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L’état d’équilibre suppose que les réactions directes et inverses se déroulent à la même vitesse. Toutefois, cet équilibre est fragile. Si les conditions expérimentales dans lesquelles se déroule la réaction chimique sont perturbées, l’équilibre sera brisé et le système s’ajustera pour obtenir un nouvel état d’équilibre. Parmi les facteurs qui influencent l’état d’équilibre, on compte l’influence de la pression, de la température, de la concentration, du volume et d’un catalyseur. Ici, on va étudier comment ces facteurs influencent sur le sens d’équilibre.
Le principe de Le Chatelier
On utilise le principe de Le Chatelier pour prédire et expliquer des déplacements d’équilibre, en outre les variations de la pression, de la température, de la concentration ou de volume. Le principe de Le Chatelier, énoncé par Henry Le Chatelier en 1884, stipule que : « Si on tend à modifier les conditions d’un système en équilibre, il réagit de façon à s’opposer partiellement aux changements qu’on lui impose jusqu’à ce qu’il atteigne un nouvel état d’équilibre ».
I. Modification de la concentration
Le thiocyanate de fer III, Fe(SCN)3, dissout dans l’eau, la solution obtenue est rouge, provenant de la couleur d’ion FeSCN2+. Pour l’équilibre de la réaction d’ions FeSCN2+
FeSCN 2aq Fe 3aq + SCN aq rouge jaune douce incolore
L’ajout un peu de NaSCN dans la solution, dans ce cas l’équilibre est perturbée par l’augmentation de la concentration de SCN puisque NaSCN se dissocie en Na+ et SCN. Pour que le système atteigne un nouvel état d’équilibre, une partie de Fe3+ réagit avec SCN ce qui favorise la réaction de droite à gauche et la concentration de la solution augmente (augmentation de la couleur rouge).
Dans le même cas, si on ajoute Fe3+ tel que Fe(NO3)3 dans la solution, on observe qu’elle est rougeâtre parce que Fe3+ obtenu par Fe(NO3)3 augmente, ce qui favorise la réaction de droite à gauche.
FeSCN 2aq Fe 3aq + SCN aq
Si on essaie d’ajouter un peu d’acide oxalique (H2C2O4) dans la solution d’où cet acide se dissocie en ion oxalate (C O2) qui peut réagir avec Fe3+ pour former
Fe2(C2O4)3, ce qui fait diminuer Fe3+ dans la solution, donc pour que le système atteigne un nouvel état d’équilibre FeSCN2+ devrait ioniser en Fe3+ formant la réaction favorisant de gauche à droite.
En conclusion :
- Une augmentation de la concentration d’un réactif ou une diminution de la concentration d’un produit tant à favoriser la réaction directe (de gauche à droite)
- Une augmentation de la concentration d’un produit ou une diminution de la concentration d’un réactif tant à favoriser la réaction inverse (de droite à gauche).
Exemple : À 350°C, la constante d’équilibre de la réaction :
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) vaut Kc = 2,37103. Supposons que les concentrations à l’équilibre soient les suivantes :
[N2] = 0,683 M, [H2] = 8,80 M, [NH3] = 1,05 M. Si on ajoute [NH3] dans la solution jusqu’à l’obtention d’une concentration de 3,65 M.
a) En utilisant le principe de Le Chatelier, de quel côté l’équilibre sera-t-il déplacé ?
b) Calculer la valeur de Qc et comparer à Kc pour vérifier la réponse de a).
À recommandé :
a) quel facteur influence la variation du système et comment le système réalise pour atteindre un nouvel état d’équilibre.
b) l’ajout de [NH3] modifie l’équilibre du système, comment calculer Qc du système et la comparaison de Qc et Kc pour atteindre un nouvel état d’équilibre.
Solution
a) L’ajout de NH3 signifie l’augmentation de la quantité de NH3, le système est donc déséquilibre, le système va atteindre un nouvel état d’équilibre par diminution de la concentration de NH3, la réaction favorise de droite à gauche, ce qui fait augmenter les quantités de N2 et H2.
b) Calculer la valeur de Qc de la réaction N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) quand on ajoute [NH3]
Qc =
0,683
8,80
46513,3225,445365 , 3
3 2 3
2 2
2
3
H N
NH = 0,0286 = 2,86102
Qc > Kc la réaction évoluera de droite à gauche.
II. Les modifications du volume ou de la pression
Lorsqu’on veut déterminer l’influence de la pression sur l’état d’équilibre, on considère uniquement les volumes occupés par les gaz.
Le volume occupé par un liquide, un solide ou par un système d’ions en milieu aqueux n’est pas influencé par une variation de pression puisque ces substances ne sont pas des fluides compressibles.
On peut réarranger la loi des gaz parfaits : PV = nRT
P = RT
V n
D’après l’équation, on a vu que P et V sont inversement proportionnels et l’unité de la proportion
V
n est en mol/L qui est proportionnel à la pression.
Considérons le système de la réaction ci-dessous en équilibre dans une seringue :
N2O4(g) 2 NO2(g)
À température constante, si on comprime la seringue, cela entraîne la diminution du volume et l’augmentation de la pression, il y a augmentation des concentrations
V
n des réactifs et des produits, ce qui provoque la variation de l’équilibre. Puisque la concentration de NO2 est de puissance 2, donc sa valeur est beaucoup plus grande que N2O4.
Qc =
2 4
02 2 0
O N
NO
Donc si on augmente la pression Qc > Kc, la réaction favorise de droite à gauche jusqu’à l’atteinte un nouvel état d’équilibre. Inversement, si on diminue la pression Qc < Kc, la réaction favorise de gauche à droite pour atteindre un nouvel état d’équilibre.
En général, si on augmente la pression (ou diminue le volume) du système, la réaction évolue vers le côté de la réaction qui comporte le moins de moles de gaz, dans ce cas, on favorise la réaction inverse (du côté de plus grand nombre de moles gazeux au plus petit nombre de moles gazeux). Inversement, si on diminue la pression (ou augmente le volume) du système, la réaction évolue vers le côté de la réaction qui comporte le plus grand nombre de moles gazeuses (du côté de plus petit nombre de moles gazeux au plus grand nombre de moles gazeux). Mais si le nombre de moles des réactifs gazeux est égal au nombre de moles des produits gazeux, une modification de la pression n’exercera donc aucune influence sur la position d’équilibre.
Dans le cas où il y a la modification de la pression sans variation de volume, supposons le système de NO2N2O4 dans un récipient en acier ne produisant pas de la rouille, à volume constant, lorsqu’on ajoute un gaz inerte, aucune influence n’affecte la position de l’équilibre. L’addition d’un gaz inerte fait augmenter la pression totale, mais n’exerce aucune influence sur les concentrations ou pressions partielles des réactifs ou des produits. C’est que, dans ce cas, les molécules ajoutées ne participent d’aucune façon à la réaction ; elles ne peuvent donc influencer la position d’équilibre. Le système demeure donc à sa position d’équilibre initiale.
Exemple : Pour l’équilibre du système ci-dessous : a) 2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g)
b) PCℓ5(g) PCℓ3(g) + Cℓ2(g)
c) H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)
Déterminer le sens de déplacement de l’équilibre de chaque réaction lorsqu’on augmente la pression (ou diminue le volume) du système à température constante.
Solution
La modification de la pression provoque la variation du volume des gaz mais n’affecte pas sur le volume des liquides ou des solides, donc on ne tient compte que des molécules gazeux. L’augmentation de la pression (ou la diminution du volume) favorise le côté du système qui possède le plus petit nombre de moles gazeuses.
a) 2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g)
PbS et PbO sont des solides, ils n’ont pas d’effet sur l’état d’équilibre.
3 moles de réactifs gazeux pour 2 moles de produits gazeux La réaction évoluera de gauche à droite.
b) PCℓ5(g) PCℓ3(g) + Cℓ2(g)
1 mole de réactifs gazeux pour 2 moles de produits gazeux La réaction évoluera de droite à gauche.
c) H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)
La pression n’a aucun effet, car il y a un nombre égal de moles gazeuses du côté réactif et du côté produit.
III. Modification de la température
Il est important de préciser que, même si les modifications des concentrations, de la pression ou du volume peuvent faire varier la position de l’équilibre, elles n’affectent pas la constante d’équilibre. Par exemple, l’addition d’un réactif fait déplacer l’équilibre vers la droite, mais n’exerce aucune influence sur la valeur de la constante d’équilibre ; au nouvel équilibre, les concentrations satisfont à l’expression de la constante d’équilibre initiale.
Par ailleurs, l’influence de la température sur l’équilibre est différente, puisque la valeur de K change avec la température.
Pour prédire l’effet de la température sur la position d’équilibre, considère la chaleur comme un réactif ou un produit.
Considérons la réaction suivante :
N2O4(g) 2 NO2(g)
- pour une réaction endothermique, la chaleur est un « réactif »
N2O4(g) + chaleur 2 NO2(g) H° = 58,0 kJ/mol (H > 0) - pour une réaction exothermique, la chaleur est un « produit »
N2O4(g) 2 NO2(g) + chaleur H° = 58,0 kJ/mol (H < 0) À l’équilibre, la chaleur absorbée est l’opposé de la chaleur dégagé, la valeur de l’énergie est nulle, pendant qu’il y a la variation de l’énergie ou la température, le système cherche à atteindre un nouvel état d’équilibre, donc une élévation de la température favorise le côté endothermique, la réaction évolue de gauche à droite et inversement, une diminution de la température favorise le côté exothermique, la réaction évolue de droite à gauche (réaction inverse).
Kc =
2 4
2 2
O N NO
La constante d’équilibre (K) augmente par augmentation de NO2, ce qui est causé par l’élévation de la température.
Un autre exemple pour l’équilibre entre les ions :
CoCℓ24 + H2O CO(H2O)26 + 4 Cℓ bleu foncé rose
La formation d’ion CoCℓ24 est le processus endothermique, si on ajoute de la chaleur à cette réaction, on obtient la solution de couleur bleue foncée (la réaction évolue vers la gauche), mais si la température diminue, la solution obtenue est rose, ce qui signifie que la réaction évolue vers la droite.
En résumé : une augmentation de température déplace l’équilibre en favorisant la réaction endothermique et une diminution de température déplace l’équilibre en favorisant la réaction exothermique.
IV. Effet d’un catalyseur
Un catalyseur augmente la vitesse des réactions en abaissant leur énergie d’activation (Ea). Le catalyseur n’a aucun effet sur l’équilibre du système et n’a pas d’influence sur la position d’équilibre. Tout ce qui permet le catalyseur, c’est d’atteindre l’équilibre plus rapidement en augmentant la vitesse de réaction.
En résumé, les facteurs influents sur la position d’équilibre chimique :
Parmi les facteurs qui influencent l’état d’équilibre, seule la température peut varier la valeur de la constante d’équilibre. Les variations de la concentration, de la pression et du volume peuvent modifier les concentrations à l’état d’équilibre mais la valeur de la constante d’équilibre ne change pas. Un catalyseur permet d’atteindre l’équilibre plus rapidement, il n’a aucun effet sur la valeur de la constante d’équilibre et les concentrations des substances mis en jeu.
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1. Soit l’équilibre des réactions ci-dessous : a) 2 NO2(g) N2O4(g)
b) CH2 = CH2(g) + Cℓ2(g) CH2Cℓ – CH2Cℓ(g)
Prévoir dans quel sens se déplacera l’équilibre si on diminue la pression (augmente le volume) à température constante.
2. La constante d’équilibre Kp à 430°C pour la réaction :
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) vaut 1,5105. Les pressions initiales de NO(g), O2(g) et NO2(g) sont 2,1103, 1,1102 et 0,4 atm respectivement.
Calculer Qp et comparer à Kp pour atteindre l’équilibre, comment évolue le sens de la réaction ?
3. Considérer la réaction 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) + 11,61 kJ Comment évoluera la concentration en trioxyde de soufre (SO3), a) si on diminue la pression du système ?
b) si on augmente la concentration en dioxygène du système ?
c) si on diminue la concentration en dioxyde de soufre (SO2) du système ?
4. Lorsqu’on comprime le gaz CO2 à haute pression dans une bouteille de boisson et ensuite bien fermer le bouchon de la bouteille. Il s’établit l’équilibre suivant :
CO2(g) + H2O(ℓ) H2CO3(aq)
Expliquer pourquoi quand on ouvre le bouchon de la bouteille se forme du gaz ? 5. Pour détruire le gaz CO de l’échappement de la voiture en faisant réagir le gaz CO
avec le gaz O2 à haute température, l’équation de la réaction est la suivante : 2 CO(g) + O2(ℓ) 2CO2(aq) (H<0)
a) Si on augmente la pression du système à température constante, quelle est la variation du système ? Pourquoi ?
b) À un volume constant, si on augmente la température, quelle est la variation du système ?
6. Pour les équilibres suivants, qu’arriverait-il à la concentration de chacune des substances impliquées dans les réactions chimiques ci-dessous ?
a) C2H6(g) H2(g) + C2H4(g) si on ajoute de H2 gazeux b) 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) si on ajoute de NO2 gazeux c) PbSO4(s) + H+ Pb2+(aq) + HSO4(aq) si on ajoute de Pb(NO3)2
d) PbCℓ2(s) Pb2+(aq) + 2 Cℓ(aq) si on ajoute de AgNO3 e) Fe3+(aq) + 3OH(aq) Fe(OH)3(s) si on ajoute de HCℓ(aq)
7. On effectue la réaction suivante : NO + SO3 NO2 + SO2. Une fois l’équilibre atteint, on mesure [NO] = 0,2 M, [SO3] = 0,01 M,
[NO2] = 0,5 M et [SO2] = 0,4 M. On ajoute alors 0,1 M de NO2. Quelles seront les concentrations des 4 substances dans le nouvel équilibre ?
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