1 INFLUENCE DE L’ELEMENT DE BASE ET DE LA DENSITE DES CARBURES SUR L’OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE D’ALLIAGES M-30Cr-xC (M = Co, Ni, Fe).
PARTIE II : CARACTERISATION DE LA MICROSTRUCTURE SUB-CORTICALE
Patrice BERTHOD
Laboratoire de Chimie du Solide Minéral (U.M.R. 7555), Faculté des Sciences et Techniques, Nancy-Université, BP 239, 54506 Vandoeuvre-Lès-Nancy Cedex, France.
Contact : [email protected]
Post-print de l’article Annales de Chimie – Science des Matériaux, 2008, 33 (3), pp. 247-265
Abstract – Influences of the base element and of carbide density on the high temperature oxidation of M-30Cr-xC alloys (M=Co, Ni, Fe). Part II: Characterization of the sub-surface microstructure. The surface states of twelve chromia-forming simple alloys based on Co, Ni and Fe oxidized during 50 hours at 1000°C, 1100°C and 1200°C were examined. The nickel alloys display an external scale which is essentially chromia. The oxides present on the surfaces of the iron base and cobalt base alloys are more complex. The depths of the carbide-free zones that developed from the surface increase when the initial carbide fraction of the alloys decreases, and there is always a part of chromium supplied on the oxidation front by dissolving carbides. Hence the mass of carbon released by the latter must be taken into account in the mass gain results to get more precise values of the Kp and Kv rate-constants. The treatment according to the d(∆m/S)/dt versus 1/(∆m/S) plot can be not really correct when the external oxides are of several types. It is possible that chromia volatilization could be limited by the presence of Fe in the Cr-containing M2O3 oxides or of covering parts of CoO.
Résumé - Les états de surface de douze alliages simplifiés à base de Co, Ni et Fe chromine- formeurs ont été étudiés au niveau des oxydes extérieurs et des microstructures sub-corticales, après oxydation durant 50 heures à 1000°C, 1100°C et 1200°C. Les alliages à base de nickel sont recouverts de chromine. Les oxydes extérieurs des alliages à base de fer et à base de cobalt sont plus complexes. Les états de décarburation depuis la surface dépendent de l’élément de base et révèlent un équilibre entre carbures et matrice pour l’approvisionnement du front d’oxydation en chrome, existant quelque soit le taux de carbures. Le carbone libéré par la dissolution des carbures doit être pris en compte dans la cinétique de prise de masse pour une meilleure détermination des constantes cinétiques Kp et Kv. L’analyse de l’évolution de d(∆m/S)/dt en fonction de 1/(∆m/S) en vue de préciser Kp et Kv peut ne pas être correcte pour les alliages de fer et les alliages de cobalt, en raison de la nature des oxydes formés. Les présences de Fe dans l’oxyde M2O3 et d’oxyde CoO permettent peut-être de diminuer la volatilisation de la chromine.
Tirés à part : Patrice BERTHOD, LCSM, UHP, B.P. 239 – 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy, France.
2 1. INTRODUCTION
La plupart des superalliages de fonderie sont à base de l’un des trois éléments suivants [1,2] : le cobalt, le nickel et le fer. Compte tenu de leurs températures de fusion à l’état pur, ces derniers sont en effet susceptibles de constituer une base suffisamment réfractaire, nécessaire pour être le point de départ d’alliages mécaniquement résistants à 1000°C ou plus, tout en permettant à leurs alliages de rester assez facilement fabricables par fonderie classique ou avancée. Ils peuvent également s’allier avec du chrome en vue d’une résistance suffisante à l’oxydation et à la corrosion pour ces températures et leur renforcement mécanique repose souvent sur la présence de carbures interdendritiques, davantage il est vrai pour les alliages de cobalt et les alliages de fer que pour ceux à base de nickel.
Son élément de base et sa densité du réseau de carbures sont tous deux susceptibles d’influencer le comportement d’un alliage en oxydation à haute température, tant du point de vue de la rapidité de la formation et de l’épaississement de la couche de chromine continue protectrice, que de celui de sa stabilité aux températures supérieures à 1000°C (ré-oxydation au degré VI sous la forme d’un nouvel oxyde CrO3 volatil [3,4]). Si le premier point est étudié depuis longtemps cela est peut-être un peu moins vrai pour la cinétique de volatilisation de la chromine. Cette dernière, ainsi que la cinétique réelle de prise de masse par oxydation du chrome qui en dépend partiellement, a fait l’objet de nouveaux essais, suivis de dépouillements spécifiques en vue de préciser simultanément les deux constantes cinétiques Kp et Kv [5]. Dans cette seconde partie, ce sont les états de surface après essai d’oxydation des plaquettes thermogravimétriques précédentes qui ont été étudiées.
2. DETAILS EXPERIMENTAUX
2.1. Préparation métallographique et analyse des échantillons oxydés
Les alliages étudiés, de compositions M-30Cr-xC, avec M = Ni, Fe et Co et x = 0 ; 0,2 ; 0,4 et 0,8%C, ont tous été élaborés par fusion inductive à haute fréquence en creuset froid de charges composées d’éléments purs à plus de 99,9%, suivie de leur solidification au même lieu, tout cela sous atmosphère inerte de 300 mbar d’argon U. Les lingots obtenus ont une masse d’environ 100 grammes et ont subi à la suite un traitement de relaxation des contraintes de 2 heures à 1000°C. Ce sont des échantillons parallélépipédiques de dimensions approximatives 10 x 10 x 2mm3, découpés dans ces lingots, et polis sur leurs six faces jusqu’au papier 1200 (avec arrondissement des arêtes et coins) qui ont été testés en thermogravimétrie en air sec 80%N2-20%O2 durant 50 heures à 1000, 1100 et 1200°C, après un chauffage à 20°C/min et avant un refroidissement à 5°C/min. Les échantillons oxydés ont été rendus conducteurs de l’électricité par pulvérisation cathodique d’une mince couche d’or, et mécaniquement résistants aux efforts de découpe (au niveau de l’oxyde extérieur qui a pu être resté en surface) au moyen d’un dépôt électrolytique de nickel par polarisation cathodique dans un bain de Watts.
Les échantillons ont été découpés en deux parties égales parallélépipédiques symétriques, puis enrobés (résine à froid Araldite CY230 et durcisseur Escil HY956), de telle façon que la surface extérieure oxydée des deux grandes faces puisse être observée en coupe. Le polissage a été réalisé au moyen de papier SiC de grades 80 à 1200 sous courant d’eau, puis au feutre avec pâte diamantée 6 µm DP-Suspension P de Struers pour la finition, et suivi par un nettoyage complet de la surface (rinçage à l’eau et à l’éthanol, séchage). Les microstructures sub-corticales et de cœur ont été observées en Microscopie Electronique à Balayage (MEB Philips XL30), en mode électrons rétrodiffusés (BSE) principalement et sous une tension d’accélération de 20 kV. Des analyses ponctuelles (carbures, différents oxydes) ont été réalisées au MEB au moyen de son dispositif
3 Kevex de Spectrométrie de Dispersion d’Energie (EDS) et d’une microsonde de Castaing Cameca SX100 en spectrométrie de dispersion des longueurs d’onde (WDS).
L’examen métallographique a notamment comporté des mesures d’épaisseur de couche d’oxyde restée en surface eCr2O3 (lorsque celle-ci était restée présente, ne serait-ce que par morceaux, à l’issue du refroidissement post-essai) et des profondeurs de zone décarburée dcfz (dans le cas des alliages à carbures et qui n’ont pas été affectés jusqu’à cœur par l’oxydation). Dans les cas de l’oxyde extérieur et de la profondeur décarburée, des photographies ont été prises au MEB en mode BSE dans trois des endroits les plus représentatifs de la surface extérieure des deux grandes faces de la plaquette de thermogravimétrie considérée : présence de la couche d’oxyde – ou d’un fragment de cette dernière – de nature et d’épaisseur représentatifs de l’ensemble de l’oxyde extérieur visible de l’échantillon enrobé, et profondeur décarburée représentative de l’ensemble de l’échantillon (côté des grandes faces). Si la profondeur décarburée était généralement invariable tout au long des grandes faces, l’oxyde extérieur a posé plus de problèmes dans certains cas (alliages base fer et base cobalt essentiellement) où il était très peu présent, ou encore hétérogène ou de structure complexe. Dans les deux cas, les mesures ont été faites sur photos, avec calcul de la moyenne et de l’écart-type sur trois valeurs.
Des profils de concentrations en chrome ont été réalisés au travers de la zone affectée par l’oxydation au moyen de la microsonde Cameca SX100 en mode WDS, en général sur une profondeur double de celle de la zone décarburée, dans le but de préciser les gradients de concentration en cet élément.
2.2. Modélisation thermodynamique
L’oxydation ayant en général modifié la microstructure de l’alliage en surface (zone décarburée, modification des carbures) ou même à cœur dans certains cas, un outil de modélisation thermodynamique a été utilisé pour la compréhension du nouvel état métallurgique de l’alliage en ces endroits. Le logiciel Thermo-Calc version N [6] et la base de données SSOL [7] ont notamment permis de préciser la teneur en carbone de telles zones (élément trop léger pour pouvoir être bien détecté en mode EDS et même WDS) à partir de la microstructure locale et des teneurs locales des deux autres éléments mesurables avec le MEB ou la microsonde. Une attention particulière a en effet été portée à ce qu’est devenu le carbone initialement présent au sein des carbures ayant disparu en surface pour laisser place à la zone décarburée, du fait qu’un départ d’une masse de carbone sous forme oxydée gazeuse doit être pris en compte pour connaître de façon plus précise la cinétique de prise de masse caractérisant l’avancement de l’oxydation des éléments métalliques de l’alliage. Les résultats qui seront présentés plus loin ont été déjà exploités dans la première partie de ce travail [5]
en vue d’une meilleure précision sur les constantes cinétiques d’oxydation.
3. RESULTATS 3.1. Oxydes de surface
La figure 1 présente, à titre d’exemple les états d’oxydation des alliages base nickel, base cobalt et base fer pour la teneur en carbone intermédiaire de 0,4% massique, pour 1000 et 1100°C températures pour lesquelles ces derniers s’oxydent majoritairement de façon parabolique [5]. Au refroidissement à la fin du palier haute température des essais thermogravimétriques les plaquettes ont conservé plus ou moins de l’oxyde formé en leur surface, même si le refroidissement pour retour à l’ambiante a toujours été fait à la même vitesse. L’oxyde extérieur peut être très adhérent là où il est présent, ou au contraire partiellement décollé et/ou gondolé. Les microphotographies de la figure 1 prises au MEB en mode BSE permettent d’illustrer la variété d’épaisseur des oxydes formés en surface pour les températures de 1000 et 1100°C.
4 Ni-30Cr-0,4C à 1000°C (x500) :
eCr2O3 moy = 5µm et dcfz moy = 26µm
Ni-30Cr-0,4C à 1100°C (x250) : eCr2O3 moy = 11µm et dcfz moy = 66µm
Fe-30Cr-0,4C à 1000°C (x500) : eCr2O3 moy = 7µm et dcfz moy = 41µm
Fe-30Cr-0,4C à 1100°C (x250) : eCr2O3 moy = 18µm et dcfz moy = 144µm
Co-30Cr-0,4C à 1000°C (x500) : eCr2O3 moy = 5µm et dcfz moy = 15µm
Co-30Cr-0,4C à 1100°C (x250) : eCr2O3 moy = 11µm et dcfz moy = 51µm Figure 1. Etats de surface après oxydation durant 50h : exemples des alliages à 0,4%C pour 1000°C et 1100°C.
5 Celles présentées dans la figure 2, réalisées sur des plaquettes oxydées à 1200°C, permettent d’illustrer des phénomènes affectant spécifiquement les alliages de fer et les alliages de cobalt. Si les alliages de nickel sont recouverts de façon uniforme d’un oxyde qui n’est que de chrome et présentent une interface alliage-oxyde plane, il n’en est pas de même pour les alliages base fer et pour les alliages base cobalt. L’oxyde couvrant les alliages base fer contient du chrome et du fer en proportions pouvant varier au sein de la même couche d’oxyde mais correspondant toujours à la formule générale (Cr, Fe)2O3, des variations de composition qui conduisent à différents niveaux de gris associés à différents numéros atomiques moyens (figure 2 cas A). Ceci a pu être mis clairement en évidence au moyen des analyses ponctuelles EDS et WDS. En surface des alliages de cobalt, deux types d’oxydes distincts peuvent être présents, un plus clair CoO, et un plus foncé Cr2O3. En surface d’alliage ces derniers peuvent être juxtaposés (figure 2 cas B) ou superposés (figure 2 cas C et D). Pour ces deux familles d’alliages, base fer et base cobalt, le front d’oxydation a pénétré à l’intérieur de l’alliage (figure 2 tous les cas), l’interface alliage-oxyde se retrouvant de fait assez irrégulière, à la différence de celles des alliages de nickel. Les pénétrations les plus fortes correspondent ça et là à une oxydation catastrophique locale (marquée par la formation d’oxydes spinelles) qui affecte surtout les alliages de cobalt aux deux plus hautes températures.
A : Fe30Cr0,8C après 50h à 1100°C (x500) B : Co30Cr0,4C après 50h à 1200°C (x500)
C : Co30Cr0,8C après 50h à 1000°C (x500)
D : Co30Cr0,2C après 50h à 1000°C (x 500)
Figure 2. Illustration des états de surface de quelques alliages base fer et base cobalt après
test d’oxydation.
Cr(Fe)2O3
Fe(Cr)2O3
Cr2O3
CoO
Cr2O3
CoO
6 Tableau I. Proportion qualitative d’oxyde extérieur resté en surface et natures des oxydes présents.
Alliage 1000°C 1100°C 1200°C
Proportions d’oxydes restés en surface ; Type(s) d’oxydes
Proport. Type(s) Proport. Type(s) Proport. Type(s) alliages à base de nickel
Ni-30Cr-0,8C
moyen Cr2O3 beaucoup Cr2O3 beaucoup Cr2O3
Ni-30Cr-0,4C
beaucoup Cr2O3 beaucoup Cr2O3 moyen Cr2O3
Ni-30Cr-0,2C
peu Cr2O3 peu Cr2O3 moyen Cr2O3
Ni-30Cr
beaucoup Cr2O3 beaucoup Cr2O3 beaucoup Cr2O3
alliages à base de fer Fe-30Cr-0,8C beaucoup Cr2O3
(avec Fe?)
beaucoup
(Fe,Cr)2O3
Fe<Cr ou Fe> Cr
beaucoup
(Fe,Cr)2O3
Fe<Cr ou Fe> Cr Fe-30Cr-0,4C beaucoup Cr2O3
(avec Fe?)
beaucoup Cr2O3
(avec Fe?)
moyen
(Fe,Cr)2O3
Fe<Cr ou Fe> Cr Fe-30Cr-0,2C beaucoup Cr2O3
(avec Fe?)
beaucoup Cr2O3 (avec Fe?)
beaucoup
(Fe,Cr)2O3
Fe<Cr ou Fe> Cr Fe-30Cr
beaucoup Cr2O3 (avec Fe?)
beauc/cata Cr2O3 (avec Fe?)
moy/cata Cr2O3 (avec Fe?) alliages à base de cobalt
Co-30Cr-0,8C beaucoup
Cr2O3
CoO beauc/cata
CoO / Cr2O3
+ spinelle
cata géné
CoO spinelle
Cr2O3 Co-30Cr-0,4C beaucoup
Cr2O3
CoO beaucoup
CoO
Cr2O3 peu/cata
Cr2O3
/ CoO + spinelle
Co-30Cr-0,2C moyen
Cr2O3
CoO Cr2O3
beaucoup
Cr2O3
/ CoO peu/cata
Cr2O3
/ CoO + spinelle
Co-30Cr peu Cr2O3 peu/cata spinelle rien/cata
CoO spinelle
« beaucoup » : couche d’oxyde majoritairement restée en surface, par morceaux de plus d’un millimètre
« peu » : morceaux restés en surface petits et très isolés
« moyen » : cas intermédiaire des deux précédents
« cata » : existence de quelques zones ponctuelles où l’oxydation a été catastrophique (ox. MO, spinelles)
« cata géné » : toute la surface s’est oxydée de façon catastrophique (oxyde MO et spinelle tout autour)
7 Dans le cas des alliages de nickel, la plus grande partie de la couche extérieure d’oxyde est restée en surface, adhérente à l’alliage quand l’oxydation a été réalisée à 1100 ou 1200°C, et décollée en forme de soufflet d’accordéon pour les essais à 1000°C. Les alliages base fer et base cobalt ont un peu moins bien conservé leur couche d’oxyde extérieure, décollée et plissée comme la chromine de certains alliages de cobalt (figure 2 cas C), ou cisaillée (figure 2 cas A).
Le tableau I présente pour l’ensemble des plaquettes oxydées la proportion qualitative d’oxyde resté en surface telle que cela a pu être vu sur une coupe, ainsi que les types d’oxydes identifiés au MEB en mode EDS, en surface. Dans le cas des alliages de nickel, l’oxyde (Cr2O3 dans tous les cas) est majoritairement resté en surface après refroidissement. Dans le cas des alliages de fer, l’oxyde de surface est également souvent resté et il peut être de différentes compositions. Pour 1000°C, la chromine Cr2O3 est majoritaire même si un peu de fer peut être détecté dans l’oxyde. A 1100°C, et surtout à 1200°C, l’oxyde M2O3 contient simultanément du chrome et du fer, dans des parts variables pouvant aller de chrome majoritaire à fer majoritaire de façon continue au sein de l’oxyde. On peut noter de plus qu’une oxydation très avancée peut être observée sur les coins de certaines plaquettes d’alliage de fer. En surface des alliages de cobalt, l’oxyde s’est plus souvent décroché au refroidissement que pour les deux premières familles d’alliages. Dans de rares cas l’oxyde resté n’est que de la chromine (Co30Cr à 1000°C), tandis que le plus souvent on peut observer deux types d’oxydes bien distincts l’un de l’autre, superposés ou juxtaposés : Cr2O3 et CoO. Dans les cas où des points d’oxydation catastrophique existent, on a aussi localement un oxyde mixte de chrome et de cobalt de type spinelle qui s’est développé. En général il sépare une mince couche de chromine pure côté alliage et un oxyde plus grossier CoO côté extérieur. L’alliage Co30Cr0,8C, après oxydation à 1200°C, est entièrement recouvert d’oxydes dans cette dernière configuration, sur une épaisseur de plusieurs centaines de micromètres.
Le tableau II présente les épaisseurs de l’oxyde extérieur (quand il existe ne serait-ce qu’en quelques endroits) dans les zones n’ayant pas subi d’oxydation catastrophique. Ces données ont été obtenues par observation et analyse des oxydes qui sont restés en surface après refroidissement.
Tableau II. Moyenne et écart-type de l’épaisseur de la couche d’oxyde M2O3extérieure (base Ni : épaisseur Cr2O3, base Fer : épaisseur (Cr,Fe)2O3, base cobalt : épaisseur Cr2O3 uniquement).
Alliage 1000°C 1100°C 1200°C
Epaisseur (µm) moy +/- é.-t. moy +/- é.-t. moy +/- é.-t.
alliages à base de nickel
Ni-30Cr-0,8C 8,8 +/- 1,5 15,4 +/- 1,3 22,8 +/- 1,5
Ni-30Cr-0,4C 4,6 +/- 0,7 11,0 +/- 1,0 20,6 +/- 2,8
Ni-30Cr-0,2C 4,6 +/- 0,7 8,1 +/- 0,4 21,3 +/- 0,3
Ni-30Cr 7,0 +/- 0,8 12,3 +/- 0,8 21,5 +/- 0,8
alliages à base de fer
Fe-30Cr-0,8C 21,9 +/- 5,5 21,0 +/- 10,0 20,6 +/- 2,0
Fe-30Cr-0,4C 6,6 +/- 0,7 17,5 +/- 2,7 18,4 +/- 2,7
Fe-30Cr-0,2C 12,7 +/- 2,8 18 +/- 4,0 22,8 +/- 3,0
Fe-30Cr 8,3 +/- 2,0 11,0 +/- 0,6 18,5 +/- 3,8
alliages à base de cobalt
Co-30Cr-0,8C 7,5 +/- 0,8 8,3 +/- 0,8 oxydation catastroph.
Co-30Cr-0,4C 5,0 +/- 0,4 11,4 +/- 2,0 25 +/- 9,3
Co-30Cr-0,2C 3,3 +/- 0,9 8,6 +/- 0,9 14,1 +/- 0,8
Co-30Cr 3,3 +/- 0,9 4,6 +/- 2,8 3,0 +/- 0,5
8 Il est possible qu’en fait l’épaisseur d’oxyde ait été plus grande à la fin du palier d’oxydation isotherme (juste avant refroidissement), et que d’autres oxydes plus extérieurs et de nature différente aient été également présents sans qu’il soit possible de les observer sur les échantillons.
Si pour les alliages de nickel l’épaisseur mesurée augmente en général avec la température quelle que soit la teneur en carbone, ce n’est pas toujours le cas des alliages base fer et base cobalt.
La couche d’oxyde est en effet généralement adhérente à la surface des alliages de nickel et l’épaisseur d’oxyde observée est vraisemblablement l’épaisseur réelle en fin de palier. Pour les alliages base fer et base cobalt il semble qu’une perte plus fréquente de l’oxyde (perte complète ou partielle par cisaillement) ne permette pas de constater post-mortem cette augmentation de l’épaisseur d’oxyde externe avec la température.
L’épaisseur d’oxyde en surface des alliages de nickel a tendance à être d’autant plus forte que l’alliage contient des carbures. Une exception est l’alliage binaire qui présente un oxyde légèrement plus épais que l’alliage à 0,2%C. Une telle tendance se retrouve sur les alliages de fer pour les oxydes M2O3, mais moins marquée (avec des exceptions plus nombreuses), ainsi que pour la chromine des alliages de cobalt (ces derniers comportant également des oxydes de cobalt non comptabilisés dans ces épaisseurs).
Quand on compare les alliages à température et teneur en carbone égales, les couches d’oxydes sont plus épaisses pour les alliages Ni-30Cr et Fe-30Cr que pour l’alliage Co-30Cr. Pour 0,2%C et 0,4%C, les alliages de nickel et de cobalt sont en général équivalents alors que l’alliage de fer présente une plus grande épaisseur d’oxyde. Il en est de même au sujet des alliages à 0,8%C pour 1000 et 1100°C tandis qu’à 1200°C l’alliage de cobalt est le seul à avoir subi une oxydation catastrophique sur toute la surface avec notamment présence d’une épaisseur importante de spinelle Cr2O3-CoO (et CoO du côté le plus extérieur).
3.2. Profondeurs décarburées
Le tableau III présente les valeurs des profondeurs jusqu’auxquelles les carbures ont disparu pendant les 50 heures d’oxydation. D’une manière générale, cette profondeur augmente lorsque la
Tableau III. Moyenne et écart-type de la profondeur décarburée.
Alliage 1000°C 1100°C 1200°C
Epaisseur (µm) moy +/- é.-t. moy +/- é.-t. moy +/- é.-t.
alliages à base de nickel
Ni-30Cr-0,8C 27 +/- 7 57 +/- 6 100 +/- 5
Ni-30Cr-0,4C 26 +/- 3 66 +/- 4 143 +/- 2
Ni-30Cr-0,2C 16 +/- 2 77 +/- 6 188 +/- 3
Ni-30Cr non concerné
alliages à base de fer
Fe-30Cr-0,8C 51 +/- 2 64 +/- 8 56 +/- 3
Fe-30Cr-0,4C 41 +/- 1 144 +/- 16 333 +/- 32
Fe-30Cr-0,2C 122 +/- 25 193 +/- 12 carbures absents
Fe-30Cr non concerné
alliages à base de cobalt
Co-30Cr-0,8C 13 +/- 1 52 +/- 8 carbures absents
Co-30Cr-0,4C 15 +/- 3 51 +/- 4 carbures absents
Co-30Cr-0,2C 66 +/- 7 298 +/- 80 carbures absents
Co-30Cr non concerné
9 température augmente et lorsque la teneur en carbone de l’alliage diminue. Dans quatre cas les carbures ont même disparu jusqu’à cœur. A teneur en carbone et température constantes, les profondeurs décarburées sont en général plus grandes pour les alliages de fer que pour les alliages de nickel. Les profondeurs décarburées des alliages de cobalt sont un peu plus faibles que celles observées sur les alliages de nickel, à l’exception de l’alliage Co-30Cr-0,2C qui présente des valeurs beaucoup plus grandes et tous les alliages ternaires de cobalt oxydés à 1200°C qui semblent avoir perdu leurs carbures jusqu’à cœur.
3.3. Profils de concentrations en chrome
Des profils de concentration on été réalisés perpendiculairement au bord extérieur (faces principales des plaquettes), à partir de ce dernier et sur une profondeur de 100µm (respectivement 200 et 400µm) pour les alliages oxydés à 1000°C (resp. 1100°C et 1200°C). Avec ces distances, les profils couvrent la totalité des zones décarburées et vont au-delà à l’intérieur de l’alliage, et dans tous les cas toute la profondeur déchromisée a été analysée. Deux profils ont été réalisés à chaque fois, les tableaux IV et V présentant respectivement les normes et étendues des gradients, et les teneurs en chrome en extrême surface. Généralement, le profil de déchromisation des alliages de nickel présente deux parties distinctes, la plus extérieure étant à plus forte valeur de gradient moyen que la plus intérieure (figure 3). La première partie correspond à la zone décarburée (leurs profondeurs sont presque égales) dans sept cas sur neuf pour les alliages possédant des carbures.
Les normes des deux gradients moyens successifs diminuent lorsque la température augmente alors que leurs étendues s’accroissent. En général, les normes des gradients diminuent lorsque la teneur en carbone des alliages de nickel augmente, pour une même température. Pour les alliages Ni30Cr0,8C à 1100 et 1200°C et Ni30Cr0,4C à 1200°C, le second gradient n’existe pas ou alors est de norme très faible, ce qui peut provenir des augmentations simultanées de la température et de la densité des carbures intergranulaires. Les teneurs en chrome en extrême surface sont d’autant plus fortes que la température est élevée et, pour une même température décroissent lorsque la teneur en carbone augmente, et donc lorsque la quantité initiale de carbures de chrome devient plus forte.
Dans le cas des alliages de fer, la présence de deux gradients successifs est moins généralisée, et quand c’est le cas la norme du second gradient est souvent inférieure à celle de l’alliage de nickel de même teneur en carbone et oxydé à la même température. Il n’y a pas de vraie correspondance avec la zone décarburée. Les teneurs en chrome en extrême surface sont en général supérieures à celle des alliages de nickel (5 à 10% de plus environ) et elles ont, comme pour les alliages de nickel, tendance à croître avec la température d’essai et à décroître quand la teneur en carbone et la densité de carbures initiale augmente.
En ce qui concerne les alliages de cobalt les profils de déchromisation n’ont été réalisés que pour les plus basses températures pour lesquelles l’oxydation ne semble pas avoir été catastrophique. Il s’avère en général plus difficile de préciser pour ces alliages des zones de gradient uniforme. Dans les cas où la comparaison est possible, il apparaîtrait que les deux gradients soient à la fois plus forts et moins étendus que pour les alliages de nickel et les alliages de fer. Les teneurs en extrême surface sont variables et ne sont pas systématiquement inférieures ou systématiquement supérieures à celles des alliages base nickel et base fer. Une assez bonne correspondance avec les profondeurs des zones décarburées peut être constatée avec l’étendue du gradient extérieur des alliages à 0,4 et à 0,8%C pour 1000°C et avec la somme des étendues des deux gradients pour les mêmes alliages pour 1100°C.
3.4. Etat des carbures à la frontière entre zone décarburée et cœur de l’alliage
Dans certains cas, on note une modification des carbures dans la zone frontalière entre la zone décarburée et le restant de l’alliage qui n’a pas été affecté par l’oxydation (figure 4). En effet
10 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 20 40 60 80 100
distance à la surface ext. (µm)
teneurs massiques (%)
Ni (w%) Cr (w%) O (w%)
y = 0,2767x + 15,575
y = 0,0462x + 23,548
15 20 25 30
0 20 40 60 80 100
distance à la surface ext. (µm)
teneurs massiques en Cr (%)
Figure 3. Exemple de profil de concentration en chrome avec deux gradients successifs (Ni30Cr0,4C après 50h à 1000°C) : éléments Ni, Cr et O (en haut) et zoom sur Cr (en bas).
dans cette zone les carbures apparaissent plus foncés et/ou plus grossiers lorsque qu’on observe l’échantillon au MEB en mode BSE. De tels phénomènes peuvent résulter d’une migration, vers l’intérieur de l’alliage, du carbone initialement présent dans les carbures s’étant décomposés lors du départ, vers le front d’oxydation, du chrome qu’ils contenaient [9]. Le tableau VI résume les observations faites à ce sujet pour l’ensemble des alliages testés en oxydation aux trois températures. A l’exception bien sûr des alliages binaires Ni30Cr, Fe30Cr et Co30Cr, ainsi que des alliages s’étant oxydés de façon catastrophique, de telles modifications de carbures entre zone décarburée et partie de l’alliage non affectée, se sont plus ou moins produites.
11 Tableau IV. Modules moyens des deux gradients de chrome successifs depuis le front d’oxydation (côté extérieur et côté intérieur) et valeurs moyennes de leurs étendues.
Alliage 1000°C 1100°C 1200°C
Epaisseur (µm)
modules (%/µm)
étendues (µm)
modules (%/µm)
étendues (µm)
modules (%/µm)
étendues (µm) alliages à base de nickel
Ni-30Cr-0,8C ext int
0,147 0,071
21 23
0,027 0 ?
222 /
0,010 0 ?
243 / Ni-30Cr-0,4C ext
int
0,357 0,048
27 40
0,096 0,031
69 29
0,041 /
129 / Ni-30Cr-0,2C ext
int
0,449 0,132
9 37
0,128 0,055
56 38
0,031 0,016
169 86 Ni-30Cr ext
int
0,315 0,129
27 16
0,101 0,029
69 54
0,030 0,007
174 145 alliages à base de fer
Fe-30Cr-0,8C ext int
? 0,045
? 46
0,265 0,014
21 82
0,095 0,002
45 336 Fe-30Cr-0,4C ext
int
0,136 0,016
16 74
? 0,012
? 110
?
?
?
? Fe-30Cr-0,2C ext
int
? 0,053
? 80
0,156 0,008
11 59
? 0,003
? 153 Fe-30Cr ext
int
? 0,028
? 100
0,288 0,006
10 77
0,105 0,005
25 141 alliages à base de cobalt
Co-30Cr-0,8C ext int
0,418 /
20 /
0,410 0,13
20 20
Non fait Co-30Cr-0,4C ext
int
0,235 /
15 /
0,272 0,098
15 20
Non fait Co-30Cr-0,2C ext
int
? 0,014
? 100
0,577 0,12
25 25
Non fait Co-30Cr ext
int
0,485 /
6 /
Non fait Non fait
Tableau V. Valeurs minimales des teneurs en chrome en extrême surface.
Alliage 1000°C 1100°C 1200°C
%Cr Profil 1 Profil 2 Profil 1 Profil 2 Profil 1 Profil 2 alliages à base de nickel
Ni-30Cr-0,8C 17,0 17,2 17,0 16,8 20,3 20,8
Ni-30Cr-0,4C 19,0 14,1 20,0 21,8 22,3 21,3
Ni-30Cr-0,2C 18,3 19,3 17,2 20,7 23,0 22,7
Ni-30Cr 19,0 19,5 20,0 19,2 21,7 21,3
alliages à base de fer
Fe-30Cr-0,8C 22,8 23,0 23,8 25,7 24,3 24,7
Fe-30Cr-0,4C 28,3 27,8 28,3 28,5 27,2 26,3
Fe-30Cr-0,2C 23,8 23,3 / 24,3 / 25,0
Fe-30Cr 26,0 25,8 24,2 24,3 25,0 24,7
alliages à base de cobalt
Co-30Cr-0,8C 17,9 17,7 11,6 13,9 Non fait
Co-30Cr-0,4C 26,0 22,4 21,3 21,6 Non fait
Co-30Cr-0,2C 25,3 27,6 22,0 14,0 Non fait
Co-30Cr 26,4 24,4 Non fait Non fait
12 Fe30Cr0,2C après 50h à 1100°C (x125)
carbures frontaliers légèrement plus grossiers
Ni30Cr0,4C après 50h à 1000°C (x500) carbures frontaliers sensiblement plus grossiers Figure 4. Exemples de mise en évidence de carbures frontaliers légèrement plus grossiers (gauche) ou sensiblement plus grossiers et/ou plus foncés car plus riches en C (à droite).
Tableau VI. Modifications des carbures « frontaliers » (entre zone décarburée et zone non affectée par l’oxydation) et sort probable du carbone initialement présent dans la zone décarburée.
Alliage 1000°C 1100°C 1200°C
alliages base nickel
Ni-30Cr-0,8C R RQ RQ
Ni-30Cr-0,4C R R RQ
Ni-30Cr-0,2C R R RQ
alliages base fer
Fe-30Cr-0,8C RQ RQ RQ
Fe-30Cr-0,4C RQ RQ RQ
Fe-30Cr-0,2C RQ RQ carbures absents
alliages base cobalt
Co-30Cr-0,8C RQ R carbures absents
Co-30Cr-0,4C R R carbures absents
Co-30Cr-0,2C RQ RQ carbures absents
R : C entièrement resté dans l’alliage (carbures frontaliers sensiblement grossis et/ou plus noirs) RQ : C partiellement resté dans l’alliage (même phénomène que ci-dessus mais moins prononcé) Q : C ayant totalement quitté l’alliage (pas de modification visible des carbures frontaliers)
De la même façon que pour des alliages plus complexes [9], les zones décarburées sont très appauvries en carbone dans le cas de ces alliages ternaires. La figure 5 montre en effet que dans les alliages de nickel, la présence de plus de 0,05% de carbone à 1000°C et de plus de 0,1% à 1200°C impliquerait la présence de carbures dans cette zone dans laquelle la teneur en chrome est supérieure à 20%. Pour les alliages de fer pour lesquels la teneur en chrome dans la zone décarburée est restée plus élevée que dans le cas des alliages de nickel, la teneur en carbone est nécessairement inférieure à environ 0,025% à 1000°C et à 0,15% à 1200°C dans leur matrice ferritique.
13
Figure 5. Coupes isothermes des systèmes Ni-Cr-C (tout en haut), Fe-Cr-C (milieu) et Co-Cr-C (tout en bas) à 1000°C (gauche) et 1200°C (droite) ; positions des alliages à 0%C (♦), 0,2%C (♠), 0,4%C (♥) et 0,8%C (♣).
Matrice FCC + M7C3
Matrice FCC + M3C2
Matrice FCC + graphite Matrice
FCC
Matrice FCC + M7C3
Mat. FCC + M3C2
Matrice FCC + graphite Matrice
FCC Ni-Cr-C
1000°C 1200°C
♣
♦ ♠ ♥ ♦ ♠ ♥ ♣
Matrice BCC + M7C3
Matrice FCC + M7C3
Matrice FCC
Matrice FCC + Cr3C2
M7C3 + Mat. BCC
+ Mat. FCC
Matrice FCC
Matrice BCC + M23C6 M23C6 + Mat. BCC + Mat. FCC Mat.
BCC
Mat. BCC +
Mat. FCC Mat. FCC
+ M7C3
♣
♦ ♠ ♥
Fe-Cr-C 1000°C 1200°C
♣
♦ ♠ ♥
Mat.
FCC
Mat. FCC + M23C6
Mat. FCC + M7C3
Mat. FCC + cémentite Mat. FCC + graphite
Mat.
FCC
Mat. FCC + M7C3
Mat. FCC + cém.
M. FCC + graph.
Co-Cr-C 1000°C 1200°C
♣
♦ ♠ ♥ ♦ ♠ ♥ ♣
14 Pour les alliages de cobalt, la teneur en carbone dans la zone décarburée doit être inférieure à environ 0,05% à 1000°C, à l’instar des alliages de nickel. A 1200°C, l’absence de carbures jusqu’à cœur de l’alliage, alors que la teneur en chrome y est restée élevée (env. 30% dans l’alliage Co30Cr0,2C à env. 25% dans l’alliage Co30Cr0,8C, mesures ponctuelles WDS à la microsonde) implique que les alliages entiers ont perdu du carbone lors des 50 heures d’oxydation à cette température. Notamment la plaquette d’alliage Co30Cr0,4C et surtout celle d’alliage Co30Cr0,8C ont perdu une très grande partie, voire la totalité du carbone qu’elles contenaient (teneur en carbone de l’alliage Co30Cr0,8C passée de 0,8% à moins de 0,15%).
Le carbone présent initialement dans la zone décarburée et qui en a disparu pendant l’oxydation peut avoir quitté l’alliage oxydé sous forme gazeuse ou avoir diffusé vers l’intérieur pour occasionner des modifications des carbures à la frontière avec la zone de cœur non affectée par l’oxydation. Dans la plupart des cas où ces modifications ont en effet pu être observées, les diagrammes de phase isothermes présentés dans la figure 5 montrent qu’il doit s’agir le plus souvent d’une augmentation de la fraction massique des carbures intergranulaires déjà présents plutôt que d’un changement de stoechiométrie pour une teneur en carbone plus forte dans les carbures (M23C6 -> M7C3), excepté peut-être pour les alliages de cobalt à 1000°C. Cette hypothèse est vraisemblable du fait que le niveau de gris de ces carbures frontaliers observés au MEB en mode BSE reste très proche de celui des carbures du cœur de l’alliage, mais elle est invérifiable par la microsonde en raison de la taille des carbures qui demeure trop faible pour permettre une mesure ponctuelle précise.
Qualitativement on estimera que la totalité du carbone est restée dans les alliages où les modifications de carbures sont les plus marquées, tandis qu’une partie du carbone (la moitié par exemple) est restée et l’autre partie a quitté l’alliage, dans les cas où les modifications de carbures sont réelles mais moins évidentes. C’est suivant le résultat de ces observations que les courbes de prises de masse présentées et exploitées dans le premier article [5] ont été ou non corrigées de la perte de masse occasionnée par le départ partiel ou total de ce carbone sous forme oxydée gazeuse, afin de ne pas sous-estimer la prise de masse par oxydation des éléments métalliques.
4. DISCUSSION
L’oxydation à haute température des alliages Ni-Cr, Fe-Cr et Co-Cr est étudiée depuis longtemps et les phénomènes qui interviennent et les produits d’oxydation que l’on peut obtenir sont bien connus [3]. Ils peuvent être résumés comme suit. Dans le cas des alliages Ni-Cr, si les oxydes susceptibles de se former sont au nombre de trois (NiO, Cr2O3 et le spinelle NiCr2O4), l’oxydation est sélective dès que la teneur en chrome est suffisante, notamment dès qu’elle dépasse 20% en masse. Pour de faibles teneurs en chrome, l’oxydation des alliages Fe-Cr concerne beaucoup le fer lui-même, avec la formation de différents oxydes (spinelle FeCr2O4, FeO, Fe3O4
puis Fe2O3 du côté le plus extérieur) avec présence de Cr2O3 formé côté intérieur par oxydation interne. Par contre, pour de plus fortes teneurs en chrome, l’oxydation devient essentiellement sélective avec la formation d’une couche de chromine externe. L’oxydation des alliages Co-Cr à température égale ou supérieure à 1000°C implique également plusieurs oxydes possibles : CoO, Cr2O3 et le spinelle CoCr2O3. 30%Cr constituant une teneur limite pour le caractère chromine- formeur des alliages binaires Co-Cr sous air pour le niveau de températures concerné par la présente étude, l’oxydation des alliages de type Co30Cr débute par une phase initiale caractérisée par la croissance de deux types d’oxydes, CoO et Cr2O3, se développant simultanément mais séparément (côte à côte). A cette première étape succède l’oxydation sélective externe en Cr2O3, mais la croissance de CoO étant bien plus rapide que celle de la chromine, il est aussi possible d’obtenir une couche extérieure de CoO couvrant une couche de Cr2O3, les deux pouvant réagir ensemble pour former le spinelle CoCr2O4.
15 Dans le cas de nos alliages base nickel, qui contiennent tous une teneur en chrome suffisante, l’oxydation a été essentiellement sélective et a conduit à une couche d’oxyde extérieure faite semble-t-il exclusivement de chromine Cr2O3. Le fait que Cr2O3 soit le seul oxyde existant et le fait qu’il soit exposé à l’air côté extérieur sur toute la surface de l’échantillon d’alliage sont les hypothèses essentielles à partir desquelles les équations de (∆m/S).d(∆m/S)/dt en fonction de -∆m/S ou de d(∆m/S)/dt en fonction de 1/(∆m/S) ) ont pu être démontrées [10,11]. Ceci explique pourquoi les valeurs obtenues pour Kp et Kv dans la première partie [5] correspondent bien à celles antérieurement données dans la littérature [12-17].
La situation est plus compliquée pour les alliages base fer étudiés ici car, quoique leur teneur en chrome excède la valeur limite pour être formeur de chromine (valeur qui est à peu près la même que pour les alliages de nickel), l’oxyde formé est de la chromine dans laquelle des atomes de fer se se trouvent à la place de plus ou moins d’atomes de chrome. Le taux de substitution varie de place en place au sein de la même couche d’oxyde, avec peut-être une correspondance avec les joints de grains émergeant en surface d’alliage puisque ces derniers sont connus pour être des chemins diffusionnels privilégiés pour le chrome. De cette hétérogénéité de composition chimique de l’oxyde extérieur M2O3 peut résulter une hétérogénéité de diffusion des espèces au travers de la couche d’oxyde extérieure ainsi qu’une hétérogénéité de la cinétique de réoxydation de cette dernière en CrO3. De fait il est possible que les constantes Kp et Kv revêtent un caractère local, avec pour corollaire une plus grande difficulté pour décrire la cinétique d’oxydation de façon globale à l’échelle de l’échantillon entier. Le traitement des courbes suivant le formalisme d(∆m/S)/dt = Kp x 1/(∆m/S) – Kv pourrait alors conduire à des valeurs erronées pour les deux constantes, premièrement pour la constante de volatilisation Kv (en effet souvent trouvée très élevée ou très faible par rapport aux valeurs obtenues pour les alliages de nickel et à celles de la littérature), et deuxièmement pour la constante parabolique Kp, la détermination de laquelle est liée à celle de la constante Kv. Ceci est probable car s’il est imaginable que Kv soit plus faible pour un oxyde (Fe,Cr)2O3 que pour l’oxyde Cr2O3 (Fe2O3 n’étant pas susceptible d’être réoxydé en oxyde volatil), le contraire paraît plus difficile.
Les produits d’oxydation en surface des alliages de cobalt sont également complexes, à l’exception toutefois de l’alliage binaire Co30Cr oxydé à 1000°C, pour lequel les 30% de chrome dans l’alliage monophasé permettent d’assurer un caractère formeur de chromine pendant 50 heures (à cette température qui est la moins élevée des trois). Dans tous les autres cas, et à la différence des alliages de fer, les oxydes sont de natures distinctes. CoO et Cr2O3 sont juxtaposés et/ou superposés, conformément à ce qui est décrit dans la littérature pour les alliages Co-Cr. Ici aussi, la constante parabolique peut donc ne pas être homogène le long de la surface, tandis que la volatilisation de la chromine peut aussi être plus ou moins facile. La juxtaposition des deux oxydes peut faire que la surface sur laquelle la chromine est exposée à l’air soit inférieure à la surface géométrique de l’échantillon, et la superposition peut conduire à une protection locale, vis-à-vis de la réoxydation, de la chromine par un oxyde CoO qui la recouvre. Dans les deux cas, cela conduirait plutôt à une constante de volatilisation plus faible que les valeurs connues pour la chromine. C’est en effet ce qui est constaté pour certaines valeurs, mais comme d’autres valeurs sont au contraire plus élevées, il est probable que soit plutôt en cause une difficulté de représentation de la cinétique de prise de masse au moyen d’un modèle de type d(∆m/S)/dt = Kp x 1/(∆m/S) – Kv, comme supposé pour les alliages base fer précédemment.
Sans surprise, le comportement en oxydation à haute température d’un alliage ternaire M- 30Cr-xC est meilleur quand M=Ni plutôt que dans les deux autres cas pour lesquels, même pendant 50 heures qui est une durée assez courte comparée à de nombreuses applications, l’oxydation est souvent sensiblement plus rapide ou même peut devenir très tôt catastrophique. Lors du refroidissement post-essai, la tenue en surface des oxydes formés varie sensiblement en fonction de la base de l’alliage et manifestement aussi en fonction de la densité des carbures. Il est possible que ces derniers puissent favoriser un meilleur accrochage de l’oxyde extérieur sur la surface de
16 l’échantillon, par une liaison partielle avec les oxydes internes. Enfin, la mise à contribution des carbures interdendritiques pour fournir le chrome intervenant sur le front d’oxydation dépend de la nature de la base de l’alliage, peut-être pour des raisons de compétition entre les cinétiques de diffusion d’une part au travers de la matrice et d’autre part le long des joints de grains. Les alliages base fer sont notamment plus sollicités que les autres, comme en témoignent les différences d’étendues de zones décarburées. Une estimation des facilités de diffusion du chrome au travers d’une matrice d’alliage de nickel, d’une matrice d’alliage de fer et d’une matrice d’alliage de cobalt peut être réalisée à partir des données disponibles ici. En effet, connaissant à la fois les gradients en chrome et la cinétique d’oxydation, les coefficients de diffusion du chrome dans la zone décarburée peuvent être estimés de la façon suivante.
L’équation (1), qui exprime la vitesse de consommation de chrome par le phénomène d’oxydation en toute fin d’essai thermogravimétrique (au bout des 50 heures), lie cette dernière au gradient de concentration en chrome et au coefficient de diffusion du chrome dans la zone décarburée :
dt S ) (n d Cr
= DCr . grad
[ ]
Cr (1)où )
S (n
d Cr est le nombre de moles de Cr par unité de surface arrivant sur le front d’oxydation pendant dt en fin de palier pour former Cr2O3 avec l’oxygène dont la cinétique d’arrrivée est liée à celle de la prise de masse corrigée de la volatilisation, DCr est le coefficient de diffusion de Cr au travers de la zone décarburée, et grad
[ ]
Cr est le module du gradient de la concentration du chrome [Cr] (cette dernière s’exprimant en moles par unité de volume).Après quelques calculs, et en négligeant la perte du carbone sous forme gazeuse lorsqu’on arrive en fin de palier (du fait de sa loi cinétique supposée parabolique) cette équation devient l’équation (2) :
DCr =
x Cr . %
ρ dt Kv
) S / m ( d M . . 3
M . 2
all w fin O
Cr
∆
∆
∆ +
(2)
dans laquelle figurent les masses molaires atomiques de l’oxygène et du chrome, la vitesse de prise de masse en fin de palier isotherme, la constante de volatilisation (quand la température est 1100 ou 1200°C surtout), la masse volumique de l’alliage (8,2 g.cm-3 pour les alliages de nickel, 7,4 g.cm-3 pour les alliages de fer et 7,8 g.cm-3 pour les alliages de cobalt) et le gradient moyen de teneur massique en chrome au travers de la zone considérée (tableau IV).
Ceci a été fait pour tous les alliages à 0,4%C pour 1000°C, c'est-à-dire pour le seul cas de figure où les essais le permettent pour les trois systèmes simultanément (pas d’oxydation catastrophique, oxyde extérieur fait exclusivement de Cr2O3 (ou presque) et ne pénétrant pas (ou peu) dans l’alliage de fer ou de cobalt, courbe thermogravimétrique parabolique et pas (ou peu ) affectée par des décollements d’oxydes, pas d’ambiguïté sur la norme du gradient de concentration en chrome sur une même zone bien définie, ici la zone décarburée). Le calcul a conduit ici aux valeurs de 0,37 (Co30Cr0,4C), 0,61 (Fe30Cr0,4C) et 0,20 (Ni30Cr0,4C) x 10-10cm2/s pour le coefficient de diffusion du chrome au travers de la zone décarburée (matrice + joints de grains initialement occupés par les carbures). Le coefficient de diffusion du chrome dans l’alliage Ni30Cr0,4C est voisin de la valeur obtenue sur un alliage Ni-20%Cr dans une étude antérieure [18]
à la même température (0,096 x 10-10cm2/s). Il lui est cependant légèrement supérieur du fait de la
17 présence initiale de carbures de chrome aux joints de grains dans la zone maintenant décarburée de l’alliage Ni30Cr0,4C. Par ailleurs, les valeurs obtenues ici révèlent que la diffusion du chrome à 1000°C est apparemment plus facile dans la matrice ferritique des alliages de fer que dans les matrices austénitiques (plus compactes) des alliages de cobalt et de nickel. Ceci est par exemple en accord avec la différence de coefficient de diffusion du chrome à 850°C trouvée dans une autre étude antérieure [19] entre un alliage ferritique Fe-15Cr-0,5C-1Si (0,44 x 10-10cm2/s) et un alliage Fe-15Cr-0,4C-1Si-1Ni de composition proche mais austénitique (0,13 x 10-10cm2/s). Ainsi, compte tenu de cette diffusion plus rapide du chrome dans les alliages base fer par rapport aux alliages base nickel et base cobalt, le développement des zones décarburées sur de plus grandes étendues pour les alliages de fer tiendraient plutôt à la rapidité plus grande de l’oxydation dans leur cas.
Les zones décarburées sont aussi d’autant plus développées que les carbures étaient initialement moins présents, ce qui laisse penser à une certaine constance de la part prise dans l’édification et l’entretien de la couche extérieure de chromine, par le chrome des carbures interdendritiques vis-à-vis du chrome fourni par la matrice. Ainsi, quelque soit la fraction initiale de carbures de chrome dans l’alliage, la quantité de carbone libéré et qui, une fois oxydé, quitte intégralement dans la plupart des cas l’alliage sous forme de gaz, est à prendre en considération pour une meilleure précision de la prise de masse par oxydation. Ceci justifie le fait d’avoir systématiquement corrigé les mesures thermogravimétriques avant leur analyse cinétique, dans la première partie de ce travail.
Pour les alliages de nickel, la rapidité de prise de masse est directement en rapport avec la rapidité de la consommation du chrome. Par contre, pour les alliages de fer et de cobalt, il faut tenir compte aussi de l’intervention des éléments Fe et Co dans l’oxyde formé. Dans ces deux derniers cas, et par opposition aux alliages de nickel pour lesquels le front d’oxydation reste manifestement fixe, le fait que l’oxyde semble très souvent rentrer dans l’alliage est probablement lié au fait que l’élément de base participe à l’oxydation en même temps que le chrome. Ceci permet aux teneurs minimales en chrome à la frontière alliage-oxyde de rester à un niveau supérieur à celui dans le cas des alliages de nickel, aux gradients en chrome d’être moins prononcés que pour les alliages de nickel, mais aussi cela nuit peut-être à une bonne correspondance entre ces gradients et les étendues de zone décarburées.
5. CONCLUSIONS
L’étude des états d’oxydation des échantillons d’alliages base nickel, base fer et base cobalt analysés en thermogravimétrie dans la première partie de ce travail a permis de comprendre pourquoi les constantes cinétiques qui avaient été déterminées sont en accord avec des travaux antérieurs dans le cas des alliages de nickel et pourquoi ce n’est pas toujours le cas pour les alliages base fer et les alliages base cobalt.
Pour ces deux dernières familles d’alliages, la nature complexe des oxydes peut faire que les mesures de prise de masse ne puissent être correctement exploitées avec le formalisme d(∆m/S)/dt
= Kp x 1/(∆m/S) – Kv ou ∆m/S .d(∆m/S)/dt = Kp – Kv . ∆m/S, du fait de la plus grande complexité des phénomènes d’oxydation. Ceci n’empêche par contre peut-être pas d’utiliser les valeurs calculées pour Kp et Kv et ces formules afin d’extrapoler la prise de masse en vue d’une prévision de comportement sur plus long terme, même si ces équations ne peuvent plus prétendre reposer sur une description des phénomènes réels.
Par contre, au cas où les plus basses des valeurs de Kv déterminées pour les base cobalt ou les base fer correspondraient à une représentation encore correcte des phénomènes, elles pourraient révéler un caractère partiellement protecteur pour la chromine vis-à-vis de sa volatilisation, venant d’une part d’une substitution partielle du chrome par le fer dans la chromine, et d’autre part d’un recouvrement partiel de cette dernière par un oxyde CoO plus extérieur, comme cela avait déjà été
18 évoqué antérieurement au sujet du rôle de l’oxyde de tantale Ta2O5 ou CrTaO4 vis-à-vis de la volatilisation de la chromine d’alliages chromine-formeurs comportant du tantale [20].
6. REMERCIEMENTS
L’auteur tient à remercier le Service Commun de Microanalyse de l’Université Henri Poincaré pour sa contribution à ce travail, notamment Johann Ravaux, Sandrine Mathieu et Jacqueline Joffrain.
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Partie I : Cas d’alliages à base de nickel contenant du tantale, Ann. Chim. Sci. Mat., 31 (2) (2006) 213-235.
