Effets d'additifs sur la postluminescence de He2 dans l'hélium excité par une impulsion intense d'électrons

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Effets d’additifs sur la postluminescence de He2 dans l’hélium excité par une impulsion intense d’électrons

M. Bourène, J. Le Calvé

To cite this version:

M. Bourène, J. Le Calvé. Effets d’additifs sur la postluminescence de He2 dans l’hélium excité par une impulsion intense d’électrons. Journal de Physique, 1971, 32 (1), pp.29-33.

�10.1051/jphys:0197100320102900�. �jpa-00207018�

EFFETS D’ADDITIFS SUR LA POSTLUMINESCENCE DE He2

DANS L’HÉLIUM EXCITÉ

PAR UNE IMPULSION INTENSE D’ÉLECTRONS

M.

BOURÈNE

^et J. LE

CALVÉ

Service de Chimie

physique,

^{C. E. N.}

Saclay,

B. P. N°

2, 91-Gif-sur-Yvette,

^France

(Reçu

^{le 21 août}

1970)

Résumé. ²⁰¹⁴ En excitant _par une brève impulsion d’électrons de l’hélium entre 50 et 1 500 torrs,

on observe en postluminescence des émissions correspondant ^aux transitions entre états excités

électroniques ^{de la} molécule He2. Les oscillogrammes donnant l’évolution de l’émission He2 (d3 03A3+u ~ ^b3 03A0g) ^{à 6 400 Å en} fonction de la pression ^{d’hélium sont} discutés. La fin de la post- luminescence paraît ^contrôlée par la cinétique ^de neutralisation des ions He+2. Par addition à une

pression fixée d’hélium de faibles quantités ^{d’un autre} gaz M, ^on détermine les constantes de vitesse de la réaction de l’ion He+2 ^{avec M} pour M ⁼ O2, H2, N2, CO, CO2, N2O, H2O, NH3, CH4, Ne, Ar, Kr, ^Xe.

Abstract. ^- The excitation of helium at pressures between 50 and 1 500 torrs by ^a short elec- tron pulse, ^{leads to} afterglow emissions due to transitions between electronically ^{excited states of}

the He2 molecule. The oscillograms ^obtained for the emission He2 (d3 03A3+u ~ b3 03A0g) ^{at 6 400 Å at}

different helium _pressures are discussed. The late afterglow ^seems controlled by the neutralisation kinetics of He+2 ions. Measured rate constants for the He+2 reactions with O2, H2, N2, CO, CO2, N2O, H2O, NH3, CH4, Ne, Ar, Kr, ^{Xe are} reported.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE 32, 1971,

Introduction.

- Lorsqu’on

^{excite de l’hélium à}

relativement haute

pression,

^{on observe en}

postlumi-

nescence des émissions dues à des transitions entre niveaux excités de la molécule

He2 [1-11].

^{On sait}

aussi _que l’intensité de ^cette

postluminescence

^est

très sensible à la moindre trace

d’impureté.

Nous avons

entrepris

^{de tirer}

profit

^{de ces indica-} tions en cherchant à mesurer les constantes de vitesse de la réaction de l’ion moléculaire

He2+, précurseur

de la molécule

He2,

^avec diverses molécules.

Après description

^{de la}

partie expérimentale,

^nous

présentons

^et discutons ici nos

premiers

^résultats obtenus avec l’hélium pur

puis

^{avec des}

mélanges

hélium

plus

^additif.

Partie

expérimentale.

^{- Le}

principe

^{de la}

technique expérimentale

^{a été}

déjà

^{décrit à} l’occasion d’un tra- vail

précédent [12].

Le gaz ^est excité _par une

impul-

sion intense d’électrons de 600

keV,

d’une durée de 30 ns à

mi-intensité, produite

par ^{un canon} à élec- trons FEBETRON 706 de la Field Emission

Corpo-

ration. La cuve à gaz ^en acier

inoxydable

^est

cylindri-

que

(diamètre

¹⁰ cm,

longueur

⁵⁰

cm) ;

les électrons entrent par ^une extrémité à travers une fenêtre mince

en acier inox de

12 Il d’épaisseur.

^{Autour de la cuve,}

trois bobines créent un

champ magnétique

^d’environ

3 000 gauss pour que les électrons ne

divergent

^pas

durant leur traversée de la cuve. Grâce au

champ magnétique extérieur,

le volume dans

lequel

^l’éner-

gie

^est

déposée

^est sensiblement le même

quelle

que soit la

pression d’hélium,

^et le nombre

d’espèces pri-

maires est

proportionnel

^{à la}

pression

d’hélium. La lumière

émise,

observée suivant l’axe de la _cuve, est

envoyée

^{sur un}

spectrographe

^{REOSC HA. Pour}

les études

cinétiques,

^{on utilise un}

photomultiplica-

teur ^« La

Radiotechnique »

^XP

^1016,

^linéaire

jusqu’à

500

mA,

^{avec une} résistance de

charge Re

^{= 50 Q}

adaptée

^{au câble et à} l’entrée d’un

oscillographe

100 MHz CRC type ^{OCT 587 muni} d’une caméra Polaroïd à film 3 000 ASA. La fente

placée

^{devant le}

photomultiplicateur correspond

^{à une bande passante}

observée de 6

A

à 6 400

A

et de 4

A

à 4 430

A.

L’hé- lium est

purifié

par passage ^{sur colonne} de tamis moléculaire à la

température

^{de l’azote}

liquide.

^Ce

traitement rend

superflu

l’utilisation d’hélium à

pureté

maximum

(5

ppm Air

Liquide) qui

^{ne donne pas de}

résultats meilleurs que l’hélium Airco utilisé en chro-

matographie

^en

phase

gazeuse. Les ^autres gaz utilisés

comme additifs sont des _gaz

classiques

^{du commerce}

(Air Liquide).

^{Le vide limite} obtenu dans la cuve et

l’ensemble de

pompage-remplissage

^{est de}

^{10- 5}

^torr,

mesuré avec une

jauge

^SOGEV A. J. I. T. 7.

I. Hélium pur. ^- RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. - En excitant l’hélium _{pur à} des

pressions comprises

entre 50 et 1 500 torrs, nous avons obtenu en émis- sion toutes les bandes connues de

He2

^{dans la}

région

4 000-6 500

A [13-14].

^{Les bandes dont les} transitions

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197100320102900

30

aboutissent à ^un niveau radiatif sont

intenses,

^celles aboutissant au niveau métastable étant

plus

^faibles

car

probablement

réabsorbées. Le

système triplet

est

plus

^intense que le

système singulet.

Nous avons

enregistré

^en fonction du temps ^le

signal

^{émis à 6 400}

^A (branche Q

^{de la transition} d3

Eu--> b3 IIg)

^{dont la}

réabsorption

^est peu

proba-

ble. Les

cinétiques

^{obtenues pour diverses}

pressions

d’hélium entre 1 500 et 50 torrs sont

reproduites

^sur les

figures

^{1 et 2 où l’on a}

juxtaposé

^pour

chaque

^pres-

sion

plusieurs oscillogrammes

^{obtenus avec base de}

temps ^et sensibilité

adéquates

^de

l’oscillographe.

^La

figure

^{1 donne en} coordonnées

semi-logarithmiques

la montée et la décroissance du

signal jusqu’à

^{2 ps.}

La

figure

²

représente

^la décroissance de la totalité du

signal

^{mesurable en} coordonnées

log-log.

Une

cinétique

^{peut se}

décomposer

^{en trois}

parties :

- un faible

épaulement,

que ^nous

appelons A, visible

en début d’émission _pour les

plus

^fortes pres- sions d’hélium

(Fig. 1),

FiG. 1. ^- Montée et décroissance de l’émission à 6 400 A He2 (d3 X+ -> b3 Hg) dans l’hélium sous différentes pressions

entre 0 et

2

^J..1s.

- une

partie, appelée B, composée

d’une montée

rapide,

^le

maximum, puis

^une décroissance

rapide

^du

signal

dont le début est assimilable à une

exponentielle,

- enfin une

cinétique distincte, appelée C,

^d’allure

constante en coordonnées

log-log quelle

que soit la

pression

^d’hélium entre 1 500 et 200 torrs

(Fig. 2).

On tire de ces

oscillogrammes

^les données suivantes : L’intensité maximum

Imax

de l’émission est propor- tionnelle à

PH2,,. jusqu’à

⁶⁰⁰ torrs,

pression

^à

partir

de

laquelle l’oscillographe intègre probablement

^la

montée du

signal.

^{En accord avec cette}

supposition,

l’inverse du temps ^du maximum

1/Tmax

^{est fonction}

linéaire de

PH,, jusqu’à

^{600 torrs}

seulement, Tmax paraissant

trop élevé ^aux

pressions

^d’hélium

supé-

rieures.

FIG. 2. ^- Décroissance totale de l’émission à 6 400 A He2(d3 Z+ -> ^b3 Hg) ^{dans l’hélium sous} différentes pressions.

Sur la

figure 2,

^la pente finale de la

cinétique

^C pour

PHe

> 200 torrs est

égale

^{à - 2. Ceci est}

compatible

avec

l’expression

et avec le fait

expérimental

que

pour la

partie

^C

quelle

^soit

P]4,,. (En effet,

^avec

1-1/2 = at,

^{on a}

dildt

^{= - 2}

^a13l2

^et

1,4 = 3/2.)

Pour les besoins de la

discussion,

nous avons

pris également

^un

oscillogramme

^{à 4 430}

^A (transition

j3 nu -+ b3 IIg)

^{pour 760 torrs} d’hélium. Son allure est très semblable à celle de

l’oscillogramme

^obtenue

à la même

pression

^{à 6 400}

A,

^en

particulier

^{la cinéti-}

que C ^est

identique ;

^on note par contre que le temps

Tmax

du maximum est

plus

^faible

(100

^{ns au lieu de}

115)

^et que le début de la

cinétique

^{B est}

plus rapide.

DISCussloN. ^- Les auteurs ayant ^{étudié la} post- luminescence de l’hélium à

pression

suffisamment élevée pensent

généralement

que les états excités moléculaires

He2 responsables

des émissions obser- vées sont obtenus _par neutralisation à trois _corps de l’ion moléculaire

He2+ [1, 2, 7, 10].

D’autres modes de formation ont été

parfois invoqués [3, 5, 6, 8, 9, 11 ]

^en

particulier :

a)

^par réaction directe d’un atome excité avec

deux neutres, ^connue pour les niveaux n ⁼ 2

[8, 9]

alors _que pour les niveaux

supérieurs,

^le processus Hornbeck Molnar

[15]

bimoléculaire a lieu et conduit à

He2

^{suivant :}

b)

^par réexcitation de l’état moléculaire métastable

Hé2

^avec des électrons

d’énergie

convenable

[3, 9, 11 ],

que Kozlov

[3] a

^{mise en évidence}

expérimentale-

ment en

répétant,

^{avec un retard}

variable,

^une

décharge pulsée

donnant des électrons

d’énergie

suffisante _pour réexciter ou réioniser des molécules

He’

^formées

après

^la

première impulsion.

Dans nos

expériences l’impulsion

crée dans le _gaz des atomes excités

He*,

^{des ions He+ et} des électrons secondaires en nombre

égal

^{aux ions}

^He+.

^{Si les}

états

I-Ie*

^ont pour

précurseurs

^{les ions}

He2+,

^{on a les}

réactions consécutives suivantes :

(selon

^Born

^[4],

^{le processus} Hornbeck-Molnar peut être

négligé

^aux

pressions

considérées dans ce

travail).

- Neutralisation de

He2+

par le mécanisme de recombinaison radiativo-collisionnelle

[16] :

(transition observée)

He2(p)

^et

He2(q)

^étant des niveaux excités

He2

^dis-

tincts.

L’observation des

oscillogrammes suggère

que deux

phénomènes

distincts seraient

responsables

^{de l’émis-}

sion : l’un donnant la montée A et la décroissance

C,

l’autre la

partie

^B

qui

^se

superposerait

^au

signal pré-

cédent.

Nous pensons que dans la

partie

^C de l’oscillo- gramme, la décroissance du

signal

suit la neutralisa- tion de

He2.

En

effet,

^le

dépeuplement

^{de l’état}

He2(p)

que l’on observe doit être très

rapide (durée

de vie de l’ordre de

quelques

nanosecondes ou

quelques

dizaines de

nanosecondes)

^{et obéir à une loi}

exponentielle

^alors

que dans la

partie

^{C la} décroissance n’est pas exponen- tielle et les temps ^de demi-vie sont

supérieurs

^{à la} microseconde. En outre, ^les dimensions de la cuve et les hautes

pressions

considérées rendent

négligea-

bles la

disparition

^{des ions}

He+

par diffusion ambi-

polaire [4].

En

revanche,

^d’une part la décroissance C est iden-

tique

^{à deux}

longueurs

d’ondes différentes

(6400

^et

4 430

Â) ;

^d’autre part ^la pente - ^{2 trouvée en fin} de

cinétique

^en coordonnées

log-log appuie

^notre

interprétation

^{car elle}

correspond

^{à une}

expression

où

I-1/2

est

proportionnel à t, compatible

^{selon Ste-} vefeli

[17]

^{avec la} réaction de recombinaison :

Dans la

partie B,

la diminution de l’émission est

beaucoup plus rapide

que celle

qu’aurait

^le

prolonge-

ment de la décroissance C dans la même

région.

D’autre part, le début de ^la décroissance B peut ^être assimilé à une

exponentielle

^{sur environ une}

période.

Ces raisons

jointes

^{au fait}

(voir ci-après partie

^hélium

plus additifs)

^{que l’effet des additifs} est souvent très différent en B et en C

pourraient indiquer

que la décroissance B

correspond

^au

dépeuplement

^{de l’état}

observé tout en étant influencée _par le

prolongement

de la

partie

^C.

En ce

qui

^concerne la montée

rapide

^du

signal

^B

nous avons été conduits à _supposer

qu’elle

^{met en}

jeu

^la réexcitation des molécules dans l’état métasta- ble

He’

par des électrons

d’énergie

suffisante avant

qu’ils

^{ne soient} thermalisés. Le maximum de B cor-

respondrait

^{ainsi au}

pic

^{de la} section efficace d’exci- tation

que l’on attend

lorsque l’énergie

de l’électron se

rapproche

^{de la} différence

d’énergie

des deux niveaux

He’

^et

He2(p).

En

effet,

^{si on admet} que les électrons de sous-exci- tation

produits

^par ionisation des atomes d’hélium ont initialement une

énergie

moyenne d’une dizaine d’électronvolts et

qu’un

^{ordre de}

grandeur

^du temps de thermalisation des électrons est donné

[18]

^par

donnant le temps

approximatif

par eV

perdu,

^{on voit}

que pour ^une

pression

d’hélium de 760 torrs, ^il fau- drait environ 75 ns pour atteindre

2,5 eV,

^différence

d’énergie

^entre le niveau

Hé2

^et

_He2 (d3 Xu+)

^observé

à 6 400

Á.

Ce temps ^est voisin de celui trouvé

expéri-

mentalement. De

plus,

^on trouve bien un temps ^du maximum B

plus

^court

(100

^{ns au lieu de 115}

ns)

pour l’émission à 4 430

A

dont le niveau

supérieur

j3 II L

^{est situé à}

^3,4

^eV au-dessus du métastable.

Notons enfin _que cette

interprétation

^{serait en}

accord avec les résultats

expérimentaux

^{de Koslov}

[3].

32

II. Hélium

plus

^{additifs. -} PRÉSENTATION ET DIS- CUSSION DES RÉSULTATS. ^- Le fait _que la

partie

^C de la

cinétique

^semble

correspondre

^{à la} neutralisa- tion de

He2

^{nous a incités à} déterminer les constantes de vitesse de la réaction de l’ion

He2+

^{avec diverses}

molécules M. Très _peu de données existent en effet dans la littérature sur ces constantes

[5, 19, 20].

Dans une

étape préliminaire

^et

qualitative

^{du tra-}

vail,

^{il est} apparu que

parmi

^les

additifs,

^on

pouvait distinguer

^deux groupes ^aux effets

« opposés ».

^Ainsi la

figure

^{3 montre les}

cinétiques

de décroissance du

signal

^{à 6 400}

^A

^{dans 760 torrs d’hélium pur ou addi-}

tionné de

0,1

^torr

d’oxygène

^ou de néon. On voit que le néon éteint très efficacement le début de la

cinétique

^{B mais}

qu’il

^{a peu d’effet sur la}

cinétique

^C.

Par contre

l’oxygène

^{ne modifie pas la} pente ^B mais éteint fortement la

partie

^C.

FIG. 3. ^- Comparaison de l’effet de l’oxygène ^{et du néon sur}

la cinétique de décroissance de l’émission à 6 400 À.

Pour mesurer les constantes de vitesse k de la réac- tion de l’ion

He2+

^{avec un additif}

M,

nous avons

appli- qué

^la méthode Stern-Volmer utilisée

généralement lors qu’à

^une

disparition

^du

premier

ordre d’une

espèce

X,

on

ajoute

^{une autre}

disparition exponentielle

^{de X}

avec un additif M ; ^{on a alors :}

Soit

où r et Io sont les temps de décroissance de X à

1/e

de l’intensité en

présence

^ou absence de l’additif M.

Néanmoins ^comme dans notre cas la

cinétique

^de

référence

correspond

^{à la} neutralisation de

He2

et que l’intensité n’est _pas une fonction

exponentielle

du temps, ^{cette méthode est}

plus

^{délicate à}

appliquer.

Pratiquement,

^{nous avons choisi une}

pression

^d’hé-

lium de référence de 760 torrs donnant un

signal

suffisamment intense et un temps t

égal

^{à 1 ps}

après l’impulsion d’électrons,

^à

partir duquel

^il

n’y

^a

plus

d’influence de la

partie

B, ^{où nous avons mesuré i}

pour les divers

mélanges

^He

(760 torrs)

^{+ M sur les} tangentes ^{aux courbes}

log

^{I =}

f(t).

^{Dans ces condi-}

tions,

pour que la relation

1/03C4mesuré

⁼

1/03C40

⁺

k(M)

soit

vérifiée,

il suffit _que la

pression

d’additif soit suffisamment faible _pour ne pas modifier la valeur _To de la réaction de

neutralisation,

^ce

qui

^{nous a}

conduit

expérimentalement

^{à limiter cette}

pression

^à

5 ^x

10-2

torr . La

figure

^{4 donne à titre}

d’exemple

^les

résultats que nous avons obtenus _pour

02, Ne, H20, NH3,

^{CO et montre}

qu’à

l’incertitude de mesure près,

on obtient bien des droites

1 j-r = f (M)

^de

pente k

^et coupant ^{l’axe des} ordonnées à

1/ïo.

FIG. 4. ^- Exemples ^de détermination ^{de k} (He2+ ⁺ M).

Les constantes ainsi déterminées

paraissent

^donc

significatives

^{et sont} données dans le tableau. Elles peuvent ^être

comparées

^{aux valeurs trouvées dans la} littérature _pour le

néon,

^{l’azote et}

l’hydrogène [5,

19, 20].

Afin de confirmer la validité de nos mesures, ^nous avons

vérifié,

^avec

l’oxygène

^comme

^exemple

^d’addi-

tif,

que la constante k trouvée reste la même si l’on

fait des mesures à des temps

plus

^lointains

(jusqu’à

2

us),

^à condition toutefois _{que la}

pression

^d’additif

soit d’autant

plus

^faible que le temps ^est

plus éloigné.

Si d’autre part ^{dans des}

mélanges

^hélium

(760 torrs)

+

oxygène,

^on porte

1/T = f (M) pris

^{sur le début}

exponentiel

de la décroissance

B,

^{on trouve} que la pente ^{k est}

inappréciable jusqu’à

^{10-1 torr, mais}

qu’elle ^approche

^{la valeur 7 x} 10-1° cm3 mol-1 s-1

précédemment

^mesurée

(tableau),

pour des

presssion d’oxygène supérieures

^à

0,2

^torr

(Fig. 5).

^{Ceci se}

comprend

^{car à ces}

pressions d’additif,

^la

partie

^B

est très affaiblie et la décroissance du

signal

^corres-

pond

^{à la}

disparition

^de

He;.

TABLEAU

Constantes de vitesse

Rappelons

^enfin que, dans l’hélium _pur, la

partie

^B de la

cinétique

^{décroît en}

importance

^relative par rapport ^{à la}

partie

^C

lorsque

^la

pression

^d’hélium diminue

(Fig. 2). Or,

^{on constate} que les ^{« cons-} tantes » que l’on peut ^{mesurer en} début de décrois-

sance du

signal

^{à faible}

pression

^d’hélium

(100-

200

torrs)

^{sont d’une}

façon générale plus proches

^des

FIG. 5. ^- Variation de 1/r du début de la décroissance B en

fonction de la pression d’oxygène.

déterminations

précédentes

^{faites à 1} gs dans 760 torrs

d’hélium _que de celles mesurées à cette même

pression

en début de

cinétique

^B.

Note ajoutée ^sur épreuve (le 9/9/70)

Depuis l’envoi du manuscrit, nous avons pris connaissance de deux articles très récents de Ferguson ^{et coll. sur} l’étude des réactions des ions moléculaires de _gaz rares avec divers atomes ou molécules _par la technique ^{dite de} « Flowing afterglow » (J. ^Chem. Phys.,1970, 52, ^{5094 et} 5101).

Les résultats de ces auteurs concernant les réactions de l’ion

He2 ^ne sont pas trop différents des nôtres compte ^{tenu de leur} précision moyenne (+ ³⁰ %) ^et des différences de conditions

expérimentales. ^{Néanmoins ces auteurs} suggèrent que le méca- nisme de réaction est du type échange ^de charge asymétrique

alors que ^nos résultats, ^{avec les} gaz ^rares notamment, seraient

en faveur d’une réaction du type ion-molécule. D’autres études tant expérimentales que théoriques paraissent souhaitables pour préciser ^ces points.

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