e ( e f f e t K E E R ) , m a g n é t i q u e ( e f f e t C 0 T 0 N - M O [ | T Q N ) , a c o u s t i q u e ( e f f e t L U C A S ) , t h e r m i q u e ( 1 ) , hydrodynamique ( e f f e t tttAXtr!ELL _{) .} T a n d i s q u e l e s d e u x e f f e t s m e n t i o n n é s e n p r e m i e r fo n t a p p e l à d e s m o m e n t s p e r m a n e n t s o u i n d u i t s , I ' a c t i o n d u c h a m p h y d r o d y n a m i q u e r e p o s e s u r l a d é f o r m a b i l i t é o u I ' a n i s o d i a m é t r i e d e s c o n s t i t u a n t s d e l a p h a s e l i q u i d e . L a b i r é f r i n g e n c e d ' é c o u l e m e n t ( 8 . E . ) a é t é à s e s d é b u t s é t u d i é e s u r d e s l i q u i d e s p u r s e t d e s s o l u t i o n s m a c r o m o -l é c u -l a i r e s ( 2 ) P l u s r é c e m m e n t , e l l e a é t é é t e n d u e à d e s p o l y m è r e s f o n d u s (3 ) e t m ê m e à d e s g a z e n é c o u l e m e n t ( 4 - 5 ) . E n 1 9 8 0 0 N U K I e t I G W A S A K I ( 6 ) p r é v o y a i e n t m ê m e q u ' e l l e p o u v a i t ê t r e o b t e n u e d a n s u n f l u i d e i s o t r o p e p r è s d e s o n p o i n t c r i t i q u e , l e s d é f o r m a t i o n s d e s f l u c t u a t i o n s c r j t i q u e s i o u a n t i c i l e r ô l e d e s m o l é c u l e s a n i s o d i a m é t r i q u e s d a n s le c a s d e l a B . E . o r d i n a i r e . U n e v é r i f i c a t i o n e x p é r i m e n t a l e d e c e s p r é d i c t i o n s a é t é r é a l i s é e . ( 7 ) . D a n s c e t r a v a i l n o u s n o u s s o m m e s i n t e r e s s é s e s s e n t i e l l e m e n t à l a B . E . d e s o l u t i o n s m a c r o r n o l é c u l a i r e s . T r a d i t i o n n e l l e n r e n t , l e p l u s s o u v e n t , d a n s c e s é t u d e s , le s m a c r o m o l é c u l e s s o n t s o u m i s e s à d e s g r a d i e n t s d e c i s a i l l e m e n t , e t l e s o b s e r v a t i o n s s e f o n t p e r p e n d i c u l a i r e m e n t a u p l a n d e l ' é c o u l e m e n t . P o u r a c c r o î t r e l e s r e n s e i g n e -m e n t s q u ' e 1 l e fo u r n i t , n o u s a v o n s a u c o u r s d e c e t r a v a i l e x p l o r é d e u x v o i e s . T o u t d ' a b o r d n o u s a v o n s r é a l i s é u n e é t u d e th é o r i q u e e t e x p é r i m e n t a l e r e l a t i v e à d e s o b s e r v a t i o n s d a n s d e s a u t r e s d i r e c t i o n s r e m a r q u a b l e s , m o n t r a n t 1 ' a p p o r t d e c e s o b s e r v a t i o n s c o m p l é m e n t a i r e s . A l o r s q u e 1 e s d é f o r m a t i o n s e n g r a d i e n t d e c i s a i l l e m e n t r e s t e n t f a i b l e s , n o u s a v o n s d a n s la s e c o n d e p a r t i e d e c e t r a v a i l , é t u d i é p a r B . E . l e s f o r t e s ê l o n g a t i o n s

q u e 1'on peut Gspérer a t t e i n d r e , d a n s c e r t a i n e s c j r c o n s t a n c e s , ' l o r s q u e 1 e s

m a c r o m o l é c u l e s c n s r l u t i o n s o n t s o u m i s e s â d e s é c o u l e m e n t s d e t y p e é l o n g a t i o n n e l . D a n s l a p r e m i è r e p a r t i e A ) , r e l a t i v e à l a B . E . e n g r a d i e n t d e c i s a i l l e m e n t , n o u s c o m n e n ç o n s d a n s le p r e m i e r c h a p i t r e p a r r a p p e l e r le s d i f f é r e n t e s t h é o r i e s d e s l i q u ' i d e s p u r s e t d e s p a r t i c u l e s r i g i d e s o b s e r v é s s u i v a n t l a d i r e c t j o n c o n v e n t j o n n e l l e . P u i s , a p r è s a v o i r é t e n d u l a t h é o r i e d e P E T E R L I N - S T U A R T ( 8 ) a u x o b s e r v a t i o n s c o m p l é m e n t a j r e s , n o u s e n i n d i q u o n s l ' a p p o r t d a n s le c a s d e p a r t i c u l e s r i g i d e s e t m o n t r o n s l a c o r r é l a t i o n q u i e x i s t e a v e c la v i s c o s i t é n o n n e w t o n i e n n e . N o u s i n c l u o n s à c e t r a v a i l l e s r é s u l t a t s d u c a l c u l m a c h i n e d e s d i v e r s e s fo n c t i o n s in t e r v e n a n t e n B . E .

2 . L e d e u x i è m e c h a p i t r e tr a i t e d e 1 ' a p p a r e i l l a g e , d e s t e c h n i q u e s e t d e s r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x o b t e n u s . D e f a ç o n à p o u v o i r a s s o c i e r le s r é s u l t a t s r e l a t i f s a u x d i f f é r e n t e s d i r e c t i o n s d ' o b s e r v a t i o n , n o u s a v o n s t o u t d ' a b o r d rê a l i s é u n d i s p o -s i t i f c l a -s -s i q u e d e m e s u r e d e h a u t e s e n s i b i l i t é p e r m e t t a n t d e s é t u d e s e n c e l l u l e d e C o u e t t e . N o u s r e p o r t o n s ic i . l e s r é s u l t a t s o b t e n u s e n f o n c t i o n d e l a t e m p ê r a t u r e p o u r u n l i q u i d e p u r , u t i l i s é p a r d ' a u t r e s à 1 a t e m p é r a t u r e a m b i a n t e , p o u r t e s t e r 1 ' a p p a r e i l l a g e d e B . E . , l e c i n n a m a t e d ' é t h y l e . L ' u t i l i s a t i o n d u v i r u s d e l a m o s a i q u e d u t a b a c e t d u p e n t o x y d e d e v a n a d i u m l o r s d ' o b s e r v a t i o n s c o m p l é m e n t a i r e s n o u s a c o n d u i t à t e s t e r é g a ' l e m e n t c e s p r o d u i t s p o u r l' o b s e r v a t i o n c o n v e n t i o n n e l l e . L ' é t u d e d e c e d e r n i e r p r o d u i t m o n t r e q u e la B . E . e s t u n e te c h n i q u e b i e n a d a p t é e à s u i v r e l ' é v o l u t i o n d e c e s s o l u t i o n s . N o u s t e r m i n o n s c e t t e p a r t i e e n d o n n a n t l e s r é s u l t a t s o b t e n u s à l ' a i d e d ' u n e c e l l u l e o r i g i n a l e p e r m e t t a n t d e s m e s u r e s q u a n t i t a t i v e s a v e c u n e b o n n e s e n s i b i l i t ê : p o u r le s f a i b l e s g r a d i e n t s , s u i v a n t l e s l i g n e s d e c o u r a n t . D a n s l a s e c o n d e p a r t i e B ) d e c e t r a v a i l n o u s n o u s in t é r e s s o n s e s s e n t i e l l e m e n t à l a B . E . d e m a c r o m o l é c u l e s s o u p l e s d e g r a n d e m a s s e , s o u m i s e s à d e t r è s f o r t e s d é f o r m a t i o n s d a n s d i v e r s é c o u l e m e n t s é ' l o n g a t i o n n e l s e t s e m a n i f e s t a n t d e f a ç o n i n h a b i t u e l I e . L e p r e m i e r c h a p i t r e e s t d e s t i n é à s i t u e r l e s u j e t e t à f a i r e l e p o i n t d e s t r a v a u x e x i s t a n t d a n s c e d o m a i n e r e l a t i v e m e n t n e u f . L e s u i v a n t a t r a i t a u x s o l u t i o n s d e p o l y o x y é t h y l è n e d e g r a n d e m a s s e q u i ont f a i t I ' o b j e t d e n o m b r e u s e s r e c h e r c h e s e t t r a v a u x , e n p a r t i c u ' l i e r d a n s le d o m a i n e d e s p h ê n o m è n e s d e r é d u c t i o n d e f r o t t e m e n t , e t q u e n o u s u t i l i s e r o n s d a n s n o s d i v e r s e s c e l l u l e s . N o u s y d o n n o n s u n e é t u d e v i s c o s i m é t r i q u e e t d i v e r s r e n s e i g n e m e n t s p r a t i q u e s N o u s e n v i s a g e o n s e n s u i t e d a n s le s t r o i s c h a p i t r e s s u i v a n t s t r o i s t y p e s d ' é c o u l e -m e n t s é l o n g a t i o n n e l s d a n s le s q u e l s i1 e s t p o s s i b l e d ' a l l o n g e r n o t a b l e m e n t e t d e s u i v r e l a d é f o r m a t i o n d e l a p e l o t e m a c r o m o l ê c u l a i r e s o u p l e . 0 n d é c r i t a u c h a p i t r e I I I e s s e n t i e l l e m e n t d e u x d i s p o s i t i f s p l a n s p u r e m e n t é 1 o n g a t i o n n e l s . a ) u n e c e l l u l e o r i g i n a l e q u i p e r m e t n a t u r e h y p e r b o l i q u e l i m i t a n t a u b ) u n e c o n f i g u r a t i o n d a n s la q u e ' l 1 e d 'o b s t a c l e s . A I ' a i d e d ' u n m o d è l e s i m p l i f i é n o u s d e g ê n é r e r d e f a ç o n s i m p l e u n é c o u l e m e n t d e m a x i m u m 1 e s p r é d é f o r m a t i o n s d e s m a c r o m o l é c u l e s , l ' é c o u l e m e n t é l o n g a t i o n n e l n a i t à I ' a r r i è r e e x p é r i e n c e e t t h é o r i e . e s s a y o n s d e c o n c i l i e r

f

Ë r 3 . D a n s l e c h a p i t r e I V n o u s é t u d i o n s l e s g é o m é t r i e s d a n s ' l e s q u e l l e s d e s g r a d i e n t s d e c i s a i l l e m e n t n o n n ê g l i g e a b l e s p e u v e n t s e s u p e r p o s e r a u x g r a d i e n t s é l o n g a t i o n n e l s . N o u s e n v j s a g e o n s l e c a s d e c e l l u l e s à p a r t i e s t o u r n a n t e s , c o û m e c e l l e à d e u x c y f i n d r e s o u l e d i s q u e to u r n a n t a i n s i q u ' u n d i s p o s i t i f e n T à é c o u l e m e n t f o r c é . T o u s le s d i s p o s i t i f s m e n t i o n n é s j u s q u ' à p r é s e n t o n t d e s p o i n t s d ' a r r ê t , c e q u i p e r m e t à l a m a c r o m o l é c u l e d e r e s t e r u n t e m p s s u f f i s a n t d a n s l' é c o u l e m e n t p o u r p o u v o i r s ' ê t i r e r s i ' l e g r a d i e n t é l o n g a t i o n n e l e s t s u f f i s a n t . N o u s t e r m i n o n s c e t r a v a i l e n d o n n a n t l e s p r e m i e r s r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x o b t e n u s a v e c d e u x s y s t è m e s à é c o u l e m e n t é l o n g a t i o n n e l o s c i l l a t o i r e p o u r l e s q u e l s I ' e x t e n s i o n s e p r o d u i t p a r e f f e t c u m u l a t i f e t o ù l e p o i n t d e s t a g n a t i o n n ' e s t p l u s f o r c é m e n t n é c e s s a i r e .

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i

PREI"I I ERE PART I E

A . B I R E F R I N G E N C E D ' E C O U L E } I E N T E N G R A D I E N T D T

5 .

A ) B I R E F R I N G E N C E D ' E C O U L E M E N T E N G R A D I E N T D I C I S A I L L E M E N T

Général i tés sur I 'ef fet l'laxwel I

L a b i r é f r i n g e n c e d ' é c o u l e m e n t ( 8 . E . ) , e n c o r e a p p e ' l é e e f f e t l ' l a x w e l l s e m a n i f e s t e 1 e p l u s s o u v e n t l o r s q u ' o n s o u m e t l a s o l u t i o n à ê t u d i e r à u n g r a d i e n t d e c i s a i l l e -m e n t . L e d i s p o s i t i f l e p l u s s i -m p l e , e t l e p l u s u t i l i s é , e s t c o n s t i t u é d e d e u x c y l i n d r e s c o a x i a u x , I ' u n f i x e , l ! a u t r e m o b i l e : l a c e l l u l e d e C o u e t t e ' L a c o u c h e d e l i q u i d e c o m p r i s e e n t r e l e s d e u x c y l i n d r e s , s i l ' e n t r e f e r e e s t p e t i t ' s e t r o u v e a i n s i s o u m i s e , e n é c o u l e m e n t l a m i n a i r e , à u n g r a d i e n t d e c i s a i l l e m e n t . . D l G = - Ë [ ' s e n s i b l e m e n t c o n s t a n t d a n s to u t l ' e n t r e f e r ( r r r é t a n t l a v i t e s s e a n g u l a i r e d e r o t a t i o n d u c y T i n d r e t o u r n a n t , R ' s o n r a y o n ) . V u e n t r e p o l a r i s e u r P e t a n a l y s e u r A c r o j s é s , d e f a ç o n à c e q u e la l u m i è r e s e p r o p a g e p a r a l l è l e m e n t â l ' a x e d e s c y l i n d r e s ( e t d o n c p e r p e n d i c u l a i r e m e n t a u x l i g n e s d e c o u r a n t e t a u g r a d i e n t d e v i t e s s e ) , l e c h a m p e s t u n i f o r m é m e n t s o m b r e ' l o r s q u e l e s c y ' l i n d r e s s o n t à l ' a r r ê t . L a m i s e e n r o t a t i o n d e l ' u n d e s c y l i n d r e s e n t r a î n e I' a p p a r i t i o n d e f o r c e s d e c i s a i l l e m e n t q u i o n t p o u r c o n s é q u e n c e s d e r e n d r e le m i l i e u b i a x e . A u x tr o i s a x e s p r i n c i p a u x 0 X , 0 Y , 0 7 , c o r r e s p o n d e n t t r o i s i n d i c e s p r i n c i p a u x n * r h u r n r . U n d e s a x e s , 0 2 , c o i n c i d e a v e c la d i r e c t i o n c o m m u n e d e s a x e s d e s c y l i n d r e s . L e s d e u x a u t r e s , p e r p e n d i c u l a i r e s e n t r e e u x s e t r o u v e n t d a n s u n p l a n p e r p e n d i c u l a i r e à c e t t e d i r e c t i o n . D a n s c e s c o n d i t i o n s , la l u m i è r e p a s s e d a n s to u t I ' e n t r e f e r s a u f d a n s q u a t r e r é g i o n s li m i t é e s q u i f o r m e n t u n e c r o i x a p p e l é e c r o i x d ' i s o c l i n e . 0 n p e u t d ê f i n i r l a p o s i t i o n d e c e t t e c r o i x p a r u n a n g l e X a p p e l é a n g l e d ' e x t i n c t i o n , a n g l e e n t r e l e s p l a n s d e v i b r a t i o n d u p o l a r i s e u r o u d e l ' a n a -l y s e u r e t c e u x d e -l a c r o i x d ' i s o c -l i n e ( v o i r F i g . 1 ) . Q u a n d u n e l u m i è r e p o l a r i s ê e tr a v e r s e la c o u c h e d e l i q u i d e b i r é f r i n g e n t d ' é p a i s s e u r d , e l l e s e d é c o m p o s e e n d e u x c o m p o s a n t e s p o l a r i s é e s s u i v a n t 0 X e t 0 Y p r é s e n t a n t e n t r e e l l e s , à l a s o r t i e , u n d é p h a s a g e " ( ( r a d i a n s ) te l q u e : d An, ^ D z = n " - n v e s t l a b i r é f r i n g e n c e d e l a s o l u t i o n , À e s t l a l o n g u e u r d ' o n d e d e l a r a d i a t i o n i n c i d e n t e d a n s le v i d e U n e e x p é r i e n c e d e B . E . c o n s i s t e à d ê t e r m i n e r l a p o s i t i o n d e s l i g n e s n e u t r e s e t l a b i r é f r i n g e n c e e n f o n c t i o n d u g r a d i e n t d e v i t e s s e , c ' e s t - à - d i r e à c o n s t r u i r e X = x ( G ) e t A n , = A n ( G ) . D a n s le c a s d ' u n e s o l u t i o n d e c o n c e n t r a t i o n c , e l l e c o n d u i t à l a d ê t é r m i n a t i o n d e d e u x q u a n t i t é s in t r i n s è q u e s f o n d a m e n t a l e s :

Y=+

---t' t 1 \ * , I ' -tr- -J \ V - . . t l - - _ _ Â , r ' I t ' 6 . A n a l y s e u r A A n a 1 y s e u r i _j t . _ t u m l e r e t r a n s m l s e c r o i x d ' i s o c l in e c y 1 i n d r e t o u r n a n t v P o l . p a r t i cu1 e o r i e n t é e cy1 i ndre f i x e v -À =_Y a n g l e e n t r e 0 Z a n g l e e n t r e l a F i g . 1 : R e p é r a g e d e s l i g n e s n e u t r e s = 0 3 e t 0 E ( a x e d e r é v o l u t i o n d e I ' e l l i p s o î d e ) p r o i e c t i o n d e 0 6 s u r ( 0 1 , 0 2 ) e t 0 2 F i g . 2 : O r i e n t a t i o n d ' u n e p a r t i c u l e

7 .

t ' o r i e n t a t i o n

i n r i n s è q u e

'

_{[ * l}

= (+t-t)

LnJ \ G )A:Z

e t l a b i r é f r i n g e n c e in t r i n s è q u e : [ln] L , = (^o! ) \ n . n o / _{c _ +} Ç - + n o é t a n t l a v i s c o s i t é d y n a m i q u e d u s o l v a n t . o o - o - o -

o-o-o-o-o-o-o-o-8 . C H A P I T R E I : T H E O R I E S ( L i q u i d e s _{p u r s , p a r t i c u l e s r i g i d e s )} 1 ) B . E . d e l i q u i d e s p u r s ( R a p p e l s ) L e s l i q u i d e s p u r s , s o u m i s à d e s g r a d i e n t s d e c i s a i l l e m e n t p r é s e n t e n t _{d e l a B . E . ;} e n r è g l e g é n é r a l e e l l e e s t n e t t e m e n t _{p l u s f a i b l e q u e celle obtenue p o u r d e s} s o l u t i o n s m a c r o m o l é c u l a i r e s . _{N o u s n o u s c o n t e n t e r o n s i c i d e r a p p e l e r s u c c i n t e m e n t} l e s d i v e r s e s t h é o r i e s expliquant ce phénomène. C e l l e s p r o p o s é e s p a r . R A H A N - K R I S H N A N ( 9 ) ( R - K ) et PETERLIN-STUART _{( 1 0 ) ( P - S ) p o s t u l e n t une orientation des molêcules}

a n i s o d i a m ê t r i q u e s _{( e l l i p s o î d e s d e r é v o l u t i o n ) d a n s l' é c o u l e m e n t . C e l l e d e} C H A M P I O N _{( 1 1 - 1 3 ) est destinée surtout aux molécules p o s s é d a n t u n c e n t r e d e} s y m é t r i e . D i f f é r e n t e s d é f i n i t i o n s de la constante d e M a x w e l l M e t d u c o e f f i c i e n t p h o t o é l a s -t i q u e V s o n -t u -t i l i s é e s . I c i , o n p o s e r a z

v = a [

G n 1 . 1 . T h é o r i e d e R A M A N - K R I S H N A N ( R - K ' )

Cette première théorie suppose que les contraintes mécaniques résultant de l ' é c o u l e m e n t a g i s s e n t s u r l e s molêcules _{d u l i q u i d e en tendant à aligner leur} g r a n d axe dans la direction correspondant à l a t e n s i o n m a x i m a l e . E l l e i g n o r e le mouvement brownien _{de rotation. Dans ces conditions, x ô une valeur constante} ê g a l e â 4 5 " p o u r tous les gradients de cisaillement, et la biréfringence du

l i q u i d e e n écoulement e s t d o n n ê e p a r : [vl = ^n et G

an=Gnnl+]

,

9 r - 9 z

llr

5 K T ( l - g ) ( l + 2 p ) 9 , e t g , é t a n t l e s p o l a r i s a b i l i t é s p r i n c i p a l e s d e l a r n o l é c u l e . n l ' i n d i c e d u l i q u i d e , k l a c o n s t a n t e d e B o l t z m a n n , T l a t e m p é r a t u r e a b s o l u e e t p l ' r l l o n g e m e n t d e s m o l é c u l e s .

9 .

L a b i r é f r i n g e n c e e s t d o n c p r o p o r t i o n n e l l e au gradient de vitesse : ['1 = cte.

S i o n a p p l i q u e l a m o d i f i c a t i o n d u c h a m p i n t e r n e d e V U K S ( 1 a ) q u i e n t r a î n e q u e le s v a l e u r s o b t e n u e s s o n t _{+ 3} f o i s p l u s f a i b l e s q u e c e l l e s d o n n é e s i n i t i a l e m e n t par 'les auteurs, on aboutit au coefficient élasto-optique :

 n = G ^ Û " l J \ ' 9 r - 9 z P ' - L 4 n \ 3 n I g _{p 2 + 1 5} s = 4 I I @ ( g , - 9 2 ) 1 - - P 1 5 n k T l + Z p 1 . 2 . T h é o r i e d e P E T E R L I N e t S T U A R T _{( P - S )} P o u r P E ï E R L I N e t S T U A R T , l e l i q u i d e p u r e s t c o n s i d é r é c o m m e u n c a s p a r t i c u l i e r d e l a t h é o r i e d e I ' o r i e n t a t i o n d e s p a r t i c u l e s r i g i d e s ( e l l i p s o î d e s d e r é v o l u t i o n ) . C e s p a r t i c u l e s s e m e u v e n t suivant les lois de l'hydrodynamique. E t a n t t r è s

p e t i t e s ( c o m p a r é e s a u x m a c r o m o l é c u l e s ) , l e m o u v e m e n t b r o w n i e n e s t d o m i n a n t d a n s l e s c o n d i t i o n s d ' o b s e r v a t i o n h a b i t u e l l e s e t o n d o i t c o n s i d é r e r c o n i l n e t r è s p e t i t , i n f é r i e u r à 1 0 - u l e p a r a m è t r e o = G / D o ù D e s t l a c o n s t a n t e d e d i f f u s i o n d e r o t a t i o n d e l a m o l é c u l e . C e l a n o u s c o n d u i t à u n e v a l e u r c o n s t a n t e _{d e X é g a l e à 4 5 o e t à u n e} ê v o l u t i o n li n é a i r e d e l a b i r é f r i n g e n c e e n f o n c t i o n d u g r a d i e n t : E n a p p l i q u a n t l a c o r r e c t i o d e V U K S ( 1 4 ) , o n o b t i e n t ic i : r = 4 I I g 2 + z ) ( g - s ) f ( p ) l 5 n k T | 2 L a f o n c t i o n f ( p ) i n c l u t l a c o n s t a n t e d e d i f f u s i o n d e r o t a t i o n c a l c u l é e p a r P E R R T N ( 1 5 ) . 1 . 3 . T h é o r i e d e C H A M P I 0 N

Des expériences ont montré que des molécules à symétrie sphérique corune le

t e t r a c h l o r u r e d e c a r b o n e p r é s e n t e n t d e l a B . E . ( 1 6 ) . L e s t h ê o r i e s d ' o r i e n t a t i o n n e p e u v e n t d o n c s ' a p p ' l i q u e r . S e l o n C H A M P I O N l a b i r é f r i n g e n c e s e r a i t d u e à u n e

d i s t r i b u t i o n a n g u l a i r e r a d i a l e a n i s o t r o p e d e s m o l é c u l e s . L e s m o l é c u l e s a s y m ê t r i q u e s p r é s e n t e r a i e n t a u s s i c e p h é n o m è n e , m a i s à u n d e g r é f a i b l e l e n l u s s o u v e n t c l e v a n t

I 0 . L a d i s t o r s i o n d e l a f o n c t i o n d e d i s t r i b u t i o n r a d i a l e e s t c a l c u l é e à p a r t i r d e l a t h é o r i e d , E I S E N S C H I T Z ( 1 7 ) d é c r i v a n t l' é t a t p e r m a n e n t n o n u n i f o r m e d ' u n l i q u i d e . L , a n i s o t r o p i e o p t i q u e e s t o b t e n u e e n u t i l i s a n t l a m ê t h o d e d e B R A G G ( 1 8 ) à p a r t i r d e l a v a r i a t i o n d e p o l a r i s a t i o n d u e à l a d i s t o r s i o n d e l a f o n c t i o n d e d i s t r i b u t i o n . 1 . 4 . R e m a r q u e s I l e s t é v i d e n t q u e l , o r i e n t a t i o n d e m o l é c u l e s à s y m é t r i e s p h é r i q u e e s t d i f f i c i l e à j u s t i f i e r e t l a t h é o r i e d e C H A I I P I 0 N t r o u v e ic i s o n te r r a i n d ' a p p l i c a t i o n p r i v i l é g i é . Q u a n t a u x m o l é c u l e s a n i s o d i a m é t r i q u e s , l e s d e u x p r e m i è r e s t h é o r i e s ( e t d a n s u n e p r o p o r t i o n m o i n d r e e n g ê n é r a l , l a t r o i s i è m e ) p e u v e n t e x p l i q u e r l a v a l e u r c o n s t a n t e X = 4 5 o e t l a v a r i a t i o n l i n é a i r e d e A n a v e c G . C H A M P I 0 N ( 1 9 ) a é t a b l i q u e l e s d e u x p r e m i e r s m é c a n i s m e s a p p a r e m n e n t d i f f é r e n t s c o n d u i s e n t â l a m ê m e f o n c t i o n d e d i s t r i b u t i o n a n g u l a i r e , m a i s t o u t e f o i s a v e c d e s a m p l i t u d e s d i f f é r e n t e s . T O L S T O I ( 2 0 ) a v a i t m o n t r é d ' u n e f a ç o n s i m p l i f i ê e q u ' e n p r é s e n c e d ' u n c h a m p _{é l e c t r i q u e E p a r a l l è l e a u g r a d i e n t d e v i t e s s e , l a q u a n t i t é [ t t O n l l} I - - - l d e v a i t ê t r e n u l l e s e l o n l a t h é o r i e d e P - S , d i f f é r e n t e I a E ' l -I I E . > o d e z é r o s e l o n c e l l e d e R - K L J G ='cte E n f a i t , C H A M P I 0 N ( 1 9 ) a p r o u v é q u e ' l ' e f f e t e s t l e m ê m e d a n s le s d e u x c a s . L , a p p l i c a t i o n d , u n c h a m p é l e c t r i q u e e x t é r i e u r n e s e m b l e d o n c p a s u n t e s t p e r m e t t a n t d e v a l i d e r l , u n e d e s t h é o r i e s p a r r a p p o r t à l ' a u t r e . D e s m e s u r e s f a i t e s s u r d e s s é r i e s h o m o l o g u e s d e l i q u i d e s s i m p l e s c o n d u i s e n t à d e s p o l a r i s a b i l i t é s d e l i a i s o n q u i s e r a i e n t e n b o n a c c o r d a v e c la t h ê o r i e d e R K ( a l o r s q u ' e l l e s n e s ' a d a p t e -r a i e n t p a s à c e l l e d e P - S ) R e m a r q u o n s q u e p o u r l e s p o l y m è r e s f o n d u s , c a s e x t r ê m e d e l i q u i d e s p u r s ' l a t h é o r i e d e l a p h o t o ê l a s t i c i t é p o s t u l a n t l a c o a x i a t i t é d e s t e n s e u r s d e c o n t r a i n t e s e t d ' i n d i c e s s e m b l e d o n n e r d e s r é s u l t a t s e n a c c o r d a v e c l' e x p é r i e n c e d a n s la p l u p a r t d e s c a s ( 3 ) . A p p l i q u ê e a u x li q u i d e s p u r s d e f a i b l e m a s s e , e l l e r e n d r a i t c o m p t e d u c o m p o r t e m e n t a t t e n d u : X = n/4 et Àn(G) linéaire' 2 . 0 b s e r v a t i o n " c o n v e n t i o n n e l l e " _---d e l a B . E . d e p a r t i c u l e s r i g i d e s ( T h é o r i e d e P E T E R L I N - S T U A R T - R a p p e l s ) N o u s n e r e p r e n d r o n s p a s ic i l ' h i s t o r i q u e d e l ' é v o l u t i o n d e s d i v e r s e s th é o r i e s d e 1 a b i r é f r i n g e n c e d ' é c o u l e m e n t . 0 n t r o u v e r a d a n s le s r é f é r e n c e s (2 ' 2 1 ) c e t a s p e c t d u p r o b l è m e .

1 1 . N o u s n o u s c o n t e n t e r o n s d e r a p p e l e r ic i l a t h é o r i e d e P E T E R L I N - S T U A R T ( 1 0 ) qui s e m b l e a c t u e l l e m e n t l a m i e u x a d a p t é e . N o u s e n p r é s e n t e r o n s l e s l i m i t e s e t l e s m o d i f i c a t i o n s . L e s a r t i c l e s d e s y n t h è s e ( ? , 2 l - 2 6 ) f o n t l e p o i n t s u r c e t t e q u e s t i o n . 2 . I . P r o b l è m e h y d r o d y n a m i q u e R a p i d e m e n t l a B . E . d e s s u s p e n s i o n s d e p a r t i c u l e s r i g i d e s a n i s o d i a m é t r i q u e s a é t ê a t t r i b u é e à l e u r o r i e n t a t i o n p a r 1 e c h a m p h y d r o d y n a m i q u e . A c e t e f f e t s e s u p e r p o s e l , a c t i o n d é s o r i e n t a n t e d u e à 1 ' a g i t a t i o n t h e r m i q u e , l e m o u v e m e n t b r o w n i e n . L e r é s u l t a t e n ê c o u l e m e n t p e r m a n e n t e s t u n é q u i l i b r e d y n a m i q u e e n t r a î n a n t u n e o r i e n t a t i o n e n m o y e n n e d e s p a r t i c u l e s a l ' l o n g é e s o u a p l a t i e s ' a v e c a p p a r i t i o n d ' a n i -s o t r o p i e o p t i q u e d e ' l a -s o l u t i o n . L e -s t h é o r i e -s q u i u t i l i -s e n t d i f f é r e n t -s m o d è l e -s s e p r o p o s e n t d e c a l c u l e r l a f o n c t i o n d e r é p a r t i t i o n e n o r i e n t a t i o n F d e s a x e s d e r é v o l u t i o n d e s m o l é c u l e s . C e l l e d e P E T T R L I N - S T U A R T é t a b l i t I ' e x p r e s s i o n g é n é r a 1 e p o u r 1 ' e l l i p s o i d e d e r é v o l u t i o n d ' a l l o n g e m e n t P = a / b , r a p p o r t d e l a d e m i - l o n g u e u r d e I ' a x e d e r é v o l u t i o n s u r l e d e m i - a x e t r a n s v e r s e r g u e l c o n q u e ' 2 . 1 . 1 . H y p o t h è s e s r l e b a s e L e s o l v a n t e s t t r a i t é c o m m e u n m i l i e u c o n t i n u ; l e s d i m e n s i o n s d e s p a r t i c u l e s d e v r o n t d o n c ê t r e g r a n d e s d e v a n t c e l l e s d e s m o l ê c u l e s d u s o l v a n t ' I l a d h è r e p a r f a i t e m e n t à l e u r s u r f a c e : l e m o u v e m e n t d u s o l i d e s u i t e x a c t e m e n t c e l u i d u f l u i d e . L ' é c o u l e m e n t e s t l a m i n a i r e e t l e g r a d i e n t d e v i t e s s e c o n s t a n t . L e s t e r m e s d , i n e r t i ê , o u l e s a c c ê l é r : a t i o n s , d a n s le s é q u a t i o n s d u m o u v e m e n t d u f l u i d e o u d e s p a r t i c u l e s s o n t n é g 1 i g é s ( a p p r o x ' i m a t i o n d e S t o k e s ) . L a s u s p e n s i o n c o n t i e n t d e p e t i t s e l l i p s o i d e s d e r é v o l u t i o n , i d e n t i q u e s , à u n e c o n c e n t r a t i o n s u f f i s a r n m e n t f a i b l e p o u r q u ' i ' l n ' y a i t p a s d ' i n t e r a c t j o n e n t r e l e u r s m o u v e m e n t s e t p o u r q u e l e u r s c o n t r i b u t i o n s à À n s o i e n t a d d i t i v e s ' 2 . t . 2 . F o n c t i o n d e r ê p a r t i t i o n d e s a x e s L e m o u v e m e n t d e l a p a r t i c u l e e s t c o n s i d é r é à t r o i s d i m e n s i o n s e t d é c r i t p a r l e s ê q u a t i o n s d e J E F F E R Y ( 2 7 1 . E n r ê g i m e p e r m a n e n t l a v J t e s s e a n g u l a i r e d u e a u x f o r c e s h y d r o d y n a m i q u e s e s t a l o r s donnée par :

1 2 . a 0 l , t - A '' ât

aô

0 . , , = J = ' â t

l n e

4

I (t

2 s i n 2 e s i n 2 ô + R c o s 2 ô ) F i g . ( 2 ) 1 a s i g n i f i c a t i o n d e s d i f f é r e n t s a n g l e s . 0 n t r o u v e r a s u r I a R = P t ' 1 p t + 1 L a . fo n c t i o n E n I ' a b s e n c e d e c h a m p o r i e n t a n t , t O u t e s le s o r i e n t a t i o n s e t p a r n o r m a t i o n , o n o b t i e n t d a n s c e c a s F = I / 4 I I : l a A p r è s u n t e m p s d ' é t a b l i s s e m e n t , u n é t a t d ' é q u i l i b r e e s t F d o i t s a t i s f a i r e : D A F - d i v ( F o ) = e L ' i n t é g r a t i o n d e R : u n e l l i p s o î d e i n f i n i m e n t a l l o n g é ' 1 a s p h è r e e t R = - 1 p o u r le d i s q u e in f i n i m e n t f i n . d e r é p a r t i t i o n F d e l ' a x e d e r é v o l u t i o n o b é i t à l a l o i g é n é r a l e : R = l p o u r R = 0 p o u r ( 1 ) D ^ F - d i v ( F r , r ) = A F

a t

D é t a n t l e c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n d e r o t a t i o n a u t o u r d ' u n a x e é q u a t o r i a l , e t û ) l a v i t e s s e a n g u l a i r e d e r o t a t i o n d e s p a r t i c u l e s d u e a u c h a m p h y d r o d y n a m i q u e , e n l , a b s e n c e d e m o u v e m e n t b r o w n ' i e n . C e t t e é q u a t i o n ( l ) tr a d u i t l e f a i t q u e l e n o m b r e d e p a r t i c u l e s , p â r u n i t é d e t e m p s , QUi atteignent une certaine orientation est égal à l a d i f f é r e n c e e n t r e l e n o m b r e d e c e l l e s q u i ' l a p r e n n e n t p a r s u i t e d u c h a m p h y d r o d y n a m i q u e e t d e c e 1 1 e s q u i 1 a p e r d e n t p a r s u i t e d u m o u v e m e n t b r o w n i e n . d a n s c e s c o n d i t i o n s c o n d u i t à d é v e l o p p e r F e n s é r i e d e s p u i s s a n c e s s o n t é g a l e m e n t s u s p e n s i o n e s t

atteint :

_S

probabl es i sotrope. = o ê t ou F . J æ 1 " = - L 2 n = o

r = ;

n i F ,

j = o v

anoi

Pzn

+

.!,

j, (anmi

cos 2mô

* bn*j sin 2m

O) Pti

Les coefficients a*, et bnr, sont des fonctions de o = _{I "a-} Pzn er Prf; sont r e s p e c t i v e m e n t l e s p ô l y n o m e s e t l e s f o n c t i o n s d e L e g e n d r e d e l è r e e s p è c e .

C e s s é r i e s d ' h a r m o n i q u e s s p h é r i q u e s s o n t l e n t e m e n t c o n v e r g e n t e s , e t c e c i d ' a u t a n t p ' l u s q u e o e s t g r a n d .

1 3 .

L o r s q u e o - > o , F p r é s e n t e un maximum _{p o u r ô..=} 4 5 o d a n s le c a s R > 0 ( p a r t i c u l e s a l 1 o n g é e s ) _{e t p o u r t"=-45o dans le cas R < 0 (particules aplaties).}

P o u r o ) - r F est maximum p o u r Q = 9 O " p o u r d e s p a r t i c u ' l e s a l ' l o n g é e s ( R > 0 ) e t ô ^ = 0 o d a n s le c a s d e p a r t i c u l e s a p l a t i e s ( R . 0 ) . P o u r d e s o que'lconques, _{Q a u r a u n e v a l e u r c o m p r i s e e n t r e c e s d e u x c a s e x t r ê m e s .} 2 . 2 . P r o b l è m e o p t i q u e 2 . 2 . I . H y p o t h è s e s 0 n a d m e t q u ' i ' l y a coîncidence e n t r e l e s a x e s o p t i q u e s e t l e s a x e s g é o m é t r i q u e s d e l a p a r t i c u l e d o n t l ' a n i s o t r o p i e n e d é p e n d p a s d u g r a d i e n t d e v i t e s s e . L ' i n f l u e n c e d u c h a m p é l e c t r i q u e d e I ' o n d e l u m i n e u s e e s t t r a i t é e d e f a ç o n q u a s i -s t a t i q u e c e q u i i m p o -s e q u e la plus grande d i m e n s i o n a d e s p a r t i c u l e s d e v r a v é r i f i e r l a c o n d i t i o n 2 I I a n < 1 t r : l o n g u e u r d ' o n d e d e l a l u m i è r e À i n c i d e n t e . L e m i l i e u n e p r é s e n t e p a s d ' a c t i v i t ê o p t i q u e . L e s p a r t i c u l e s n e s o n t p a s c h a r g é e s e t n e p o s s è d e n t p a s d e m o m e n t d i p o l a i r e p e r m a n e n t _{e t i l n ' y a p a s d ' a b s o ' p t i o n ( m i l i e u entièrement c a r a c t é r i s ê p a r s o n} i n d i c e d e r é f r a c t i o n n ) . 2 . 2 . 2 . A c t i o n d u c h a m p é ' l e c t r i q u e S o u s I ' a c t i o n d u c h a m p é l e c t r i q u " Ë d e l ' o n d e l u m i n e u s e i n c i d e n t e , u n ê p a r t i c u l e p l o n g é e _{d a n s u n m i l i e u i s o t r o p e in d u i t u n m o m e n t d i p o l a i r e s u p p l é m e n t a i " . i l .} D a n s l e s y s t è m e d ' a x e s p r i n c i p a u x _{( E , t , 6 ) 1 i é s à l a p a r t i c u l e , o n a :}

fr

=

_*Ë

o ù g * e s t l e t e n s e u r e x c è s d e p o l a r i s a b i l i t é i n d u i t p a r 1 a p a r t i c u l e , p a r r a p p o r t à c e q u i e x i s t e r a i t e n s o n a b s e n c e .

Y , 0 0 l

o y z o l

0 0 v s l v =

L 4 . V = -r 4 i l P o u r u n e l l i p s o î d e d e r é v o l u t i o n ' d e v o l u m e v , I , i . y e t l ' o n a : n 2 - n i _ u . 9r n 2 - n 2 I L 1 n 2 o - n2o _ u . 9z Y = Y = _{' 3} 1 + n 2 v 2 4 n î r - î 2 I * - L , n ' o r r ê t n , é t a n t l e s i n d i c e s p r i n c i p a u x d e l a p a r t i c u l e , n o l ' i n d i c e d e r é f r a c t i o n d u s o l v a n t e t L r , L 2 d e s f o n c t i o n s tr a d u i s a n t l' a n i s o t r o p i e d u c h a m p i n t e r n e d é p e n d a n t d ' u n f a c t e u r d e f o r m e , fo n c t i o n d e I ' a l l o n g e m e n t p d e I ' e 1 l i p s o l d e . S i C ( 0 , 6 ) e s t l a m a t r i c e d e p a s s a g e d u s y s t è m e d ' a x e s ( 6 , n , 6 ) a u s y s t è m e d ' a x e s f i x e s ( 0 I , 2 , 3 ) , a l o r s , d a n s c e d e r n i e r s y s t è m e d ' a x e s :

d

= C gCt ( C t = t r a n s p o s é e d e C ) P o u r o b t e n i r l e t e n s e u r m o y e n d e p o ' l a r i s a b i l i t é , il e s t n é c e s s a i r e d e m u l t i p l i e r l e s é l é m e n t s d e y ' p a r l a f o n c t i o n d e d i s t r i b u t i o n F q u i d o n n e 1 a p r o b a b i l i t é d ' o r i e n t a t i o n d e s a x e s p r i n c i p a u x d ' e x c è s d e p o l a r i s a b i l i t é e t d ' i n t é g r e r s u r t o u t e s l e s o r i e n t a t i o n s . 0 n o b t i e n t a i n s i l e m o m e n t d i p o l a i r e m o y e n s u p p l é m e n t a i r e _ p ê t a n t l e t e n s e u r m o y e n d e s p o l a r i s a b i l i t é s s u p p l ê m e n t a i r e s . L e s ê l é m e n t s d e p s o n t d o n n é s P a r : , ^ , F s i n e d e d O ( r . , S = 1 , 2 , 3 ) P r r = (Y, -Y,)s i n2 e F s i n e d e d ô -' E ( P r s = \v' J C e l a c o n d u i t il

I,

l"

à : zfi-I

Lt,

*

f"

il -2r

t | t

) " [ ' -

t , i s i n 2 e

s i n ' O ] 2 P z ' = s l n 2 q F s i n o d e d 0

1 5 . f n aZilr

Pzz

=

J" I, Lr,*

,r, v,)sin2e

..r'*] F sine

de

do

- I . ? f i _

P : r = (

_|

_{[ r , * { " , - v ; o r '}

o l F s i n o d e d o

J o ) o

L

J

P r z o I

I

P z z o l

o

_Èrl

s d i r e c t i o n s p r i n c i p a l e s 0 X e t 0 Y i l f a u t f a i r e t è m e d ' a x e s ( 0 1 , 0 2 ) d ' u n a n g l e _{X p e r m e t t a n t}

ln'

o

o

l o

P v o

l o

o

P ,

=P-=

S ' i l y a N p a r t i c u l e s p a r u n i t é d e v o l u m e , l e s u p p l é m e n t d e p o l a r i s a t i o n e s t d o n n é p a r : + + p = N o E '_: e t l e t e n s e u r in d i c e d e r é f r a c t i o n n p a r : n 2 - n 2 = 4 f i , N p 2 . 2 . 3 . A n g l e d ' e x t i n c t i o n P o u r l' é c o u l e m e n t p l a n c o n s i d é r é i c i ' l a s u s p e n s i o n a u n a x e p r i n c i p a l d ' e x c è s d e p o ' l a r i s a b i l i t é s t t i v a n t la d i r e c t i o n 0 Z p e r p e n d i c u l a i r e a u p l a n d ' é c o u l e m e n t , c a r l e s p a r t i c u l e s o n t u n e o r i e n t a t i o n s y m é t r i q u e p a r r a p p o r t à c e p l a n . 0 n

peut en conséquence écrire : i

L e s r è g l e s d u c a l c u l m a t r i c i e l c o n d u i s e n t â : 2 P n I l t g Z X = t g Z ( l , X ) = P r r - P z z I z

_-P._=

P o u r t r o u v e r l e s d e u x a t o u r n e r a u t o u r d e 0 Z l e d e d i a g o n a l i s e r p l P r l P z

l o

utr

s v

;re ys

1 6 . F s i n t o s i n 2 0 d o d 0 t g ? X =

;, n*,i,

_{X = 9 0 o - 0 . .} 0 n v o i t q u e X , c a r a c t é r i s a n t l ' o r i e n t a t i o n p r é f é r e n t i e l l e d e s p a r t i c u l e s d a n s 1 e p ' l a n d ' é c o u l e m e n t e s t d é t e r m i n é p a r l e s c o e f f i c i e n t s u r r j . t b , , j , c ' e s t - à - d i r e p a r ' l a f o n c t i o n d ' o r i e n t a t i o n F . X n e d é p e n d q u e d e s d i m e n s i o n s e t d e l a f o r m e d e s p a r t i c u l e s dissoutes et non de leurs propriétés optiques. Il ne dépend p a s n o n p l u s d e l a c o n c e n t r a t i o n . 2 . 2 . 4 . I n t e n s i t é d e l a b i r é f r i n g e n c e L ' o b s e r v a t i o n c l a s s i q u e ( c e l l u l e d e C o u e t t e ) c o n d u i t à l a m e s u r e d e A n r = n * - n u ( f i g . ( 3 ) ) . 0 r n i - n o ' = 4 I T N p *

ni - n3 = 4rNp

d ' o ù ^ * ' - n y ' = 4 I I N ( P * - P y ) C e s i n d i c e s é t a n t p r o c h e s d e n , c e l u i d e l a s o l u t i o n , e t l e u r d i f f é r e n c e é t a n t f a i b l e ' o n p e u t e n c o r e é c r i r e c e t t e r e l a t i o n s o u s l a f o r m e

{ "'

f,"

; - o j - l l l h = _ i = 1 ' " l l i ç n ( z i l

I

I

F s i n 3 o c o s 2 ô d o d O

J o J o

An ( P " no

{r

Ir

= 0 x - [ y d i a g o n a l i s a

r

=

_{+ L(P,,*}

r

= + | (p,,*

_.L

= P : a çri donne :

= [ x - [ v

L a - zIIN n t i o n d e p p ) + ' _{2 2 '} P z z )

-- Pv)

u s c o n d u i t à : P , , - P r r ) ' + 4 P r r - P z z ) ' + 4 p x p Y p z Ce A N , ( p - p ) ' + l l 2 2

o'r

_r'!

t"

]

oi,l

''J

O

_r:rf

t

\ Y \ F i g . 3 : S e c t i o n d e I ' e l l i p s o i d e d e s i n d i c e s p a r l e p l a n d e l ' é c o u l e m e n t . ---+ _\ p a r o i \ mobi I e ( * A n l ) r v a t i o n c o m p l ê m e n t a i r e ( 2 ) ( + A n 2 ) o b s e r v a t i o n " c l a s s i q u e " ( * À n Z ) F i g . 4 : D i r e c t i o n s d ' o b s e r v a t i o n . Z = 3 \

1 8 .

An,=

*,n'-ez)

[tt

- t:7

!

n r

I

L

il = ( n , - 9 r ) f r ( o ' R )

,

f l F

s i n 3 o s i n

2 ô d o d o ) 2

+ (

J

F s i n 3 o c o s

2 ô o , o r , ' ]

l '

= I t n \ r - ( o r K / L

=

ry t

(x Ri

u,,J*(r

ni

o,,ril

C u = N . v = c o n c e n t r a t i o n e n v o l u m e d e l a s o l u t i o n . 2 f r ( o , R ) = f o n c t i o n d ' o r i e n t a t i o n . A i n s i I ' i n t e n s i t é d e 1 a b i r é f r i n g e n c e A n e s t d é t e r m i n é e p a r d e u x fa c t e u r s : - u n m é c a n i q u e : f r ( o , R ) - I ' a u t r e o p t i q u e : ( g t - g , ) L e f a c t e u r o p t i q u e e s t s u p p o s é n e p a s d é p e n d r e d e G ' a n , d é p e n d d e o u n i q u e m e n t p a r I ' i n t e r m é d i a i r e d e f . ( o ) ' T a n t q u e l a c o n c e n t r a t i o n e s t f a i b l e , e l l e l u i e s t p r o p o r t i o n n e l l e ' p E T E R L I N _{e t S T U A R T o n t d o n n é} d e s d é v e l o p p e m e n t s d e X et fa(o'R) à I'origine. S C H E R A G A , E D S A L L e t G A D D ( 2 8 ) o n t p r o g r a m m é l e s t r o i s r e l a t i o n s d e r é c u r r e n c e d o n n ê e s p a r P E T E R L I N r e l i a n t l e s a . . i e t b . . i . I l J I l J 2 . 3 . E x t e n s i o n s e t l i m i t a t i o n s d e l a t h é o r i e d e P E T E R L I N - S T U A R T L , é t u d e p r é c é d e n t e s ' a p p l i q u e a u x s o l u t i o n s m o n o d i s p e r s é e s . S i c o n u n e c e l a e s t s o u v e n t le c a s , o n a a f f a i r e à d e s p a r t i c u l e s q u i s o n t h é t é r o g è n e s a u p o i n t d e v u e d e l a f o r m e , d e s d i m e n s i o n s , d e s p r o p r i é t é s o p t i q u e s o u m ê c a n i q u e s a l o r s X(G) et ^ n ( G ) p e u v e n t ê t r e c o n s i d é r a b l e m e n t m o d i f i é s . S A D R S N ( 2 9 ) a m o n t r é q u e p o u r d e s s o l u t i o n s in f i n i m e n t d i l u é e s , l e s v a l e u r s

o b s e r v é e s d e x et de Lnr= n* - nv dans les systèmes p o l y d i s p e r s é s ' s o n t d o n n é e s p a r l e s é q u a t i o n s :

1 9 . r ( n * - n r ) , s i n 2 x., ( 2 ) _{t g Z X =}

( 3 ) 1nr-nr)' =

[ r

( n * - n r ) ,

s i n t - . , ]

[ 1

, r - - r r ) i c o s

r r , ]

T

( n * - n y ) ;

c o s 2 y

-L e s s o n m a t i o n s _{s o n t e f f e c t u é e s sur toutes les espèces i d e p a r t i c u l e s p r é s e n t e s ,} 9 u i , s i e l l e s é t a i e n t s e u l e s d a n s la s o l u t i o n e n é c o u l e m e n t d o n n e r a i e n t l e s

v a l e u r s o b s e r v é e s _{X i e t ( n r - n r ) i p o u r l e m ê m e g r a d i e n t . Ces relations sont}

v a l a b l e s a u s s i bien pour ]es particules rigides que déformables e t n e d é p e n d e n t p a s d e I ' o r i g i n . d l - l ' e f f e t . L e s s i g n e s d e ( n r - n r ) . , deRendent d u s i g n e d e l a b i r é f r i n g e n c e d u i e m e c o n s t i t u a n t .

D a n s le c a s d e m é l a n g e s h é t é r o g è n e s _{l a B . E . p e u t être utilisêe pour obtenir des} r e n s e i g n e m e n t s s u r l a p o l y d i s p e r s i t ê _{d u m i l i e u . L e s c o u r b e s x(G) et an(G)} p e u v e n t _{p a s s e r , surtout si les composants o n t d e s s i g n e s d i f f é r e n t s , p o u r des} c o u r b e s a n o r m a l e s . _{P a r a i l l e u r s , l e s r è g l e s d e c o m p o s i t i o n ( 2 ) e t ( 3 ) d e s b i r é} -f r i n g e n t s p e r m e t t e n t _{d e c o n s t r u i r e l e s courbes c o r r i g é e s d e l a biréfringence propre} d u s o l v a n t . L a t h é o r i e a é t é étendue à d e s m o d è l e s a b s o r b a n t s ( S N E L L M A N e t B J O R N S T A H L ( 3 0 ) ) , c h a r g é s (J O L Y ( 3 1 ) ) , optiquement a c t i f s ( R A M A C H A N D A N e t R A I I A S E S H A N ( 3 3 ) ) o u d e d i m e n s i o n s s u p é r i e u r e s à r (TAYLORS e t C R A M E R S ( 3 4 ) ) , p u i s , r é c e m m e n t , à I ' e l l i p s o i d e s c a l è n e (W O R I O 4 A N _{( 3 5 - 3 6 ) ) . C e t t e d e r n i è r e g é n é r a l i s a t i o n m o n t r e q u e} 1 ' a n g l e d ' e x t i n c t i o n d é p e n d e n g é n é r a l d e s p r o p r i é t é s o p t i q u e s d e s p a r t i c u l e s e t d u s o l v a n t . L e s c a l c u l s n e s o n t m a l h e u r e u s e m e n t p a s p o u s s é s _{j u s q u ' à l e u r} t e r m e c e q u i f a i t q u e cette extension est difficilement comparable a u x r é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x . E n c o n c l u s i o n _{d e c e s r a p p e l s d e l a théorie de PETERLIN e t S T U A R T , a v e c s e s} l i m i t a t i o n s e t e x t e n s i o n s , _{o n p e u t d i r e q u ' e l l e s ' e s t a v é r é e f r u c t u e u s e .} C e r t a i n s ré s u l t a t s s ' e x p l i q u e n t n é a n m o i n s _{d i f f i c i l e m e n t à l ' a i d e d e c e s e u l m o d è l e .} C o m m e l e s u g g é r a i t d é i à K U H N ( 3 7 ) o n p e u t p e n s e r q u ' e n p l u s des phénomènes d ' o r i e n t a t i o n , q u i s o n t d o m i n a n t s 1 e p l u s s o u v e n t , p u i s s e e x i s t e r d a n s c e r t a i n s c a s f a v o r a b l e s , u n e c o n t r i b u t i o n d ' o r i g i n e p h o t o é l a s t i q u e . S o u s f i n f l u e n c e d e s t e n s i o n s a u x q u e l l e s 1 a p a r t i c u l e e s t s o u m i s e d a n s le l i q u i d e e n é c o u l e m e n t , i l p o u r r a i t s e p r o d u i r e d e s v a r i a t i o n s d e p o l a r i s a b i l i t é d e la molécule, m o d i f i a n t a i n s i l e s r é s u l t a t s p r é v i s i b l e s â I ' a i d e d e l a t h é o r i e d e I ' o r i e n t a t i o n .

2 0 . 3 ) A p p o r t d e s o b s e r v a t i o n s c o m p l é m e n t a i r e s d e B . E . d e p a r t i c u l e s - r i g i d e s 3 . 1 . G é n é r a l i t é s L ' o b s e r v a t i o n c l a s s i q u e d e l a B . E . e s t s o u v e n t i n s u f f i s a n t e à e l l e s e u l e p o u r f o u r n i r t o u s l e s r e n s e i g n e m e n t s s o u h a i t a b l e s e t d o i t ê t r e a s s o c i é e à d ' a u t r e s t e c h n i q u e s c o m p l é m e n t a i r e s . E l l e n e p e r m e t p a s p a r e x e m p l e d e d i s t i n g u e r d e u x p a r -t i c u l e s d ' a l l o n g e m e n -t s i n v e r s e s p e t 7 / p . D e p l u s , l a p o l y d i s p e r s i t é i n é v i t a b l e d e s s u s p e n s i o n s r é e l l e s l i m i t e s é v è r e r e n t l e s p o s s i b i l i t é s d e c a r a c t é r i s e r u n m é 1 a n g e d e c o m p o s i t i o n i n c o n n u e . A i n s i o n e s t a m e n é à s e d e m a n d e r s i u n e d e s c r i p t i o n p l u s d é t a i l l é e d u p h é n o m è n e p e r m e t t r a i t d ' o b t e n i r u n s u p p l é m e n t d ' i n f o r m a t i o n : I ' i n t é r ê t d ' u t i l i s e r d e s d i r e c t i o n s d ' o b s e r v a t i o n d i f f é r e n t e s ( c o m p l ê m e n t a i r e s ) s e p o s e e n p a r t i c u l i e r . P o u r d e s p a r t i c u l e s r i g i d e s , l o r s q u e l' e f f e t e s t i m p o r t a n t , l a B . E . p e u t ê t r e o b s e r v ê e d a n s d e s c a p i l l a i r e s , p e r p e n d i c u l a i r e m e n t à l ' a x e ; l e g r a d i e n t r e n c o n t r ê p a r l e f a i s c e a u lu m i n e u x l e l o n g d e s o n p a r c o u r s n ' e s t p a s c o n s t a n t , la v a l e u r m a x i m a l e s e s i t u a n t c o n t r e l e s p a r o i s . 0 n o b t i e n t d o n c p a r c e s m e s u r e s u n e v a l e u r m o y e n n e d e l a b i r é f r i n g e n c e . P o u r 1 e c a p i l l a i r e à s e c t i o n c i r c u l a i r e s e p o s e e n p l u s l e p r o b l è m e d e l a p r o p a g a t i o n g é o m é t r i q u e d u f a i s c e a u lu m i n e u x . L e s é t u d e s d e c e g e n r e s o n t s u r t o u t q u a l i t a t i v e s ( 3 8 , 3 9 ) ; a i n s i C O N N E R ( 4 0 ) p o s t u l e - t - i l l a t o i  n = k G p o u r i n t e r p r é t e r s e s m e s u r e s s u r d e s s o l u t i o n s d e v i s c o s e à f a i b l e G , c o m p o r t e m e n t i n i t i a l v é r i f i é p a r I ' e x p é r i e n c e . L e c a p i l l a i r e à s e c t i o n r e c t a n g u l a i r e e s t p l u s a d a p t é à d e s m e s u r e s q u a n t i t a t i v e s ( s u r t o u t s i u n e d i m e n s i o n d u r e c t a n g l e e s t t r è s p e t i t e d e v a n t l' a u t r e ) . J I B A W I ( 4 1 ) d a n s s a t h è s e a e f f e c t u é d e s m e s u r e s d e B . E . d a n s u n e te l l e c e l l u l e s u r d e s s o l u t i o n s d e M i l l i n g Y e l l o w , p r o d u i t t r è s c o m p l e x e , g u ' i l t r a i t e p a r l a t h é o r i e d e s p a r t i c u l e s r i g i d e s . L e s n o m b r e u s e s c o u r b e s An = f(G) données o n t u n e a p p a r e n c e f o r t c o m p l e x e ( e n p a r t i c u l i e r c e s c o u r b e s n e p a s s e n t p a s p a r 1 ' o r i g i n e d e s a x e s ) e t l e c o m p o r t e m e n t i n i t i a l e s t v a r i a b l e s u i v a n t l e s e x p é r i e n c e s . F g R E M N ( O z ) a é t u d i é ] a B . E . d ' u n e s u s p e n s i o n d e V 2 0 U s u i v a n t le g r a d i e n t d e v i t e s s e e n u t i l i s a n t u n d i s p o s i t i f c o n s t i t u é d e d e u x d i s q u e s c o a x i a u x t r a n s p a r e n t s ' I ' u n f i x e , I ' a u t r e t o u r n a n t a v e c u n e v i t e s s e c o n s t a n t e , la s o l u t i o n é t a n t p l a c é e e n t r e e u x . L e f a i s c e a u lu m i n e u x t r a v e r s e c e s d i s q u e s p e r p e n d i c u l a i r e m e n t . P a r a n a l o g i e a v e c l a t h é o r i e d e p E T E R L I N - S T U A R T , i l p o s t u l e u n c o m p o r t e m e n t i n i t i a l d e A n = f ( G ) linéaire, avec une constante de proportimalité différente de celle coffespondant