Polymères : synthèse

-1- ...

...

Cl

n Cl

Matériaux 6 :

Polymères : synthèse

1. Classification des réactions de polymérisation

1.1. Ancienne classification : par comparaison motif/monomère

- On distingue deux familles de réaction selon que le motif de répétition possède ou non la même formule brute que le(s) monomère(s) qui lui a (ont) donné naissance.

Polyaddition

 Le motif a la même formule brute que les monomères.

 La liaison de deux monomères ne conduit pas à la formation de sous- produit de faible masse moléculaire.

Polycondensation

 Le motif de répétition possède moins d’atomes que les monomères.

 La liaison de deux monomères libère un sous-produit de faible masse moléculaire.

- Expl :

o Synthèse de deux polyamides : (nylon 6,6 puis nylon 6).





o Synthèse du poly(chlorure de vinyle) ou PVC : Monomère = chlorure de vinyle

Macromolécule :

Conclusion :

- 2-

1.2. Classification moderne : selon le mode de croissance de la chaîne - Oligomère : Molécule contenant un nombre restreint de motifs (≈ petit polymère).

Notons R k la chaîne obtenue par répétition de k motifs (son degré de polymérisation vaut k).

- Deux classes de modes de croissance : o Polymérisation en chaîne :

Dans ce type de polymérisation, le monomère n’est pas directement réactif. Il faut créer un centre actif à partir duquel la chaîne va pouvoir croître par intégration successive de nouveaux monomères.

Les monomères sont intégrés un à un, à partir d’une unique extrémité réactive sur la chaîne.

La création d’un site actif est indispensable : Types de sites actifs :

Nom de l’étape de formation :

o Polymérisation par étapes :

Dans ce type de polymérisation, le monomère est directement réactif (pas d’amorçage).

Il possède des groupes fonctionnels à ses extrémités qui lui permettent de réagir avec d’autres monomères ou d’autres oligomères.

La croissance de la chaîne peut se faire :

 Par intégration de monomères, ou,

 Par réaction entre deux oligomères .

La croissance de la chaîne ne se fait pas à partir d’une extrémité unique.

1.3. Conséquences sur les chaînes

Imaginons un milieu fictif constitué de 15 monomères. Selon le type de polymérisation, la consommation des monomères ne va pas avoir lieu de la même façon :

a. Cas de la polymérisation en chaîne :

La croissance des chaînes dans le cas de la polymérisation en chaîne se fait par fixation d’un monomère à la fois au site actif situé sur la chaîne. Ainsi, en supposant qu’un seul site actif a été créé, la composition du système évolue de la façon suivante :

Nbe d’étapes Composition du système si un seul site réactif Nbe de

chaînes DP Taux de

conversion de M 0 M* M M M M M M M M M M M M M M

1 M–M* M M M M M M M M M M M M M 3 M–M–M –M* M M M M M M M M M M M

5 M–M–M–M–M–M* M M M M M M M M M

10 M–M–M–M–M–M–M–M–M–M–M* M M M M

12 M–M–M–M–M–M–M–M–M–M–M–M–M* M M

- 3- b. Cas de la polymérisation par étapes :

La croissance des chaînes dans la polymérisation par étapes se fait à partir de n’importe quel monomère, puisque ceux-ci n’ont pas à être transformés pour réagir. On peut imaginer par exemple que l’évolution du système puisse se faire ainsi :

Nbe d’étapes Exemple de composition du système Nbe de

chaînes ̅̅̅̅̅ Taux de conversion de M 0 M M M M M M M M M M M M M M M

1 M M M M M–M M M M M M M M M M 3 M M M M M–M–M M M M M–M M M M 5 M M–M M M–M–M M M M–M–M M M M

10 M–M–M–M–M–M–M M M–M–M–M M M–M

12 M–M–M–M–M–M–M M M–M–M–M–M–M–M

c. Tendances générales :

Polymérisation en chaîne

o Mode de croissance : intégration d’un monomère à la fois o Nombre de macromolécules : autant que de sites actifs créés o Degré de polymérisation : élevé ( ̅̅̅̅̅ généralement de 10 ³ à 10 ⁶ )

Polymérisation par étapes

o Mode de croissance : par création de liaison entre oligomères o Degré de polymérisation : généralement moyen

o Vitesse de consommation du monomère : Les monomères sont consommés plus vite que la taille des chaînes n’augmente. Les monomères servent au départ à fabriquer des oligomères qui se lient ensuite entre eux.

2. Polymérisation par étapes

2.1. Généralités

- C’est une polymérisation qui utilise les réactions classiques de la chimie organique (estérification, formation d’amides, Diels-Alder, etc…).

- La formation des macromolécules passe par la création de liaisons covalentes entre deux groupes fonctionnels antagonistes A et B, comme par exemple, les groupes fonctionnels alcool et acide carboxylique dont la combinaison permet d’obtenir un lien « ester » entre les monomères.

- Fonctionnalité d’un monomère = Nombre de groupes fonctionnels permettant la création de liaison avec d’autres monomères.

- Modélisation d’un monomère :

Monofonctionnel Bifonctionnel Trifonctionnel

(f = 1) (f = 2) (f = 3)

- 4-

- Cas de deux monomères de fonctionnalité f = 1 :

- Cas de deux monomères de fonctionnalité f = 2 :

Deux cas de figure sont possibles : (exemple pris dans la fabrication de nylons = polyamides)

 Deux monomères de type AA et BB : (nylon 6,6)

 Un seul monomère de type AB : (nylon 6)

- Cas de deux monomères de fonctionnalité f = 3 :

- 5-

2.2. Exemple de polymérisation par étapes, par polyaddition

Polyuréthanes

Applications : colles, mousses, texiles (combinaison de natation, lycra), isolation, …

Mais matériau thermodur, donc on ne peut pas le fondre pour le remettre en forme (recyclage).

Monomères : Pas de sous-produit formé lors de cette étape → polyaddition.

Macromolécule :

Mécanisme :

2.3. Exemples de polymérisation par étapes, par polycondensation

Polymère linéaire : Polyéthylène téréphtalate (PET) Utilisations : bouteilles de soda, cartes de crédit, plats pour micro-ondes, ligaments artificiels, … Monomères :

O OH O

HO

HO OH

Estérification

Macromolécule :

O O O

O

O ...

...

n

Le motif « contient » ici les 2 monomères.

Polymère réticulé : Résine glycérophtalique Utilisations : peintures murales, vernis…

Monomères :

OH

HO OH

O O O

Estérification

Macromolécule :

- 6-

2.4. Mécanisme général a. Mode de croissance des chaînes :

Prenons l’exemple d’une polymérisation par étapes à partir de monomères bifonctionnels AA et BB.

L’obtention de longues chaînes est un processus lent, car dans un premier temps, ce sont surtout des oligomères (quelques motifs) qui sont obtenus :

AA + BB → AABB

Noté ensuite : AA + BB → A-R-B, avec R : la partie centrale qui n’est plus réactive mais constitue le motif de répétition.

Le premier oligomère peut à son tour réagir avec soit le monomère AA, soit le monomère BB :

La formation des oligomères de rang supérieur peut avoir lieu de plusieurs façons :

 Par intégration d’un nouveau monomère :

 Par réaction avec un oligomère déjà formé :

Et ainsi, de suite… Une fois que tous les monomères ont été consommés, la croissance de la chaîne se fait uniquement par liaison entre les oligomères. D’où une augmentation brutale du degré de polymérisation moyen.

b. Evolution du degré de polymérisation moyen avec l’avancement de la polymérisation

- Taux d’avancement de la polymérisation p (ou taux de conversion du monomère) :

- Relation de Carothers : (admis)

̅̅̅̅̅

- Représentation graphique :

- 7-

2.5. Aspect cinétique

- Traitement cinétique : a priori analogue à celui réalisé pour les réactions en première année.

- Hypothèses simplificatrices :

 On s’intéresse à la polymérisation d’un monomère bifonctionnel AB.

 La loi de vitesse de la réaction entre les groupes fonctionnels A et B est supposée de la forme : v = k[A][B].

 La réactivité des groupes fonctionnels (A ou B) aux extrémités des oligomères est supposée indépendante du degré de polymérisation.

 On néglige l’augmentation de la viscosité au cours de la polymérisation.

Remarque : En réalité, la viscosité joue un rôle important dans l’évolution de la vitesse de la polymérisation : l’augmentation de la taille des chaînes accroît l’intensité des forces intermoléculaires et donc la viscosité du milieu, ce qui rend le déplacement des chaînes plus difficile. La rencontre de deux groupes fonctionnels antagonistes est ainsi de moins en moins probable. Une modélisation plus réaliste devrait exprimer la constante de vitesse comme une fonction décroissante du degré de polymérisation.

- Cas d’une réaction simple :

o Expression de la vitesse : Les étapes sont du type A + B → R

o Simplification dans le cas d’un monomère bifonctionnel AB :

o Intégration :

o Degré de polymérisation :

o Comparaison avec l’expérience :

L’expérience montre que le degré de polymérisation moyen évolue de façon linéaire avec le temps dans les

premiers instants de la réaction. Au temps plus long, le modèle n’est plus adapté. Des modifications d’hypothèses

doivent être opérées.

- 8-

3. Polymérisation en chaîne

3.1. Généralités

- Etapes caractéristiques : Trois types d’étapes systématiquement rencontrées dans les polymérisations en chaîne !

o Phase d’amorçage : Contrairement à la polymérisation par étapes, le monomère ne peut réagir sans amorçage.

Cette phase, en deux étapes, aboutit à la création d’un centre actif contenant la première unité de répétition.

Classiquement, le centre actif peut être :

 Radical

 Carbanion

 Carbocation (hors programme)

 Complexe monomère-métal de transition (hors programme)

Un amorceur crée une espèce peu stable, notée ici I*, qui s’additionne ensuite sur une molécule de monomère pour former le premier centre actif, en 2 étapes :

o Phase de propagation : Croissance de la macromolécule par intégration successive de nouvelles molécules de monomères. L’intégration d’un monomère crée systématiquement un nouveau centre actif.

Forme générale : R i * + M → R i+1 *

o Phase de terminaison : Rassemble les étapes qui mettent fin au processus de croissance de chaîne par destruction des centres actifs. Au cours de ces étapes, les centres actifs de deux macromolécules (quelle que soit la taille de celles-ci) réagissent ensemble pour former des molécules plus stables. Exemples de processus de terminaison :

 Combinaison :

 Dismutation :

- Etape de transfert : Réaction entre un centre actif R i * et une molécule T du milieu. Le processus aboutit au transfert du centre actif à la molécule T :

o La chaîne R i * cesse donc de croître

o La molécule T* activée peut, à son tour, devenir un point de croissance de chaîne par intégration successive de molécules de monomère disponibles.

- Aspect non successif des étapes : Il ne faut pas voir l’étape de terminaison comme ayant lieu à la fin. Elle peut se produire à n'importe quel moment. Ceci explique en partie pourquoi certaines chaînes auront des longueurs très inférieures à d’autres.

- Polymère vivant / Polymère mort :

- 9- R ...

n ...

3.2 Aspect thermodynamique

- Monomères les plus fréquemment utilisés pour les polymérisations en chaîne = monomères vinyliques

 Structure du polymères vinyliques obtenu :

- Réaction exothermique (justification : création de 2 liaisons simples C−C et rupture d’une liaison double C=C : par un cycle enthalpique, on accède une valeur approchée de l’enthalpie standard de réaction)

 Processus favorable à des températures peu élevées (loi de Van’t Hoff)

- Influence négligeable de la pression car ces synthèses sont réalisées en phase condensée

3.3. Polymérisation en chaîne par voie radicalaire a. Présentation

- Mode de préparation industriel majeur.

- L’amorçage doit permettre la formation de centres actifs radicalaires. On utilise donc des initiateurs de radicaux, composés peu stables, possédant une liaison facile à rompre sous l’effet d’un apport d’énergie (chauffage principalement ou rayonnement UV) ou encore, par réaction d’oxydo-réduction.

Deux grandes classes d’initiateurs de radicaux :

 Peroxydes R−O−O−R

 Dérivés azoïques R−N=N−R

- Amorceurs les plus courants : (une température de 50°C suffit pour engendrer la rupture de ces liaisons)

 Peroxyde de benzoyle :

Ph O

O O O

Ph



 Azobisisobutyronitrile (AIBN) :

 CN

N N CN

- Remarques :

 La formation des radicaux initiateurs n’est pas instantanée : leur production se fait en continu dans le milieu. Elle est associée à une constante de vitesse et à un temps de demi-réaction qui dépend de la température :

 Les radicaux sont des espèces très réactives. Typiquement, entre 20 et 70 % des radicaux créés par décomposition de l’amorceur sont détruits avant même d’avoir pu réagir avec un monomère.

L’efficacité d’un amorceur, qui caractérise la fraction de radicaux utiles pour engendrer la polymérisation, est donc

généralement comprise entre 0,3 et 0,8.

- 10- b. Exemple de la synthèse du PE (polyéthylène par voie radicalaire)

- Polyéthylène (PE) = polymère le plus fabriqué (30% de la production mondiale de polymères organiques)

- Conditions opératoires :

 Dans les conditions de polymérisation (200°C, 1000 bar) = éthène est à l’état supercritique

 Soluble dans le polymère

 Par refroidissement : en fin de synthèse, le polymère se dépose sur les parois du réacteur.

- Modélisation du mécanisme :

o Notations :

 M = monomère

 A = amorceur

 R _i ^ = chaîne intermédiaire réactive à i motifs

 P i+j = chaîne contenant i+j motifs, dont la croissance est arrêtée

o Mécanisme réactionnel : Amorçage : k ^d

A  2I ^

1

I ^   M k  R ^

Propagation :

p

1 2

p

i i 1

p

n n 1

R M k R

R M k R

R M k R

 

 



 



   

 

 

 

   

 

 

 

   

 

 

Terminaison :

t

i j i j i j

R ^   R ^ k  P (ou P _  P )

- Création de ramifications par transfert radicalaire :

o Le mécanisme précédent explique comment se forment des macromolécules parfaitement linéaires, donc sans ramifications.

En pratique : il existe toujours des ramifications dont les tailles et les positions sont aléatoires

o Explication : Existence de réactions de transfert en raison de l’extrême instabilité des radicaux primaires

 Transfert intermoléculaire :

H

+ H +

Une chaîne voit sa croissance stoppée, mais une autre commence à partir du nouveau centre actif radicalaire.

+

 Transfert intramoléculaire : processus analogue au sein d’une macromolécule causé par un repli de la chaîne

H

H

- 11-

- Cinétique globale (pour un polymère sans ramifications → on néglige les étapes de transfert) :

o Définition préalable : vitesse d’amorçage = vitesse de l’étape d’obtention du premier radical R ₁ ^

o Vitesse de polymérisation = vitesse de disparition du monomère : d[M]

v   dt

o AEQS appliqué à chaque intermédiaire R ^ _j

On tient compte du fait que R ^ _j intervient dans :

 Deux réactions de propagation :

p

j 1 j

p

j j 1

R M k R R M k R

 



 



   

 

 

   

 

 Toutes les réactions de terminaison :

j j t jj

t

j k j kj

R R k P

R R k P

 

 



  

 

   



- 12-

- 13- Ph

O O O

O

Ph 2 Ph + 2 CO ₂

Ph + Ph Ph

Ph

+ Ph

Ph Ph Ph

Ph Ph

Ph Ph Ph

i

Ph Ph Ph

j

Ph Ph Ph

i Ph Ph Ph

j c. Polymérisation radicalaire du styrène

- Monomère = Styrène (= phényléthène ou vinylbenzène)

Liquide (T éb = 145°C) toxique et peu stable (polymérise facilement)

- La double liaison C=C n’est pas symétrique : l’addition d’un nouveau monomère est régiosélective

o Tête et queue :

o Deux produits d’addition différents :

o Régiosélectivité privilégiée : Tête-à-queue

Les arguments d’ordre stérique et ceux concernant la stabilité du radical (stabilisé par mésomérie s’il est au pied du cycle benzénique) sont convergents et justifient la prédominance de la régiosélectivité tête-à-queue.

- Mécanisme réactionnel par voie radicalaire : Etapes identiques au cas de l’éthène :

o Amorçage :

o Propagation :

+ Ph

Ph Ph Ph

i

Ph Ph Ph

i + 1 o Terminaison :

Remarque : C’est une terminaison par combinaison de radicaux qui a été représentée ici, mais une terminaison par dismutation est

aussi envisageable.

- 14- R

3.4. Polymérisation en chaîne par voie anionique a. Intérêts et caractéristiques

- Problèmes de la voie radicalaire : Terminaison

→ certaines chaînes voient leur croissance stoppée.Obtention d’un polymère avec des tailles de macromolécules très différentes.

- Centres actifs en polymérisation anionique = carbanions

- Particularité du mécanisme anionique : absence d’étape de terminaison (deux anions ne réagissent pas ensemble)  le polymère reste vivant

Rq : Si le solvant est protique, il peut céder un H ⁺ au carbanion, ce qui détruit le centre actif et arrête la croissance de la chaîne. Le polymère reste donc vivant uniquement en milieu aprotique.

- Effet de solvant : Le solvant a un effet prépondérant sur la vitesse de la polymérisation anionique

 Le centre actif anionique est libre si le solvant est très dissociant ( _r élevé) → vitesse élevée

 Le centre actif anionique est associé à un cation (paire d’ions) si le solvant est peu dissociant → vitesse plus faible

b. Monomères et amorceurs

- Monomères : Monomères vinyliques :

- Amorceurs :

Polymérisation anionique : Amorceur = base forte nucléophile

 Amidure : Solvant :

 Alcoolate : Solvant :

 Organolithien : Solvant :

- Mécanisme réactionnel : on s’intéresse à l’exemple de la polymérisation en chaîne par voie anionique du styrène : o Amorçage : Formation du premier monomère réactif

Différence avec le mécanisme radicalaire : l’amorçage se fait en une seule étape

- 15-

o Propagation : Régiosélectivité tête-à-queue (de façon à former l’anion le plus stable)

o Terminaison : Contrairement à la voie radicalaire, les centres actifs anioniques ne peuvent réagir entre eux (répulsion des deux espèces de charges négatives).

 Solvant protique (expl : ammoniac, alcool) : transfert au solvant

 Solvant aprotique (ex : toluène) : polymère vivant

- Cinétique globale en phase homogène :

On considère le mécanisme en solvant aprotique, donc sans étape de terminaison o Hypothèses :

 La réactivité du centre actif ne dépend pas du degré de polymérisation de la macromolécule : toutes les étapes de propagation ont la même constante de vitesse k _p .

 L’influence du changement de viscosité avec le degré de polymérisation moyen est négligée.

 L’amorçage est très rapide devant la propagation : on le considère instantané. Au bout d’un temps très court, l’amorceur A ^- a disparu du milieu : [A ^- ] ≈ 0.

 Les ordres partiels des réactions suivantes sont supposés égaux aux nombres stœchiométriques.

o Mécanisme modélisé :

 Amorçage : k ^a

A M    A M ^

 Propagation :

p 2

p

k k 1

A M M k AM

AM M k AM

 

 



    

 

 

 

 

   

 

 Terminaison : Néant, le polymère reste vivant

o Vitesse de polymérisation : d[M]

v   dt

- 16-

- Degré de polymérisation moyen :

- 17-

- Remarque : La polymérisation anionique ne concerne pas que les monomères vinyliques.

o Polymérisation anionique en chaîne d’un époxyde :

o Polymérisation anionique en chaîne d’un ester cyclique :

o Polymérisation anionique en chaîne du butadiène :

3.5. Comparaison radicalaire/anionique

- 18-

4. Diversification des architectures

4.1. Obtention de copolymères

- Obtention de propriétés intermédiaires : Les copolymères obtenus à partir de deux monomères A et B ont des propriétés intermédiaires entre celles des polymères poly(A) et poly(B).

- Organisations diversifiées de copolymères :

 Copolymères greffés : Synthèse d’un premier polymère poly(A) (analogue à ce qui a été vu précédemment). Puis, un second monomère B est ajouté : il réagit en certains points du premier polymère pour réaliser des chaînes latérales de type poly(B) :

 Synthèse de polysavons (polytensioactifs) :

 Fonctionnalisation de fibres textiles :

 À partir de fibres naturelles (polymères naturels), on rajoute des chaînes latérales pour donner à la fibre de nouvelles propriétés (imperméabilisation, infroissabilité…)

 Copolymères à blocs : Utilisation de la polymérisation anionique en chaîne car le polymère reste « vivant » tant qu’aucune espèce ne vient détruire le centre actif anionique en bout de chaîne. Quand la première polymérisation est terminée, on introduit un second monomère qui relance la croissance de la chaîne à partir de son extrémité active.

 Copolymères statistique ou alterné : En général, obtenus par polymérisation radicalaire. Un mélange de deux monomères A et B pouvant tous les deux polymériser par voie radicalaire est réalisé. Une fois amorcée, la croissance de la chaîne intègre l’un ou l’autre des monomères.

Statistique : A-A-A-B-B-A-B-A-B-A-A-A-B-B-B-B-A-B-B-A Alterné : A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B

La composition globale du polymère reflète la composition du mélange initial et la différence de réactivité entre les

deux monomères, ce qui permet de moduler les propriétés du produit final.

- 19-

Expl : Effet des rapports initiaux de styrène et de butadiène sur la température de transition vitreuse d’un copolymère styrène-butadiène.

Pour comparaison, T _g (polystyrène) = 100 °C et T _g (polybutadiène) = - 70 °C.

4.2. Contrôle de la composition d’un copolymère

- On s’intéresse au cas de la copolymérisation radicalaire. Le modèle proposé ici peut s’étendre à la copolymérisation par voie ionique.

- On considère deux monomères vinyliques M 1 et M 2

- Mécanisme de copolymérisation radicalaire

 Amorçage : k ^d A  2I ^

1

1 1

2

2 2

I M k IM

I M k IM

 

 

 

 

Chaque centre actif ainsi créé peut intégrer l’un ou l’autre des monomères M ₁ et M ₂ . Les vitesses de ces 4 processus de propagation sont a priori différentes :

 Propagation : M ₁ + M ₁  k    ¹¹ _M

1 M ₁ M ₂ + M ₂  k    ²² _M

2 M ₂ M ₁ + M ₂  k    ¹² _M

1 M ₂ M ₂ + M _{1 } k _{  } 21 _M

2 M ₁

 Terminaison : M ₁ + M ₁  k   ^t  ¹¹ _{M 1 M 1} M ₂ + ^M 2    k ^t  ²² _M

2 M ₂

M ₁ + M ₂    k ^t  ¹² _{M 1 M 2}

- 20-

- La donnée-clé concerne la différence de réactivité de chaque centre actif M ₁ ou M ₂ vis-à-vis des deux monomères. On définit pour rendre compte de ces différences, les rapports de réactivité :

 ₁ ¹¹

12

r k

 k : compare la réactivité de M ₁ vis-à-vis de M ₁ ou M ₂

 ₂ ²²

12

r k

 k : réactivité relative de M ₂ vis-à-vis de M 2 ou M 1

Sens physique : r ₁ > 1 

r 1 < 1 

r 1 = 1 

- En fonction des valeurs comparées de r ₁ et r ₂ , différents organisations peuvent être obtenues : o Si r 1 = r 2 = 1 :

Expl : acétate de vinyle / éthylène : r ₁ = 1,02 et r ₂ = 0,97

o Si r 1 < 1 et r 2 < 1 :

Expl : styrène / méthacrylate de méthyle : r 1 = 0,52 et r 2 = 0,46

o Si r ₁ > 1 et r ₂ > 1 (cas rare en polymérisation radicalaire) :

o Si r 1 .r 2 > 1 :

Expl : styrène / acétate de vinyle : r 1 = 55 et r 2 = 0,01

o Si r 1 .r 2 < 1 :

Expl : styrène / buta-1,3-diène : r ₁ = 0,58 et r ₂ = 1,40

- 21-

(1)

(2) (3)

(4)

(1)

(2) (3)

(4)

n

- Des arguments d’ordre stérique ou concernant la stabilité des intermédiaires radicalaires obtenus peuvent être évoqués pour expliquer ces différences.

- Ces différences de réactivité conduisent parfois à des évolutions différentes des concentrations de chacun de deux monomères (l’un pouvant être consommé plus rapidement que l’autre). Dans de tels cas, en fonction de l’architecture souhaitée, l’opérateur peut être amené à réintroduire l’un des monomères pour compenser sa disparition trop rapide.

4.3. Application à la fabrication de caoutchoucs - Caoutchouc = polymère élastomère  Thermoplastique (déformation par chauffage)

 Propriétés élastiques si faible réticulation - Caoutchouc naturel = polyisoprène de type « 1,4–cis » à 99%

Monomère isoprène : Polymère :

Latex récolté sur un hévéa sur l’île de Sumatra

- Synthèse de caoutchoucs synthétiques :

 Par voie radicalaire : polymérisation du butadiène

 Obtention de polybutadiène de configuration « 1,4–trans » majoritaire

 On joue sur la température pour favoriser l’obtention de « 1,4–cis »

 Par voie anionique : polymérisation de l’isoprène

 Obtention de polyisoprène de configuration « 1,4–cis » à 94%

 Caractéristiques très proches de celles du caoutchouc naturel

- 22- n - Greffage et réticulation des caoutchoucs

On peut augmenter la résistance d’un caoutchouc en le greffant ou en augmentant sa réticulation.

 Résistance aux chocs : Polymère ABS (acrylonitrile, butadiène, styrène)

 Chaîne principale : polybutadiène

 Sur les doubles liaisons : on greffe un copolymère statistique SAN (styrène, acrylonitrile)

CN Ph

n

 La phase SAN amène une rigidité au matériau alors que la phase élastomère (polybutadiène) permet d’absorber les chocs en évitant la propagation de fissures résultant de l’impact.

 Ce matériau particulièrement résistant aux chocs est utilisé dans l’industrie automobile, le sport, …

 Résistance à la déformation : Vulcanisation par le soufre (voir chapitre précédent)