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Effet Mössbauer en ligne et effet de recul dans les alliages de substitution Fe1-xAlx(b.c.c.) et Fe-Ni (c.f.c.)

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(1)

HAL Id: jpa-00208355

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Effet Mössbauer en ligne et effet de recul dans les alliages de substitution Fe1-xAlx(b.c.c.) et Fe-Ni (c.f.c.)

C. Jeandey, P. Peretto

To cite this version:

C. Jeandey, P. Peretto. Effet Mössbauer en ligne et effet de recul dans les alliages de sub- stitution Fe1-xAlx(b.c.c.) et Fe-Ni (c.f.c.). Journal de Physique, 1975, 36 (11), pp.1103-1114.

�10.1051/jphys:0197500360110110300�. �jpa-00208355�

(2)

EFFET MÖSSBAUER EN LIGNE ET EFFET DE RECUL

DANS LES ALLIAGES DE SUBSTITUTION Fe1-xAlx(b.c.c.) et Fe-Ni (c.f.c.)

C. JEANDEY

Institut Laue Langevin, B. P. 156, 38042 Grenoble Cedex, France

et P. PERETTO

CEN/Grenoble. Laboratoire de Chimie Physique Nucléaire. Groupe d’Interactions Hyperfines,

B.P. n° 85, Centre de Tri, 38041 Grenoble Cedex, France (Reçu le 3 février 1975, révisé le 12 mai 1975, accepté le 4 juin 1975)

Résumé.

2014

Les expériences d’effet Môssbauer

en

ligne

sur

les alliages de substitution Fe-A1 et Fe-Ni montrent que la fin de l’événement de recul est marquée par l’effrondrement de la

zone

riche

en

lacune qui entoure l’atome primaire et son remplissage sélectif par des atomes de fer.

Abstract.

2014

On-line Môssbauer experiments show that, in substitutional alloys such

as

Fe-Al

and Fe-Ni, the vacancy rich

zone

surrounding the primary knock-on collapses at the end of the recoil

event. It is preferentially filled by iron atoms.

Classification Physics Abstracts

7.184

-

8.620

1. Introduction. -Dans les expériences d’effet

Môssbauer en ligne les niveaux résonnants au lieu d’être alimentés par des isotopes actifs de longue période comme dans les expériences d’effet Môssbauer

classique, sont alimentés par des isotopes très instables

qui sont créés au sein même de l’appareillage. Par exemple, on peut alimenter le niveau 3/2+ à 14,4 keV de 57Pe, soit par capture électronique de 57CO dont

la durée de vie est de 270 jours, soit par capture neu-

tronique sur 56Fe (Q

=

2,4 barns). La réaction

crée un noyau composé qui, en quelque 10-12 s,

émet un photon de plusieurs MeV et peuple le niveau

résonnant de 57Fe. Puisque la durée de vie du noyau

composé est brève, il est nécessaire de placer en per-

manence la source sur la trajectoire des neutrons.

C’est,ce genre d’expérience que nous avons réalisé à l’I.L.L. (Institut Laue-Langevin de Grenoble) [1].

91 % des captures neutroniques intéressent l’isotope s6Fe dans le fer naturel et il n’est pas nécessaire d’enrichir les échantillons. Groshev et al. [2] d’une part et Honzatko et al. [3] d’autre part, ont étudié le spectre y de désexcitation du noyau composé créé

par la réaction 56Fe(n, y)"Fe : parmi les transitions

qui peuplent le niveau Môssbauer, 48 % ont une énergie de 7 629 keV. Par effet de recul le noyau 57Fe émetteur acquiert alors une énergie cinétique de

549 eV. 24 % des transitions y ont des énergies proches

de 6 000 keV qui transfèrent aux noyaux des énergies

de recul de 340 eV environ. Enfin des cascades plus complexes communiquent aux noyaux émetteurs des énergies de recul uniformément réparties entre 60

et 549 eV (d’après Czjzek et Berger [4]). Ce sont

des énergies suffisantes pour provoquer des dom- mages cristallins et c’est l’inconvénient inévitable des expériences d’effet Môssbauer en ligne : il est nécessaire, lorsque l’on fait des expériences en ligne,

de se préoccuper en premier lieu de l’état de l’environ- nement de l’atome actif au moment où il émet le

photon résonnant de 14,4 keV. Cependant les mouve-

ments atomiques provoqués par le recul se figent en quelque 10 12 s alors que le temps de vie du niveau résonnant est 98 x 10-9 s. On est donc assuré que l’atome actif occupe sa position finale lorsqu’il émet

le photon résonnant.

Dans les premières expériences, faites par Berger

sur le fer métallique [5], les spectres classiques et les spectres en ligne sont identiques. L’auteur conclut

que l’atome de recul occupe un site normal du réseau dans un environnement non perturbé. Mais cette

conclusion ne saurait être généralisée à tous les métaux purs puisqu’un effet de recul, mis en évidence par une modification du gradient de champ électrique, a été

observé par Jeandey dans le hafnium métallique [6].

On peut comprendre ces résultats si l’on imagine

que l’effet principal du recul est un remplacement

d’atomes les uns par les autres. S’il en est ainsi les effets de recul devraient être bien visibles dans les

alliages ordonnés. En effet, c’est dans les alliages

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197500360110110300

(3)

fer-aluminium riches en fer que pour la première fois

les effets de recul ont été effectivement observés.

Nous avons repris et dans une certaine mesure complété les expériences de Berger et Czjzek [4]. Nos

résultats confirment dans l’ensemble ceux que ces auteurs avaient obtenus, mais nous insistons plus particulièrement sur les réarrangements atomiques

locaux. Nous avons par ailleurs étudié l’alliage

désordonné équiatomique Fe-Ni. La comparaison

des résultats dans ces deux séries d’alliage permet

une compréhension nouvelle des effets de recul.

2. Aspects techniques des expériences en ligne sur

le fer.

-

Nous avons placé les sources Môssbauer

dans un des conduits de neutrons thermiques du

réacteur à Haut Flux de Grenoble. Rappelons que les conduits de neutrons fonctionnent d’une manière

analogue aux conduits de lumière en optique mais

avec des angles critiques de réflexion totale Yc beau-

coup plus petits, de l’ordre de 0,10 pour un neutron de 1 A de longueur d’onde. Le matériau réflecteur

déposé sur des plaques de verre polies est du nickel.

Le conduit de neutrons est branché sur le réflecteur à eau lourde du réacteur à haut flux. Il a une longueur

de 100 m et un rayon de courbure de 27 000 m : les neutrons rapides et les rayons y en provenance du coeur

sont absorbés et diffusés dans les parois de verre du

conduit.

L’expérience d’effet Môssbauer en ligne a été

insérée dans une interruption de 230 mm du conduit (Fig. 1). Le flux thermique à la puissance nominale

de 57 MW est olh L-- 8 x 108 n/cm2 . s. Les flux

de neutrons rapides sont extrêmement faibles, de

l’ordre de 1 000 n/cm2 . s. La moitié supérieure du

faisceau de neutrons doit traverser sans obstacle

l’appareil pour alimenter les expériences placées en

aval tandis que le faisceau inférieur est réservé aux

expériences en ligne. Il a une section carrée de 30 x 30 mm. Les obturateurs locaux, le beamcatcher et la séparatrice de faisceau sont des plaquettes de 2,5 mm d’épaisseur en fluorure de lithium enrichi

en 6 Li.

Pour les expériences sur le fer, les compteurs à gaz ont une résolution satisfaisante et une efficacité relative aux photons y de haute énergie réduite. Nous

avons utilisé un compteur proportionnel spécial

construit par W. Berger [5]. Dans ce compteur les

signaux parasites associés aux photoélectrons éjectés

des parois du compteur par les photons de haute énergie sont éliminés par un système d’anticoïnci- dence. Le bruit de fond est tel dans les expériences

en ligne, même dans les conditions favorables que

FIG. 1.

-

Montage de l’expérience Môssbauer

en

ligne

sur

le canal H22 du réacteur à haut flux de neutrons de l’Institut Laue-Langevin.

(4)

nous avons trouvées, que l’utilisation d’un compteur à anticoïncidence .est indispensable pour la détection des photons de basse énergie (Fig. 2). Hormis ces particularités et les soins particuliers qu’il faut appor- ter pour éviter une trop grande activation des maté- riaux en ligne ou même hors ligne par les neutrons

diffusés, le spectromètre Môssbauer est conven- tionnel. L’absorbeur que nous avons utilisé est

Na4Fe(CN)6 .10 H20.

FIG. 2.

-

Spectres d’amplitude y

en

ligne. La ligne de base de la

figure relative à Fe3Al est le spectre du bruit de fond

sans

cible.

Nous avons également enregistré simultanément

avec l’expérience en ligne un spectre d’absorption classique sur le fer grâce à une source 57CO diffusée dans du palladium et placée à l’autre extrémité de la

tige vibrante. Cela permet une comparaison directe

entre les spectres classiques et les spectres en ligne.

Nous avons par ailleurs observé le spectre d’absorp-

tion des photons émis par la source standard 57 Co(Pd)

par l’absorbeur utilisé dans les expériences en ligne.

La raie (unique) d’absorption est très étroite. Déduc- tion faite de la largeur naturelle (0,19 mm/s), l’élar- gissement de la raie est de l’ordre de 2 kG. C’est donc là une limite supérieure de la largeur de raie, soit de la

source, soit de l’absorbeur.

3. Effets de recul dans les alliages Fe1-xAlx.-

3.1 LES ALLIAGES Fe1-xAlx ET LES EXPÉRIENCES D’ABSORPTION RÉSONNANTE CLASSIQUE.

-

Comme

nous l’avons déjà dit dans l’introduction, les premières expériences en ligne sur les alliages c.f.c. Fel-xAlx

ont été faites par Berger et Czjzek [4]. Pour apprécier

les différences entre l’environnement local du noyau sonde après recul et l’environnement non perturbé,

il est nécessaire de connaître ce dernier par des études

d’absorption classique. C’est ce que ces auteurs, reprenant les idées que M. B. Stearns avait appliquées

dans les alliages dilués en aluminium, ont entrepris

mais pour des alliages de concentrations plus élevées (0,25 x 0,52). Utilisant ces résultats pour analy-

ser les expériences en ligne, Czjzek et Berger déduisent

une concentration moyenne en atome d’aluminium autour du noyau sonde après recul. Les auteurs interprètent enfin ces observations dans le cadre d’un modèle proche des modèles macroscopiques de

Kinchin et Pease [8].

Nous avons repris tant les expériences classiques

que les expériences en ligne. Nous confirmons le résultat principal des expériences de Czjzek et Berger

à savoir que l’environnement de l’atome sonde s’est enrichi appréciablement en atomes de fer. Mais nos

analyses diffèrent de celles de Czjzek et Berger en premier lieu par l’étalonnage des déplacements iso- mériques et des variations des champs hyperfins

mesurés dans les expériences d’absorption classique

dans les alliages concentrés. Par exemple nous pen-

sons que les déplacements isomériques par atome d’aluminium premier voisin sont une fonction de la concentration et non une constante comme l’avaient

supposé les auteurs cités. Cela a évidemment une

influence sur les résultats quantitatifs.

De plus, notre interprétation des expériences en ligne est différente. Nous pensons que l’environ- nement immédiat du site de recul n’est pas homogène

à cause des chocs de remplacement que subit l’atome

primaire dans l’ultime partie de son parcours et qu’il

est nécessaire de distinguer les concentrations en

atomes d’un type déterminé suivant les ordres de

voisinage du site actif. Ces résultats peuvent alors être comparés avec profit avec les résultats de calcul des méthodes de simulation alors que les modèles de Kinchin et Pease sont trop approchés pour cela.

Les alliages Fe-Al s’ordonnent dans le système cubique à corps centré b.c.c. Deux surstructures ordonnées ont été mises en évidence dans ces alliages [9, 10]. La première structure (Fig. 3a) ordonnée est Fe3Al (x= 0,25). Elle est du type D03. On y distingue

2 sites de fer A et Bu et un site d’aluminium BI. La

deuxième structure (Fig. 3b) est FeAl (x= 0,5). Elle

est du type B2(CsCI), et est obtenue à partir de Fe3Al

en remplaçant les fers des sites Bq par des atomes d’aluminium. D’après les études métallurgiques et cristallographiques, à la température ambiante pour

x 0,21, le système est un système parfaitement

désordonné. Pour 0,21 x 0,24, le système est biphasé. Une des phases est une solution solide

(désordre parfait), l’autre phase est Fe3Al. Pour 0,24 x 0,54, les alliages passeraient progres- sivement de Fe3Al à FeAl par remplissage progressif

des sites Bu par des atomes d’aluminium. C’est ce que

(5)

FIG. 3.

-

Surstructures ordonnées dans les alliages Fe1-xAlx

b.c.c. : a) x

=

0,25 Fe3Al ; b) x

=

0,50 FeAl.

l’on appelle une structure pseudo-ordonnée. Pour 0,60 > x > 0,54, le système redevient biphasé.

Pour déterminer l’entourage d’un noyau sonde on

utilise l’hypothèse d’additivité des déplacements iso- mériques et des variations de champ hyperfin. Lorsque

l’on considère les déplacements isomériques, cette hypothèse s’exprime de la façon suivante :

où IS est le déplacement isomérique total, In est le déplacement isomérique provoqué par mn atomes

d’impureté placés sur la n-ième couche de coordination

(n-ième ordre de voisinage) et est le déplacement isomérique provoqué par un atome d’impureté placé

sur cette couche. Les valeurs proposées par M. B.

Stearns pour les impuretés d’aluminium dans le fer sont les suivantes [7] :

Czjzek et Berger [4] ont étendu l’hypothèse d’ad-

ditivité aux alliages concentrés, Fe1-x-Alx pour

0,25 x 0,52. Ils ont calculé les contributions Ip

et 0 en ajustant les valeurs expérimentales à la

variation théorique du déplacement isomérique en

fonction de la concentration. Le calcul suppose

l’hypothèse d’additivité et l’hypothèse du passage

progressif de la phase ordonnée D03 à la phase

ordonnée B2 par remplissage sélectif du sous-réseau cristallin Bu par des atomes d’aluminium.

FiG. 4.

-

Spectre d’absorption (spectre classique) d’un alliage fer-

aluminium désordonné (T

=

300 K) : a)

x =

0,18; b) x

=

0,25.

Ils proposent les valeurs suivantes :

Cependant, les valeurs trouvées expérimentalement

pour la phase D03 elle-même (x

=

0,25) sont dif-

férentes. Dans cette phase deux sites coexistent et les deux spectres Môssbauer correspondants sont bien résolus, l’un des sites a 4 premiers voisins d’aluminium et l’autre 6 deuxièmes voisins d’aluminium. L’hypo-

thèse d’additivité donne alors les valeurs suivantes :

Berger et Czjzek ont attribué les désaccords entre les deux séries de valeurs à une structure électronique particulière, propre à la phase Ii03.

Nous avons fait des expériences d’absorptions classiques (Fig. 5c, 6a et 7a) sur des alliages dont les concentrations, déterminées par analyse chimique,

sont les suivantes :

Les échantillons que nous avons utilisés ont tous

subi des traitements thermiques de recuit de plusieurs

(6)

FIG. 5.

-

a) Spectre d’émission (spectre

en

ligne) des alliages Fe1-xAlx. L’absorbeur est Na4Fe(CN)6, 10 H20. T = 300 K,

x =

0,25 ; b) Spectre d’émission (spectre

en

ligne) des alliages Fe1-xAlx. L’absorbeur est Na4Fe(CN)6, 10 H20. T = 80 K,

x =

0,25 ; c) Spectre d’absorption : T

=

300 K,

x =

0,25.

heures à des températures intermédiaires (400 °C).

On suppose que les alliages sont dans leur état d’équi-

libre thermodynamique et qu’ils sont par conséquent

ordonnés (ou pseudo-ordonnés).

Dans une expérience sur la phase D03, nous avons

obtenu les valeurs suivantes (Fig. 5c) :

en bon accord avec les résultats de Berger et Czjzek.

Nous avons également fait une expérience sur Fe3Al

désordonné dans laquelle il y a en moyenne 2 premiers

-i.H00

^

,000 i 000

FE"AL40

mm/s

FIG. 6.

-

a) Spectre d’absorption de l’alliage x

=

0,40, T

=

300 K.

La

source

est 57 Co-Pd ; b) Spectre d’émission de l’alliage x

=

0,40,

T

=

300 K (noter le changement d’échelle). L’absorbeur est

FIG. 7.

-

a) Spectre d’absorption de l’alliage

x =

0,54, T

=

300 K.

La

source

est 17 Co-Pd; b) Spectre d’émission de l’alliage

x =

0,54,

T

=

300 K. L’absorbeur est Na4Fe(CN)6, 10 H20.

(7)

voisins et 1,5 deuxième voisin d’aluminium (Fig. 4).

Les valeurs du déplacement isomérique que l’hypo-

thèse d’additivité permet de déduire (0, 110 mmjs) sont

en bon accord avec le déplacement observé (0,118 mm/s). De plus, les mesures du déplacement isomérique de l’alliage désordonné x

=

0,18 confir-

ment qu’il n’y a pas de changement dramatique des

valeurs de I° et Io pour la concentration x

=

0,25.

En effet, nous trouvons dans l’alliage x

=

0,18 les valeurs suivantes :

Nous préférons donc imaginer que, si l’on conserve

l’hypothèse d’additivité, il est nécessaire de faire varier Io et I2 avec la concentration nominale de

l’alliage mais non avec le nombre des voisins. C’est

une hypothèse intermédiaire entre l’hypothèse d’addi-

tivité stricte qui suppose l’indépendance des diverses contributions I ° avec la concentration x et le nombre des voisins mn et le rejet de toute hypothèse d’addi-

tivité. Les variations du déplacement isomérique

sont présentées dans le tableau I.

TABLEAU 1

(c.f.c. : il y a alors 12 premiers voisins).

Ce sont ces valeurs que nous utiliserons pour déterminer la nature chimique de l’environnement du site actif dans sa position finale.

Lorsque le spectre présente une structure magnéti-

que, on peut aussi utiliser une hypothèse d’additivité des variations de champs hyperfins :

où H est le champ hyperfin observé à 0 K, Ho le champ

dans le matériau pur et Hfl la variation du champ hyperfin dû à un atome étranger placé en position

de n-ième voisin par rapport au site résonnant.

Appliquée aux alliages dilués Fe-Al l’hypothèse

d’additivité révèle un comportement oscillant de la variation de champ hyperfin en fonction de la distance relative de l’impureté et du site sonde [7].

L’hypothèse d’additivité des champs hyperfins appli- quée aux alliages concentrés en particulier aux alliages

ordonnés et désordonnés x : 0,25 (T

=

300 K) donne

les valeurs suivantes :

La largeur des raies de l’alliage x

=

0,218, déduction faite de la largeur naturelle et de la largeur de raie

de la source (2 kG), est de l’ordre de 5 kG. La largeur

de raie de l’alliage x

=

0,178 est de 27 kG alors que la largeur de raie de l’alliage x

=

0,248 désordonné

est 38 kG.

Ces valeurs sont en bon accord avec celles de Czjzek

et Berger. Nous ne retrouvons pas le comportement oscillant des champs hyperfins tel que l’avait observé M. B. Stearns. On peut imaginer que ces alliages qui

sont proches de la concentration critique d’apparition

du magnétisme sont renforcés d’échange. On sait

que de tels matériaux sont caractérisés par l’apparition

de moments géants et la disparition des oscillations du type R.K.K.Y. [11].

3.2 LES ALLIAGES Fe, - xAIx ET LES EXPÉRIENCES D’ABSORPTION RÉSONNANTE EN LIGNE.

-

Les expé-

riences en ligne ont été faites principalement à la température ambiante et ont donné les résultats

suivants (Tableau II, Fig. 5, 6 et 7).

TABLEAU II (T

=

300 K)

Les paramètres hyperfins et leurs erreurs sont

calculés par une méthode de moindres carrés. AH est la largeur de raie exprimée en kG déduction faite de la largeur naturelle (0,19 mm/s). Il est nécessaire

de corriger les valeurs expérimentales des déplace-

ments isomériques des échantillons x

=

0,406 et

x

=

0,54 d’un effet d’auto-absorption des photons

résonnants dans la source. Le calcul a été fait par

Czjzek et Berger [4]. Ces effets sont négligeables lorsque

les spectres présentent une structure magnétique.

Les valeurs du déplacement isomérique corrigé sont portées dans le tableau II.

Nous avons également fait une expérience à 80 K

mais rendue peu précise par des problèmes techniques

de vibrations dans le cryostat (Tableau III).

TABLEAU III (T

=

80 K)

La première observation montre que les spectres

en ligne sur l’échantillon ordonné x

=

0,252 sont

(8)

moins bien résolus que les spectres classiques corres- pondants. Il n’est pas possible par exemple de distin-

guer plusieurs sites dans l’alliage Fe3Al. On relève également une forte ressemblance entre les spectres

en ligne et les spectres Fe3Al désordonnés tels qu’ils

sont observés dans une expérience d’absorption

résonnante classique quoique la largeur de raie du

spectre en ligne (30 kG) soit un peu plus faible que celle du spectre désordonné (38 kG) (Fig. 4). Par

contre dans l’échantillon x

=

0,406 la largeur de raie

n’est pas modifiée (26 kG). Enfin dans l’échantillon

x

=

0,54 la raie du spectre en ligne (20 kG) est à

nouveau plus large que la raie du spectre classique (12 kG). On a une indication que l’effet principal

du recul est une mise en désordre de l’échantillon : c’est dans les échantillons les mieux ordonnés cristal-

lographiquement (x

=

0,25, x

=

0,5) que les effets de recul sont les plus sensibles. En première approxi-

mation nous supposons donc que les désordres de défauts ponctuels créés par le recul sont négligeables,

c’est-à-dire qu’on considère que le site actif n’a pas de lacunes en position de premier voisin et que les modifications de spectres en ligne résultent essentiel- lement des désordres de remplacement. Cette hypo-

thèse est confortée par les arguments suivants :

-

Dans le fer pur les expériences en ligne montrent

que le noyau actif occupe dans sa position finale

un site non perturbé par des défauts ponctuels. On peut imaginer qu’il en est de même dans les alliages

surtout ceux qui sont riches en fer.

-

La présence de lacunes en position de premier

voisin affaiblit l’échange entre le moment magnétique porté par le site actif et les moments magnétiques de la

matrice. Le champ hyperfin devrait être plus faible

dans les expériences en ligne alors qu’il a été trouvé

plus fort.

Les désordres de remplacement créent un désordre

local. Aux faibles énergies de recul on observe, par simulation à l’ordinateur, des boucles de rempla-

cement dans lesquelles aucun défaut n’est créé à l’exception du désordre atomique. La figure 8 montre l’exemple d’une boucle de remplacement trouvée par

Vineyard et al. dans le cuivre [12] et dans laquelle

on a distingué artificiellement deux types d’atomes a

et b. A l’instant origine qui est celui de l’émission du

photon de capture on suppose que l’atome a* acquiert

une énergie cinétique de 25 eV. Lorsque l’atome a*

occupe sa position finale, la nature chimique de son entourage est modifiée (Tableau IV). Le voisinage

immédiat s’enrichit en atome a, mais les deuxièmes voisins s’appauvrissent en atomes a.

TABLEAU IV

FIG. 8.

-

Exemple d’une boucle de remplacement dans

un

alliage a-b (Fig. 3-2) :

o atome b

· atome

a

-0 atome a* actif (atome primaire).

Lorsque l’énergie de recul augmente, les événements deviennent plus complexes. En particulier le site final

du noyau actif est éloigné de son site initial de plusieurs

distances atomiques et ce fait seul suffit à créer le désordre observé. En effet, les spectres sont des super-

positions de multitudes d’événements différents. Si l’on place au hasard le noyau actif sur un site quelcon-

que d’un réseau fut-il ordonné, sans rien changer

par ailleurs à ce réseau, le site moyen observé s’iden- tifie au site moyen dans un cristal parfaitement désor-

donné et cela pour tous les ordres de voisinage. Si

c’était là la seule conséquence de recul, les déplace-

ments isomériques observés sur les spectres en ligne

devraient être les déplacements isomériques des

échantillons parfaitement désordonnés mesurés par

spectroscopie classique. Or, il n’en est rien et, par

conséquent, il y a dans l’entourage du site actif une

déviation au désordre parfait. C’est cette déviation

que nous cherchons à estimer.

Comme loin du site actif, le cristal est peu perturbé,

la concentration locale des divers atomes est conser-

vée, le seul processus qui puisse violer cette propriété

de conservation étant la création de défauts ponctuels.

On imagine donc que l’écart au désordre parfait

affecte essentiellement les premiers et deuxièmes voi- sins du site actif et que déjà la concentration en atomes d’aluminium en position de troisième voisin est la concentration moyenne de l’alliage. Dans ce modèle

c’est la concentration totale des premiers et deuxièmes

voisins qui est conservée et égale à la concentration moyenne. Par exemple pour l’échantillon Fe3Al, le

nombre moyen d’occupations des troisièmes voisins

est 3 et le nombre total des atomes d’aluminium des

atomes premiers et deuxièmes voisins est conservé

(9)

et égal à 3,5. Pour calculer y, le nombre des premiers voisins du site actif, on écrit :

d’où y

=

0,5.

Il y a donc environ 0,5 atome d’aluminium en posi-

tion de premiers voisins.

En utilisant ces mêmes hypothèses pour les échan- tillons que nous avons étudiés, nous obtenons les résultats rassemblés dans le tableau V.

Pour trouver le nombre de premiers voisins y

dans l’alliage x

=

0,40, on utilise la relation :

Soit y

=

1,9 et dans l’alliage x

=

0,54 :

Soit y

=

3,5.

La remarque générale est donc que les premiers

voisins du site actif s’enrichissent en atomes de fer

au détriment des couches suivantes.

4. Effet de recul dans l’alliage Fe0.5 Ni0.5 désor-

donné.

-

4.1 DISCUSSION DES EXPÉRIENCES D’ABSORP-

TION CI,ASSIQuES.

-

A la température ambiante les

alliages fer-nickel Fe1-xNix sont c.f.c. pour x > 0,3.

On observe dans ces alliages deux types de surstruc-

tures ordonnées pour x

=

0,75 (alliage FeNi3) et

x

=

0,5 (alliage Fe-Ni). La structure ordonnée de FeNi3 isomorphe de la structure Cu3Au (Fig. 9a)

a été soigneusement étudiée par effet Môssbauer par A. Heilmann et al. [12]. Les résultats sont présentés

dans le tableau VI dans lequel nous avons aussi indiqué

les valeurs des paramètres hyperfins d’un échantillon dilué Ni-Fe. Il faut en effet bien voir que les alliages Fe-Al qui nous intéressaient étaient b.c.c. et que donc

nous les construisions à partir du fer pur. Les alliages

Fe-Ni qui nous intéressent sont c.f.c. et il est préfé-

rable de les construire à partir du nickel (c.f.c.). En particulier ce sont les atomes de fer qui doivent être considérés comme impuretés et les variations de

FIG. 9.

-

Structure cristallographique de l’alliage Fe1_xNix.

champs hyperfins doivent être comptés à partir du champ Ho du fer dans le nickel pur.

L’ordre FeNi qui est du type AuCu a été mis en évidence par Paulevé et Dautreppe [13] (Fig. 9b).

Il ne peut être créé qu’artificiellement en introduisant

TABLEAU V

(10)

TABLEAU VI

des lacunes par irradiation avec des particules éner- gétiques (neutrons ou électrons). L’étude par mesure

d’anisotropie magnétique et par effet Môssbauer de cette structure [14, 15] a montré l’existence de deux sortes de cristallites : ceux dont l’aimantation est

parallèle à l’axe quadratique et ceux dont l’ai- mantation est perpendiculaire à l’axe quadratique (Tableau VI). La différence de champs hyperfins entre

les deux types de cristallite est attribuée à l’existence d’une interaction dipolaire magnétique que l’on peut

écrire :

où 0 est l’angle entre l’aimantation locale et l’axe

quadratique.

En utilisant les valeurs observées dans l’échantillon ordonné (Tableau VI) il vient :

Pour étudier la nature chimique de l’environnement du site de recul nous nous servons de l’hypothèse

d’additivité sur les variations du champ hyperfin.

Il n’est malheureusement pas possible d’utiliser les variations du déplacement isomère car dans ces alliages le déplacement isomère est si peu sensible à la nature chimique de l’environnement que ses

variations sont de l’ordre de grandeur de l’incertitude

expérimentale. L’additivité des variations des champs hyperfins s’écrit de la façon suivante :

où HI et HI désignent les contributions au champ hyperfin d’un atome de fer en position de premier et

deuxième voisins. Ho est le champ, extrapolé à zéro

voisin de fer, du 57Fe dans une matrice de nickel.

A l’appui de l’hypothèse d’additivité des variations de champ hyperfin on peut présenter les mesures de

diffusion des neutrons faites par Shull et Wilkinson [16]

puis par Collins [17] qui montrent que la différence des moments magnétiques portés par le fer et par le

nickel 1 PIF, - ,uN; 1 est pratiquement constante et égale à environ 2 YB sur toute la plage de concentration

en fer.

L’ensemble des expériences met à notre disposition

un ensemble de 5 équations dans lesquelles il y a

3 inconnues Ho, Ho et H2. Le tableau VII donne les

valeurs de ml et de m2 dans les diverses situations considérées.

TABLEAU VII

Les équations sont les suivantes :

On utilise les équations b), c) et d).

(11)

On tire :

On déduit : Hcub

= -

307,5 (à comparer avec

-

307 kG).

Le système d’équation est donc bien compatible,

ce qui renforce dans la conviction que l’hypothèse

d’additivité est valable.

Remarquons que ces résultats ne sont pas en accord

avec ceux qui ont été publiés par Zinn [12] qui

trouvait :

et encore moins avec ceux de Dryver et al. [13] qui

trouvent :

4.2 RÉSULTATS DES EXPÉRIENCES EN LIGNE SUR

Feo,s-Nio,s.

-

Les échantillons Fe-Ni ne s’or- donnent bien que s’ils sont monocristallins et irradiés

avec des neutrons. Mais on ne peut pas utiliser de tels échantillons en ligne à cause d’une part de leur activité qui provoque un bruit de fond très gênant

et d’autre part de la petite taille des monocristaux

disponibles. Nous avons donc été obligés d’utiliser

des échantillons polycristallins désordonnés. Nous

avons obtenu les résultats suivants (Tableau VIII et Fig. 10).

TABLEAU VIII

Nous utilisons la règle énoncée au paragraphe précédent pour calculer le nombre de proches voisins

de fer du noyau de recul. Comme dans le cas des

alliages FeAl nous supposons que le réarrangement

local n’affecte que les deux premières couches, que le nombre total des atomes de fer est conservé et qu’il n’y a pas de défauts proches. Soit y le nombre d’atomes de fer premier voisin du site actif et 9 - y le nombre

d’atomes de fer deuxième voisin. On a :

d’où

FIG. 10.

-

a) Spectre d’absorption d’un alliage Fe-Ni x

=

0,25 désordonné T

=

300 K;

source

57COPd. b) Spectre d’émission de

l’alliage T

=

300 K absorbeur Na4Fe(CN)6, 10 H20.

Nous remarquons à nouveau que l’entourage de fer

actif s’est considérablement accru en atomes de fer.

Par contre, cet enrichissement n’est pas associé avec un déplacement isomérique négatif. Le déplacement isomérique de Fey est 0,016 mm/s par rapport au Fea [19]. Il est vrai que ce déplacement n’est pas

significatif à cause de l’imprécision de la mesure.

5. Discussion des effets de recul dans les alliages

de substitution.

-

Les expériences d’effet Môssbauer

en ligne dans les alliages de substitution fer-aluminium et fer-nickel mettent en évidence un enrichissement

en fer de l’entourage immédiat du site actif. Considé-

rons d’abord le cas des échantillons de fer et d’alu- minium. Cet enrichissement résulte en premier lieu

d’une mise en désordre de l’échantillon par le recul [20].

On pourrait s’attendre à ce que le désordre soit un

état intermédiaire entre l’état d’ordre initial et l’état de désordre parfait. On sait bien en effet que l’état d’un échantillon irradié est un état d’équilibre entre

l’action désordonnante des chocs de remplacement

et l’action ordonnante des mouvements de diffusion

qui sont facilités par la présence de défauts ponctuels,

des lacunes en particulier, qui sont créés pendant

l’événement de recul. Mais les déplacements isomé-

riques dans les expériences en ligne ne se situent pas

entre les déplacements isomériques des échantillons

ordonnés et les déplacements isomériques des échan-

(12)

tillons désordonnés, mais au-delà des déplacements isomériques des échantillons désordonnés. De ce

point de vue le système en ligne est plus désordonné

que le système désordonné. C’est ce que l’on a exprimé

en calculant un enrichissement en fer des premiers

voisins au détriment des voisins plus lointains. L’expli-

cation la plus naturelle est d’attribuer cette répartition

à un souvenir de l’état d’ordre initial, les atomes de fer de recul se substituant en moyenne à des atomes d’aluminium plutôt qu’à des atomes de fer. Mais les

expériences en ligne sur les alliages fer-nickel ne

supportent pas cette affirmation. Ces alliages sont en

effet désordonnés et on ne peut y soupçonner aucune influence d’un ordre initial. Dans le cas des alliages

fer-nickel on pourrait penser que les défauts de recul

permettent une mise en ordre locale du type Au-Cu

puisque l’on sait que cet ordre est favorisé par l’irra- diation. Le champ hyperfin devrait être alors

Hcub

= -

307 kG et donc diminuer (en valeur absolue) et non pas augmenter comme il a été observé.

Il est donc difficile de trouver un mécanisme qui par de simples remplacements permette à l’atome actif de s’entourer préférentiellement d’atomes de fer.

Considérons alors les résultats principaux des calculs de simulations. Les simulations des défauts de recul à l’ordinateur laissent prévoir une forte concentration de lacunes autour de l’atome actif dans sa position

finale [21, 22]. Que cela soit dans le fer pur ou dans certains de ses alliages de substitution comme les

alliages fer-aluminium ou les alliages fer-nickel,

ce résultat n’est pas confirmé par les expériences

Môssbauer en ligne. Nous pensons que les simulations donnent une image ressemblante de la réalité au début de l’événement de recul lorsque les atomes en mouve-

ment ont encore de grandes énergies cinétiques, mais qu’elles décrivent mal la fin de l’événement de recul.

En effet, on sait que les configurations de défauts par

exemple celles qui précisément s’établissent à la fin de l’événement de recul sont très sensibles au potentiel

de paire choisi [23]. De plus, c’est évidemment à la fin de l’événement de recul que l’influence des vibrations

thermiques, qui est négligée dans les simulations,

doit être la plus efficace dans l’évolution de la struc- ture cristalline. Enfin il est nécessaire d’arrêter le programme de simulation avant que l’énergie de recul

soit thermalisée sur l’ensemble du cristallite d’essai et il est possible qu’ainsi l’on manque certaines modifications importantes dans la topographie des

défauts de recul. La situation est pire dans l’approxi-

mation de collisions binaires qui n’est valable qu’à

haute énergie [24]. On peut alors grossièrement séparer l’événement de recul en deux phases. Dans

un premier temps les énergies cinétiques de quelques

. atomes sont grandes et le cristal est bouleversé par la création de défauts ponctuels et de désordre par

remplacements. Dans une deuxième phase, celle qui

marque la fin de l’événement de recul, le cristal se reforme, du moins partiellement, par exemple par

disparition des défauts ponctuels les plus métastables.

Cette phase de l’événement serait beaucoup plus longue que la première phase (quelque 10- 12 s au lieu

de 10-14 s) et les énergies cinétiques individuelles des atomes seraient de l’ordre de quelques dixièmes

d’eV. L’entourage de l’atome primaire est à la fin

de la première phase riche en lacunes comme le prévoit

les calculs de simulation, mais la phase de restructu-

ration modifie profondément cette situation. Les mouvements quasiment diffusifs que l’on observe dans cette phase sont dirigés vers cette zone si pro- fondément déprimée. Une grande partie des intersti-

tiels s’annihilent. L’entourage du site final retrouve

son intégrité du moins dans le fer pur. Dans les alliages

la situation est différente puisqu’on y trouve à la fois des défauts de recul et un désordre par réarrangement

d’atomes. On distingue des interstitiels de nature

différente, par exemple des interstitiels de fer, des interstitiels d’aluminium ou des interstitiels de nickel.

C’est ce qui a été observé par Gilbert et al. dans les

alliages Cu3Au [25]. Ces interstitiels peuvent être dédoublés (split-interstitial). Quel que soit le modèle

envisagé on peut supposer que les deux types d’intersti- tiels ont des mobilités différentes. Par exemple ce sont

les interstitiels de fer qui diffusent le plus facilement.

Lors de la phase de restructuration ce sont donc ces

atomes qui migrent dans les lacunes et laissent un

voisinage de l’atome actif enrichi en fer. Ainsi les résultats des expériences d’effet Môssbauer en ligne pourraient s’expliquer par une diffusion préférentielle pendant la phase de restructuration des atomes interstitiels de fer vers la zone primitivement riche

en lacunes qui entoure l’atome actif dans son site final.

6. Discussion sur l’influence des défauts ponctuels.

-

Le paramètre déterminant dans la création de défauts

ponctuels dans les alliages est le rapport des masses des deux constituants. Dans les alliages Fe-Ni ce rapport est voisin de 1 et la topographie des défauts

doit être proche de celle que l’on trouve dans le fer pur.

Or les spectres en ligne sur le fer pur sont fort sembla-, bles aux spectres classiques. C’est dire qu’il n’y a pas de lacune en position de premier ni sans doute de

deuxième voisin. Supposons cependant qu’une lacune

se trouve dans les alliages Fe-Ni en position de premier

voisin par rapport au site actif. Si l’on admet que cette lacune diminue le champ hyperfin de 30 kG environ,

en estimant à - 360 kG le champ hyperfin dans le

fer y, la valeur du champ qui a été trouvée dans l’alliage Ni-Fe, - 331 kG, devrait être réalisée par un envi- ronnement de 11 atomes de fer et une lacune. C’est

une situation peu vraisemblable. La valeur de 30 kG

est celle, on l’a vu, de la variation de champ due à la présence d’un atome d’aluminium en position de premier voisin. Or un atome d’aluminium, ainsi que le montrent les mesures de diffusion de neutrons est, comme une lacune, un trou d’aimantation. Dans les

alliages Fe-Al les atomes ont des masses très diffé- rentes et une simulation des défauts de recul dans

Fe3Al montre que les atomes d’aluminium ont une

(13)

action défocalisante [20]. Le champ hyperfin moyen dans l’alliage Fe3Al x

=

0,25 que l’on calcule en

utilisant les résultats sur les déplacements isomériques

est le suivant :

alors que le champ effectivement observé est - 265 kG.

On peut trouver une explication à ce désaccord

dans la contestation de la règle d’additivité stricte des variations de champ hyperfin. Il est certain que les diverses contributions 4H,° dépendent fortement

de la concentration puisqu’il existe une concentration

critique x N 0,35 de disparition du magnétisme.

D’ailleurs la valeur du champ hyperfin dans le système

désordonné x

=

0,25, H

= -

252 kG, montre que les contributions H,° dépendent du nombre nm des

voisins

(on devrait trouver H

= -

330 + 2 x 28,5 +

Pour calculer l’entourage d’un site actif en présence

de lacune il faudrait connaître l’influence d’une lacune

sur le déplacement isomérique. Mais on l’ignore.

De toute façon la présence d’une lacune ne peut qu’abaisser, en valeur absolue, le champ hyperfin.

En contrepartie, puisque le champ hyperfin observé

en ligne ( - 265 kG) est plus élevé que le champ hyper-

fin observé dans l’alliage désordonné (- 252 kG),

il est nécessaire que les sites restants soient occupés préférentiellement avec des atomes de fer. Signalons,

mais les résultats sont trop imprécis pour les conclu- sions que l’on en tire soient assurées, que les données

expérimentales seraient compatibles avec un entourage

de 0,4 atome Al et de 1 lacune à la condition que le

déplacement isomérique d’une lacune soit à peu près

nul. Quelle que soit l’hypothèse que l’on fasse sur la

présence des lacunes, le phénomène principal de

l’enrichissement en fer de l’entourage du site actif

subsiste donc.

1

7. Conclusion.

-

Les expériences d’effet Môssbauer

en ligne permettent d’avoir une vue locale et assez

précise des effets de recul dans les métaux et les alliages.

Elles mettent en évidence l’importance des phéno-

mènes de restructuration à la fin de l’événement de recul. A la fin de l’événement de recul les expériences

en ligne semblent montrer un effondrement de la zone

riche en lacunes qui entoure le site actif (l’ion primaire).

Dans les alliages fer-aluminium ou fer-nickel le

remplissage de cette zone, primitivement déprimée,

se ferait préférentiellement avec des atomes de fer.

On peut ajouter qu’il serait possible et intéressant de faire des expériences à température variable pour mieux séparer l’influence propre des défauts ponctuels

de celle des désordres atomiques.

Remerciements.

-

Nous sommes très recon-

naissants à M. G. Czjzek de nous avoir suggéré ces expériences et de l’intérêt qu’il a pris à ce travail.

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