Les gaz, partie C Complément 1 Page 1 sur 1
Thermodynamique, T05.C1 © Isa 2019
Covolume
Nous allons établir la relation donnant le covolume molaire b en fonction du volume propre molaire vm des molécules dans le cadre du modèle des « sphères dures ».
I. Rappel : Volume propre molaire des molécules
Le volume propre molaire vm des molécules est égal au volume propre d’une molécule v1 multiplié par le nombre d’Avogadro NA :
1
m A
v = N v
Nous utilisons le modèle des « sphères dures » : Nous assimilons chaque molécule à une sphère de rayon r que les autres molécules ne peuvent pénétrer. Le volume propre d’une molécule et le volume propre molaire valent donc :
3 3
1
4 4
et
3 m A 3
v = r v =N r
II. Covolume molaire
Le covolume est le volume inaccessible aux molécules du fait de leur caractère non ponctuel. Considérons le choc entre deux molécules, M1 et M2, en prenant le point de vue de la molécule M1. Le centre de la molécule M2 ne peut s’approcher à moins de 2r du centre de la molécule M1. Voir figure 1. Tout se passe comme si une sphère de protection de rayon 2r entourait la molécule M1. Le volume de cette sphère est le volume inaccessible au centre de la molécule M2 :
( )
3 32
4 4
2 8
3 3
b = r = r
T05.C1 Fig1 1 : La molécule M1 et sa sphère de protection dans laquelle la molécule M2 ne peut pénétrer.
Le volume molaire inaccessible aux molécules est donc a priori b’ = NAb2. Mais en procédant ainsi nous avons compté deux fois le volume inaccessible. En effet lorsque la molécule M2 ne peut pénétrer la sphère de protection de la molécule M1, celle-ci ne peut pas non plus pénétrer dans la sphère de protection de la molécule M2. D’où finalement l’expression du covolume molaire :
3 3
1 4 4
8 4
2 A 3 A 3
b= N r = N r
III. Conclusion
En comparant le volume propre molaire et le covolume molaire nous obtenons la relation cherchée :
3 3
4 4
4 4 4
3 3
A A m
b=N r = N r = v
Cette relation repose sur le modèle des sphères dures et sur un raisonnement effectué à l’échelle microscopique.
Cependant nous avons obtenu l’équation d’état des gaz parfaits par des considérations, des expériences effectuées à l’échelle macroscopique. En thermodynamique coexistent les points de vue microscopique et macroscopique.